CN104031319B - 选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备及应用方法，包括以下步骤：用深冷粉碎的方法得到聚丙烯粉末；由气流筛分机进行分级并收集，选择粒度在200‑800目范围内的聚丙烯粉末，将没有达到细度要求的粗大物料返回料仓继续粉碎；添加聚丙烯粉末100份、石墨粉0.1‑1份、抗氧化剂0.01‑0.5份和金属皂盐0.5‑5份，一起放入高速混合机中混合均匀；所述石墨粉的粒径为1000 ‑ 5000目；所述抗氧化剂为酚类与亚磷酸脂类或硫酯类按质量比1：1组成的复合抗氧剂。本发明制得的聚丙烯粉末材料具有优良的烧结性能，其制得的SLS成形件具有较高的力学性能及尺寸精度。

Description

选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备及应用方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备及应用方法。
背景技术
选择性激光烧结是快速制造技术的重要分支，它是基于离散、堆积成形的思想，采用激光有选择地扫描烧结粉末材料，分层制造、逐层叠加，形成实体模型。与传统的去除成形、拼合成形及受迫成形等加工方法不同，它是利用材料累加法来加工制造高分子材料、陶瓷、金属及各种复合材料的模型和功能零件，因而不受成形件复杂度的影响。高分子材料与陶瓷及金属材料相比，具有成形温度低、烧结激光功率小、精度高等优点，成为目前应用最广泛的SLS材料。
作为SLS材料之一的热塑性高分子粉末材料，在烧结过程中由于发生由熔融再结晶引起的分子链重排以及致密化而导致体积收缩，影响着成形过程和成形件尺寸。其中，非结晶性高分子材料SLS成形的收缩率较低，工艺过程容易控制，成形精度高，国内外开发使用的高分子材料，如聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）等就是属于此类。但是这类材料的烧结件密度较低，得到的成形件力学性能也不高，通常需要经过后处理才可用作精密铸造的熔模和对力学性能要求不高的功能零件。
结晶性材料在SLS过程中不仅存在类似非结晶性材料的致密化体积收缩，而且由熔融再结晶引起的体积变化占体积收缩的重要部分。因此，收缩引起的翘曲变形很大，工艺过程不易控制，研究开发难度大。目前，用于SLS的结晶性高分子材料主要有尼龙（PA）、聚乙烯（PE）、蜡等。目前亟需提供一种烧结性能优良的材料，且其SLS成型件具有较高的力学性能及尺寸精度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备及应用方法，制得的聚丙烯粉末材料具有优良的烧结性能，其制得的SLS成形件具有较高的力学性能及尺寸精度。
本发明是通过以下技术方案来实现的。
一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用深冷粉碎的方法得到聚丙烯粉末：首先将PP粒料在液氮中低温冷冻至其脆化温度-35℃以下使之实现脆化易粉碎状态，再将冷冻好的聚丙烯材料投入低温粉碎机腔体内，通过叶轮高速旋转将其进行粉碎加工；
步骤二、将步骤一得到的聚丙烯粉末由气流筛分机进行分级并收集，选择粒度在200-800目范围内的聚丙烯粉末，将没有达到细度要求的粗大物料返回料仓继续粉碎；
步骤（3）在步骤二得到的聚丙烯粉末中添加一定比例的石墨粉、抗氧化剂和金属皂盐，一起放入高速混合机中混合均匀；
步骤（3）中各原料的重量份为：
聚丙烯粉末 100份
石墨粉 0.1-1份
抗氧化剂 0.01-0.5份
金属皂盐 0.5-5份
其中，所述石墨粉的粒径为1000 - 5000目；所述抗氧化剂为酚类与亚磷酸脂类或硫酯类按质量比1：1组成的复合抗氧剂。
聚丙烯（Polypropylene, PP）是由丙烯单体聚合而制得一种结晶性热塑性高分子材料，结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能，能抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。广泛应用于机械、化工、电力及运输等领域，是最常见的高分子材料之一。
所述石墨粉的粒径为1000 - 5000目，选取此粒径范围内的粉末主要是为了分散性考虑，粒度过大则颗粒的数量相对较少，不利于对激光的吸收，粒度过细则容易产生团聚，不易分散，也影响吸收。
