CN103012937B - 聚乙烯流延薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚乙烯流延薄膜制备方法，包括步骤：（1）将成核剂均匀分散在有机溶剂中，然后将聚乙烯粒子均匀混入，控制成核剂的质量为聚乙烯粒子质量的0.05-10%；（2）将步骤（1）得到的混合物在真空或常压下蒸发脱除有机溶剂；（3）溶剂蒸发完全后，升温至60－100℃的结晶温度，使聚乙烯粒子进行结晶，控制结晶度为65-90％；及4）将结晶后聚乙烯粒子进行挤出流延成膜，制备聚乙烯流延膜。本发明方法提高了聚乙烯薄膜的耐热变形温度，改善了聚乙烯薄膜的强度；并且挤出后薄膜结晶速度快，冷却温度提高后，用常温的软水而无需冷冻水就可满足生产速度的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚乙烯流延薄膜的方法。
背景技术
国外汽车装饰材料用保护膜，需要采用一种耐高温的聚乙烯材料，在120-130度温度下完全熔融，低温下则可以冷却成膜。国外一般采用HDPE流延加工而成，但是耐温性和强度方面仍有待改善。结晶性聚乙烯薄膜则通过提高聚乙烯的结晶度达到提高耐温性和强度的目的。
发明内容
为提高聚乙烯流延薄膜的性能，提高挤出成型生产效率，本发明提供一种新的聚乙烯流延膜制备方法。
本发明的聚乙烯流延薄膜制备方法，包括步骤：（1）将成核剂均匀分散在有机溶剂中，然后将聚乙烯粒子均匀混入，控制成核剂的质量为聚乙烯粒子质量的0.05-10%；（2）将步骤（1）得到的混合物在真空或常压下蒸发脱除有机溶剂；（3）溶剂蒸发完全后，升温至60－100℃的结晶温度，使聚乙烯粒子进行结晶，得到结晶度提高的聚乙烯粒子，且控制结晶度为65-90％；及4）将结晶后聚乙烯粒子进行挤出流延成膜，制备聚乙烯流延膜。
优选地，步骤（1）所述的聚乙烯可重均分子量为10-30万的高密度聚乙烯（HDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）中的任一种或他们的混合物。
优选地，成核剂可选自：1,3∶2,4-二亚苄基山梨醇(DBS)、1,3∶2,4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、三梨糖醇、对羟基苯甲酸(HBA)、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙、HyperformHPN-20E、滑石粉、TiO2、CaO、MgO、Al2O3、ZnO、SiO2和CaF2。
优选地，所述聚乙烯不溶于或微溶于所述有机溶剂，且所述有机溶剂的沸点不高于100℃。
优选地，步骤（3）中控制所述结晶度为75-85%。
优选地，步骤（3）中控制所述结晶度，使得在结晶处理后使聚乙烯粒子的结晶度增加约10个百分点。
本发明的另一方面还提供一种由本发明制备方法得到的聚乙烯流延膜。
本发明方法提高了聚乙烯薄膜的耐热变形温度，改善了聚乙烯薄膜的强度，扩大了聚乙烯薄膜的使用范围；可省却了现有制备方法中改性造粒的步骤；并且提高了挤出后的结晶速度，冷却温度升高，即可提高生产线速，又可避免使用冷冻水以节约能耗。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种结晶型聚乙烯流延薄膜的制备方法，使得到的聚乙烯流延膜制品不仅具有较高的耐热变形温度，还具有明显改善的强度。
本发明聚乙烯流延薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将成核剂混入有机溶剂中，高速搅拌条件下使成核剂均匀分散在有机溶剂中，然后将聚乙烯粒子均匀混入。
控制成核剂的质量为聚乙烯粒子质量的0.05-10wt%，更优的为0.1-5%。
优选地，有机溶剂的质量为聚乙烯粒子质量的90%-100%，更优选重量比为1:1。
本发明中，步骤（1）所述的聚乙烯为高密度聚乙烯（HDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）中的任一种或他们的混合物。聚乙烯粒子的分子量根据需要的薄膜选择。例如，选择重均分子量为10-30万的聚乙烯。
