CN106142793B - 一种热相变聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热相变聚酯薄膜及其制备方法，所述热相变聚酯薄膜，包括主要成分为结晶型聚酯均聚物和掺杂VO2改性的结晶共聚酯的芯层、主要成分是用无机物改性的结晶聚酯和结晶型聚酯均聚物的上下表层，所述上、下表层共挤复合于所述芯层的上、下表面。本发明的热相变聚酯薄膜具有窗膜所需的红外线透过率可控性，在25~30℃的红外线透过率为60~75%，在30~80℃的红外线透过率为5~20%。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种热相变聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
在传统的窗膜领域，为达到节能的目的、实现隔热的效果，一般采用涂布纳米隔热层的方式来实现，专利CN102372257A、专利CN102344252B等均可达到红外线阻隔率80％左右。专利CN104385713A公()一种利用涂布方式实现的温控窗膜，通过在薄膜的两个侧面上涂布掺杂VO2膜，并利用掺杂VO2膜在高温时由于呈金属相而反射红外线，在低温态由于呈半导体相而透过红外线的性质，以及通过掺杂技术使所形成掺杂VO2膜的相变温度降至室温，从而实现)根据室内温度自动调节红外线透过率的目的。但是利用精密涂布的方式达到窗膜所需要的效果需要极高的控制精度，功能层分布均匀性差，并且工艺极为复杂，成品率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种热相变聚酯薄膜以及该种薄膜的制备方法，应用于窗膜基膜，可实现温度均匀控制的效果，降低成本，提高成品率。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种热相变聚酯薄膜，包括上表层、芯层和下表层三层结构，其中上、下表层由纳米无机物改性的结晶型聚酯、结晶聚酯均聚物组成，芯层由结晶聚酯均聚物、掺杂VO2改性的结晶共聚酯组成，所述上、下表层共挤复合于所述芯层的上、下表面。
其中，所述纳米无机物改性的结晶型聚酯是由纳米无机物、对苯二甲酸、乙二醇聚合得到的聚酯均聚物，其中，无机物：对苯二甲酸：乙二醇＝0.1～2.5wt％：60～70wt％：30～40wt％，缩聚过程中采用20-50ppm的真空度，反应温度为270-285℃,反应时间为2-4h。所述纳米无机物为二氧化硅(SiO2)类成核剂，其粒径范围为10～4000nm。
作为一种优选，所述纳米无机物的粒径为50～600nm。
作为一种优选，所述纳米无机物的浓度为0.2～0.4wt％。
所述结晶型聚酯均聚物是由对苯二甲酸、乙二醇聚合得到的聚酯均聚物，其中，对苯二甲酸：乙二醇＝55～70wt％：30～45wt％，缩聚过程中采用20-50ppm的真空度，反应温度为270-290℃,反应时间为2-4h。
所述掺杂VO2改性的结晶共聚酯是由掺杂VO2、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇共聚得到的聚酯共聚物，其中，掺杂VO2：对苯二甲酸：间苯二甲酸：乙二醇＝0.1～10％：50～65wt％：1～10wt％：30～38wt％，共聚过程中采用20-50ppm的真空度，反应温度为270-285℃,反应时间为2-4h。所述掺杂VO2中的掺杂元素为W、Mo、Al、Ti、Ce、N、F中的一种或多种。所述掺杂VO2的热相变温度为25～35℃。所述掺杂VO2的粒径为10～500nm。
所述掺杂VO2的粒径优选为40～100nm。
所述掺杂VO2的热相变温度优选为25～30℃。
所述纳米无机物改性的结晶型聚酯的熔点为256～262℃，所述结晶型聚酯均聚物的熔点为258～262℃，所述掺杂VO2改性的结晶共聚酯的熔点为220～260℃。
作为一种优选，所述结晶型聚酯均聚物的熔点为260～262℃。
作为一种优选，所述掺杂VO2改性的共聚酯的熔点为235～245℃。
作为一种优选，所述纳米无机物改性的结晶型聚酯的熔点是260～262℃。
所述纳米无机物改性的结晶型聚酯的特性粘度为0.60～0.80dl/g，所述结晶聚酯均聚物的特性粘度为0.62～0.70dl/g，所述掺杂VO2改性的结晶共聚酯的特性粘度为0.60～0.82dl/g。
作为一种优选，所述纳米无机物改性的结晶聚酯的特性粘度为0.64～0.70dl/g。