由于聚丙烯（PP）主要制备功能零件，石墨粉、金属皂盐还可以作为颗粒增强相提高制件的力学性能。本发明中使用的复合抗氧剂的抗热氧老化的效果较好，因此添加量可以适当减少以避免渗出表面影响性能。
聚丙烯是不耐热氧老化的高分子之一，无抗氧剂存在时，其室温安全寿命仅为一年左右，但加入一定量的抗氧剂后可使其寿命大大延长，特别是在SLS成形后，未被烧结的粉末的可重复利用性增加。未改性的PS、SAN等属于比较稳定的高聚物，过量的抗氧化剂会对高分子的熔融粘度及材料的机械性能造成影响，而且控制不好还容易在制件表面成雾起霜。
优选地，所述步骤（3）中，各原料的重量份为：
聚丙烯粉末 100份
石墨粉 0.5-1份
抗氧化剂 0.01-0.3份
金属皂盐 2.1-5份。
优选地，所述步骤（3）中，各原料的重量份为：
聚丙烯粉末 100份
石墨粉 0.6份
抗氧化剂 0.01-0.1份
金属皂盐 2.5份。
更优选地，所述步骤（3）中，各原料的重量份为：
聚丙烯粉末 100份
石墨粉 0.55份
抗氧化剂 0.05份
金属皂盐 2.4份。
其中，所述步骤（3）中，酚类抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076，亚磷酸脂类抗氧剂为抗氧剂3010，硫酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂DTDTP或抗氧剂DMTP。
其中，所述步骤一中，采用液氮作为制冷剂。
其中，所述步骤一中，所述聚丙烯为等规结晶性聚丙烯，分子量在10-30万，具有良好的熔融流动性。
其中，所述步骤（3）中，金属皂盐为硬脂酸钙或硬脂酸镁。
一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的应用方法，包括以下步骤：
（1）建立零件的CAD模型，将CAD文件转成STL格式文件，导入SLS成形系统中，设置合适的工艺参数，对上述制得的聚丙烯粉末进行SLS成形；
（2）选择粒度在200-800目范围内的聚丙烯粉末，预热温度设置为105-130℃，扫描间距为0.1-0.15mm，激光功率设置范围为8-17W，单层厚度设置范围为0.08-0.15mm，激光扫描速度为1500-3000mm/s；这是SLS用粉末的最佳粒径范围。粒度过大时，成形件会存在明显的阶梯效应，且表面非常粗糙；粒度过小将导致在铺粉过程中由于摩擦产生的静电使粉末吸附在辊筒的表面，造成铺粉困难。
（3）成形完毕后，让零件随着粉床冷却至室温后取出，清除表面的浮粉，即得到与CAD模型一致形状的零件。
本发明的有益效果为：相对于目前广泛用于SLS成形的其他高分子材料而言，本发明制得的聚丙烯粉末材料具有以下优点：
（1）本发明制得的聚丙烯粉末材料与目前广泛使用的结晶性尼龙材料相比，具有较低的预热温度具体温度105~130℃（尼龙为175~180℃）和较宽的烧结温度窗口具体的烧结温度是为25℃（尼龙为5℃）,因此表现出良好的烧结性能。
（2）与非结晶型高分子材料如聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）等相比，结晶型聚丙烯（PP）的SLS成形件是致密的，非结晶性高分子SLS成形件的致密度通常在40~60%，而聚丙烯SLS成形件的致密度可达到98%以上，力学性能较高，非结晶性高分子SLS成形件的拉伸强度在2~5MPa，而聚丙烯SLS成形件的拉伸强度在24~30MPa，可用于直接成形塑料功能件。
（3）目前最常用的结晶型高分子材料尼龙（PA）主要用于SLS直接成形塑料功能件。但与PA相比，PP的预热温度更低，对设备的要求降低，具有较低的预热温度，且材料不容易发生老化、降解。尼龙粉末预热温度在170℃以上，虽然在烧结过程中有惰性气体保护，但是还是会发生老化降解，通常每一个烧结循环，材料的韧性（成形件伸长率）将下降10~20%；而聚丙烯材料由于预热温度低，材料韧性下降不明显。
（4）在粉末制备方法方面，针对PP材料在常温下韧性较好的特点，本发明采用的是冷冻粉碎的方法。根据物料的脆化点温度，在粉碎过程中其温度可调控，选择最佳粉碎温度，以降低能耗。