本发明中，步骤（1）所述的成核剂为DBS(1,3∶2,4-二亚苄基山梨醇)，1,3∶2,4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇（美国Milliken公司生产的Millad398），三梨糖醇，对羟基苯甲酸(HBA)，硬脂酸钾，硬脂酸锌，硬脂酸钙，HyperformHPN-20E（美利肯公司），滑石粉，TiO2、CaO、MgO、Al2O3、ZnO、SiO2或CaF2中任一种。
本发明中，所述有机溶剂为聚乙烯不溶于或微溶的有机溶剂，且所述有机溶剂的沸点不高于100℃。优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿或乙酸乙酯中任一种。
（2）将步骤（1）得到的混合物置于真空烘箱或转鼓中，在真空或常压下蒸发脱除有机溶剂，温度为0-50℃。
（3）溶剂蒸发完全后，对聚乙烯粒子进行结晶，结晶温度为60-100℃，结晶度65-90％,更优的为75-85%。通过控制时间来控制结晶度。结晶时可同时保持一定真空度，以除去可能残存的的溶剂，使溶剂挥发完全。通常，经过本发明的结晶处理后，聚乙烯粒子的结晶度比其初始结晶度提高5-15个百分点，更具体地，提高约10个百分点。
聚乙烯的结晶度用X射线衍射（XRD）法测定。
（4）将步骤（3）制得的聚乙烯粒子进行挤出流延成膜，制备聚乙烯流延膜。
挤出温度可为180-270℃，冷却工艺温度为30-40℃。线速度可达到100m/min。
本发明的制备方法中，通过添加成核剂与结晶步骤的配合，提高了聚乙烯在流延薄膜加工过程的结晶速度。因此可以在更快的生产速度和更简便的后道工艺控制下达到最佳的薄膜性能。具体地，本发明的优点在于：
(1)提高了聚乙烯薄膜的耐热变形温度，扩大了聚乙烯薄膜的使用范围。
(2)改善了聚乙烯薄膜的强度，扩大了聚乙烯薄膜的使用范围。
(3)挤出后薄膜结晶速度快，冷却温度提高后，仍能达到更高的生产线速，且用常温的软水而无需冷冻水就可满足生产速度的要求。
(4)可以省去现有技术聚乙烯薄膜制备方法中的聚乙烯改性再造粒的过程。
下面通过实施例进一步说明本发明，以有利于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1：
（1）将500克DBS混入12升乙醇中，利用高速搅拌器使分散均匀，然后将10kg高密度聚乙烯均匀混入；
（2）将步骤（1）得到的混合物置于真空烘箱中，温度50℃、真空1000pa条件下蒸发2小时；
（3）将步骤(2)得到的粒子放入真空转鼓中，温度85℃、真空5000Pa条件下结晶1小时，得到结晶度改善的高密度聚乙烯粒子；
（4）将步骤（3）制得的聚乙烯粒子在挤出温度180-270℃、冷却温度30℃，一个主冷却辊，一个辅助冷却辊，线速度达到110m/min，不拉伸的条件下挤出流延成型得到50gsm薄膜产品。
实施例2
（1）将50克DBS混入12升乙醇中，利用高速搅拌器使分散均匀，然后将10kg高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的混合物中均匀混入；高密度和低密度的比例为3:1
（2）将步骤（1）得到的混合物置于真空烘箱中，温度50℃、真空1000pa条件下蒸发2小时；
（3）将步骤(2)得到的粒子放入真空转鼓中，温度60℃、真空5000Pa条件下结晶1小时，得到结晶度提高的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的粒子；
（4）将步骤（3）制得的聚乙烯粒子在挤出温度180-270℃、冷却温度35℃，一个主冷却辊，一个辅助冷却辊，线速度可达到110m/min，不拉伸的条件下挤出流延成型得到50gsm薄膜产品。
实施例3
（1）将1kgDBS混入12升乙醇中，利用高速搅拌器使分散均匀，然后将10kg高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯均匀混入；高密度和线性低密度聚乙烯的比例为4:1；
（2）将步骤（1）得到的混合物置于真空烘箱中，温度50℃、真空1000pa条件下蒸发2小时；
（3）将步骤(2)得到的粒子放入真空转鼓中，温度100℃、真空5000Pa条件下结晶1小时，得到结晶度提高的高密度聚乙烯粒子和线性低密度聚乙烯粒子；
