KR20100008011A - 이축 연신 다층 적층 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

굴절률이 다른 층을 교대로 다수 적층시킨 필름은 광 간섭 작용에 의해 특색 있는 광학 특성을 구비한다. 그러나, 종래의 것은 층간 밀착성이 낮고 갈라지기 쉽다는 과제가 있었다. 이와 같은 과제는 다음과 같은 구성을 구비한 필름에 의해 해결할 수 있다.
제 1 층과 제 2 층을 11 층 이상 교대로 적층시킨 이축 연신 다층 적층 필름이다. 각 층은 두께가 0.05 ~ 0.5㎛이다. 제 1 층은 결정성 열가소성 수지로, 제 2 층은 제 1 층을 구성하는 수지와는 조성을 달리 하는 결정성 열가소성 수지로 이루어진다. 그리고, 파장 350 ~ 2000㎚ 범위에서의 광의 최대 반사율은 파장 350 ~ 2000㎚ 범위에서의 광 반사율 곡선으로부터 얻은 베이스 라인의 반사율보다 20% 이상 높다.
다층 적층 필름, 폴리에스테르

Description

이축 연신 다층 적층 필름 및 그 제조방법{BIAXIALLY ORIENTED MULTI-LAYER LAMINATED FILM AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은 굴절률이 낮은 층과 굴절률이 높은 층을 교대로 규칙적으로 배치시킨, 층간 굴절률 차이 및 각 층의 두께에 따라 임의의 파장대의 광을 선택적으로 반사시키는 다층 적층 필름에 관한 것이다.
굴절률이 낮은 층과 높은 층을 교대로 다수 적층시킨 다층 적층 필름은 층간 구조적인 광 간섭에 의해 특정 파장의 광을 선택적으로 반사 또는 투과시키는 광학 간섭 필름으로 할 수 있다. 이와 같은 다층 적층 필름은 선택적으로 반사 또는 투과되는 광의 파장을 가시광 영역으로 하면, 구조적인 발색에 의해 의장성이 우수한 예컨대 무지개빛으로 보이는 진주 광택 필름으로 할 수 있다. 게다가, 여기서 얻은 의장성은 다층 적층 필름의 구조적인 발색에 의하기 때문에, 염료 등에 의한 발색과 달리 퇴색의 문제도 없다. 또한, 이와 같은 다층 적층 필름은 막 두께를 서서히 변화시키거나 다른 반사 피크를 갖는 필름을 점착시킴으로써, 금속을 사용한 필름과 동등한 높은 반사율을 얻을 수 있어 금속 광택 필름이나 반사경으로 사용할 수도 있다.
이와 같은 다층 적층 필름으로는 일본 공개특허공보 소56-99307호 등에, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리메틸메타크릴레이트 등의 다른 소재의 열가소성 수지를 사용한 다층 적층 필름이 제안되어 있다. 또, 일본 특허공표공보 평9-506837호나 WO01/47711호 공보 등에, 굴절률이 높은 층으로서 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트로 이루어진 층을 사용한 다층 연신 필름도 제안되어 있다.
그러나, 이와 같은 다층 적층 필름은 층간 굴절률 차이를 크게 하기 위해서, 조성이 다른 수지를 조합하기 때문에 각 층간 밀착이 약해서 층간 박리 현상이 발생하는 경향이 있었다. 또한, 조성이 다른 수지를 조합하기 때문에, 아무리 해도 연신을 균일하게 실시하는 것이 어렵고, 강도가 불충분한 찢어지기 쉬운 필름으로 되기 쉬웠다.
즉, 종래로부터의 다층 연신 필름의 각 층의 굴절률 차이는 각 층을 구성하는 수지가 갖는 굴절률 차이에서 유래되었다. 예컨대, 일본 공개특허공보 소56-99307호에 기재되어 있는 바와 같이 굴절률이 높은 층에는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 굴절률이 낮은 층에는 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 굴절률이 낮은 수지를 사용해 왔다. 그러나, 수지가 갖는 굴절률에 따라 층간 굴절률 차이를 두는 종래의 사고로는, 각 층을 구성하는 수지는 별 수 없이 조성이 크게 다른 수지를 선택해야만 하기 때문에, 층간 밀착성이 떨어지는 것 밖에 얻을 수 없었다.
일본 특허공표공보 평9-506837호나 WO01/47711호 공보에는, 굴절률이 높은 층에 굴절률이 높은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(이하, PEN이라고도 함)를 사용하고, 굴절률이 낮은 층에 열가소성 엘라스토머를 사용한 이축 연신 필름이나 굴절률이 높은 층에 굴절률이 높은 PEN을 사용하며, 굴절률이 낮은 층에 이소프탈산을 30몰% 공중합한 PEN을 사용한 일축 연신 다층 적층 필름이 개시되어 있다. 이들 다층 적층 필름은 굴절률이 낮은 층을 실질적으로 비정질로 하고 있고, 이와 같은 다층 적층 필름에 연신 처리해도 층간 밀착성을 충분히 얻을 수 없거나, 이축 연신 처리를 면 방향으로 균일하게 실시할 수 없어 막질이 불균일화되어 실용상 문제가 잠재하였다.
본 발명은 종래의 과제를 해결하여 층간 밀착성이 높고 갈라지기 어려운 다층 적층 필름을 수득하는 것을 목적으로 한다. 이와 같은 목적은 다음에 서술한 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 하나는, 제 1 층과 제 2 층을 총 층수로 11 층 이상이 되도록 교대로 적층시키고 이축 연신을 실시한 적층 필름으로서, 어느 층이나 두께가 0.05 ~ 0.5㎛이고, 제 1 층은 결정성 열가소성 수지로 이루어지며 제 2 층은 제 1 층을 구성하는 것과는 조성을 달리 하는 결정성 열가소성 수지로 이루어지고, 파장 350 ~ 2000㎚ 범위에서의 광의 최대 반사율은 파장 350 ~ 2000㎚ 범위에서의 광 반사율 곡선으로부터 얻은 베이스 라인의 반사율보다 20% 이상 높고, 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정되는 융점이 여러개 존재하며 각 융점끼리의 온도 차이는 5℃ 이상 이고, 또한 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정되는 결정화 피크가 1개 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 이축 연신 다층 적층 필름이다.
또한, 또다른 본 발명은, 제 1 층과 제 2 층을 총 층수로 11 층 이상이 되도록 교대로 적층시키고 이축 연신을 실시한 적층 필름으로서, 어느 층이나 두께가 0.05 ~ 0.5㎛이고, 제 1 층은 폴리에스테르 조성물로 이루어지며 제 2 층은 제 1 층을 구성하는 것과는 조성을 달리 하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지고, 파장 350 ~ 2000㎚ 범위에서의 광의 최대 반사율은 파장 350 ~ 2000㎚ 범위에서의 광 반사율 곡선으로부터 얻은 베이스 라인의 반사율보다 20% 이상 높고, 필름 중의 에틸렌테레프탈레이트 성분 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 비율이 폴리에스테르의 전체 반복단위를 기준으로 하여 80몰% 이상인 것을 특징으로 하는 이축 연신 다층 적층 필름이다.
그리고, 본 발명의 제조방법의 하나는, 제 1 층용 결정성 열가소성 수지와 제 1 층용 결정성 열가소성 수지보다 융점이 15℃ 이상 낮은 제 2 층용 결정성 열가소성 수지를 합계로 11 층 이상 교대로 적층시킨 시트 형상물의 막을 제조하는 공정, 수득된 시트 형상물을 막 제조 방향 및 폭 방향으로 각각 2 ~ 50배 연신시키는 공정 및, 제 2 층용 결정성 열가소성 수지의 융점보다 10℃ 낮은 온도로부터 제 1 층용 결정성 열가소성 수지의 융점보다 15℃ 낮은 온도의 범위에서 열 고정시키는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이축 연신 다층 적층 필름의 제조방법이다.
또한, 또다른 본 발명의 제조방법은, 제 1 층용 폴리에스테르와 제 1 층용 폴리에스테르보다 융점이 15℃ 이상 낮은 제 2 층용 폴리에스테르를 11 층 이상 교대로 적층시킨 시트 형상물로 하는 공정, 수득된 시트 형상물을 막 제조 방향 및 폭 방향으로 각각 2 ~ 50배 연신시키는 공정 및, 제 2 층용 폴리에스테르의 융점보다 10℃ 낮은 온도로부터 제 1 층용 폴리에스테르의 융점보다 15℃ 낮은 온도의 범위에서 열 고정시키는 공정으로 이루어진 것으로, 제 1 층용 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 융점이 250 ~ 260℃인 폴리에스테르 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주성분으로 하는 융점이 260 ~ 270℃인 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 이축 연신 다층 적층 필름의 제조방법이다.
상기 기술한 구성의 필름 및 상기 기술한 제조방법에 의해 수득되는 필름은, 굴절률이 높은 층과 굴절률이 낮은 층을 구성하는 수지 조성을 최대한 가깝게 해도, 굴절률이 낮은 층을 구성하는 수지의 융점을 굴절률이 높은 층을 구성하는 수지보다 낮게 하고 또 이축 연신 처리 후에 이 융점이 낮은 수지로 이루어진 층의 분자 배향을 완화시킴으로써, 층간 굴절률 차이를 발현시키면서 이축 연신 가공성도 우수하고 층간 밀착성도 우수해진다. 이와 같은 본 발명은 각 층을 구성하는 수지의 조합으로서 종래부터 층간 굴절률 차이를 발현시키기 어려운 것으로 알려져 있던 매우 조성이 가까운 수지의 조합을 채택하여 다층 적층 필름에 충분한 강도와 층간 밀착성을 구비시키면서 놀랍게도 층간 굴절률 차이도 충분히 구비시킨 것이다.
본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 제 1 층과 제 2 층을 교대로 총 층수로 11 층 이상 적층된 것이다. 또, 제 1 층과 제 2 층을 구성하는 조성물은 조성은 매우 가까운 것인지만 조성을 달리 할 필요가 있다. 적층 수가 11 층 미만이면, 다중 간섭에 의한 선택 반사가 작아서 충분한 반사율을 얻을 수 없다. 적층 수의 상한은 생산성 등 관점에서 기껏해야 501 층인 것이 바람직하다.