（5）本发明的抗氧化剂选用由酚类与亚磷酸脂类或硫酯类按质量比1：1组成的复合抗氧剂，抗氧化剂选用由酚类与亚磷酸脂类或硫酯类组成的复合抗氧剂，其中酚类抗氧剂属于链终止型抗氧剂，亚磷酸脂类和硫酯类属于预防型抗氧剂，起辅助作用。这两种抗氧剂复合使用将产生强烈的协同作用,能够有效地解决高分子材料在SLS过程中的热氧化问题，且自身受光和氧作用后不会发生变色，又由于加入的量很少，因此不会对制件的性能造成影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1。
一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用深冷粉碎的方法得到聚丙烯粉末：采用液氮作为制冷剂，将PP粒料在液氮中低温冷冻至其脆化温度-35℃以下使之实现脆化易粉碎状态，再将冷冻好的聚丙烯材料投入低温粉碎机腔体内，通过叶轮高速旋转将其进行粉碎加工；所述聚丙烯为等规结晶性聚丙烯，分子量在10万。
步骤二、将步骤一得到的聚丙烯粉末由气流筛分机进行分级并收集，选择粒度在200目范围内的聚丙烯粉末，将没有达到细度要求的粗大物料返回料仓继续粉碎；
步骤（3）在步骤二、得到的聚丙烯粉末中按照一定的比例添加石墨粉、抗氧化剂和金属皂盐，一起放入高速混合机中混合均匀；
步骤（3）中各原料的重量为：
聚丙烯粉末 10kg
石墨粉 10g
抗氧化剂 10g
金属皂盐 50g
其中，所述石墨粉的粒径为1000目；所述抗氧化剂为酚类与亚磷酸脂类按质量比1：1组成的复合型抗氧化剂，所述金属皂盐为硬脂酸钙。
上述选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的应用方法，包括以下步骤：
（1）建立零件的CAD模型，将CAD文件转成STL格式文件，导入SLS成形系统中，设置合适的工艺参数，对上述制得的聚丙烯粉末进行SLS成形；
（2）选择粒度在200目范围内的聚丙烯粉末，预热温度设置为105℃，扫描间距为0.15mm，激光功率设置范围为8W，单层厚度设置范围为0.08mm，激光扫描速度为1500mm/s；
（3）成形完毕后，让零件随着粉床冷却至室温后取出，清除表面的浮粉，即得到与CAD模型一致形状的零件。
实施例2。
一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用深冷粉碎的方法得到聚丙烯粉末：采用液氮作为制冷剂，将PP粒料在液氮中低温冷冻至其脆化温度-35℃以下使之实现脆化易粉碎状态，再将冷冻好的聚丙烯材料投入低温粉碎机腔体内，通过叶轮高速旋转将其进行粉碎加工；所述聚丙烯为等规结晶性聚丙烯，分子量在15万。
步骤二、将步骤一得到的聚丙烯粉末由气流筛分机进行分级并收集，选择粒度在300目范围内的聚丙烯粉末，将没有达到细度要求的粗大物料返回料仓继续粉碎；
步骤（3）在步骤二、得到的聚丙烯粉末中按照一定的比例添加石墨粉、抗氧化剂和金属皂盐，一起放入高速混合机中混合均匀；
步骤（3）中各原料的重量份为：
聚丙烯粉末 10kg
石墨粉 25g
抗氧化剂 25g
金属皂盐 100g
其中，所述石墨粉的粒径为3000目；所述抗氧化剂为酚类与硫酯类按质量比1：1组成的复合抗氧剂，所述金属皂盐为硬脂酸钙。
一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的应用方法，包括以下步骤：
（1）建立零件的CAD模型，将CAD文件转成STL格式文件，导入SLS成形系统中，设置合适的工艺参数，对上述制得的聚丙烯粉末进行SLS成形；
（2）选择粒度在300目范围内的聚丙烯粉末，预热温度设置为115℃，扫描间距为0.12mm，激光功率设置范围为12W，单层厚度设置范围为0.10mm，激光扫描速度为2000mm/s；
（3）成形完毕后，让零件随着粉床冷却至室温后取出，清除表面的浮粉，即得到与CAD模型一致形状的零件。
实施例3。
一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用深冷粉碎的方法得到聚丙烯粉末：采用液氮作为制冷剂，将PP粒料在液氮中低温冷冻至其脆化温度-35℃以下使之实现脆化易粉碎状态，再将冷冻好的聚丙烯材料投入低温粉碎机腔体内，通过叶轮高速旋转将其进行粉碎加工；所述聚丙烯为等规结晶性聚丙烯，分子量在20万。
步骤二、将步骤一得到的聚丙烯粉末由气流筛分机进行分级并收集，选择粒度在500目范围内的聚丙烯粉末，将没有达到细度要求的粗大物料返回料仓继续粉碎；