作为一种优选，所述结晶型聚酯均聚物的特性粘度为0.65～0.70dl/g。
作为一种优选，所述掺杂VO2改性的结晶共聚酯的特性粘度为0.60～0.68dl/g。
所述热相变聚酯薄膜的密度为1.30～1.40g/m2，所述热相变聚酯薄膜的厚度为10～60μm，所述芯层的厚度为8～50μm。
所述热相变聚酯薄膜在25～30℃下红外线透过率为60-75％，在30～80℃下的红外透过率为5～20％。
一种热相变聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
芅1芆将纳米无机物改性的结晶聚酯以及结晶聚酯均聚物按10～90wt％：10～90wt％的配比混合作为薄膜上、下表层的原料，在130～175℃的硫化床中结晶干燥3～6h后进入单螺杆挤出机，在260～285℃的温度下熔融挤出；
芅2芆将用结晶型聚酯均聚物、掺杂VO2改性的结晶共聚酯按20～80wt％：20～80wt％的配比混合，分别作为薄膜芯层的原料，经过3～6h、130～175℃的预结晶、干燥后进入单螺杆挤出机，在260～285℃的温度下熔融挤出；
芅3芆将熔融后的芯层原料及熔融后的上、下表层原料，经三层复合模头共挤成型，在10～40℃的温度下急冷成铸片；
芅4芆将步骤芅3芆中制作的铸片在70～90℃的温度下预热后，再在80～90℃进行纵向拉伸得到基膜，拉伸倍数为3.00～4.00；
芅5芆将步骤芅4芆中制作的基膜在90～120℃的温度下预热后，再在100～130℃进行横向拉伸得到最终薄膜，拉伸倍数为3.00～5.00。
本发明的有益效果是：
本发明的热相变聚酯薄膜，其上、下表层的主要成分纳米无机物改性的结晶聚酯，由于该聚合物含有一定含量的纳米SiO2，这实现)窗膜等所需要的高透光率、高光泽度以及良好的表面适印性；由于该薄膜的芯层中包含)一定比例的掺杂VO2改性的结晶共聚酯，该结晶共聚酯含有的掺杂VO2具有特殊的热相变特性，这实现)窗膜等所需要的随温度变化的抗红外特性，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。
无机物改性的结晶聚酯的制备方法：质量分数为0.3～1.5％的粒径为1000～3000nm的二氧化硅、62～68wt％的对苯二甲酸、32～38wt％的乙二醇的混合物，在真空度为20ppm，反应温度为275℃的条件下，缩聚反应3.5h。
掺杂VO2改性的结晶共聚酯的制备方法：60～64wt％的对苯二甲酸、2～8wt％的间苯二甲酸、30～36wt％的乙二醇、0.5～5wt％的粒径为50～100nm的掺杂VO2的混合物，在真空度为20ppm，反应温度为275～285℃的条件下，缩聚反应4h。
实施例1
将熔点为260℃的结晶型聚酯均聚物，熔点为250℃的掺杂VO2改性的结晶共聚酯，按照40wt％：60wt％的比例混合作为芯层原料，在130～175℃的硫化床中结晶干燥3～6h后进入单螺杆挤出机，在275℃下熔融挤出，挤出的熔融状态的混合物经预过滤器、计量泵、主过滤器，进入模头。
将熔点为260℃的结晶型聚酯均聚物和熔点为258℃的无机物改性的结晶聚酯按照50wt％：50wt％的含量比混合，作为上、下表层原料；然后，在130～175℃的硫化床中结晶干燥3～6h后进入单螺杆挤出机，在275℃的温度下对混合物进行熔融挤出。挤出的熔融状态的混合物然后经预过滤器、计量泵、主过滤器，进入模头。
将熔融后的芯层原料和上、下表层原料，经三层共挤复合模头汇合后共挤成型，在急冷辊上经30℃急速冷却成铸片。
将冷却得到的铸片在80℃下预热后，再在85℃进行纵向拉伸得到基膜，拉伸倍数为3.45。
将得到的基膜在100℃下预热后，再在110℃进行横向拉伸得到薄膜，拉伸倍数为4.10。
薄膜经冷却、切割、静电消除和收卷得到密度为1.39g/m2的多层共挤收缩薄膜，所述薄膜的厚度为23μm，所述芯层的厚度为20μm，上、下表层的厚度均为1.5μm。该热相变聚酯薄膜在在25～30℃下红外线透过率为65％，在30～80℃下的红外透过率为8％。
实施例2
将熔点为262℃的结晶型聚酯均聚物，熔点为240℃的掺杂VO2改性的结晶共聚酯，按照70wt％：30wt％的比例混合作为芯层原料，在130～175℃的硫化床中结晶干燥3～6h后进入单螺杆挤出机，在276℃下熔融挤出，挤出的熔融状态的混合物经预过滤器、计量泵、主过滤器，进入模头。