또, 제 1 층과 제 2 층에서, 층간의 광 간섭에 의해 선택적으로 광을 반사시키기 위해서 각각의 1 층 두께는 0.05 ~ 0.5㎛이다. 본 발명의 다층 적층 필름이 나타내는 선택 반사는 자외광, 가시광, 근적외광의 범위에서 적절하게 그 층 두께를 조정함으로써 실현할 수 있다. 각각의 1 층 두께가 0.05㎛ 미만이면, 그 반사광은 필름 구성 성분의 흡수에 의해 반사 성능을 얻을 수 없게 된다. 한편, 0.5㎛를 초과하면, 층간의 광 간섭에 의해 선택적으로 반사되는 광이 적외광의 영역에 도달하여 광학적 특성으로서의 유용성을 얻을 수 없게 된다. 또, 설명 편의상, 이하 굴절률이 높은 층을 제 1 층, 굴절률이 낮은 층을 제 2 층이라고 칭한다.
또, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 파장 350 ~ 2000㎚의 광에 대한 반사율 곡선에, 최대 반사율이 반사율의 베이스 라인보다 20% 이상 높고, 바람직하게는 30% 이상 높으며, 더 바람직하게는 50% 이상 높은 반사 피크를 갖는다. 도 1은 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름의 반사율 곡선의 일례를 나타낸다. 이 도 1에서 부호 1은 최대 반사율과 반사율의 베이스 라인의 차이, 2는 반사율의 베이스 라인을 나타낸다. 이축 연신 다층 적층 필름에 최대 반사율이 반사율의 베이스 라인보다 20% 이상 높은 반사 피크가 존재하지 않으면, 특정 파장의 광을 선택적으로 반사 또는 투과시키는 광학 간섭 필름으로서는 사용할 수 없고, 예컨대 진주 광택 필름으로서 사용할 수 없다.
[결정성 열가소성 수지]
본 발명은 융점이 다른 2 종류 이상의 결정성 수지 중에서 어느 한쪽 수지만을 융해시켜 굴절률 차이를 부여하고 층간 밀착성을 향상시키는 것에 최대 특징이 있다. 따라서, 시차 주사 열량계에 의한 측정에 의해, 결정화 온도가 하나 이상 및 온도 차이가 5℃ 이상 다른 융점이 여러개 확인되는 다층 연신 필름이 수득되는 것이면, 결정성 폴리에스테르 수지에 한정되지 않고 모든 결정성 열가소성 수지에 동일한 사고는 채택할 수 있다. 처음부터 굴절률이 다른 결정성 열가소성 수지끼리의 조합에 의해서도 더 한층 굴절률 차이의 부여 및 층간 밀착성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
상기 기술한 특성을 충족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 열가소성 수지의 조합으로는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 이소프탈산을 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 2,6-나프탈렌디카르복실산을 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트, 결정질 나일론 MXD6과 결정질 나일론 6, 결정질 나일론 MXD6과 결정질 나일론 6 공중합 MXD6, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 결정성 폴리락트산 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 결정성 폴리락트산 수지 등을 들 수 있다.
어느 한쪽 또는 양쪽 층에 비결정성 수지(예컨대, 일본 공개특허공보 소56- 99307호에 기재되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리메틸메타크릴레이트의 조합 또는 일본 특허공표공보 평9-506837호나 WO01/47711호 공보에 기재되어 있는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 비결정성 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 비결정성을 나타내는 이소프탈산을 30몰% 공중합한 PEN의 조합 등)를 사용하면, 더 한층의 굴절률 차이의 부여나 층간 밀착성의 향상은 확인되지 않는다.
[PET계 및 PEN계]
반복이 되지만 본 발명의 최대 특징은 상기 기술한 두께 구성에서 이축 연신 다층 적층 필름을 구성하는 제 1 층과 제 2 층에 종래의 수지의 굴절률 차이에 의하지 않고 충분한 굴절률 차이를 부여한 데에 있다. 수지의 굴절률 차이에 의하지 않고 이축 연신 다층 적층 필름을 구성하는 제 1 층과 제 2 층에 충분한 굴절률 차이를 부여하기 위해서는, 연신 후의 열 처리로 굴절률 차이를 부여하는 방법을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 매우 조성이 유사한 수지를 제 1 층 및 제 2 층을 구성하는 수지로서 선택할 수 있고, 그와 같은 조성이 유사한 수지의 선택에 따라 층간 밀착성이 비약적으로 향상된 것이다.
본 발명에서는 이와 같은 수지로는, 전체 반복단위의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 성분의 폴리에스테르(PET계라고 함) 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 폴리에스테르(PEN계라고 함)를 선택할 수 있다. 에틸렌테레프탈레이트 성분 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분이 전체 반복단위의 80몰% 미만이면, 층간 밀착성이 저하된다.
필름 중의 에틸렌테레프탈레이트 성분의 비율이 폴리에스테르의 전체 반복단위를 기준으로 하여 80몰% 이상인 경우, 그 바람직한 양태는 다음에 든 바와 같다. 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정되는 융점이 2개 이상이 존재하며 그 각각이 적어도 5℃ 이상 다른 것, 그리고 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정되는 결정화 피크가 100℃ ~ 190℃ 범위에 존재하는 것, 필름 중의 전체 반복단위의 1.5 ~ 20몰%가 테레프탈산 또는 이소프탈산 성분인 것, 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르가 결정성 폴리에스테르이며 전체 반복단위의 95몰% 이상을 에틸렌테레프탈레이트 성분이 차지하고 있는 것, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르가 결정성 폴리에스테르이며 전체 반복단위의 75 ~ 97몰%를 에틸렌테레프탈레이트 성분이 차지하고 있는 것, 필름의 막 제조 방향 및 폭 방향의 파단 강도가 모두 50MPa 이상인 것 중 어느 하나를 구비한 이축 연신 다층 적층 필름도 제공된다.
또, 전체 반복단위의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 성분인 경우에, 에틸렌테레프탈레이트 성분 이외의 공중합 성분으로는 융점을 저하시키기 쉽다는 점에서 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이소프탈산 성분이 바람직하다. 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이소프탈산 성분의 공중합 비율은 반복단위를 기준으로 하여 1.5 ~ 20몰% 범위이다. 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이소프탈산 성분의 몰수가 하한보다 적으면 제 1 층과 제 2 층에 충분한 굴절률 차이를 부여하기 어렵고, 한편 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이소프탈산 성분의 몰수가 상한보다 많으면 제 1 층과 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르의 조성이 크게 달라서 층간 밀착성이 저하되기 쉽다.
또는, 본 발명에서 필름 중의 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 비율이 폴리에스테르의 전체 반복단위를 기준으로 하여 80몰% 이상인 경우, 그 바람직한 양태는 다음에 든 바와 같다. 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정되는 융점이 2개 이상이 존재하며 그 각각이 적어도 5℃ 이상 다른 것, 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정되는 결정화 피크가 150℃ ~ 220℃ 범위에 존재하는 것, 필름 중의 전체 반복단위의 1.5 ~ 20몰%가 테레프탈산 또는 이소프탈산 성분인 것, 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르가 결정성 폴리에스테르이며 전체 반복단위의 95몰% 이상을 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분이 차지하고 있는 것, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르가 결정성 폴리에스테르이며 전체 반복단위의 75 ~ 97몰%를 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분이 차지하고 있는 것, 필름의 막 제조 방향 및 폭 방향의 파단 강도가 모두 100MPa 이상인 것 중 어느 하나를 구비한 이축 연신 다층 적층 필름도 제공된다.
또, 전체 반복단위의 80몰% 이상이 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분인 경우에, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분 이외의 공중합 성분으로는 융점을 저하시키기 쉽다는 점에서 테레프탈산 또는 이소프탈산 성분이 바람직하다. 테레프탈산 또는 이소프탈산 성분의 공중합 비율은 반복단위를 기준으로 하여 1.5 ~ 20몰% 범위이다. 테레프탈산 또는 이소프탈산 성분의 몰수가 하한보다 적으면 제 1 층과 제 2 층에 충분한 굴절률 차이를 부여하기 어렵고, 한편 테레프탈산 또는 이소프탈산 성분의 몰수가 상한보다 많으면 제 1 층과 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르의 조성이 크게 달라서 층간 밀착성이 저하되기 쉽다.
[PET계의 제 1 층]
본 발명에서 제 1 층을 구성하는 수지는 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트 성분으로 이루어진 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 후술하는 PET계의 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르보다 융점을 고도로 유지할 수 있다는 점에서 호모폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 반복단위의 90몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 성분으로 이루어진 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 에틸렌테레프탈레이트 성분의 몰수가 반복단위의 90몰% 미만이면, 융점이 저하되어 후술하는 PET계의 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르와의 융점 차이를 얻기 어려워 결과적으로 다층 연신 필름에 충분한 굴절률 차이를 부여하기 어렵다. 이들 중에서도 융점을 고도로 유지할 수 있다는 점에서 호모폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
또한, 이 경우에 에틸렌테레프탈레이트 성분 이외의 공중합 성분으로는, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산과 같은 다른 방향족 카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등과 같은 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 등과 같은 산 성분이나, 부탄디올, 헥산디올 등과 같은 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올 등과 같은 글리콜 성분을 바람직하게 들 수 있다.
그런데, PET계의 제 1 층을 구성하는 수지의 융점은 250 ~ 260℃ 범위인 것이 후술하는 PET계의 제 2 층을 구성하는 수지와의 융점 차이를 비교적 크게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 제 1 층을 구성하는 수지의 융점이 하한보다 낮으 면, 제 2 층을 구성하는 수지와의 융점 차이가 작아져 결과적으로 수득되는 다층 연신 필름에 충분한 굴절률 차이를 부여하기 어려워진다. 또, 공중합되지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점은 통상 256℃ 근방이다.
[PEN계의 제 1 층]
또는, 본 발명에서 제 1 층을 구성하는 수지는 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분으로 이루어진 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 후술하는 PEN계의 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르보다 융점을 고도로 유지할 수 있다는 점에서 호모폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 또는 반복단위의 90몰% 이상이 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분으로 이루어진 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트이다. 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 몰수가 반복단위의 90몰% 미만이면, 융점이 저하되어 후술하는 PEN계의 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르와의 융점 차이를 얻기 어려워 결과적으로 다층 연신 필름에 충분한 굴절률 차이를 부여하기 어렵다. 이들 중에서도 융점을 고도로 유지할 수 있다는 점에서 호모폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 바람직하다.
또한, 이 경우에 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분 이외의 공중합 성분으로는, 이소프탈산, 2,7-나프탈렌디카르복실산과 같은 다른 방향족 카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등과 같은 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 등과 같은 산 성분이나, 부탄디올, 헥산디올 등과 같은 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올과 같은 지환 족 디올 등과 같은 글리콜 성분을 바람직하게 들 수 있다.
