CN100457446C - 双向拉伸多层层压薄膜及其制造方法 - Google Patents

双向拉伸多层层压薄膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

由折射率不同的层以多层交替层叠而成的薄膜具有利用光干涉作用的有特色的光线特性。而且，过去的这种薄膜存在着层间粘合性低、易开裂的问题。该课题可以通过具备以下构成的薄膜来解决。第一层与第二层以总层数11层以上交替层叠而成的双向拉伸多层层压薄膜，各层的厚度皆为0.05～0.5μm，第一层为结晶性热塑性树脂，第二层由组成与构成第一层的树脂不同的结晶性热塑性树脂构成。波长350～2000nm范围内的光的最大反射率比从波长350～2000nm范围内的光反射率曲线获得的基线的反射率高20%以上。

Description

双向拉伸多层层压薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种由折射率低的层和折射率高的层交替且规则地配置而成的、利用层间的折射率差和各层的厚度来选择性地反射任意波长范围的光的多层层压薄膜。
背景技术
由折射率低的层和折射率高的层交替地多层层压而成的多层层压薄膜，可以形成一种利用层间结构的光干涉选择性地反射或透过特定波长的光的光学干涉薄膜。只要使这种多层层压薄膜所选择性反射或透过的光的波长为可见光范围，就可以将其制成利用结构发色而具有优良外观的、例如发出五光十色的珍珠光泽薄膜。而且，由于此处获得的美观性是利用多层层压薄膜的结构而发色，因此，与利用染料等发色的情况不同，没有褪色的问题。另外，这种多层层压薄膜通过使膜厚缓慢变化或是贴合具有不同反射峰的薄膜，可以获得与使用金属的薄膜同等的高反射率，也可以作为金属光泽薄膜和反射镜使用。
作为这样制成的多层层压薄膜，特开昭56-99307号公报等中提出了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯等不同材料的热塑性树脂的多层层压薄膜。另外，特表平9-506837号公报和WO01/47711号公报等中也提出了使用由聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯构成的层作为折射率高的层的多层拉伸薄膜。
但是，这种多层层压薄膜由于为了增大层间的折射率差而将组成不同的树脂组合在一起，因此各层间的粘合力弱，容易发生层间剥离现象。另外，由于将组成不同的树脂组合起来，无论如何也难以均匀地进行拉伸，从而容易成为强度不足且易撕裂的薄膜。
也就是说，以往的多层拉伸薄膜的各层的折射率差，是来自构成各层的树脂所具有的折射率差。例如，如特开昭56-99307号公报所记载，折射率高的层使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，折射率低的层使用聚甲基丙烯酸酯等折射率低的树脂。但是，借助树脂所具有的折射率来设计层间折射率差的传统方法中，构成各层的树脂无论如何都必须选择组成差异大的树脂，从而只能得到层间粘合性差的薄膜。
特表平9-506837号公报和WO 01/47711号公报中，举出了折射率高的层使用折射率高的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(以下有时称为PEN)、折射率低的层使用热塑性弹性体所形成的双向拉伸薄膜，以及折射率高的层使用折射率高的PEN、折射率低的层使用共聚30摩尔％间苯二甲酸的PEN所形成的单向拉伸多层薄膜。这些多层层压薄膜是使折射率低的层实际上为非结晶性，即使对这种多层层压薄膜进行拉伸处理，也不能充分得到层间粘合性，而且双向拉伸处理不能在平面方向上均匀进行，从而使膜质不均匀，在实用上存在问题。
发明内容
本发明的目的是要解决以往的课题，获得层间的粘合性高、而且难撕裂的多层层压薄膜。该目的通过以下所记述的本发明来达到。
本发明内容之一是一种双向拉伸多层层压薄膜，它是将第一层与第二层以总层数11层以上交替层叠并且进行双向拉伸的层压薄膜，其特征在于，任一层的厚度皆为0.05～0.5μm，第一层由结晶性热塑性树脂构成，第二层由组成与构成第一层的树脂不同的结晶性热塑性树脂构成，在波长350～2000nm范围内的光的最大反射率比从波长350～2000nm范围内的光反射率曲线获得的基线的反射率高20％以上，采用差示扫描量热测定法测得的熔点有多个，各熔点之间的温度差在5℃以上，而且采用差示扫描量热测定法测得的结晶化峰至少有1个。
进而，本发明其他的内容是一种双向拉伸多层层压薄膜，它是将第一层与第二层以总层数11层以上交替层叠并且进行双向拉伸的层压薄膜，其特征在于，任一层的厚度皆为0.05～0.5μm，第一层由聚酯组合物构成，第二层由组成与构成第一层的树脂不同的聚酯组合物构成，在波长350～2000nm范围内的光的最大反射率比从波长350～2000nm范围内的光反射率曲线获得的基线的反射率高20％以上，薄膜中的对苯二甲酸乙二醇酯成分或2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分的比例为聚酯总重复单元的80摩尔％以上。
本发明的制造方法之一是一种双向拉伸多层层压薄膜的制造方法，其特征在于，其中包括将第一层用结晶性热塑性树脂与熔点比第一层用结晶性热塑性树脂低15℃以上的第二层用结晶性热塑性树脂以合计11层以上交替层叠而制成薄片状物的工序、将获得的薄片状物分别沿制膜方向和宽度方向拉伸2～50倍的工序、以及在比第二层用结晶性热塑性树脂的熔点低10℃至比第一层用结晶性热塑性树脂的熔点低15℃的温度范围内进行热固定的工序。
进而，本发明的其他制造方法是一种双向拉伸多层层压薄膜的制造方法，其中包括将第一层用聚酯与熔点比第一层用聚酯低15℃以上的第二层用聚酯以合计11层以上交替层叠而制成薄片状物的工序、将获得的薄片状物分别沿制膜方向和宽度方向拉伸2～50倍的工序、以及在比第二层用聚酯的熔点低10℃至比第一层用聚酯的熔点低15℃的温度范围内进行热固定的工序；其特征在于，第一层用聚酯是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的熔点为250～260℃的聚酯，或者以2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的熔点为260～270℃的聚酯。
具有上述构成的薄膜以及采用上述制造方法获得的薄膜，即使构成折射率高的层和折射率低的层的树脂组成极接近，通过使构成折射率低的层的树脂的熔点比构成折射率高的层的树脂低，且在双向拉伸处理之后使由该熔点低的树脂构成的层的分子取向松弛，可以使其既实现层间的折射率差，又具有优良的双向拉伸加工性和层间粘合性。本发明中，作为构成各层的树脂的组合，采用以往难以实现层间折射率差的组成极相近的树脂的组合，这样不仅使多层层压薄膜具备足够的强度和层间粘合性，而且令人惊讶地使其具备足够的层间折射率差。
对附图的简单说明
图1示出双向拉伸多层层压薄膜的反射率特性。
实施发明的最佳方式
本发明的双向拉伸多层层压薄膜是将第一层和第二层以总层数至少11层交替层叠而成的薄膜。应予说明，必须使构成第一层和第二层的组合物其组成非常接近但组成不同。层叠数不足11层时，利用多重干涉的选择反射小，得不到足够的反射率。从生产性的观点考虑，层叠数的上限以最多501层为宜。
另外，在第一层和第二层中，为了利用层间的光干涉来选择性地反射光，每1层的厚度均为0.05～0.5μm。本发明的多层层压薄膜所显示出的选择性反射可以在紫外线、可见光、近红外线的范围内通过适宜地调整其层厚来实现。如果每1层的厚度分别不足0.05μm，则其反射光被薄膜构成成分吸收而得不到反射性能。另一方面，如果超过0.5μm，则受到层间的光干涉而被选择性地反射的光达到红外线的区域，从而得不到作为光学特性的有用性。应予说明，为了便于说明，以下将折射率高的层称为第一层，将折射率低的层称为第二层。
另外，本发明的双向拉伸多层层压薄膜，在对于波长350～2000nm的光的反射率曲线中，具有最大反射率比反射率基线高20％以上、优选高30％以上、更优选高50％以上的反射峰。图1示出一例本发明双向拉伸多层层压薄膜的反射率曲线。在该图1中，1表示最大反射率与反射率基线的差，2表示反射率的基线。如果双向拉伸多层层压薄膜中不存在最大反射率比反射率基线高20％以上的反射峰，就不能作为选择性地反射或透过特定波长的光的光学干涉薄膜使用，例如不能作为珍珠光泽薄膜使用。
[结晶性热塑性树脂]