将熔点为262℃的结晶型聚酯均聚物和熔点为260℃的无机物改性的结晶聚酯按照40wt％：60wt％的含量比混合，作为上、下表层原料；然后，在130～175℃的硫化床中结晶干燥3～6h后进入单螺杆挤出机，在278℃的温度下对混合物进行熔融挤出。挤出的熔融状态的混合物经预过滤器、计量泵、主过滤器，进入模头。
将熔融后的芯层原料和上、下表层原料，经三层共挤复合模头汇合后共挤成型，在急冷辊上经25℃急速冷却成铸片。
将冷却得到的铸片在90℃下预热后，再在91℃进行纵向拉伸得到基膜，拉伸倍数为3.10。
将得到的基膜在110℃下预热后，再在120℃进行横向拉伸得到薄膜，拉伸倍数为3.60。
薄膜经冷却、切割、静电消除和收卷得到密度为1.38g/m2的多层共挤收缩薄膜，所述薄膜的厚度为50μm，所述芯层的厚度为40μm，上、下表层的厚度均为5μm。该热相变聚酯薄膜在在25～30℃下红外线透过率为62％，在30～80℃下的红外透过率为16％。
实施例3
将熔点为258℃的结晶型聚酯均聚物，熔点为245℃的掺杂VO2改性的结晶共聚酯，按照50wt％：50wt％的比例混合作为芯层原料，在130～175℃的硫化床中结晶干燥3～6h后进入单螺杆挤出机，在272℃下熔融挤出，挤出的熔融状态的混合物经预过滤器、计量泵、主过滤器，进入模头。
将熔点为258℃的结晶型聚酯均聚物和熔点为261℃的无机物改性的结晶聚酯按照60wt％：40wt％的含量比混合，作为上、下表层原料；然后，在130～175℃的硫化床中结晶干燥3～6h后进入单螺杆挤出机，在265℃的温度下对混合物进行熔融挤出。挤出的熔融状态的混合物经预过滤器、计量泵、主过滤器，进入模头。
将熔融后的芯层原料和上、下表层原料，经三层共挤复合模头汇合后共挤成型，在急冷辊上经28℃急速冷却成铸片。
将冷却得到的铸片在79℃下预热后，再在82℃进行纵向拉伸得到基膜，拉伸倍数为3.25。
将得到的基膜在105℃下预热后，再在115℃进行横向拉伸得到薄膜，拉伸倍数为3.80。
薄膜经冷却、切割、静电消除和收卷得到密度为1.39g/m2的多层共挤收缩薄膜，所述薄膜的厚度为36μm，所述芯层的厚度为30μm，上、下表层的厚度均为3μm。该热相变聚酯薄膜在在25～30℃下红外线透过率为68％，在30～80℃下的红外透过率为13％。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行)描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (18)
1.一种热相变聚酯薄膜，其特征在于：包括上表层、芯层和下表层三层结构，其中上、下表层由纳米无机物改性的结晶型聚酯、结晶型聚酯均聚物组成，芯层由结晶型聚酯均聚物、掺杂VO2改性的结晶共聚酯组成，所述上、下表层共挤复合于所述芯层的上、下表面；
所述纳米无机物改性的结晶型聚酯是由纳米无机物、对苯二甲酸、乙二醇聚合得到的聚酯均聚物，其中，无机物∶对苯二甲酸∶乙二醇＝0.1～2.5wt％∶60～70wt％∶30～40wt％，所述纳米无机物、对苯二甲酸、乙二醇的重量百分比之和为100wt％，缩聚过程中采用20-50ppm的真空度，反应温度为270-285℃，反应时间为2-4h；
所述结晶型聚酯均聚物是由对苯二甲酸、乙二醇聚合得到的聚酯均聚物，其中，对苯二甲酸∶乙二醇＝55～70wt％∶30～45wt％，缩聚过程中采用20-50ppm的真空度，反应温度为270-290℃，反应时间为2-4h；
所述掺杂VO2改性的结晶共聚酯是由掺杂VO2、对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇共聚得到的聚酯共聚物，其中，掺杂VO2∶对苯二甲酸∶间苯二甲酸∶乙二醇＝0.1～10wt％∶50～65wt％∶1～10wt％∶30～38wt％，共聚过程中采用20-50ppm的真空度反应温度为270-285℃，反应时间为2-4h。
2.如权利要求1所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：所述纳米无机物为二氧化硅(SiO2)类成核剂，其粒径范围为10～4000nm。
3.如权利要求2所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：作为一种优选，所述纳米无机物的粒径为50～600nm。
4.如权利要求2所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：作为一种优选，所述纳米无机物的浓度为0.2～0.4wt％。