步骤（3）在步骤二、得到的聚丙烯粉末中按照一定的比例添加石墨粉、抗氧化剂和金属皂盐，一起放入高速混合机中混合均匀；
步骤（3）中各原料的重量份为：
聚丙烯粉末 10kg
石墨粉 50g
抗氧化剂 50g
金属皂盐 200g
其中，所述石墨粉的粒径为5000目；所述抗氧化剂为亚磷酸脂类与硫酯类按质量比1：1组成的复合抗氧剂，所述金属皂盐为硬脂酸钙。
一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的应用方法，包括以下步骤：
（1）建立零件的CAD模型，将CAD文件转成STL格式文件，导入SLS成形系统中，设置合适的工艺参数，对上述制得的聚丙烯粉末进行SLS成形；
（2）选择粒度在500目范围内的聚丙烯粉末，预热温度设置为130℃，扫描间距为0.15mm，激光功率设置范围为17W，单层厚度设置范围为0.15mm，激光扫描速度为3000mm/s；
（3）成形完毕后，让零件随着粉床冷却至室温后取出，清除表面的浮粉，即得到与CAD模型一致形状的零件。
实施例4。
一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用深冷粉碎的方法得到聚丙烯粉末：采用液氮作为制冷剂，将PP粒料在液氮中低温冷冻至其脆化温度-35℃以下使之实现脆化易粉碎状态，再将冷冻好的聚丙烯材料投入低温粉碎机腔体内，通过叶轮高速旋转将其进行粉碎加工；所述聚丙烯为等规结晶性聚丙烯，分子量在25万。
步骤二、将步骤一得到的聚丙烯粉末由气流筛分机进行分级并收集，选择粒度在600目范围内的聚丙烯粉末，将没有达到细度要求的粗大物料返回料仓继续粉碎；
步骤（3）在步骤二、得到的聚丙烯粉末中按照一定的比例添加石墨粉、抗氧化剂和金属皂盐，一起放入高速混合机中混合均匀；
步骤（3）中各原料的重量份为：
聚丙烯粉末 10kg
石墨粉 100g
抗氧化剂 50g
金属皂盐 100g
其中，所述石墨粉的粒径为2000目；所述抗氧化剂为酚类与亚磷酸脂类按质量比1：1组成的复合抗氧剂，所述金属皂盐为硬脂酸镁。
一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的应用方法，包括以下步骤：
（1）建立零件的CAD模型，将CAD文件转成STL格式文件，导入SLS成形系统中，设置合适的工艺参数，对上述制得的聚丙烯粉末进行SLS成形；
（2）选择粒度在600目范围内的聚丙烯粉末，预热温度设置为110℃，扫描间距为0.13mm，激光功率设置范围为10W，单层厚度设置范围为0.10mm，激光扫描速度为1800mm/s；
（3）成形完毕后，让零件随着粉床冷却至室温后取出，清除表面的浮粉，即得到与CAD模型一致形状的零件。
实施例5。
一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、用深冷粉碎的方法得到聚丙烯粉末：采用液氮作为制冷剂，将PP粒料在液氮中低温冷冻至其脆化温度-35℃以下使之实现脆化易粉碎状态，再将冷冻好的聚丙烯材料投入低温粉碎机腔体内，通过叶轮高速旋转将其进行粉碎加工；所述聚丙烯为等规结晶性聚丙烯，分子量在30万。
步骤二、将步骤一得到的聚丙烯粉末由气流筛分机进行分级并收集，选择粒度在800目范围内的聚丙烯粉末，将没有达到细度要求的粗大物料返回料仓继续粉碎；
步骤（3）在步骤二、得到的聚丙烯粉末中按照一定的比例添加石墨粉、抗氧化剂和金属皂盐，一起放入高速混合机中混合均匀；
步骤（3）中各原料的重量份为：
聚丙烯粉末 10kg
石墨粉 55g
抗氧化剂 5g
金属皂盐 240g
其中，所述石墨粉的粒径为4000目；所述抗氧化剂为酚类与硫酯类按质量比1：1组成的复合抗氧剂，所述金属皂盐为硬脂酸镁。
一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的应用方法，包括以下步骤：
（1）建立零件的CAD模型，将CAD文件转成STL格式文件，导入SLS成形系统中，设置合适的工艺参数，对上述制得的聚丙烯粉末进行SLS成形；
（2）选择粒度在800目范围内的聚丙烯粉末，预热温度设置为120℃，扫描间距为0.15mm，激光功率设置范围为15W，单层厚度设置范围为0.13mm，激光扫描速度为2500mm/s；