本发明的最大特征在于，在熔点不同的至少2种结晶性树脂中，只使任一方树脂熔融，从而赋予折射率的差异并提高层间的粘合性。因此，只要能用来生产出一种在用差示扫描量热计测定时可以确认的结晶化温度至少有1个并具有多个温度差在5℃以上不同熔点的多层拉伸薄膜，就不限于结晶性聚酯树脂，对于所有的结晶性热塑性树脂皆可以采用同样的方法。即使最初采用折射率不同的结晶性热塑性树脂的组合，也可以获得赋予折射率差异和提高层间粘合性的效果。
只要是满足上述特性的热塑性树脂，就没有特别的限定，作为优选的热塑性树脂的组合，可以举出聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯与共聚间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯与共聚2，6-萘二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯、结晶质尼龙MXD6与结晶质尼龙6、结晶质尼龙MXD6与共聚结晶质尼龙6的MXD6、聚对苯二甲酸乙二醇酯与结晶性聚乳酸树脂、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯与结晶性聚乳酸树脂等。
如果在任一方或双方的层中使用非结晶性树脂(例如特开昭56-99307号公报中记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚甲基丙烯酸酯的组合、特表平9-506837号公报和WO 01/47711号公报中记载的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯与非结晶性热塑性弹性体的组合、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯与显示非结晶性的共聚30摩尔％间苯二甲酸的PEN的组合等)，则不能赋予折射率差异和提高层间粘合性。
[PET系和PEN系]
重复上述叙述，本发明的最大特征在于，利用上述的厚度构成，而不是借助以往的树脂的折射率差，向构成双向拉伸的多层层压薄膜的第一层和第二层赋予足够的折射率差。为了不借助树脂的折射率差而向构成双向拉伸的多层层压薄膜的第一层和第二层赋予足够的折射率差，可以采用在拉伸后进行热处理来赋予折射率差的方法。因此，本发明的双向拉伸多层层压薄膜，作为构成其第一层和第二层的树脂，可以选择组成极其类似的树脂，通过选择类似这样组成的树脂，可以大幅度地提高层间的粘合性。
本发明中，作为这种树脂，可以选择总重复单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯成分的聚酯(称为PET系)或总重复单元的80摩尔％以上为2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分的聚酯(称为PEN系)。如果对苯二甲酸乙二醇酯成分或2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分不足总重复单元的80摩尔％，则层间的粘合性降低。
当薄膜中的对苯二甲酸乙二醇酯成分的比例为聚酯总重复单元的80摩尔％以上时，可以举出如下的优选方案。本发明还提供这样一种双向拉伸的多层层压薄膜，它具备以下的每一种特征：采用差示扫描量热测定法测定的熔点有2个以上，它们相互至少差5℃以上；采用差示扫描量热测定法测定的结晶化峰处于100℃～190℃的范围内；薄膜中的总重复单元的1.5～20摩尔％为对苯二甲酸或间苯二甲酸成分；构成第一层的聚酯为结晶性聚酯，并且对苯二甲酸乙二醇酯成分占总重复单元的95摩尔％以上；构成第二层的聚酯是结晶性聚酯，并且对苯二甲酸乙二醇酯成分占总重复单元的75～97摩尔％；薄膜在制膜方向和宽度方向上的断裂强度皆为50MPa以上。
应予说明，当总重复单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯成分时，作为对苯二甲酸乙二醇酯成分以外的共聚成分，从容易使熔点降低的观点考虑，优选2，6-萘二甲酸或间苯二甲酸成分。以重复单元为基准，2，6-萘二甲酸或间苯二甲酸成分的共聚比例在1.5～20摩尔％的范围内。如果2，6-萘二甲酸或间苯二甲酸成分的摩尔数低于该下限，则难以向第一层和第二层赋予足够的折射率差，另一方面，如果2，6-萘二甲酸或间苯二甲酸成分的摩尔数高于该上限，则构成第一层和第二层的聚酯的组成差异大，层间的粘合性容易降低。
另外，在本发明中，当薄膜中的2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分的比例为聚酯总重复单元的80摩尔％以上时，可以举出如下的优选方案。即，本发明还提供这样一种双向拉伸多层层压薄膜，它具备以下的每一种特征：采用差示扫描量热测定法测得的熔点有2个以上，它们相互至少差5℃以上；采用差示扫描量热测定法测定的结晶化峰处于150℃～220℃的范围内；薄膜中的总重复单元的1.5～20摩尔％为对苯二甲酸或间苯二甲酸成分；构成第一层的聚酯为结晶性聚酯，2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分占总重复单元的95摩尔％以上；构成第二层的聚酯为结晶性聚酯，2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分占总重复单元的75～97摩尔％；薄膜在制膜方向和宽度方向上的断裂强度皆为100MPa以上。
应予说明，当总重复单元的80摩尔％以上为2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分时，作为2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分以外的共聚成分，从容易使熔点降低的观点考虑，优选对苯二甲酸或间苯二甲酸成分。以重复单元为基准，对苯二甲酸或间苯二甲酸成分的共聚比例在1.5～20％的范围内。如果对苯二甲酸或间苯二甲酸成分的摩尔数低于该下限，则难以向第一层和第二层赋予足够的折射率差，另一方面，如果对苯二甲酸或间苯二甲酸成分的摩尔数高于该上限，则构成第一层和第二层的聚酯的组成差异大，层间的粘合性容易降低。
[PET系的第一层]
本发明中，构成第一层的树脂优选为重复单元主要由对苯二甲酸乙二醇酯成分构成的聚酯。从能够将熔点维持在高于后述构成第二层的PET系聚酯的观点考虑，更优选为均聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯或者重复单元的90摩尔％以上由对苯二甲酸乙二醇酯成分构成的共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯。如果对苯二甲酸乙二醇酯成分的摩尔数不足重复单元的90摩尔％，则熔点降低，难以获得与后述构成第二层的PET系聚酯的熔点差，其结果，难以向多层拉伸薄膜赋予足够的折射率差。其中，从可以维持高熔点的观点考虑，优选均聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
进而，在该场合，作为对苯二甲酸乙二醇酯成分以外的共聚成分，优选可以举出间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等其他的芳香族羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二元羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二元羧酸等酸成分、以及丁二醇、己二醇等脂肪族二元醇；环己烷二甲醇等脂环族二元醇等二元醇成分。
但是，从可以相对增大与后述构成第二层的PET系树脂的熔点差的观点考虑，构成第一层的PET系树脂的熔点优选为250～260℃的范围。如果构成第一层的树脂的熔点低于该下限，则与构成第二层的树脂的熔点差变小，其结果，难以向得到的多层拉伸薄膜赋予足够的折射率差。应予说明，未共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点通常在256℃附近。
[PEN系的第一层]