（4）将步骤（3）制得的聚乙烯粒子在挤出温度180-270℃、冷却温度40℃，一个主冷却辊，二个辅助冷却辊，线速度达到110m/min，不拉伸的条件下挤出流延成型得到50gsm薄膜产品。冷却温度进一步提高，由于成核剂的加入，提高了材料的结晶速度，达到同样的生产线速。
对比例1：
将1Kg高密度聚乙烯粒子进行挤出，挤出温度180-270度，冷却温度15度，一个主冷却辊，三个辅助冷却辊，线速度达到80m/min，流延成型的50gsm薄膜。
对比例2：
将750g高密度聚乙烯粒子和250g低密度聚乙烯混合物进行挤出，挤出温度180-270度，冷却温度10度，一个主冷却辊，三个辅助冷却辊，线速度达到90m/min，流延成型的50gsm薄膜。
对比例3
将800g高密度聚乙烯粒子和200g线性低密度聚乙烯的混合物进行挤出，挤出温度180-270度，冷却温度25度，一个主冷却辊，三个辅助冷却辊，线速度达到90m/min，流延成型50gsm的薄膜。
表1
上述实施例中，与对比例相比，薄膜的结晶速度快，就可以提高冷却温度高，可减少冷却辊的数量，并且达到更高的生产线速（从80-90m/min提高到110m/min左右）。
下表中的数据表明，添加成核剂和经过挤出前的预处理（例如：结晶）的工序使可以有效提高聚乙烯的结晶度，并提高薄膜的力学性能及热变形温度。同时结晶速度快，冷却温度提高后（不需冷冻水，常温的软水）即可满足生产速度的要求。
通过添加成核剂，采用HDPE与LDPE和/或LLDPE共混，可改善HDPE的加工稳定性，又能提高生产的效率（更快的冷却速度，更高的生产线速度），同时还能取得更好的力学性能和耐温性。
Claims (8)
1.一种制备聚乙烯流延薄膜的方法，包括步骤：
(1)将成核剂均匀分散在有机溶剂中，然后将聚乙烯粒子均匀混入，控制成核剂的质量为聚乙烯粒子质量的0.05-10％，其中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、氯仿或乙酸乙酯；
(2)将步骤(1)得到的混合物在真空或常压下蒸发脱除有机溶剂；
(3)溶剂蒸发完全后，升温至60－100℃的结晶温度，使聚乙烯粒子进行结晶，得到结晶地提高的聚乙烯粒子，且控制结晶度为65-90％；
(4)将结晶后聚乙烯粒子进行挤出流延成膜，以制备聚乙烯流延膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(1)所述的聚乙烯为重均分子量为10-30万的高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)中的任一种或他们的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤(1)所述的成核剂选自：1,3∶2,4-二亚苄基山梨醇(DBS)、1,3∶2,4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇、三梨糖醇、对羟基苯甲酸(HBA)、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙、HyperformHPN-20E、滑石粉、TiO2、CaO、MgO、Al2O3、ZnO、SiO2和CaF2。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯不溶于或微溶于所述有机溶剂，且所述有机溶剂的沸点不高于100℃。
5.如权利要求1的方法，其中所述成核剂的质量为所述聚乙烯粒子质量的0.1-5％。
6.如权利要求1所述的方法，其中控制所述结晶度为75-85％；或者其中控制所述结晶度比聚乙烯粒子的初始结晶度提高5至15个百分点。
7.如权利要求1所述的方法，其中挤出温度为180－270℃，冷却工艺温度为30－40℃。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，步骤(1)所用有机溶剂的质量为聚乙烯粒子质量的90％-100％。
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