그러나, PEN계의 제 1 층을 구성하는 수지의 융점은 260 ~ 270℃ 범위인 것이 후술하는 PEN계의 제 2 층을 구성하는 수지와의 융점 차이를 비교적 크게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 제 1 층을 구성하는 수지의 융점이 하한보다 낮으면, 제 2 층을 구성하는 수지와의 융점 차이가 작아져 결과적으로 수득되는 다층 연신 필름에 충분한 굴절률 차이를 부여하기 어려워진다. 또, 공중합되지 않은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 융점은 통상 267℃ 근방이다.
[PET계의 제 2 층]
본 발명에서 제 2 층을 구성하는 수지는 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트 성분으로 이루어진 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 특히, 이축 연신에서의 막 제조성 관점에서 결정성 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또, 상기 기술한 PET계의 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르보다 융점을 낮게 할 수 있다는 점에서 반복단위의 75 ~ 97몰%가 에틸렌테레프탈레이트 성분으로 이루어지고, 3 ~ 25몰%가 그 이외의 공중합 성분으로 이루어진 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 에틸렌테레프탈레이트 성분의 몰수가 반복단위의 75몰% 미만이거나 공중합 성분의 몰수가 25몰%를 초과하면, 실질적으로 중합체가 비결정성을 나타내고, 이축 연신에서의 막 제조성이 저하되며, 또한 상기 기술한 PET계의 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르와의 조성이 크게 달라서 층간 밀착성이 저하되기 쉽다. 한편, 에틸렌테레프탈레이트 성분의 몰수가 반복단위의 97몰%를 초과하거나 공중합 성분의 몰수가 3몰% 미만이면, 상기 기술한 PET계의 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 와의 융점 차이가 작아져 결과적으로 다층 연신 필름에 충분한 반사율을 부여하기 어려워진다.
에틸렌테레프탈레이트 성분 이외의 공중합 성분으로는, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산과 같은 다른 방향족 카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등과 같은 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 등과 같은 산 성분이나, 부탄디올, 헥산디올 등과 같은 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올 등과 같은 글리콜 성분을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 비교적 연신성을 유지하면서 융점을 저하시키기 쉽다는 점에서 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 이소프탈산이 바람직하다.
그러나, PET계의 제 2 층을 구성하는 수지의 융점은 200 ~ 245℃ 범위인 것이 상기 기술한 PET계의 제 1 층을 구성하는 수지와의 융점 차이를 비교적 크게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 제 2 층을 구성하는 수지의 융점이 상한보다 높으면, 제 1 층을 구성하는 수지와의 융점 차이가 작아져 결과적으로 수득되는 다층 연신 필름에 충분한 굴절률 차이를 부여하기 어려워진다. 한편, 제 2 층을 구성하는 수지의 융점을 하한보다 낮게 하면, 제 1 층을 구성하는 수지와의 조성이 크게 변경되게 되어 수득되는 이축 연신 다층 적층 필름에 충분한 층간 밀착성을 부여하기 어려워진다. 또, 제 2 층을 구성하는 수지의 융점은 필름으로 하기 전의 단계부터 낮을 필요는 없고, 연신 처리 후에 낮아지면 된다. 예컨대, 호모폴리에틸렌테레프탈레이트와 그 이외의 다른 폴리에스테르를 준비하여, 이들을 용융 혼련시에 에스테르 교환시킨 것이어도 되는 것은 쉽게 이해될 것이다.
[PEN계의 제 2 층]
또는, 본 발명에서 제 2 층을 구성하는 수지는 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분으로 이루어진 폴리에스테르이다. 특히, 이축 연신에서의 막 제조성 관점에서 결정성 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또, 상기 기술한 PET계의 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르보다 융점을 낮게 할 수 있다는 점에서 반복단위의 75 ~ 97몰%가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분으로 이루어지고, 3 ~ 25몰%가 그 이외의 공중합 성분으로 이루어진 공중합 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트이다. 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 몰수가 반복단위의 75몰% 미만이거나 공중합 성분의 몰수가 25몰%를 초과하면, 실질적으로 중합체가 비결정성을 나타내고, 이축 연신에서의 막 제조성이 저하되며, 또한 상기 기술한 PEN계의 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르와의 조성이 크게 달라서 층간 밀착성이 저하되기 쉽다. 한편, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 몰수가 반복단위의 97몰%를 초과하거나 공중합 성분의 몰수가 3몰% 미만이면, 상기 기술한 PEN계의 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르와의 융점 차이가 작아져 결과적으로 다층 연신 필름에 충분한 반사율을 부여하기 어려워진다.
에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분 이외의 공중합 성분으로는, 이소프탈산, 2,7-나프탈렌디카르복실산과 같은 다른 방향족 카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등과 같은 지방족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산 등과 같은 산 성분이나, 부탄디올, 헥산 디올 등과 같은 지방족 디올; 시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올 등과 같은 글리콜 성분을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 비교적 연신성을 유지하면서 융점을 저하시키기 쉽다는 점에서 테레프탈산 또는 이소프탈산이 바람직하다.
그러나, PEN계의 제 2 층을 구성하는 수지의 융점은 215 ~ 255℃ 범위인 것이 상기 기술한 PEN계의 제 1 층을 구성하는 수지와의 융점 차이를 비교적 크게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 제 2 층을 구성하는 수지의 융점이 상한보다 높으면, 제 1 층을 구성하는 수지와의 융점 차이가 작아져 결과적으로 수득되는 다층 연신 필름에 충분한 굴절률 차이를 부여하기 어려워진다. 한편, 제 2 층을 구성하는 수지의 융점을 하한보다 낮게 하면, 제 1 층을 구성하는 수지와의 조성이 크게 변경되게 되어 수득되는 이축 연신 다층 적층 필름에 충분한 층간 밀착성을 부여하기 어려워진다. 또, 제 2 층을 구성하는 수지의 융점은 필름으로 하기 전의 단계부터 낮을 필요는 없고, 연신 처리 후에 낮아지면 된다. 예컨대, 호모폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 그 이외의 다른 폴리에스테르를 준비하여, 이들을 용융 혼련시에 에스테르 교환시킨 것이어도 되는 것은 쉽게 이해될 것이다.
본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 상기 기술한 제 1 층 및 제 2 층을 교대로 11 층 이상 적층시킨 것이다. 또, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 상기 기술한 바와 같이 충분한 기계적 강도를 구비하는 관점에서 이축 방향으로 연신되어 있을 필요가 있다.
특히, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 층간 밀착성 및 이축 연신 가 공의 막 제조성을 확보한다는 관점에서 제 1 층, 제 2 층 모두 결정성을 나타내고, 또한 제 2 층 수지는 연신 후에는 적어도 부분적으로 용융되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 수득된 이축 연신 다층 적층 필름은 시차 주사 열량 측정법(DSC) 장치에 의해 측정되는 융점이 2개 이상 존재하며 이들 융점이 5℃ 이상 다른 것이 바람직하다. 여기서, 측정되는 융점은 고융점측이 고굴절률을 나타내는 제 1 층이고, 저융점측은 저굴절률을 나타내는 제 2 층인 것은 쉽게 상상할 수 있을 것이다.
또, 상기 기술한 PET계의 제 1 층과 제 2 층의 조합에서 더 바람직하게는 연신 후에 제 2 층은 적어도 부분적으로 용융되어 있기 때문에, DSC 장치에 의해 측정되는 결정화 피크가 100℃ ~ 190℃ 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 결정화 피크가 100℃ 미만이면, 필름 연신시에 한쪽 층이 급격히 결정화되어 막 제조시의 막 제조성이 저하되기 쉽고, 또 막질의 균질성이 저하되기 쉬워 결과적으로 색의 얼룩 등이 발생하는 경우가 있다. 한편, 결정화 피크가 190℃를 초과하면, 열 고정 처리로 제 2 층을 융해시킬 때에 결정화가 동시에 일어나 충분한 굴절률 차이를 발현시키기 어려워진다.
이와 같이 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 모두 결정성을 나타내는 제 1 층 수지와 제 2 층 수지를 연신시킴으로써 균질한 막질의 필름이 수득되고, 또 연신 공정 다음에 제 2 층을 융해시킴으로써 층간 밀착성을 향상시키는 동시에 반사 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름에서 PET계의 제 1 층과 제 2 층의 조합에서는, DSC 장치에 의한 결정화 피크가 100℃ ~ 190℃에 존재하고, 융점 차이가 5℃ 이상 다른 2개 이상의 융해 피크가 관측되는 이축 연신 다층 적층 필름이 바람직하다.
또한, 상기 기술한 PEN계의 제 1 층과 제 2 층의 조합에서 더 바람직하게는 연신 후에 제 2 층은 적어도 부분적으로 용융되어 있기 때문에, DSC 장치에 의해 측정되는 결정화 피크가 150℃ ~ 220℃ 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 결정화 피크가 150℃ 이하이면, 필름 연신시에 한쪽 층이 급격히 결정화되기 때문에 막 제조시의 막 제조성이 저하되거나, 막질의 균질성이 저하되기 쉬워 결과적으로 색상의 불균일 등이 발생하는 경우가 있다. 한편, 결정화 피크가 220℃ 이상이면, 열 고정 처리로 제 2 층을 융해시킬 때에 결정화가 동시에 일어나 충분한 굴절률 차이를 발현시키기 어려워진다.
이와 같이 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 모두 결정성을 나타내는 제 1 층 수지와 제 2 층 수지를 연신시킴으로써 균질한 막질의 필름이 수득되고, 또 연신 공정 다음에 제 2 층을 융해시킴으로써 층간 밀착성을 향상시키는 동시에 반사 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름에서 PEN계의 제 1 층과 제 2 층의 조합에서는, 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정되는 결정화 피크가 150℃ ~ 220℃에 존재하고, 융점 차이가 5℃ 이상 다른 2개 이상의 융해 피크가 관측되는 이축 연신 다층 적층 필름이 바람직하다.
또, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 연신 처리된 방향의 파단 강도는 연속 막 제조 방향(세로 방향)과 이에 수직인 방향(가로 방향) 어느 방향에서나 50MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100MPa, 더욱 바람직하게는 150MPa 이상, 특히 바람직하게는 200MPa 이상이다. 이 파단 강도가 50MPa 미만이면, 다층 연신 필름 가공시에 취급성이 저하되거나 제품으로 했을 때의 내구성이 저하된다. 또한, 파단 강도가 50MPa 이상이면, 필름의 탄성이 강해져 권취성이 향상된다는 이점도 있다. 상기 기술한 PET계의 제 1 층과 제 2 층의 조합에 의해 그 파단 강도를 50MPa 이상으로 할 수 있다. 그리고, 상기 기술한 PEN계의 제 1 층과 제 2 층의 조합에 의해 그 파단 강도를 보다 높여 100MPa 이상으로 할 수 있다.