本发明中，构成第一层的树脂优选为重复单元主要由2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分构成的聚酯。从能够将熔点维持在高于后述构成第二层的PEN系聚酯的观点考虑，更优选为均聚的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯或者重复单元的90摩尔％以上由2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分构成的共聚聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。如果2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分的摩尔数不足重复单元的90摩尔％，则熔点降低，难以获得与后述的构成第二层的PEN系聚酯的熔点差，其结果，难以向多层拉伸薄膜赋予足够的折射率差。其中，从可以维持高熔点的观点考虑，优选均聚的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。
进而，在该场合，作为2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分以外的共聚成分，优选可以举出间苯二甲酸、2，7-萘二甲酸等其他的芳香族羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二元羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二元羧酸等酸成分、以及丁二醇、己二醇等脂肪族二元醇；环己烷二甲醇等脂环族二元醇等二元醇成分。
但是，从可以相对增大与后述构成第二层的PEN系树脂的熔点差的观点考虑，构成第一层的PEN系树脂的熔点优选为260～270℃的范围。如果构成第一层的树脂的熔点低于该下限，则与构成第二层的树脂的熔点差变小，其结果，难以向得到的多层拉伸薄膜赋予足够的折射率差。应予说明，未共聚的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的熔点通常在267℃附近。
[PET系的第二层]
本发明中，构成第二层的树脂优选为重复单元主要由对苯二甲酸乙二醇酯成分构成的聚酯。特别地，从双向拉伸时的制膜性的观点考虑，优选为结晶性聚酯。另外，从能够将熔点降低至低于上述构成第一层的PET系聚酯的观点考虑，优选为重复单元的75～97摩尔％由对苯二甲酸乙二醇酯成分构成、而3～25摩尔％则由其以外的共聚成分构成的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。如果对苯二甲酸乙二醇酯成分的摩尔数不足重复单元的75摩尔％或者共聚成分的摩尔数超过25摩尔％，则聚合物实际上显示出非结晶性，从而使双向拉伸时的制膜性降低，并且与上述构成第一层的PET系聚酯的组成差异大，从而容易导致层间的粘合性降低。另一方面，如果对苯二甲酸乙二醇酯成分的摩尔数超过重复单元的97摩尔％或者共聚成分的摩尔数不足3摩尔％，则与上述构成第一层的PET系聚酯的熔点差变小，其结果，难以向多层拉伸薄膜赋予足够的反射率。
作为对苯二甲酸乙二醇酯成分以外的共聚成分，优选可以举出间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等其他的芳香族羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二元羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二元羧酸等酸成分、以及丁二醇、己二醇等脂肪族二元醇；环己烷二甲醇等脂环族二元醇等二元醇成分。其中，从能够比较容易地既维持拉伸性又降低熔点的观点考虑，优选2，6-萘二甲酸或间苯二甲酸。
但是，从可以相对增大与上述构成第一层的PET系树脂的熔点差的观点考虑，构成第二层的PET系树脂的熔点优选为200～245℃的范围。如果构成第二层的树脂的熔点高于该上限，则与构成第一层的树脂的熔点差变小，其结果，难以向得到的多层拉伸薄膜赋予足够的折射率差。另一方面，当构成第二层的树脂的熔点低于该下限时，与构成第一层的树脂的组成差异就会变大，从而难以向得到的双向拉伸多层层压薄膜赋予足够的层间粘合性。应予说明，构成第二层的树脂的熔点不必在制膜前的阶段开始降低，只要在拉伸处理后变低即可。例如，即使是预先准备均聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯和它以外的其他聚酯并在熔融混炼时使其通过酯交换而形成的聚酯也可以，这是很容易理解的。
[PEN系的第二层]
本发明中，构成第二层的树脂为重复单元主要由2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分构成的聚酯。特别地，从双向拉伸时的制膜性的观点考虑，优选为结晶性聚酯。另外，从能够将熔点降低至低于上述构成第一层的PEN系聚酯的观点考虑，优选为重复单元的75～97摩尔％由2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分构成、而3～25摩尔％则由其以外的共聚成分构成的共聚聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。如果2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分的摩尔数不足重复单元的75摩尔％或者共聚成分的摩尔数超过25摩尔％，则聚合物实际上显示出非结晶性，从而使双向拉伸时的制膜性降低，并且与上述构成第一层的聚酯的组成差异大，从而容易导致层间的粘合性降低。另一方面，如果2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分的摩尔数超过重复单元的97摩尔％或者共聚成分的摩尔数不足3摩尔％，则与上述构成第一层的聚酯的熔点差变小，其结果，难以向多层拉伸薄膜赋予足够的反射率。
作为2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分以外的共聚成分，优选可以举出间苯二甲酸、2，7-萘二甲酸等其他的芳香族羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二元羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二元羧酸等酸成分、以及丁二醇、己二醇等脂肪族二元醇；环己烷二甲醇等脂环族二元醇等二元醇成分。其中，从能够比较容易地既维持拉伸性又降低熔点的观点考虑，优选对苯二甲酸或间苯二甲酸。
但是，从可以相对增大与上述构成第一层的PEN系树脂的熔点差的观点考虑，构成第二层的PEN系树脂的熔点优选为215～255℃的范围。如果构成第二层的树脂的熔点高于该上限，则与构成第一层的树脂的熔点差变小，其结果，难以向得到的多层拉伸薄膜赋予足够的折射率差。另一方面，当构成第二层的树脂的熔点低于该下限时，与构成第一层的树脂的组成差异就会变大，从而难以向得到的双向拉伸多层层压薄膜赋予足够的层间粘合性。应予说明，构成第二层的树脂的熔点不必在制膜前的阶段开始降低，只要在拉伸处理后变低即可。例如，即使是预先准备均聚的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和它以外的其他聚酯并在熔融混炼时使其通过酯交换而形成的聚酯也可以，这是很容易理解的。
本发明的双向拉伸多层层压薄膜是将上述第一层和第二层交替地至少层叠11层而形成的。应予说明，从具备充分的机械强度的观点考虑，本发明的双向拉伸多层层压薄膜必须在2个轴方向上进行拉伸。
特别地，从确保层间粘合性和双向拉伸加工的制膜性的观点考虑，本发明的双向拉伸多层层压薄膜优选第一层和第二层皆显示结晶性，并且第二层的树脂在拉伸后至少有部分熔融。这样得到的双向拉伸多层层压薄膜优选以差示扫描量热测定法(DSC)装置测得的熔点有2个以上，并且这些熔点相差5℃以上。此处，关于所测定的熔点，应该很容易地想象出，高熔点侧为显示出高折射率的第一层，低熔点侧为显示出低折射率的第二层。
另外，在上述PET系的第一层与第二层的组合中，更优选的是，为了在拉伸后使第二层至少有部分熔融，优选由DSC装置测得的结晶化峰处于100℃～190℃的范围内。如果结晶化峰不足100℃，则薄膜在拉伸时其中的一层急剧地发生结晶，从而容易使制膜时的制膜性降低，并且膜质的均匀性容易降低，其结果，往往发生色斑等。另一方面，如果结晶化峰超过190℃，则在采用热固定处理来使第二层熔融时，同时发生结晶化，从而难以实现足够的折射率差。
如上所述，本发明的双向拉伸多层层压薄膜可以通过对显示出结晶性的第一层树脂和第二层树脂进行拉伸来获得均匀膜质的薄膜，并且可以通过在拉伸工序之后使第二层熔融而同时提高层间的粘合性和反射性能。因此，本发明的双向拉伸多层层压薄膜中的PET系的第一层与第二层的组合中，优选是这样一种双向拉伸多层层压薄膜，即：由DSC装置测得的结晶峰处于100℃～190℃的范围内，并且观测到熔点差在5℃以上的2个以上熔融峰。