5.如权利要求1所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：所述掺杂VO2中的掺杂元素为W、Mo、Al、Ti、Ce、N、F中的一种或多种；所述掺杂VO2的热相变温度为25～35℃；所述掺杂VO2的粒径为10～500nm。
6.如权利要求5所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：所述掺杂VO2的粒径优选为40～100nm。
7.如权利要求5所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：所述掺杂VO2的热相变温度优选为25～30℃。
8.如权利要求1所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：所述纳米无机物改性的结晶型聚酯的熔点为256～262℃，所述结晶型聚酯均聚物的熔点为258～262℃，所述掺杂VO2改性的结晶共聚酯的熔点为220～260℃。
9.如权利要求8所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：作为一种优选，所述结晶型聚酯均聚物的熔点为260～262℃。
10.如权利要求8所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：作为一种优选，所述掺杂VO2改性的结晶共聚酯的熔点为235～245℃。
11.如权利要求8所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：作为一种优选，所述纳米无机物改性的结晶型聚酯的熔点是260～262℃。
12.如权利要求1所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：所述纳米无机物改性的结晶型聚酯的特性粘度为0.60～0.80dl/g，所述结晶聚酯均聚物的特性粘度为0.62～0.70dl/g，所述掺杂VO2改性的结晶共聚酯的特性粘度为0.60～0.82dl/g。
13.如权利要求12所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：作为一种优选，所述纳米无机物改性的结晶型聚酯的特性粘度为0.64～0.70dl/g。
14.如权利要求12所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：作为一种优选，所述结晶型聚酯均聚物的特性粘度为0.65～0.70dl/g。
15.如权利要求12所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：作为一种优选，所述掺杂VO2改性的结晶共聚酯的特性粘度为0.60～0.68dl/g。
16.如权利要求1所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：所述热相变聚酯薄膜的密度为1.30～1.40g/m2，所述热相变聚酯薄膜的厚度为10～60μm，所述芯层的厚度为8～50μm。
17.如权利要求1所述的热相变聚酯薄膜，其特征在于：所述热相变聚酯薄膜在30～80℃下的红外透过率为5～20％。
18.如权利要求1所述的热相变聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米无机物改性的结晶型聚酯以及结晶型聚酯均聚物按10～90wt％：10～90wt％的配比混合作为薄膜上、下表层的原料，在130～175℃的硫化床中结晶干燥3～6h后进入单螺杆挤出机，在260～285℃的温度下熔融挤出；
(2)将用结晶型聚酯均聚物、掺杂VO2改性的结晶共聚酯按20～80wt％：20～80wt％的配比混合，分别作为薄膜芯层的原料，在130～175℃的硫化床中结晶干燥3～6h后进入单螺杆挤出机，在260～285℃的温度下熔融挤出；
(3)将熔融后的芯层原料及熔融后的上、下表层原料，经三层复合模头共挤成型，在10～40℃的温度下急冷成铸片；
(4)将步骤(3)中制作的铸片在70～90℃的温度下预热后，再在80～90℃进行纵向拉伸得到基膜，拉伸倍数为3.00～4.00；
(5)将步骤(4)中制作的基膜在90～120℃的温度下预热后，再在100～130℃进行横向拉伸得到最终薄膜，拉伸倍数为3.00～5.00。
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