또한, 세로 방향과 가로 방향의 파단 강도비는 3 이하인 것이 내인열성을 충분히 구비할 수 있다는 점에서 바람직하다. 특히, 세로 방향과 가로 방향의 강도비가 2 이하이면, 내인열성을 더 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 파단 강도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 연신 공정의 안정성을 유지한다는 관점에서 기껏해야 500MPa인 것이 바람직하다.
본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 상기 기술한 PET계의 제 1 층과 제 2 층의 조합에서 열 치수 안정성이 높다는 특색을 구비한다. 이 열 치수 안정성에 대해서는 연신 처리된 방향(막 제조 방향 및 폭 방향)의 150℃에서 30분간 처리했을 때의 열 수축률이 각각 3.0% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.0% 이하이다. 또한, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름의 200℃에서 10분간 처리했을 때의 막 제조 방향 및 폭 방향의 열 수축률은 각각 5.0% 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 열 수축률은 각각 4.0% 이하, 더욱 바람직한 열 수축률은 각각 3.0% 이하이다. 열 치수 안정성이 높다는 점 에서 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 PVC 시트와의 점착이나 엠보스 가공 등의 공정 적성이 우수하다고 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 상기 기술한 PEN계의 제 1 층과 제 2 층의 조합에서는 보다 높은 열 치수 안정성을 구비한다. 특히, 가공 공정에서 160℃ 이상의 고온을 필요로 하는 경우에도 충분히 대응할 수 있다. 이 PEN계의 층의 조합에서는 본 필름의 연신 처리된 방향(막 제조 방향 및 폭 방향)의 150℃에서 30분간 처리했을 때의 열 수축률이 각각 2.0% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 또한, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름의 200℃에서 10분간 처리했을 때의 막 제조 방향 및 폭 방향의 열 수축률은 각각 3.0% 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 열 수축률은 각각 2.0% 이하, 더욱 바람직한 열 수축률은 각각 1.5% 이하이다.
또한, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 제 1 층과 제 2 층을 구성하는 수지가 모두 결정성 수지인 것이 바람직하다. 제 1 층과 제 2 층을 구성하는 수지가 모두 결정성 수지이면, 연신 등과 같은 처리가 불균일해지기 어려워 결과적으로 필름의 두께 편차를 작게 할 수 있다. 이 두께 편차의 범위는 광학적 영향을 미칠 수 있는 면적을 고려한 범위 내에서의 필름 두께의 최대값과 최소값의 차이가 5㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이는 보다 바람직하게는 3㎛ 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 미만이다. 필름 두께의 변동률이 5㎛ 이상으로 되면, 반사되는 광의 색이 변화되어 색의 얼룩으로 되어 나타난다.
본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 필름의 권취성을 향상시키기 위해서, 제 1 층 또는 제 2 층의 적어도 한쪽에 평균 입경이 0.01㎛ ~ 2㎛인 불활성 입자를 다층 연신 필름의 중량을 기준으로 하여 0.001중량% ~ 0.5중량% 함유하는 것이 바람직하다. 불활성 입자의 평균 입경이 하한보다 작거나 함유량이 하한보다 적으면 다층 연신 필름의 권취성을 향상시키는 효과가 불충분해지기 쉽고, 한편 불활성 입자의 함유량이 상한을 초과하거나 평균 입경이 상한을 초과하면 입자에 의한 다층 연신 필름의 광학 특성의 악화가 현저해진다. 바람직한 불활성 입자의 평균 입경은 0.05 ~ 1㎛, 특히 0.1 ~ 0.3㎛ 범위이다. 또한, 바람직한 불활성 입자의 함유량은 0.005 ~ 0.2중량% 범위이다.
이축 연신 다층 적층 필름에 함유시키는 불활성 입자로는, 예컨대 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 인산칼슘, 카올린, 활석과 같은 무기 불활성 입자, 실리콘, 가교 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 같은 유기 불활성 입자를 들 수 있다. 이들 불활성 입자는 그 장경과 단경의 비가 1.2 이하, 나아가서는 1.1 이하인 구 형상 입자(이하, 진주 형상 입자라고 함)인 것이 필름의 활성과 광학 특성을 고도로 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 이들 불활성 입자는 입도 분포가 샤프한 것이 바람직하고, 예컨대 상대 표준 편차가 0.3 미만, 나아가서는 0.2 미만인 것이 바람직하다. 상대 표준 편차가 큰 입자를 사용하면, 조대 (粗大) 입자의 빈도가 많아져 광학적인 결함을 발생시키는 경우가 있다. 여기서, 불활성 입자의 평균 입경, 입경비 및 상대 표준 편차는, 먼저 입자 표면에 도전성 부여를 위한 금속을 매우 얇게 스퍼터하고, 전자현미경으로 1만 ~ 3만배로 확대한 상으로부터 장경, 단경 및 면적 원 상당 직경을 구하고, 이어서 이들을 다 음 식에 적용함으로써 산출된다.
평균 입경=측정 입자의 면적 원 상당 직경의 총합/측정 입자수
입경비=입자의 평균 장경/이 입자의 평균 단경
[도포층]
그런데, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름에 불활성 입자를 함유시키지 않은 경우 등에는, 이축 연신 필름의 가공 공정에서 이활성 도포층을 적어도 일면에 형성하는 것이 바람직하다. 도포층을 구성하는 조성물은 폴리에스테르 수지 조성물이나 아크릴 수지 조성물에 이활성을 부여시키기 위해서 활제(필러, 왁스)를 첨가하는 것이 바람직하다. 활제를 첨가함으로써 활성, 내블로킹성이 더 향상될 수 있다.
도포층의 폴리에스테르 수지는 유리전이점(Tg)이 50 ~ 100℃, 더 바람직하게는 60 ~ 90℃인 것이다. 이 폴리에스테르 수지는 물에 가용성 또는 분산성인 폴리에스테르가 바람직하지만, 다소의 유기 용제를 함유할 수도 있다.
이 도포층의 폴리에스테르 수지로는 다음과 같은 다염기산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 폴리올 또는 그 에스테르 형성 유도체로 이루어진 것을 바람직하게 들 수 있다. 즉, 다염기산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 다이머산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 이들 산 성분을 2 종류 이상 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지를 합성한다. 또, 약간량이나마 불포화 다염기산 성분의 말레산, 이타콘산 등 및 p-히 드록시 벤조산 등과 같은 히드록시카르복실산을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올 성분으로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 자일렌글리콜, 디메틸롤프로판, 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체를 들 수 있으나 이것들에 한정되지 않는다.
*또, 도포층의 아크릴 수지로는 유리전이점(Tg)이 -50 ~ 50℃, 더 바람직하게는 -50 ~ 25℃인 것을 바람직하게 들 수 있다. 이 아크릴 수지는 물에 가용성 또는 분산성인 아크릴 수지가 바람직한데, 다소의 유기 용제를 함유할 수도 있다. 이 아크릴 수지로는 다음과 같은 아크릴 단량체로부터 공중합할 수 있다. 이 아크릴 단량체로는, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등); 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등과 같은 히드록시 함유 단량체; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등과 같은 에폭시기 함유 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌술폰산 및 그 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제 3 급 아민염 등) 등과 같은 카르복시기 또는 그 염을 함유하는 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프 로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등), N-알콕시아크릴아미드, N-알콕시메타크릴아미드, N,N-디알콕시아크릴아미드, N,N-디알콕시메타크릴아미드(알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 이소부톡시기 등), 아크릴로일모르폴린, N-메틸롤아크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드 등과 같은 아미드기를 함유하는 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등과 같은 산 무수물의 단량체; 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐트리알콕시실란, 알킬말레산모노에스테르, 알킬푸마르산모노에스테르, 알킬이타콘산모노에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 부타디엔 등과 같은 단량체를 들 수 있다. 또한, 이들 단량체를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
도포막층에 함유시킨 활제로는 종래부터 폴리에스테르 필름의 활성 부여제로서 알려져 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예컨대, 탄산칼슘 입자, 산화칼슘 입자, 산화알루미늄 입자, 카올린 입자, 산화규소 입자, 산화아연 입자, 카본블랙 입자, 탄화규소 입자, 산화주석 입자, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자 등을 들 수 있다. 특히, 산화규소 입자, 가교 아크릴수지 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자 등이 도포층에 대한 분산성 등의 관점에서 특히 바람직하다.
도포막을 형성하기 위한 도포액은 수용액, 수분산액 또는 유화액 등과 같은 수성 도포액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 도포막을 형성하기 위해서, 필요에 따라 상기 조성물 이외의 다른 수지, 예컨대 옥사졸린기를 갖는 중합체, 멜라민, 에폭시, 아지리딘 등과 같은 가교제, 대전방지제, 착색제, 계면활성제, 자외선흡수제, 활제(필러, 왁스) 등을 첨가할 수 있다. 도포액이 수성 도포액인 경우의 고형분 농도는 통상 20중량% 이하이고, 나아가서는 1 ~ 10중량%인 것이 바람직하다. 이 비율이 1중량% 미만이면 폴리에스테르 필름에 대한 도포성이 부족하고, 한편 20중량%를 초과하면 도포제의 안정성이나 도포 외관이 악화되는 경우가 있다.
수성 도포액의 필름에 대한 도포는 임의의 단계에서 실시할 수 있으나, 이축 연신 다층 적층 필름의 제조 과정에서 실시하는 것이 바람직하고, 나아가서는 배향 결정화가 완료되기 전의 필름에 도포하는 것이 바람직하다. 여기서, 결정 배향이 완료되기 전의 필름이란 미연신 필름, 미연신 필름을 세로 방향 또는 가로 방향 어느 한 방향으로 배향시킨 일축 배향 필름, 또한 세로 방향 및 가로 방향 두 방향으로 저배율 연신 배향시킨 것(최종적으로 세로 방향 또는 가로 방향으로 재연신시켜 배향 결정화를 완료시키기 전의 이축 연신 필름) 등을 포함하는 것이다. 그 중에서도 미연신 필름 또는 한 방향으로 배향시킨 일축 연신 필름에 상기 조성물의 수성 도포액을 도포하고 그대로 세로 연신 및/또는 가로 연신과 열 고정을 실시하는 것이 바람직하다.