或者，在上述PEN系的第一层与第二层的组合中，更优选的是，为了在拉伸后使第二层至少有一部分熔融，优选用DSC装置测得的结晶化峰处于150～220℃的范围内。如果结晶化峰在150℃以下，则薄膜在拉伸时其中的一层急剧地发生结晶，从而容易使制膜时的制膜性降低，并且膜质的均匀性降低，其结果，往往发生色斑等。另一方面，如果结晶化峰在220℃以上，则在采用热固定处理来使第二层熔融时，同时发生结晶化，从而难以实现足够的折射率差。
如上所述，本发明的双向拉伸多层层压薄膜可以通过对显示出结晶性的第一层树脂和第二层树脂进行拉伸来获得均匀膜质的薄膜，并且可以通过在拉伸工序之后使第二层熔融而同时提高层间的粘合性和反射性能。因此，本发明的双向拉伸多层层压薄膜中的PEN系的第一层与第二层的组合中，优选是这样一种双向拉伸多层层压薄膜，即：采用差示扫描量热测得法测定的结晶峰处于150℃～220℃的范围内，并且观测到熔点差在5℃以上的2个以上的熔融峰。
另外，本发明的双向拉伸多层层压薄膜在拉伸处理方向上的断裂强度，优选在连续制膜方向(纵向)和与其垂直的方向(横向)的任一方向上皆为50MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为150MPa以上，特别优选为200MPa以上。如果该断裂强度不足50MPa，则多层拉伸薄膜在加工时的可操作性降低，而且在制成制品时的耐久性降低。另外，如果断裂强度在50MPa以上，则该薄膜具有的韧性增强，卷取性提高等优点。采用上述的PET系的第一层与第二层的组合，可以使其断裂强度达到50MPa以上。并且，采用上述的PEN系的第一层与第二层的组合，可以进一步提高其断裂强度，达到100MPa以上。
另外，从能够具备足够的耐撕裂性的观点考虑，纵向和横向的断裂强度之比优选为3以下。特别地，从能够进一步提高耐撕裂性的观点考虑，纵向与横向的断裂强度之比优选在2以下。断裂强度的上限没有特别的限定，从维持拉伸工序的稳定性的观点考虑，优选最高为500MPa。
本发明的双向拉伸多层层压薄膜，在上述的PET系的第一层与第二层的组合中，具备热尺寸稳定性高的特点。关于该热尺寸稳定性，在150℃下处理30分钟时，在进行拉伸处理的方向(制膜方向和宽度方向)上的热收缩率，优选各自为3.0％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2.0％以下。另外，本发明的双向拉伸多层层压薄膜在200℃下处理10分钟时，在制膜方向和宽方向上的热收缩率，优选各自为5.0％以下。更优选各自为4.0％以下，进一步优选各自为3.0％以下。由于热尺寸稳定性高，因此可以说，本发明的双向拉伸多层层压薄膜对PVC片材的贴合、压花整饰等工序的适应性优良。
而且，本发明的双向拉伸多层层压薄膜，在上述的PEN系的第一层与第二层的组合中，进一步具有更高的热尺寸稳定性。特别是在压花整饰工艺中，也能够充分应对要求160℃以上高温的场合。在该PEN系的层的组合中，本薄膜在150℃下处理30分钟时在拉伸处理方向(制膜方向和宽度方向)上的热收缩率，优选各自为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下。另外，本发明的双向拉伸多层层压薄膜在200℃下处理10分钟时在制膜方向和宽度方向上的热收缩率，优选各自为3.0％以下。更优选各自为2.0％以下，进一步优选各自为1.5％以下。
另外，在本发明的双向拉伸多层层压薄膜中，作为构成第一层和第二层的树脂，优选皆为结晶性树脂。如果构成第一层和第二层的树脂皆为结晶性树脂，则拉伸等处理很难变得不均匀，其结果，可以减小薄膜的厚度不匀。该厚度不匀的范围，在认为可能带来光学影响的面积范围内，薄膜厚度的最大值与最小值之差优选不足5μm，更优选不足3μm，进一步优选不足1.5μm。如果薄膜厚度的变动率达到5μm以上，则反射的光的颜色发生变化，出现色斑。
本发明的双向拉伸多层层压薄膜，为了提高薄膜的卷取性，优选是当以多层拉伸薄膜重量为基准时，在第一层和第二层中的至少一方含有0.001～0.5重量％的平均粒径为0.01～2μm的惰性粒子。如果惰性粒子的平均粒径小于下限或者含量少于下限，则提高多层拉伸薄膜卷取性的效果容易变得不足，另一方面，如果惰性粒子的含量超过上限或者平均粒径超过上限，则由粒子带来的多层拉伸薄膜的光学特性显著恶化。惰性粒子的平均粒径优选为0.05～1μm，特别优选在0.1～0.3μm的范围内。另外，惰性粒子的含量优选在0.005～0.2重量％的范围内。
作为双向拉伸多层层压薄膜中含有的惰性粒子，可以举出例如二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、磷酸钙、高岭土、滑石等无机惰性粒子、聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等有机惰性粒子。从维持薄膜高度的润滑性和光学特性的观点考虑，这些惰性粒子优选为其长径与短径之比在1.2以下、更优选在1.1以下的球形粒子(以下有时称作圆球形粒子)。另外，这些惰性粒子优选具有窄的粒度分布，例如其相对标准偏差优选不足0.3，更优选不足0.2。如果使用相对标准偏差大的粒子，则粗大粒子的出现频率增多，往往产生光学缺陷。此处，惰性粒子的平均粒径、粒径比以及相对标准偏差的求法是，首先在粒子表面上溅射一层很薄的用于赋予导电性的金属，然后用电子显微镜放大1万～3万倍，由其图像求出长径、短径以及相同面积圆的直径，最后用下述公式计算出来。
平均粒径＝测定粒子的相同面积圆的直径的总和/测定粒子数
粒径比＝粒子的平均长径/该粒子的平均短径
[涂布层]
但是，当本发明的双向拉伸多层薄膜中不含惰性粒子时，在双向拉伸薄膜的加工工序中，优选在至少一侧表面上设置易滑性涂布层。构成涂布层的组合物优选在聚酯树脂组合物或丙烯酸类树脂组合物中添加用于赋予易滑性的润滑剂(填料、蜡)。通过添加润滑剂，可以进一步优化滑溜性和耐粘连性。
涂布层的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50～100℃，更优选为60～90℃。该聚酯树脂优选可在水中溶解或者分散的聚酯，但可以多少合有一些有机溶剂。
作为这种涂布层的聚酯树脂，优选可以举出由以下的多元酸或其酯形成衍生物与多元醇或其酯形成衍生物所形成的聚酯。即，作为多元酸成分，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二聚酸、5-磺基间苯二甲酸钠等。可以使用这些酸成分中的两种以上来合成共聚的聚酯树脂。另外，可以使用少量不饱和多元酸成分的马来酸、衣康酸等以及对羟基苯甲酸等羟基羧酸。另外，作为多元醇成分，可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二羟甲基苯、二羟甲基丙烷、聚(环氧乙烷)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇等。另外，虽然只举出这些单体，但不限定于此。
另外，作为涂布层的丙烯酸类树脂，优选可以举出玻璃化转变温度(Tg)为-50～50℃、更优选-50～25℃的树脂。该丙烯酸类树脂优选可在水中溶解或者分散的丙烯酸类树脂，但可以多少含有一些有机溶剂。这种丙烯酸类树脂可以通过由以下的丙烯酸单体共聚得到。作为丙烯酸单体，可以举出丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯等含羟基单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等含羧基或其盐的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酸酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、N-烷氧基丙烯酰胺、N-烷氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基甲基丙烯酰胺(作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等含酰胺基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐的单体；异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、丁二烯等单体。另外，虽然只举出这些单体，但不限定于此。