（3）成形完毕后，让零件随着粉床冷却至室温后取出，清除表面的浮粉，即得到与CAD模型一致形状的零件。
以上所述实施方式，只是本发明的较佳实施方式，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括本发明专利申请范围内。

Claims (9)

1.一种选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤：
步骤一、用深冷粉碎的方法得到聚丙烯粉末：首先将PP粒料在液氮中低温冷冻至其脆化温度-35℃以下，使之实现脆化易粉碎状态，再将冷冻好的聚丙烯材料投入低温粉碎机腔体内，通过叶轮高速旋转进行粉碎加工；
步骤二、将步骤一得到的聚丙烯粉末由气流筛分机进行分级并收集，选择粒度在200-800目范围内的聚丙烯粉末，将没有达到细度要求的粗大物料返回料仓继续粉碎；
步骤三、在步骤二得到的聚丙烯粉末中添加一定比例的石墨粉、抗氧化剂和金属皂盐，一起放入高速混合机中混合均匀；
所述步骤三中各原料的重量份为：
聚丙烯粉末 100份
石墨粉 0.1-1份
抗氧化剂 0.01-0.5份
金属皂盐 0.5-5份
其中，所述石墨粉的粒径为1000 - 5000目；所述抗氧化剂为酚类与亚磷酸脂类或硫酯类按质量比1：1组成的复合抗氧化剂；
制得的选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的烧结温度为25℃，聚丙烯SLS成形件的致密度可达到98%以上，其拉伸强度在24~30MPa。
2.根据权利要求1所述的选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，各原料的重量份为：
聚丙烯粉末 100份
石墨粉 0.5-1份
抗氧化剂 0.01-0.3份
金属皂盐 2.1-5份。
3.根据权利要求1所述的选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，各原料的重量份为：
聚丙烯粉末 100份
石墨粉 0.6份
抗氧化剂 0.01-0.1份
金属皂盐 2.5份。
4.根据权利要求1所述的选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，各原料的重量份为：
聚丙烯粉末 100份
石墨粉 0.55份
抗氧化剂 0.05份
金属皂盐 2.4份。
5.根据权利要求1所述的选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，酚类抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂1076，亚磷酸脂类抗氧剂为抗氧剂3010，硫酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂DTDTP或抗氧剂DMTP。
6.根据权利要求1所述的选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，采用液氮作为制冷剂。
7.根据权利要求1所述的选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述聚丙烯为等规结晶性聚丙烯，分子量在10-30万。
8.根据权利要求1所述的选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，所述金属皂盐为硬脂酸钙或硬脂酸镁。
9.权利要求1-8任意一项制备的选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）建立零件的CAD模型，将CAD文件转成STL格式文件，导入SLS成形系统中，设置合适的工艺参数，对选择性激光烧结聚丙烯粉末材料进行SLS成形；
（2）选择粒度在200-800目范围内的聚丙烯粉末，预热温度设置为105-130℃，扫描间距为0.1-0.15mm，激光功率设置范围为8-17W，单层厚度设置范围为0.08-0.15mm，激光扫描速度为1500-3000mm/s；
（3）成形完毕后，让零件随着粉床冷却至室温后取出，清除表面的浮粉，即得到与CAD模型形状一致的零件。
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