수성 도포액을 필름에 도포할 때에는, 도포성을 향상시키기 위한 예비 처리로서 필름 표면에 코로나 표면 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 등과 같은 물리 처리를 실시하거나, 조성물과 함께 이와 화학적으로 불활성인 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이 계면활성제는 폴리에스테르 필름에 대한 수성 도포액의 웨트를 촉진시키는 것으로, 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 금속 비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염 등과 같은 음이온형, 비이온형 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 도포막을 형성하는 조성물 중에 1 ~ 10중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
도포액의 도포량은 도포막의 두께가 0.02 ~ 0.3㎛, 바람직하게는 0.07 ~ 0.25㎛ 범위가 되는 양인 것이 바람직하다. 도포막의 두께가 너무 얇으면 접착력이 부족하고, 반대로 너무 두꺼우면 블로킹을 일으키거나 헤이즈값이 높아지거나 할 가능성이 있다.
도포 방법으로는 공지된 임의의 도공법을 적용할 수 있다. 예컨대, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 함침법, 커튼 코팅법 등을 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 또, 도포막은 필요에 따라 필름 일면에만 형성하거나 양면에 형성할 수도 있다.
본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 그 두께 분포가 균일하면, 특정한 파장대의 광을 선택적으로 반사시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 또, 두께 분포는 제 1 층만의 두께 분포와 제 2 층만의 두께 분포가 균일하면 되고, 제 1 층과 제 2 층의 두께는 다를 수도 있다. 또한, 사용될 용도가 예컨대 반사경이나 금속 광택 필름 등인 경우, 특정한 파장대뿐 아니라 가시광선의 파장대 전체를 반사시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 반사되는 광의 파장대가 다른 본 발 명의 이축 연신 다층 적층 필름을 여러개 점착시키거나, 제 1 층과 제 2 층의 두께를 서서히 변화시킨 이축 연신 다층 적층 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 이들도 본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름에 포함되는 것은 쉽게 이해될 것이다.
본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 헤이즈가 10% 이하인 것이 바람직하다. 불활성 입자에 의한 광의 산란 등에 의해 헤이즈가 10% 이하가 되면, 필름 자체가 하얗게 되어 광택이 상실된다.
[이축 연신 다층 적층 필름의 제조 방법]
본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름을 제조하기 위해서는, 먼저 다층 미연신 필름의 막을 제조하고, 그것을 연신 처리하고 다시 열 처리한다.
PET계의 제 1 층과 제 2 층의 조합으로 이루어진 다층 미연신 필름은 다음과 같이 해서 막을 제조할 수 있다. 융점이 250 ~ 260℃인 에틸렌테레프탈레이트 성분을 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르(제 1 층용)와 이 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르보다 연신 처리 후의 융점이 적어도 10℃ 이상 낮은 에틸렌테레프탈레이트 성분을 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르(제 2 층용)를, 용융 상태로 교대로 적어도 11 층 이상 적층시킨 상태에서 압출하여 다층 미연신 필름(시트 형상물로 하는 공정)으로 한다. 또, 제 1 층 및 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르는 상기 기술한 PET계의 제 1 층 및 PET계의 제 2 층에서 설명한 바와 동일하다.
여기서, 제 1 층용 폴리에스테르의 융점이 250℃ 미만이면, 제 2 층용 폴리에스테르와의 융점 차이가 충분히 나지 않아 결과적으로 수득되는 다층 연신 필름의 층간에 충분한 굴절률 차이를 부여할 수 없다. 한편, 호모폴리에틸렌테레프 탈레이트의 융점이 256℃ 근방인 점에서 제 1 층용 폴리에스테르의 융점의 상한은 기껏해야 260℃ 정도이다. 또한, 제 2 층용 폴리에스테르의 융점이 제 1 층용 폴리에스테르보다 15℃ 이상 낮지 않을 때에는, 제 2 층용 폴리에스테르와의 융점 차이가 충분히 나지 않아 결과적으로 수득되는 다층 연신 필름의 층간에 충분한 굴절률 차이를 부여할 수 없다. 제 1 층용 폴리에스테르의 융점과 제 2 층용 폴리에스테르의 융점 차이의 상한은 양자의 밀착성을 유지한다는 관점에서 기껏해야 50℃인 것이 바람직하다.
또한, PEN계의 제 1 층과 제 2 층의 조합으로 이루어진 다층 미연신 필름은 다음과 같이 하여 막을 제조할 수 있다. 융점이 260 ~ 270℃인 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분을 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르(제 1 층용)와 이 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르보다 연신 처리 후의 융점이 적어도 10℃ 이상 낮은 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분을 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르(제 2 층용)를, 용융 상태로 교대로 적어도 11 층 이상 적층시킨 상태에서 압출하여 다층 미연신 필름(시트 형상물로 하는 공정)으로 한다. 또, 제 1 층 및 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르는 상기 기술한 PEN계의 제 1 층과 PEN계의 제 2 층에서 설명한 바와 동일하다.
여기서, 제 1 층용 폴리에스테르의 융점이 260℃ 미만이면, 제 2 층용 폴리에스테르와의 융점 차이가 충분히 나지 않아 결과적으로 수득되는 다층 연신 필름의 층간에 충분한 굴절률 차이를 부여할 수 없다. 한편, 호모폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 융점이 267℃ 근방인 점에서 제 1 층용 폴리에스테르 의 융점의 상한은 기껏해야 270℃ 정도이다. 또한, 제 2 층용 폴리에스테르의 융점이 제 1 층용 폴리에스테르보다 15℃ 이상 낮지 않을 때에는, 제 2 층용 폴리에스테르와의 융점 차이가 충분히 나지 않아 결과적으로 수득되는 다층 연신 필름의 층간에 충분한 굴절률 차이를 부여할 수 없다. 제 1 층용 폴리에스테르의 융점과 제 2 층용 폴리에스테르의 융점 차이의 상한은 양자의 밀착성을 유지한다는 관점에서 기껏해야 50℃인 것이 바람직하다.
이와 같이 해서 수득된 다층 미연신 필름은 막 제조 방향과 이에 직교하는 폭 방향의 이축 방향(필름면을 따른 방향)으로 연신된다. 연신 온도는 제 1 층의 폴리에스테르의 유리전이점 온도(Tg) ~ Tg + 50℃ 범위가 바람직하다. 이 때의 면적 배율은 5 ~ 50배인 것이 바람직하다. 연신 배율이 클수록 제 1 층 및 제 2 층의 각 층에서의 면 방향의 편차가 연신에 의한 박층화에 의해 작아지는, 즉 다층 연신 필름의 광 간섭이 면 방향으로 균일해지므로 바람직하다. 두 방향으로 연신시킬 때의 연신 방법은 순차적인 이축 연신이거나 동시 이축 연신일 수도 있다.
본 발명의 최대 특징은 이와 같이 해서 연신된 다층 필름을, 제 2 층용 폴리에스테르의 융점보다 10℃ 낮은 온도로부터 제 1 층용 폴리에스테르의 융점보다 15℃ 낮은 온도의 범위에서 열 처리하여, 제 2 층 내의 분자사슬의 배향을 완화시켜 제 2 층의 굴절률을 저하시키는 것이다. 열 처리 온도가 제 2 층용 폴리에스테르의 융점보다 10℃를 초과하여 낮으면, 제 2 층 내의 분자사슬의 배향을 완화시켜 굴절률을 저하시키는 효과가 불충분해져 수득되는 다층 연신 필름에 충분한 굴절률 차이를 부여할 수 없다. 한편, 열 처리 온도가 제 1 층용 폴리에스테르의 융점보다 10℃ 이상 낮은 온도가 아니면, 제 1 층 내의 분자사슬의 배향도 완화되어 굴절률이 저하되므로, 수득되는 다층 연신 필름에 충분한 굴절률 차이를 부여할 수 없다. 바람직한 열 처리 온도는 제 2 층용 폴리에스테르의 융점보다 6℃ 낮은 온도로부터 제 1 층용 폴리에스테르의 융점보다 16℃ 낮은 온도, 나아가서는 제 2 층용 폴리에스테르의 융점보다 2℃ 낮은 온도로부터 제 1 층용 폴리에스테르의 융점보다 18℃ 낮은 온도이다. 또, 열 처리 시간은 1 ~ 60초가 바람직하다.
또한, 이 열 처리 온도나 시간을 변화시킴으로써, 수지의 조성을 변화시키지 않고 제 2 층의 굴절률을 조정할 수 있는, 즉 수지의 조성을 변화시키지 않고 다층 연신 필름의 반사 특성을 변화시킬 수 있다.
[평가 방법]
후술하는 실시예 중의 물성이나 특성은 다음과 같은 방법으로 측정하거나 평가하였다.
(1) 폴리에스테르 수지의 융점 및 유리전이점(Tg)
폴리에스테르 수지 시료를 10㎎ 샘플링하고, 시차 주사 열량 측정장치(TA 인스트루먼트사 제조, 상품명: DSC2920)를 사용하여 20℃/min.의 승온 속도에서 융점을 측정한다.
(2) 각 층의 두께
샘플을 삼각형으로 잘라 포매(embedding) 캡슐에 고정시킨 후, 에폭시 수지로 포매한다. 그리고, 포매된 샘플을 마이크로톰(ULTRACUT-S, 제조원: 라이헬 트사)으로 막 제조 방향과 두께 방향을 따라 절단하여 두께가 50㎚인 박만 절편으로 하였다. 수득된 박막 절편을 투과형 전자현미경(제조원, 니혼 전자㈜, 상품명: JEM2010)을 사용하여 가속 전압 100kV로 관찰ㆍ촬영하고, 사진으로부터 각 층의 두께를 측정하였다.
(3) 필름의 융점 및 결정화 피크
샘플 필름을 10㎎ 샘플링하고, 시차 주사 열량 측정장치(TA 인스트루먼트사 제조, 상품명: DSC2920)로 20℃/min.의 승온 속도에서 결정화 온도 및 융점을 측정한다.
(4) 반사율 및 반사 파장
분광광도계(시마즈 제작소 제조, MPC-3100)를 사용하여 각 파장에서의 알루미나가 증착된 미러와의 상대 경면 반사율을 파장 350㎚ ~ 2000㎚ 범위에서 측정한다. 그 측정된 반사율 중에서 최대의 것을 최대 반사율로 하고 그 파장을 반사 파장으로 한다.
(5) 전체 광선 투과율 및 헤이즈
JIS K7105에 준하여 헤이즈 측정기(닛폰 덴쇼쿠 공업㈜ 제조, NDH-20)를 사용하여 전체 광선투과율 Tt(%)와 산란광 투과율 Td(%)를 측정하여 다음 식에서 헤이즈(%)를 산출한다.