作为涂膜层中含有的增滑剂，可以使用以往作为聚酯薄膜的光滑性赋予剂已知的那些物质。例如，可以举出碳酸钙粒子、氧化钙粒子、氧化铝粒子、高岭土粒子、氧化硅粒子、氧化锌粒子、碳黑粒子、碳化硅粒子、氧化锡粒子、交联丙烯酸树脂粒子、交联聚苯乙烯树脂粒子、蜜胺树脂粒子、交联硅树脂粒子等。从在涂布层中的分散性等的观点考虑，特别优选氧化硅粒子、交联丙烯酸树脂粒子、交联聚苯乙烯树脂粒子等。
用于形成涂膜的涂布液，优选以水溶液、水分散液或乳化液等水性涂布液的形式使用。为了形成涂膜，可以根据需要添加上述组合物以外的其他树脂，例如具有噁唑啉基的聚合物、蜜胺、环氧化物、氮丙啶等交联剂、抗静电剂、着色剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、润滑剂(填料、蜡)等。当涂布液为水性涂布液时的固形物浓度通常为20重量％以下，更优选为1～10重量％。如果该比例不足1重量％，则对聚酯薄膜的涂布性不足，另一方面，如果超过20重量％，则涂布剂的稳定性和涂布外观往往会恶化。
水性涂布液向薄膜的涂布操作可以在任意的阶段实施，但优选在双向拉伸多层层压薄膜的制造过程中实施，更优选在取向结晶化完成之前的薄膜上进行涂布。此处，结晶取向完成前的薄膜包括未拉伸薄膜、使未拉伸薄膜在纵向或横向任一方向上取向的单向取向薄膜、以及在纵向和横向两个方向上使其低倍率拉伸取向的薄膜(在最终在纵向或横向上将其再次拉伸从而完成取向结晶化之前的双向拉伸薄膜)等。其中，优选在未拉伸薄膜或者在一个方向上使其取向的单向拉伸薄膜上涂布上述组合物的水性涂布液，然后就这样进行纵向拉伸和/或横向拉伸并进行热固定。
当在薄膜上涂布水性涂布液时，作为用于提高涂布性的预处理，优选对薄膜表面施加电晕表面处理、火焰处理、等离子体处理等物理处理，或者将组合物与对其呈化学惰性的表面活性剂合并使用。这种表面活性剂促进水性涂布液对聚酯薄膜的润湿，可以举出例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯-脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子型、非离子型表面活性剂。表面活性剂在用于形成涂膜的组合物中的含量优选为1～10重量％。
涂布液的涂布量优选为使涂膜厚度达0.02～0.3μm、优选0.07～0.25μm的量。如果涂膜的厚度过薄，则粘结力不足，相反，如果过厚，则可能引起粘连或雾度值变高。
作为涂布方法，可以采用公知的任意涂布法。例如，可以单独或组合采用辊涂法、凹槽辊涂布法、辊刷法【roll brush】、喷涂法、气刀刮涂法、浸渍法、帘流涂布法等。应予说明，涂膜可以根据需要只在薄膜的一侧表面上形成，也可以在两侧表面上形成。
从能够选择性地反射特定波长范围的光的观点考虑，本发明的双向拉伸多层层压薄膜优选具有均匀的厚度分布。应予说明，关于厚度分布，只要仅仅第一层的厚度分布和仅仅第二层的厚度分布是均匀的即可，第一层与第二层的厚度可以不同。另外，在所应用的用途为例如反射镜或金属光泽膜等的场合下，优选不仅反射特定的波长范围，而且反射可见光线的全部波长范围。在该场合，优选将反射光的波长范围不同的多张本发明双向拉伸多层层压薄膜贴合在一起，或是使用第一层和第二层的厚度缓慢变化的双向拉伸多层层压薄膜，它们也包括在本发明的双向拉伸多层层压薄膜中，这是很容易理解的。
本发明的双向拉伸多层层压薄膜的雾度值优选在10％以下。如果由于惰性粒子造成的光散射等原因而使雾度值达到10％以上，则薄膜本身白化，失去光泽。
[双向拉伸多层层压薄膜的制造方法]
为了制造本发明的双向拉伸多层层压薄膜，首先制成多层未拉伸薄膜，然后对其进行拉伸处理，进而进行热处理。
由PET系的第一层和第二层组合构成的多层未拉伸薄膜可以如下制膜。将熔点250-260℃的以对苯二甲酸乙二醇酯成分为主要重复单元的聚酯(第一层用)与拉伸处理后的熔点要比构成该第一层的聚酯至少低10℃以上的以对苯二甲酸乙二醇酯成分为主要重复单元的聚酯(第二层用)以熔融状态并在交替地重合至少11层以上的状态下挤出，制成多层未拉伸薄膜(形成薄片状物的工序)。应予说明，构成第一层和第二层的聚酯，与上述的PET系第一层和PET系第二层中所说明的相同。
此处，如果第一层用聚酯的熔点不足250℃，则达不到足够的与第二层用聚酯的熔点差，其结果，不能向得到的多层拉伸薄膜的层间赋予足够的折射率差。另一方面，由于均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点在256℃附近，故第一层用聚酯的熔点的上限最高为260℃左右。另外，当第二层用聚酯的熔点比第一层用聚酯低不到15℃以上时，达不到足够的与第二层用聚酯的熔点差，其结果，不能向得到的多层拉伸薄膜的层间赋予足够的折射率差。从维持第一层用聚酯与第二层用聚酯的粘合性的观点考虑，二者的熔点差的上限优选最高为50℃。
另外，由PEN系的第一层和第二层组合构成的多层未拉伸薄膜可以按如下方法制膜。将熔点260～270℃的以2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分为主要重复单元的聚酯(第一层用)与拉伸处理后的熔点比构成该第一层的聚酯至少低10℃以上的以2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分为主要重复单元的聚酯(第二层用)以熔融状态并在交替地重合至少11层以上的状态下挤出，制成多层未拉伸薄膜(形成薄片状物的工序)。应予说明，构成第一层和第二层的聚酯，与上述的PEN系第一层和PEN系第二层中所说明的相同。
此处，如果第一层用聚酯的熔点不足260℃，则达不到足够的与第二层用聚酯的熔点差，其结果，不能向得到的多层拉伸薄膜的层间赋予足够的折射率差。另一方面，由于均聚的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的熔点在267℃附近，故第一层用聚酯的熔点的上限最高为270℃左右。另外，当第二层用聚酯的熔点比第一层用聚酯低不到15℃以上时，达不到足够的与第二层用聚酯的熔点差，其结果，不能向得到的多层拉伸薄膜的层间赋予足够的折射率差。从维持第一层用聚酯与第二层用聚酯的粘合性的观点考虑，二者熔点差的上限优选最高为50℃。
把这样得到的多层未拉伸薄膜，沿制膜方向和与其垂直的宽度方向这2个轴方向(沿着薄膜面的方向)拉伸。拉伸温度优选在第一层聚酯的玻璃化转变温度(Tg)～Tg+50℃的范围内。此时的面积倍率优选为5～50倍。拉伸倍率优选大一些，这是由于第一层和第二层各层的平面方向的不匀度受拉伸导致的薄层化而变得更小，即，多层拉伸薄膜的光干涉在平面方向上变得更均匀，因此较为理想。在沿2个方向进行拉伸时，拉伸方法可以采用逐次进行双向拉伸，也可以采用同时进行双向拉伸。
本发明的最大特征在于，在比第二层用聚酯熔点低10℃至比第一层用聚酯熔点低15℃的温度范围内，对这样制得并经过拉伸的多层薄膜进行热处理，使第二层内的分子链的取向松弛，从而使第二层的折射率降低。如果热处理的温度比第二层用聚酯的熔点低的温度超过10℃，则会由于第二层内分子链的取向松弛而使折射率降低的效果不足，从而不能向得到的多层拉伸薄膜赋予足够的折射率差。另一方面，如果热处理的温度比第一层用聚酯的熔点低不到10℃以上，则也会使第一层内的分子链的取向松弛，因此使折射率降低，从而不能向得到的多层拉伸薄膜赋予足够的折射率差。优选的热处理温度为比第二层用聚酯的熔点低6℃至比第一层用聚酯的熔点低16℃的范围，更优选为比第二层用聚酯的熔点低2℃至比第一层用聚酯的熔点低18℃的范围。应予说明，热处理的时间优选为1～60秒。
另外，通过改变热处理的温度和时间，可以不使树脂的组成发生变化而调整第二层的折射率，即，可以不使树脂的组成发生变化而使多层拉伸薄膜的反射特性发生变化。
[评价方法]
后述的实施例中，对物性和特性采用下述的方法进行测定或评价。
(1)聚酯树脂的熔点和玻璃化转变温度(Tg)
称取聚酯树脂试样10mg，使用差示扫描量热测定装置(TAInstruments公司制，商品名：DSC2920)，以20℃/min的升温速度测定熔点。
(2)各层的厚度
将薄膜样品切成三角形，固定到包埋胶囊中后，用环氧树脂埋置。然后，将被埋置的样品用超薄切片机(ULTRACUT-S，制造厂：Reichert公司)沿着制膜方向和厚度方向切断，制成50nm厚的薄膜切片。使用透射型电子显微镜(制造厂：日本电子(株)，商品名：JEM2010)，在加速电压100kV下，对得到的薄膜切片进行观察和拍摄，由照片测定各层的厚度。
(3)薄膜的熔点和结晶化峰
称取薄膜样品10mg，使用差示扫描量热测定装置(TAInstruments公司制，商品名：DSC2920)，以20℃/min的升温速度测定结晶化温度和熔点。
(4)反射率和反射波长
使用分光光度计(岛津制作所制，MPC-3100)，在波长350nm～2000nm的范围内测定在各波长下薄膜相对于镀铝反射镜的镜面反射率。将所测定的反射率中的最大值作为最大反射率，将相应的波长作为反射波长。
(5)总光线透过率和雾度
以JIS K7105为基准，使用雾度测定仪(日本电色工业(株)制，NDH-20)，测定总光线透过率Tt(％)和散射光透过率Td(％)，由以下公式计算出雾度(％)。
雾度(％)＝(Td/Tt)×100
(6)断裂强度
制膜方向上的断裂强度的测定方法是，将薄膜样品切成试样宽(宽方向)10mm、长(制膜方向)150mm，以夹盘间100mm、拉伸速度100mm/min，在记录纸速度500m/min的条件下，用Instron型万能拉伸试验机拉伸样品。然后由得到的荷重-伸长曲线测定断裂强度。
另外，宽方向的断裂强度的测定方法，除了将薄膜样品切成试样宽(制膜方向)10mm、长(宽方向)150mm以外，与制膜方向上的断裂强度的测定方法相同。
(7)热收缩率
在150℃下处理30分钟时的热收缩率的测定，是将薄膜在温度设定为150℃的烘箱中、在松弛的状态下保持30分钟，将加热处理前后的尺寸变化作为热收缩率，由下述公式计算出来。
热收缩率％＝((L0-L)/L0)×100
L0：热处理前的标记间距离。
L：热处理后的标记间距离。
另外，在200℃下处理10分钟时的热收缩率的测定，是将薄膜在温度设定为200℃的烘箱中、在松弛的状态下保持10分钟，将加热处理前后的尺寸变化作为热收缩率，由上述公式计算出来。
(8)厚度变动幅度
将在制膜方向和宽方向上分别切成1m×1m的薄膜样品分别沿着纵向和横向以2cm的宽度各切成25条，使用电子测微计和记录仪(K312A，K310B，安立电气(株)制)连续地测定各样品的厚度。进而，按照每200mm来细分测定点，读取其中的厚度的最大值和最小值，将其差值作为厚度变动幅度。
(9)层间的粘合性
在薄膜样品(10mm×50mm)的两面侧表上粘贴100mm的24mm宽的胶粘带(ニチバン公司制，商品名：セロテ-プ)，以180度的剥离角度剥离后，观察剥离面。对各10个样品进行该步骤，计算出层间剥离的发生次数。
(10)色斑
准备10张A4大小的薄膜样品，将各薄膜样品重叠在白色普通纸上，在30勒克司(Lux)的照明下，目视评价薄膜样品内的透过色的色斑。另外，准备10张A4大小的薄膜样品，分别用黑色喷雾器将各薄膜样品着色后，在30Lux的照明下，目视评价薄膜样品内的反射色的色斑。
然后，综合透过色和反射色的色斑，按以下述评价基准进行判断。
○：样品内没有可以辨认的色斑。
△：样品内的一部分可发现颜色异常的部分。
×：明显地观察到作为斑和条纹的色斑。
实施例1
将一种特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯(表1中记为“PET”)作为第一层用聚酯，作为第二层用聚酯，准备一种共聚12摩尔％间苯二甲酸的、特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.61的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(表1中记为“IA12PET”)，向其中添加0.10重量％的作为惰性粒子的圆球状二氧化硅粒子(平均粒径：1.5μm，长径与短径之比：1.02，粒径的平均偏差：0.1。表1中记为种类“A”)。然后，将第一层用聚酯和第二层用聚酯分别在170℃下干燥3小时后，供给到挤出机中，将其加热至280℃，使其成为熔融状态，使用一种能使第一层用聚酯分歧为101层、使第二层用聚酯分歧为100层后再使第一层与第二层交替层叠那样的多层进料头装置，保持这种层叠状态地导入口模中，在流延鼓上进行流延，使各层厚度相等地使第一层与第二层交替层叠，制成总层数201层的未拉伸多层层压薄膜。此时将第一层与第二层的挤出量调整为1∶1，且使两端层均为第一层的方式进行层压。在90℃的温度下将该多层未拉伸薄膜沿制膜方向拉伸3.6倍，进而在95℃的温度下沿宽度方向拉伸3.9倍，在230℃下进行3秒钟的热固定处理。
得到的双向拉伸多层层压薄膜的物性示于表2中。
实施例2、3和5～7
除了按表1所示变更第二层用聚酯和制造条件以外，重复与实施例1同样的操作。应予说明，表1中，作为各层树脂的种类标记的记号，“IA8PET”为共聚8摩尔％间苯二甲酸的、特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯，“IA20PET”为共聚20摩尔％间苯二甲酸的、特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.58的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，作为惰性粒子的种类标记的记号，“B”为块状碳酸钙(平均粒径：1.5μm，长径与短径之比：1.30，粒径的平均偏差：0.3)，“C”为圆球状硅酮粒子(平均粒径：0.1μm，长径与短径之比：1.10，粒径的平均偏差：0.2)。
得到的多层拉伸薄膜的物性示于表2中。
实施例4
将一种特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为第一层用聚酯，作为第二层用聚酯，准备一种共聚10摩尔％2，6-萘二甲酸的、特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.70的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(表1中记为“NDC10PET”)。然后，将第一层用聚酯和第二层用聚酯分别在170℃下干燥3小时后，供给到挤出机中，将其加热至280℃，使其成为熔融状态，使用一种能使第一层用聚酯分歧为101层、使第二层用聚酯分歧为100层后再使第一层与第二层交替层叠那样的多层进料头装置，保持这种层叠状态地导入口模中，在流延鼓上进行流延，使各层厚度相等地使第一层与第二层交替层叠，制成总层数201层的未拉伸多层层压薄膜。此时使两端层为第一层地进行层压。在90℃的温度下将该多层未拉伸薄膜沿制膜方向拉伸3.6倍，用辊涂机在其一侧表面上均匀涂布下述涂膜用组合物的浓度1.6％的水性涂布液，控制干燥后的厚度为0.1μm。
[涂膜用组合物]
·由酸成分为对苯二甲酸85摩尔％/间苯二甲酸13摩尔％/5-磺基间苯二甲酸钠12摩尔％、二醇成分为丁二醇80摩尔％/双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物20摩尔％形成的共聚聚酯树脂：45重量％
·由甲基丙烯酸甲酯80摩尔％/丙烯酸乙酯10摩尔％/N-羟甲基丙烯酰胺5摩尔％/甲基丙烯酸2-羟乙酯5摩尔％构成的丙烯酸树脂：35重量％
·由甲基丙烯酸甲酯·二乙烯基苯共聚物构成的、具有40nm的平均粒径的润滑剂：15重量％
·由聚氧乙烯(n＝7)月桂基醚构成的表面活性剂：5重量％
在涂布由这种组成构成的涂布液后，在80℃下干燥，在95℃的温度下将薄膜沿宽度方向拉伸3.9倍，在230℃下进行3秒钟的热固定处理。
得到的双向拉伸多层层压薄膜的物性示于表2中。
比较例1
在特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.65的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(表1中记为“PEN”)中添加0.10重量％的作为惰性粒子的圆球状二氧化硅粒子(平均粒径：0.20μm，长径与短径之比：1.02，粒径的平均偏差：0.1。表1中记为种类“D”)，将其作为第一层用聚酯，将共聚12摩尔％间苯二甲酸的、特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.61的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IA12PET)作为第二层用聚酯。然后，将第一层用聚酯和第二层用聚酯分别在170℃下干燥5小时后，供给到挤出机中，将其加热至300℃，使其成为熔融状态，使用一种能使第一层用聚酯分歧为101层、使第二层用聚酯分歧为100层后再使第一层与第二层交替层叠那样的多层进料头装置，保持这种层叠状态地导入口模中，在流延鼓上进行流延，使各层厚度相等地使第一层与第二层交替层叠，制成总层数201层的未拉伸多层层压薄膜。此时将第一层与第二层的挤出量调整为1∶1，且使两端层为第二层地进行层压。在110℃的温度下将该多层未拉伸薄膜沿制膜方向拉伸3.6倍，进而在115℃的温度下沿宽度方向拉伸3.9倍，在200℃下进行3秒钟的热固定处理。