헤이즈(%) = (Td/Tt) ×100
(6) 파단 강도
막 제조 방향의 파단 강도는 샘플 필름을 시료 폭(폭 방향) 10㎜, 길이(막 제조 방향) 150㎜로 잘라내고, 척 사이 100㎜, 인장 속도 100㎜/min이고 차트 속도 500㎜/min의 조건에서 인스트론 타입의 만능 인장 시험장치로 샘플을 인장한다. 그리고, 수득된 하중-신장 곡선으로부터 파단 강도를 측정하였다.
또, 폭 방향의 파단 강도는 샘플 필름을 시료 폭(막 제조 방향) 10㎜, 길이(폭 방향) 150㎜로 잘란 낸 것 이외에는, 막 제조 방향의 파단 강도의 측정과 동일하게 실시하였다.
(7) 열 수축률
150℃에서 30분간 처리했을 때의 열 수축률은 150℃로 온도 설정된 오븐 안에 무긴장 상태에서 30분간 필름을 유지하고, 가열 처리 전후에서의 치수 변화를 열 수축률로서 다음 식으로 산출한다.
열 수축률 % = ((L0-L)/L0) ×100
L0: 열 처리 전의 표점간 거리
L: 열 처리 후의 표점간 거리
또, 200℃에서 10분간 처리했을 때의 열 수축률은 200℃로 온도 설정된 오븐 안에 무긴장 상태에서 10분간 필름을 유지하고, 가열 처리 전후에서의 치수 변화를 열 수축률로서 상기 식으로 산출한다.
(8) 두께 변동 폭
막 제조 방향 및 폭 방향으로 각각 1m ×1m가 되도록 잘라 낸 필름 샘플을 세로 방향 및 폭 방향을 따라 각각 2㎝ 폭으로 25개 잘라 내고, 각 샘플의 두께를 전자 마이크로미터 및 레코더(K-312A, K310B, 안리츠 전기㈜ 제조)를 사용하여 연속적으로 측정한다. 또한, 측정점을 200㎜마다 세분화시키고, 그 중에서의 두께의 최대값과 최소값을 판독하여 그 차이를 두께 변동 폭으로 한다.
(9) 층간 밀착성
샘플 필름(10㎜ ×50㎜) 양면에 24㎜ 폭의 점착 테이프(니치반사 제조, 상품명: 셀로테이프)를 100㎜ 점착시키고, 180도의 박리 각도로 박리시킨 후 박리면을 관찰한다. 이를 각 10 샘플에 대해서 실시하여 층간 박리가 발생한 회수를 산출하였다.
(10) 색의 얼룩
A4 크기의 샘플 필름을 10 매 준비하고, 각각의 샘플 필름을 백색 보통 종이에 겹치고, 30 럭스의 조명 하에서 육안으로 샘플 필름 내의 투과색의 색 불균일을 평가하였다. 또, A4 크기의 샘플 필름을 10 매 준비하고, 각각의 샘플 필름의 이면을 흑색 스프레이로 착색시킨 후, 30 럭스의 조명 하에서 육안으로 샘플 필름 내의 반사색의 색 불균일을 평가하였다.
그리고, 투과색 및 반사색의 색 불균일을 종합하여 다음과 같은 평가 기준으로 판단하였다.
○: 샘플 내에 확인할 수 있는 색의 얼룩이 없음
△: 샘플 내에 일부, 색이 다른 부분이 보임
×: 명확히 불균일이나 선이 되어 보이는 색 불균일을 확인할 수 있음
실시예
[실시예 1]
고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.63의 폴리에틸렌테레프탈레이트(표 1에서 「PET」라고 표기함)를 제 1 층용 폴리에스테르로 하고, 제 2 층용 폴리에스테르로서 이소프탈산을 12몰% 공중합한 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.61의 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(표 1에서 「IA12PET」라고 표기함)에, 불활성 입자로서 진구 (眞球) 형상 실리카 입자(평균 입경: 1.5㎛, 장경과 단경의 비: 1.02, 입경의 평균 편차: 0.1, 표 1에서는 종류 「가」라고 표기함)를 0.10중량% 첨가한 것을 준비하였다. 그리고, 제 1 층용 폴리에스테르 및 제 2 층용 폴리에스테르를 각각 170℃에서 3시간 건조시킨 후 압출기에 공급하여 280℃까지 가열시켜 용융 상태로 하고, 제 1 층용 폴리에스테르를 101 층, 제 2 층용 폴리에스테르를 100 층으로 분기시킨 후, 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층되는 다층 피드 블럭장치를 사용하여 그 적층 상태를 유지한 상태로 다이에 유도하고, 캐스팅 드럼 위에 캐스팅하여 각 층의 두께가 동일해지도록 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층된 총수 201 층의 미연신 다층 적층 필름을 제조하였다. 이 때 제 1 층과 제 2 층의 압출량이 1:1이 되도록 조정하고, 또 양쪽 가장자리층이 제 1 층이 되도록 적층하였다. 이 다층 미연신 필름을 90℃ 온도에서 막 제조 방향으로 3.6배 연신시키고, 다시 95℃ 온도에서 폭 방향으로 3.9배로 연신시키고, 230℃에서 3초간 열 고정 처리하였다.
수득된 이축 연신 다층 적층 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 2, 3 및 5 ~ 7]
제 2 층용 폴리에스테르 및 제조 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 반복하였다. 또, 표 1에서 각 층의 수지 종류로서 기재한 기호는, 「IA8PET」가 이소프탈산을 8몰% 공중합한 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 「IA20PET」가 이소프탈산을 20몰% 공중합한 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.58의 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 또한, 불활성 입자의 종류로서 기재한 기호는, 「나」가 괴상 탄산칼슘(평균 입경: 1.5㎛, 장경과 단경의 비: 1.30, 입경의 평균 편차: 0.3)이고, 「다」가 진구 형상 실리콘 입자(평균 입경: 0.1㎛, 장경과 단경의 비: 1.10, 입경의 평균 편차: 0.2)이다.
수득된 다층 연신 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.63의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 제 1 층용 폴리에스테르로 하고, 제 2 층용 폴리에스테르로서 2,6-나프탈렌디카르복실산을 10몰% 공중합한 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.70의 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(표 1에서 「NDC10PET」라고 표기함)를 준비하였다. 그리고, 제 1 층용 폴리에스테르 및 제 2 층용 폴리에스테르를 각각 170℃에서 3시간 건조시킨 후 압출기에 공급하여 280℃까지 가열시켜 용융 상태로 하고, 제 1 층용 폴리에스테르를 101 층, 제 2 층용 폴리에스테르를 100 층으로 분기시킨 후, 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층되는 다층 피드 블럭장치를 사용하여 그 적층 상태를 유지한 상태로 다이에 유도하고, 캐스팅 드럼 위에 캐스팅하여 각 층의 두께가 동일해지도록 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층된 총수 201 층의 미연신 다층 적층 필름을 제조하였다. 이 때 양쪽 가장자리층이 제 1 층이 되도록 적층하였다. 이 다층 미연신 필름을 90℃ 온도에서 막 제조 방향으로 3.6배 연신시키고, 그 일면에 다음 도포막용 조성물의 농도 1.6%의 수성 도포액을 롤 코터로 건조 후의 두께가 0.1㎛가 되도록 균일하게 도포하였다.
[도포막용 조성물]
ㆍ산 성분이 테레프탈산 85몰%/이소프탈산 13몰%/5-나트륨술포이소프탈산 12몰%, 글리콜 성분이 부틸렌글리콜 80몰%/비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 20몰%인 공중합 폴리에스테르 수지: 45중량%
ㆍ메틸메타크릴레이트 80몰%/에틸아크릴레이트 10몰%/N-메틸롤아크릴아미드 5몰%/2-히드록시에틸메타크릴레이트 5몰%로 이루어진 아크릴 수지: 35중량%
ㆍ메틸메타크릴레이트ㆍ디비닐벤젠 공중합체로 이루어진 40㎚의 평균 입자경을 갖는 활제: 15중량%
ㆍ폴리옥시에틸렌(n=7) 라우릴에테르로 이루어진 계면활성제: 5중량%
이와 같은 조성으로 이루어진 도포액을 도포한 후 80℃에서 건조시키고, 95℃ 온도에서 필름을 폭 방향으로 3.9배로 연신시키고, 230℃에서 3초간 열 고정 처리하였다.
수득된 이축 연신 다층 적층 필름의 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.65의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(표 1에서 「PEN」이라고 표기함)에, 불활성 입자로서 진구 형상 실리카 입자(평균 입경: 0.20㎛, 장경과 단경의 비: 1.02, 입경의 평균 편차: 0.1, 표 1에서는 종류 「라」라고 표기함)를 0.10중량% 첨가한 것을 제 1 층용 폴리에스테르로 하고, 이소프탈산을 12몰% 공중합한 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.61의 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(IA12PET)을 제 2 층용 폴리에스테르로서 준비하였다. 그리고, 제 1 층용 폴리에스테르 및 제 2 층용 폴리에스테르를 각각 170℃에서 5시간 건조시킨 후 압출기에 공급하여 300℃까지 가열시켜 용융 상태로 하고, 제 1 층용 폴리에스테르를 101 층, 제 2 층용 폴리에스테르를 100 층으로 분기시킨 후, 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층되는 다층 피드 블럭장치를 사용하여 그 적층 상태를 유지한 상태로 다이에 유도하고, 캐스팅 드럼 위에 캐스팅하여 각 층의 두께가 동일해지도록 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층된 총수 201 층의 미연신 다층 적층 필름을 제조하였다. 이 때 제 1 층과 제 2 층의 압출량이 1:1이 되도록 조정하고, 또 양쪽 가장자리층이 제 2 층이 되도록 적층하였다. 이 다층 미연신 필름을 110℃ 온도에서 막 제조 방향으로 3.6배 연신시키고, 다시 115℃ 온도에서 폭 방향으로 3.9배로 연신시키고, 200℃에서 3초간 열 고정 처리하였다.