得到的多层拉伸薄膜色斑严重，层间的剥离特性差。其物性示于表2中。
比较例2～4
除了按表1所示变更制造条件以外，重复与比较例1同样的操作。应予说明，表1中，作为各层树脂的种类标记的记号，“IA3PET”为共聚3摩尔％间苯二甲酸的、特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯。比较例2和3中得到的薄膜的反射性能差。比较例4中得到的薄膜和比较例同样，色斑严重，层间的剥离特性差。其物性示于表2中。
Figure C0380059700271
Figure C0380059700281
实施例8
在特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.65的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(表3中记为“PEN”)中添加0.15重量％的圆球状二氧化硅粒子(平均粒径：0.3μm，长径与短径之比：1.02，粒径的平均偏差：0.1。表3中记为种类“A”)，将其作为第一层用聚酯，作为第二层用聚酯，准备一种由特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.63的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)与特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按重量比8∶2共混而成的树脂(表3中记为“Brend-1”：本共混树脂是在熔融混炼时使其发生酯交换反应，从而可以引起与共聚树脂同样的熔点降低。在实施例的条件下将本共混树脂挤出，对该树脂取样并测得其熔点为235℃)。然后，将第一层用聚酯和第二层用聚酯各自在170℃下干燥5小时后，供给到挤出机中，将其加热至300℃，使其成为熔融状态，使用一种能使第一层用聚酯分歧为101层、使第二层用聚酯分歧为100层后再使第一层与第二层交替层叠那样的多层进料头装置，保持这种层叠状态地导入口模中，在流延鼓上进行流延，使各层厚度相等地使第一层与第二层交替层叠，制成总层数201层的未拉伸多层层压薄膜。此时将第一层与第二层的挤出量调整为1∶1，且使两端层为第一层地进行层压。在110℃的温度下将该多层未拉伸薄膜沿制膜方向拉伸3.6倍，进而在120℃的温度下沿宽度方向拉伸3.9倍，在245℃下进行3秒钟的热固定处理。
得到的双向拉伸多层层压薄膜的物性示于表4中。
实施例9、10和12～14
除了按表3所示变更第二层用聚酯和制造条件以外，重复与实施例8同样的操作。应予说明，表3中，作为各层树脂的种类标记的记号，“TA12PEN”为共聚12摩尔％对苯二甲酸的、特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.66的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，“IA20PEN”为共聚20摩尔％间苯二甲酸的、特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.58的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，“IA11PEN”为共聚11摩尔％间苯二甲酸的、特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.67的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。另外，作为惰性粒子的种类标记的记号，“B”为块状碳酸钙(平均粒径：0.15μm，长径与短径之比：1.30，粒径的平均偏差：0.3)，“C”为圆球状硅酮粒子(平均粒径：0.1μm，长径与短径之比：1.10，粒径的平均偏差：0.2)。
得到的多层拉伸薄膜的物性示于表4中。
实施例11
将特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.65的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为第一层用聚酯，作为第二层用聚酯，准备一种由特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.63的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)与特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按重量比8∶2共混而成的树脂(Brend-1)。然后，将第一层用聚酯和第二层用聚酯分别在170℃下干燥5小时后，供给到挤出机中，将其加热至300℃，使其成为熔融状态，使用一种能使第一层用聚酯分歧为101层、使第二层用聚酯分歧为100层后再使第一层与第二层交替层叠那样的多层进料头装置，保持这种层叠状态地导入口模中，在流延鼓上进行流延，使各层厚度相等地使第一层与第二层交替层叠，制成总层数201层的未拉伸多层层压薄膜。此时使两端层为第一层地进行层压。在110℃的温度下将该多层未拉伸薄膜沿制膜方向拉伸3.6倍，用辊涂机在其一面上均匀涂布下述涂膜用组合物的浓度1.6％的水性涂布液，控制其干燥后的厚度为0.1μm。
[涂膜用组合物]
·由酸成分为对苯二甲酸85摩尔％/间苯二甲酸13摩尔％/5-磺基间苯二甲酸钠12摩尔％、二醇成分为丁二醇80摩尔％/双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物20摩尔％形成的共聚聚酯树脂：45重量％
·由甲基丙烯酸甲酯80摩尔％/丙烯酸乙酯10摩尔％/N-羟甲基丙烯酰胺5摩尔％/甲基丙烯酸2-羟乙酯5摩尔％构成的丙烯酸树脂：35重量％
·由甲基丙烯酸甲酯·二乙烯基苯共聚物构成的、具有40nm的平均粒径的润滑剂：15重量％
·由聚氧乙烯(n＝7)月桂基醚构成的表面活性剂：5重量％
在涂布由这种组成构成的涂布液后，在105℃下干燥，在120℃的温度下将薄膜沿宽度方向拉伸3.9倍，在245℃下进行3秒钟的热固定处理。得到的双向拉伸多层层压薄膜的物性示于表4中。
比较例5
将不含惰性粒子的、特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.65的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为第一层用聚酯，将特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.63的、共聚2摩尔％间苯二甲酸的、不合惰性粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯(表3中记为“IA2-PEN”)作为第二层用聚酯。然后，将第一层用聚酯和第二层用聚酯分别在170℃下干燥5小时后，供给到挤出机中，将其加热至300℃，使其成为熔融状态，使用一种能使第一层用聚酯分歧为101层、使第二层用聚酯分歧为100层后再使第一层与第二层交替层叠那样的多层进料头装置，保持这种层叠状态地导入口模中，在流延鼓上进行流延，使各层厚度相等地使第一层与第二层交替层叠，制成总层数201层的未拉伸多层层压薄膜。此时将第一层与第二层的挤出量调整为1∶1，且使两端层为第一层地进行层压。在115℃的温度下将该多层未拉伸薄膜沿制膜方向拉伸3.6倍，进而在120℃的温度下沿宽度方向拉伸3.9倍，在240℃下进行3秒钟的热固定处理。
得到的多层拉伸薄膜没有特定的反射峰。其物性示于表4中。
比较例6～8
除了按表3所示变更制造条件以外，重复与比较例5同样的操作。应予说明，表3中，作为各层树脂的种类标记的记号，“NDC12PET”为共聚12摩尔％2，6-萘二甲酸的、特性粘度为0.70(邻氯苯酚，35℃)的聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，“D”种类的惰性粒子为圆球状二氧化硅粒子(平均粒径：1.5μm，长径与短径之比：1.02，粒径的平均偏差：0.1)。
比较例6、7中得到的多层薄膜具有反射性能，但色斑极差。另外，比较例8中得到的多层薄膜的反射峰非常小，不能充分发色。得到的多层薄膜的结果示于表4中。
Figure C0380059700321
Figure C0380059700331
实施例15