수득된 다층 연신 필름은 색 불균일이 심하고 층간 박리 특성이 떨어지는 필름이었다. 그 물성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2 ~ 4]
제조 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일 한 조작을 반복하였다. 또, 표 1에서 각 층의 수지 종류로서 기재한 기호에서, 「IA3PET」는 이소프탈산을 3몰% 공중합한 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 비교예 2와 3에서 수득된 필름은 반사 성능이 떨어지는 필름이었다. 비교예 4에서 수득된 필름은 비교예 1과 마찬가지로 색 불균일이 심하고 층간 박리 특성이 떨어지는 필름이었다. 그 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112009081158264-PAT00001
Figure 112009081158264-PAT00002
[실시예 8]
고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.65의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(표 3에서「PEN」이라고 표기함)에, 진구 형상 실리카 입자(평균 입경: 0.3㎛, 장경과 단경의 비: 1.02, 입경의 평균 편차: 0.1. 표 3에서는 종류 「가」라고 표기함)를 0.15중량% 첨가한 것을 제 1 층용 폴리에스테르로 하고, 제 2 층용 폴리에스테르로서 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.63의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN)와 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.63의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 중량비 8:2로 블렌딩한 수지(표 3에서 「Brend-1」이라고 표기함: 본 블렌드 수지는 용융시에 혼련되어 에스테르 교환되고 공중합 수지와 동일한 융점 저하가 보인다. 본 블렌드 수지를 실시예의 조건에서 압출한 수지를 채취하여 융점을 측정한 바 235℃였음)를 준비하였다. 그리고, 제 1 층용 폴리에스테르 및 제 2 층용 폴리에스테르를 각각 170℃에서 5시간 건조시킨 후 압출기에 공급하여 300℃까지 가열시켜 용융 상태로 하고, 제 1 층용 폴리에스테르를 101 층, 제 2 층용 폴리에스테르를 100 층으로 분기시킨 후, 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층되는 다층 피드 블럭장치를 사용하여 그 적층 상태를 유지한 상태로 다이에 유도하고, 캐스팅 드럼 위에 캐스팅하여 각 층의 두께가 동일해지도록 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층된 총수 201 층의 미연신 다층 적층 필름을 제조하였다. 이 때 제 1 층과 제 2 층의 압출량이 1:1이 되도록 조정하고, 또 양쪽 가장자리층이 제 1 층이 되도록 적층하였다. 이 다층 미연신 필름을 110℃ 온도에서 막 제조 방향으로 3.6배 연신시키고, 다시 120℃ 온도에서 폭 방향으로 3.9배로 연신시키고, 245℃에서 3초간 열 고정 처리하였다.
수득된 이축 연신 다층 적층 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 9, 10 및 12 ~ 14]
제 2 층용 폴리에스테르 및 제조 조건을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 조작을 반복하였다. 또, 표 3에서 각 층의 수지 종류로서 기재한 기호는, 「TA12PEN」이 테레프탈산을 12몰% 공중합한 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.66의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트이고, 「IA20PEN」이 이소프탈산을 20몰% 공중합한 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.58의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트이며, 「IA11PEN」이 이소프탈산을 11몰% 공중합한 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.67의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트이다. 또한, 불활성 입자의 종류로서 기재한 기호는, 「나」가 괴상 탄산칼슘(평균 입경: 0.15㎛, 장경과 단경의 비: 1.30, 입경의 평균 편차: 0.3)이고, 「다」가 진구 형상 실리콘 입자(평균 입경: 0.1㎛, 장경과 단경의 비: 1.10, 입경의 평균 편차: 0.2)이다.
수득된 다층 연신 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
[실시예 11]
고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.65의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN)를 제 1 층용 폴리에스테르로 하고, 제 2 층용 폴리에스테르로서 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.63의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN)와 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.63의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 중량비 8:2로 블렌딩한 수지(Brend-1)를 준비하였다. 그리고, 제 1 층용 폴리에스테르 및 제 2 층용 폴리에스테르를 각각 170℃에서 5시간 건조시킨 후 압출기에 공급하여 300℃까지 가열시켜 용융 상태로 하고, 제 1 층용 폴리에스테르를 101 층, 제 2 층용 폴리에스테르를 100 층으로 분기시킨 후, 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층되는 다층 피드 블럭장치를 사용하여 그 적층 상태를 유지한 상태로 다이에 유도하고, 캐스팅 드럼 위에 캐스팅하여 각 층의 두께가 동일해지도록 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층된 총수 201 층의 미연신 다층 적층 필름을 제조하였다. 이 때 양쪽 가장자리층이 제 1 층이 되도록 적층하였다. 이 다층 미연신 필름을 110℃ 온도에서 막 제조 방향으로 3.6배 연신시키고, 그 일면에 다음 도포막용 조성물의 농도 1.6%의 수성 도포액을 롤 코터로 건조 후의 두께가 0.1㎛가 되도록 균일하게 도포하였다.
[도포막용 조성물]
*ㆍ산 성분이 테레프탈산 85몰%/이소프탈산 13몰%/5-나트륨술포이소프탈산 12몰%, 글리콜 성분이 부틸렌글리콜 80몰%/비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 20몰%인 공중합 폴리에스테르 수지: 45중량%
ㆍ메틸메타크릴레이트 80몰%/에틸아크릴레이트 10몰%/N-메틸롤아크릴아미드 5몰%/2-히드록시에틸메타크릴레이트 5몰%로 이루어진 아크릴 수지: 35중량%
ㆍ메틸메타크릴레이트ㆍ디비닐벤젠 공중합체로 이루어진 40㎚의 평균 입자경을 갖는 활제: 15중량%
ㆍ폴리옥시에틸렌(n=7) 라우릴에테르로 이루어진 계면활성제: 5중량%
이와 같은 조성으로 이루어진 도포액을 도포한 후 105℃에서 건조시키고, 120℃ 온도에서 필름을 폭 방향으로 3.9배로 연신시키고, 245℃에서 3초간 열 고정 처리하였다. 수득된 이축 연신 다층 적층 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
[비교예 5]
불활성 입자를 함유하지 않은 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.65의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN)를 제 1 층용 폴리에스테르로 하고, 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.63의 이소프탈산을 2몰% 공중합한 불활성 입자를 함유하지 않은 폴리에틸렌-테레프탈레이트(표 3에서 「IA2-PEN」이라고 함)를 제 2 층용 폴리에스테르로서 준비하였다. 그리고, 제 1 층용 폴리에스테르 및 제 2 층용 폴리에스테르를 각각 170℃에서 5시간 건조시킨 후 압출기에 공급하여 300℃까지 가열시켜 용융 상태로 하고, 제 1 층용 폴리에스테르를 101 층, 제 2 층용 폴리에스테르를 100 층으로 분기시킨 후, 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층되는 다층 피드 블럭장치를 사용하여 그 적층 상태를 유지한 상태로 다이에 유도하고, 캐스팅 드럼 위에 캐스팅하여 각 층의 두께가 동일해지도록 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층된 총수 201 층의 미연신 다층 적층 필름을 제조하였다. 이 때 제 1 층과 제 2 층의 압출량이 1:1이 되도록 조정하고, 또 양쪽 가장자리층이 제 2 층이 되도록 적층하였다. 이 다층 미연신 필름을 115℃ 온도에서 막 제조 방향으로 3.6배 연신시키고, 다시 120℃ 온도에서 폭 방향으로 3.9배로 연신시키고, 240℃에서 3초간 열 고정 처리하였다.
수득된 다층 연신 필름은 특히 반사 피크를 갖지 않은 필름이었다. 그 물성을 표 4에 나타낸다.
[비교예 6 ~ 8]
제조 조건을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 5와 동일한 조작을 반복하였다. 또, 표 3에서 각 층의 수지 종류로서 기재한 기호에서, 「NDC12PET」는 2,6-나프탈렌디카르복실산을 12몰% 공중합한 고유점도 0.70(오르토클로로페놀, 35℃)의 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 또한, 불활성 입자의 종류 「라」는 진구 형상 실리카 입자(평균 입경: 1.5㎛, 장경과 단경의 비: 1.02, 입경의 평균 편차: 0.1)이다.
비교예 6, 7에서 수득된 다층 필름은 반사 특성은 갖고 있으나 색상의 불균일이 매우 불량한 필름이었다. 한편, 비교예 8에서 수득된 다층 필름은 반사 피크가 매우 작아서 충분한 발색을 얻을 수 있는 것이 아니었다. 수득된 다층 필름의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009081158264-PAT00003
Figure 112009081158264-PAT00004
[실시예 15]
고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.65의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(표 5에서 「PEN」이라고 표기함)에, 진구 형상 실리카 입자(평균 입경: 0.3㎛, 장경과 단경의 비: 1.02, 입경의 평균 편차: 0.1, 표 5에서는 종류 「가」라고 표기함)를 0.15중량% 첨가한 것을 제 1 층용 폴리에스테르로 하고, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 10몰% 공중합한 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.61의 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(NDC10PET)을 제 2 층용 폴리에스테르로 하고, 제 1 층용 폴리에스테르를 170℃에서 5시간 건조시키며 제 2 층용 폴리에스테르를 160℃에서 3시간 건조시킨 후 압출기에 공급하여 제 1 층용 폴리에스테르를 300℃까지 가열시켜 용융 상태로 하며 제 2 층용 폴리에스테르를 280℃까지 가열시켜 용융 상태로 하고, 제 1 층용 폴리에스테르를 101 층, 제 2 층용 폴리에스테르를 100 층으로 분기시킨 후, 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층되는 다층 피드 블럭장치를 사용하여 그 적층 상태를 유지한 상태로 다이에 유도하고, 캐스팅 드럼 위에 캐스팅하여 각 층의 두께가 동일해지도록 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층된 총수 201 층의 미연신 다층 적층 필름을 제조하였다. 이 때 제 1 층과 제 2 층의 압출량이 1:1이 되도록 조정하고, 또 양쪽 가장자리층이 제 1 층이 되도록 적층하였다. 이 다층 미연신 필름을 110℃ 온도에서 막 제조 방향으로 3.6배 연신시키고, 다시 120℃ 온도에서 폭 방향으로 3.9배로 연신시키고, 240℃에서 3초간 열 고정 처리하였다.
수득된 이축 연신 다층 적층 필름의 물성을 표 6에 나타낸다.
[실시예 16 ~ 21, 비교예 9 ~ 12]
제 1 층과 제 2 층용 열가소성 수지 및 제조 조건을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 조작을 반복하였다. 또, 표 5에서 각 층의 수지 종류로서 기재한 기호는, 「IA12PET」가 이소프탈산을 12몰% 공중합한 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.61의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 「MX-D6」이 메타자일릴렌아디파미드, 즉 나일론 MXD6(미츠비시 가스 화학 제조의 상품명 「MX 나일론 6121」), 「Ny6」이 나일론 6(테이진 듀폰 나일론 제조의 상품명 「나일론 6 Brite」, 「Brend-2」가 상기 기술한 MX-D6과 상기 기술한 Ny6을 80:20의 중량비로 혼합한 것(본 블렌드 수지는 용융시에 혼련되어 아미드 교환되고 공중합 수지와 동일한 융점 저하가 보인다. 본 블렌드 수지를 실시예 조건에서 압출한 수지를 채취하여 융점을 측정한 바 205℃였음), 「PET」가 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃) 0.63의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 「PLA」가 폴리락트산 수지(시마즈 제작소 제조의 상품명 「락티 9010」, 「sPS」가 신지오택틱 폴리스티렌(이데미츠 석유 화학 제조의 상품명 「신지오택틱 폴리스티렌 30AC」), 「PMMA」가 메타크릴 수지(아사히 카세이 제조의 상품명 「델펫 80N」)이다.