在特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.65的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(表5中记为“PEN”)中添加0.15重量％的圆球状二氧化硅粒子(平均粒径：0.3μm，长径与短径之比：1.02，粒径的平均偏差：0.1。表5中记为种类“A”)，将其作为第一层用聚酯，将共聚10摩尔％2，6-萘二甲酸的、特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.61的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(NDC10PET)作为第二层用聚酯，将第一层用聚酯在170℃下干燥5小时，将第二层用聚酯在160℃下干燥3小时后，供给到挤出机中，将第一层用聚酯加热至300℃，使其成为熔融状态，将第二层用聚酯加热至280℃，使其成为熔融状态，使用一种能使第一层用聚酯分歧为101层、使第二层用聚酯分歧为100层后再使第一层与第二层交替层叠那样的多层进料头装置，保持这种层叠状态地导入口模中，在流延鼓上进行流延，使各层厚度相等地使第一层与第二层交替层叠，制成总层数201层的未拉伸多层层压薄膜。此时将第一层与第二层的挤出量调整为1∶1，且使两端层为第一层地进行层压。在110℃的温度下将该多层未拉伸薄膜沿制膜方向拉伸3.6倍，进而在120℃的温度下沿宽度方向拉伸3.9倍，在240℃下进行3秒钟的热固定处理。
得到的双向拉伸多层层压薄膜的物性示于表6中。
实施例16～21、比较例9～12
除了按表5所示变更第一层和第二层用热塑性树脂和制造条件以外，重复与实施例15同样的操作。应予说明，表5中，作为各层树脂的种类标记的记号，“IA12PET”为共聚12摩尔％间苯二甲酸的、特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.61的聚对苯二甲酸乙二醇酯；“MX-D6”为己二酰间亚苯基二甲胺即尼龙MXD6(三菱气体化学制的商品名“MXナイロン6121”)、“Ny6”为尼龙6(帝人デユポンナイロン制的商品名“ナイロン6Brite”)，“Brend-2”为上述的MX-D6与上述的Ny6按重量比80∶20混合而成的树脂(本共混树脂是在熔融混炼时使其发生酰胺交换反应，从而可以引起与共聚树脂同样的熔点降低。在实施例的条件下将本共混树脂挤出，对该树脂取样并测得其熔点为205℃)；“PET”为特性粘度(邻氯苯酚，35℃)为0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯，“PLA”为聚乳酸树脂(岛津制作所制的商品名“ラクテイ9010”)，“sPS”为间规聚苯乙烯(出光石油化学制的商品名“シンジオタクテイツクポリスチレン30AC”)，“PMMA”为甲基丙烯酸树脂(旭化成制的商品名“デルペツト80N”)。
得到的多层拉伸薄膜的物性示于表6中。
Figure C0380059700361
Figure C0380059700371
产业上的利用可能性
本发明的双向拉伸多层层压薄膜具有利用结构发色而发出五光十色的优良的外观性。进而，还具有优良的层间粘合性和大的断裂强度。因此，其工业价值高。特别是本发明的双向拉伸多层层压聚酯薄膜作为不仅受外来光照射而具有装饰性、而且具有可操作性和能够保护内容物的高度机械特性的包装用薄膜是很有用的。进而，适用于被劈裂成宽度极窄的装饰性纤维，由于其选择波长反射性能，很适合用于替代全息密封的防伪薄膜等。另外，在近红外线区域内具有反射峰的薄膜，作为阻断近红外线的热线反射薄膜和等离子显示的近红外线波长阻断用薄膜也是有用的。

Claims (16)

1.一种双向拉伸多层层压薄膜，它是将第一层与第二层以总层数11层以上交替层叠并且进行双向拉伸的层压薄膜，其特征在于，任一层的厚度皆为0.05～0.5μm，第一层由聚酯组合物构成，第二层由组成与构成第一层的树脂不同的聚酯组合物构成，在波长350～2000nm范围内的光的最大反射率比从波长350～2000nm范围内的光反射率曲线获得的基线的反射率高20％以上，薄膜中的对苯二甲酸乙二醇酯成分的比例为聚酯总重复单元的80摩尔％以上，采用差示扫描量热测定法测得的结晶化峰处于100～190℃的范围内。
2.权利要求1中所述的双向拉伸多层层压薄膜，其特征在于，采用差示扫描量热测定法测得的熔点有多个，各熔点之间的温度差在5℃以上。
3.权利要求1中所述的双向拉伸多层层压薄膜，其特征在于，总重复单元的1.5～20摩尔％为间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸成分。
4.权利要求1中所述的双向拉伸多层层压薄膜，其特征在于，构成第一层的聚酯为结晶性聚酯，总重复单元的90摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯成分。
5.权利要求1中所述的双向拉伸多层层压薄膜，其特征在于，构成第二层的聚酯为结晶性聚酯，总重复单元的75～97摩尔％为对苯二甲酸乙二醇酯成分。
6.权利要求1中所述的双向拉伸多层层压薄膜，其特征在于，薄膜在制膜方向和宽度方向上的断裂强度皆为50MPa以上。
7.一种双向拉伸多层层压薄膜，它是将第一层与第二层以总层数11层以上交替层叠并且进行双向拉伸的层压薄膜，其特征在于，任一层的厚度皆为0.05～0.5μm，第一层由聚酯组合物构成，第二层由组成与构成第一层的树脂不同的聚酯组合物构成，在波长350～2000nm范围内的光的最大反射率比从波长350～2000nm范围内的光反射率曲线获得的基线的反射率高20％以上，薄膜中的2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分的比例为聚酯总重复单元的80摩尔％以上，，采用差示扫描量热测定法测得的结晶化峰处于150～220℃的范围内。
8.权利要求7中所述的双向拉伸多层层压薄膜，其特征在于，采用差示扫描量热测定法测得的熔点有多个，各熔点之间的温度差在5℃以上。
9.权利要求7中所述的双向拉伸多层层压薄膜，其特征在于，总重复单元的1.5～20摩尔％为对苯二甲酸或间苯二甲酸成分。
10.权利要求7中所述的双向拉伸多层层压薄膜，其特征在于，构成第一层的聚酯为结晶性聚酯，总重复单元的90摩尔％以上为2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分。
11.权利要求7中所述的双向拉伸多层层压薄膜，其特征在于，构成第二层的聚酯为结晶性聚酯，总重复单元的75～97摩尔％为2，6-萘二甲酸乙二醇酯成分。
12.权利要求7中所述的双向拉伸多层层压薄膜，其特征在于，薄膜在制膜方向和宽度方向上的断裂强度皆为100MPa以上。
13.权利要求7中所述的双向拉伸多层层压薄膜，其特征在于，薄膜的200℃×10分钟下的热收缩率，在制膜方向和宽方向上皆为3％以下。
14.一种双向拉伸多层层压薄膜的制造方法，其特征在于，其中包括：
将第一层用结晶性热塑性树脂与熔点比第一层用结晶性热塑性树脂低15℃以上的第二层用结晶性热塑性树脂以合计11层以上交替层叠而制成薄片状物的工序、
将获得的薄片状物分别沿制膜方向和宽方向拉伸2～50倍的工序、以及
在比第二层用结晶性热塑性树脂的熔点低10℃至比第一层用结晶性热塑性树脂的熔点低15℃的温度范围内进行热固定的工序。
15.一种双向拉伸多层层压薄膜的制造方法，其特征在于，其中包括：
将以对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的熔点为250～260℃的第一层用聚酯与熔点比第一层用聚酯低15℃以上的第二层用聚酯以合计11层以上交替层叠而制成片状物的工序、
将获得的片状物分别沿制膜方向和宽方向拉伸2～50倍的工序、以及
在比第二层用聚酯的熔点低10℃至比第一层用聚酯的熔点低15℃的温度范围内进行热固定的工序。
16.一种双向拉伸多层层压薄膜的制造方法，其特征在于，其中包括：
将以2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主要成分的熔点为260～270℃的第一层用聚酯与熔点比第一层用聚酯低15℃以上的第二层用聚酯以合计11层以上交替层叠而制成薄片状物的工序、
将获得的薄片状物分别沿制膜方向和宽度方向拉伸2～50倍的步骤、以及
在比第二层用聚酯的熔点低10℃至比第一层用聚酯的熔点低15℃的温度范围内进行热固定的工序。
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