수득된 다층 연신 필름의 물성을 표 6에 나타낸다.
Figure 112009081158264-PAT00005
Figure 112009081158264-PAT00006
본 발명의 이축 연신 다층 적층 필름은 구조적인 발색에 의해 무지개빛으로 보이는 등 우수한 의장성을 갖는다. 또, 우수한 층간 밀착성 및 고도의 파단 강도도 갖는다. 이와 같은 점에서 그 공업적 가치는 높다. 특히, 본 발명의 이축 연신 다층 적층 폴리에스테르 필름은 외래 광에 노출되므로, 장식성뿐 아니라 취급성이나 내용물을 보호할 수 있는 고도의 기계 특성이 요구되는 포장용 필름으로서 유용하다. 또한, 매우 협소한 폭으로 슬릿된 장식성 섬유나 그 선택 파장 반사 성능 면에서 홀로그램 시일의 대체용 위조 방지 필름 등에 매우 적합하다. 또한, 근적외선 영역에 반사 피크를 갖는 필름에서는, 근적외선을 차단시키는 열선 반사 필름이나 플라즈마 디스플레이의 근적외선 파장 커트용 필름으로서도 유용하다.
도 1은 이축 연신 다층 적층 필름의 반사율 특성을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 제 1 층과 제 2 층을 총 층수로 11 층 이상이 되도록 교대로 적층시키고 이축 연신을 실시한 적층 필름으로서, 어느 층이나 두께가 0.05 ~ 0.5 ㎛ 이고, 제 1 층은 폴리에스테르 조성물로 이루어지며 제 2 층은 제 1 층을 구성하는 것과는 조성을 달리하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지고, 파장 350 ~ 2000 ㎚ 범위에서의 광의 최대 반사율은 파장 350 ~ 2000 ㎚ 범위에서의 광 반사율 곡선으로부터 얻은 베이스 라인의 반사율보다 20 % 이상 높고,
    제 1 층을 구성하는 폴리에스테르가 결정성 폴리에스테르이며 전체 반복단위의 90 몰% 이상이 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분이고, 제 2 층을 구성하는 폴리에스테르가 결정성 폴리에스테르이며 전체 반복단위의 75 ~ 97 몰% 가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분이고, 필름 중의 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분의 비율이 폴리에스테르의 전체 반복단위를 기준으로 하여 80 몰% 이상이고, 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정되는 결정화 피크가 150 ~ 220 ℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 이축 연신 다층 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 시차 주사 열량 측정법에 의해 측정되는 융점이 여러개 존재하며 각 융점끼리의 온도 차이는 5 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 이축 연신 다층 적층 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 전체 반복단위의 1.5 ~ 20 몰% 가 테레프탈산 또는 이소프탈산 성분인 것을 특징으로 하는 이축 연신 다층 적층 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 필름의 막 제조 방향 및 폭 방향의 파단 강도가 모두 100 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 이축 연신 다층 적층 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 필름의 200 ℃ × 10 분에서의 열 수축률이 막 제조 방향 및 폭 방향에서 모두 3 % 이하인 것을 특징으로 하는 이축 연신 다층 적층 필름.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140102681A (ko) * 2011-11-29 2014-08-22 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 합판 유리용 적외선 차폐 구성체 및 그들로 이루어지는 합판 유리
KR20150024445A (ko) * 2012-09-24 2015-03-06 데이진 가부시키가이샤 1 축 연신 다층 적층 필름, 그것으로 이루어지는 편광판, 액정 표시 장치용 광학 부재 및 액정 표시 장치
KR20170039075A (ko) * 2014-08-07 2017-04-10 도레이 카부시키가이샤 다층 적층 필름
JP2022019535A (ja) * 2020-07-15 2022-01-27 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 レーザエンボス用ポリエステルフィルム及びその製造方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4310312B2 (ja) * 2003-10-27 2009-08-05 帝人デュポンフィルム株式会社 近赤外線遮蔽フィルム
WO2008001932A1 (fr) * 2006-06-30 2008-01-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Film stratifié de polyester pour formage et son procédé de fabrication
KR101375470B1 (ko) * 2006-10-20 2014-03-27 네이쳐웍스 엘엘씨 충격 개질된 폴리락타이드 수지
US7946766B2 (en) 2007-06-15 2011-05-24 S.C. Johnson & Son, Inc. Offset closure mechanism for a reclosable pouch
US7887238B2 (en) * 2007-06-15 2011-02-15 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Flow channels for a pouch
US7857515B2 (en) * 2007-06-15 2010-12-28 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Airtight closure mechanism for a reclosable pouch
US7874731B2 (en) * 2007-06-15 2011-01-25 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Valve for a recloseable container
US7967509B2 (en) * 2007-06-15 2011-06-28 S.C. Johnson & Son, Inc. Pouch with a valve
ATE551705T1 (de) * 2007-06-21 2012-04-15 Teijin Ltd Isolierfolie
KR100904144B1 (ko) * 2007-08-16 2009-06-24 에스케이씨 주식회사 생분해성 이축연신 적층 필름
JP4944832B2 (ja) * 2007-09-07 2012-06-06 帝人デュポンフィルム株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP4986912B2 (ja) 2008-03-31 2012-07-25 株式会社吉野工業所 バリア性に優れた合成樹脂製容器
CN102066107A (zh) * 2008-05-19 2011-05-18 大科能树脂有限公司 层合体
WO2010134454A1 (ja) * 2009-05-22 2010-11-25 東洋紡績株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物およびフィルム
WO2010140611A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 東レ株式会社 ポリエステルフィルム、積層フィルムおよびそれを用いた太陽電池バックシート、太陽電池
US20120171437A1 (en) * 2009-09-25 2012-07-05 Toray Industries, Inc. Molding film
KR101427677B1 (ko) * 2010-06-29 2014-08-13 코오롱인더스트리 주식회사 파우치용 나일론 필름
WO2012140807A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 帝人株式会社 配向積層フィルム
JP2013001045A (ja) * 2011-06-21 2013-01-07 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム
JP6338866B2 (ja) * 2014-01-17 2018-06-06 東洋鋼鈑株式会社 延伸フィルムの製造方法
CN106142788B (zh) * 2015-04-13 2018-07-20 树业环保科技股份有限公司 一种多层共挤热收缩薄膜及其制备方法
CN106142782B (zh) * 2015-04-13 2018-05-08 树业环保科技股份有限公司 一种覆铁热封聚酯薄膜及其制备方法
CN106142793B (zh) * 2015-04-28 2018-11-06 树业环保科技股份有限公司 一种热相变聚酯薄膜及其制备方法
CA3025113C (en) * 2016-06-17 2021-05-04 Jfe Steel Corporation Laminated metal sheet for metal container lid and method for manufacturing the same
DE112019002012T5 (de) * 2018-04-19 2021-01-21 AGC Inc. Türscheibe für Fahrzeuge
CN113329870B (zh) * 2019-01-24 2024-01-26 帝人芳纶有限公司 基于具有基质的膜的防弹制品

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310584A (en) 1979-12-26 1982-01-12 The Mearl Corporation Multilayer light-reflecting film
DE3414309A1 (de) * 1984-04-16 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Kratzerfreie polyestermehrschichtfolie
DE3610167A1 (de) * 1986-03-26 1987-10-01 Hoechst Ag Mehrschichtige polyesterfolie fuer magnetische informationstraeger
EP0418836A3 (en) * 1989-09-22 1991-11-21 Hercules Incorporated Multilayer oriented film containing polypropylene and co-polyester
US5882774A (en) * 1993-12-21 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical film
CA2177714C (en) * 1993-12-21 2005-08-09 Andrew J. Ouderkirk Multilayered optical film
IL122245A0 (en) * 1995-06-26 1998-04-05 Minnesota Mining & Mfg Transparent multilayer device
US6080467A (en) * 1995-06-26 2000-06-27 3M Innovative Properties Company High efficiency optical devices
JPH09300518A (ja) 1996-05-16 1997-11-25 Toray Ind Inc 積層フィルムおよびその製造方法
JPH10278157A (ja) 1997-04-10 1998-10-20 Toray Ind Inc 積層フィルム、ガラス飛散防止フィルムおよび農業用フィルム
CN1104325C (zh) 1998-01-13 2003-04-02 美国3M公司 改性共聚聚酯和改进的多层反射薄膜
JP3653403B2 (ja) * 1998-11-04 2005-05-25 帝人株式会社 多層積層延伸ポリエステルフィルム
JP3752410B2 (ja) * 1999-12-24 2006-03-08 帝人株式会社 多層積層延伸フィルム
DE10039380A1 (de) * 2000-08-11 2002-02-21 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Transparente Polyesterfolie mit hoher Sauerstoffbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE60137456D1 (en) * 2000-11-27 2009-03-05 Teijin Ltd Lexionsfolie

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140102681A (ko) * 2011-11-29 2014-08-22 데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름, 그것으로 이루어지는 합판 유리용 적외선 차폐 구성체 및 그들로 이루어지는 합판 유리
US10241248B2 (en) 2011-11-29 2019-03-26 Teijin Dupont Films Japan Limited Biaxially stretched laminated polyester film, infrared light shielding structure for laminated glass composed of the same, and laminated glass composed of the same
KR20150024445A (ko) * 2012-09-24 2015-03-06 데이진 가부시키가이샤 1 축 연신 다층 적층 필름, 그것으로 이루어지는 편광판, 액정 표시 장치용 광학 부재 및 액정 표시 장치
US9519090B2 (en) 2012-09-24 2016-12-13 Teijin Limited Uniaxially stretched multi-layer laminate film, polarizing plate comprising same, optical member for liquid crystal display device, and liquid crystal display device
KR20170039075A (ko) * 2014-08-07 2017-04-10 도레이 카부시키가이샤 다층 적층 필름
JP2022019535A (ja) * 2020-07-15 2022-01-27 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 レーザエンボス用ポリエステルフィルム及びその製造方法

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