CN107304270B - 用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末及其制备 - Google Patents

用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末及其制备 Download PDF

Info

Publication number
CN107304270B
CN107304270B CN201610258367.2A CN201610258367A CN107304270B CN 107304270 B CN107304270 B CN 107304270B CN 201610258367 A CN201610258367 A CN 201610258367A CN 107304270 B CN107304270 B CN 107304270B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene
powder
polypropylene powder
temperature
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610258367.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107304270A (zh
Inventor
王绍杰
刘建叶
吴长江
张师军
邹浩
初立秋
吕明福
权慧
郭鹏
徐凯
白弈青
侴白舸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201610258367.2A priority Critical patent/CN107304270B/zh
Publication of CN107304270A publication Critical patent/CN107304270A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107304270B publication Critical patent/CN107304270B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种选择性激光烧结的聚丙烯粉末，包含聚丙烯材料和表面活性剂，并且通过差示扫描量热分析法对所述聚丙烯粉末进行分析，得到的DSC分析曲线上在145‑155℃之间和160‑170℃之间分别存在熔融峰；并提供了一种该聚丙烯粉末的制备方法，包括以下步骤：1)将聚丙烯材料、表面活性剂和有机溶剂混合，搅拌下加热至目标加热温度，继续恒温搅拌，形成聚丙烯溶液；2)将所述聚丙烯溶液淬冷至目标淬冷温度，恒温静置，溶液中有沉淀生成；3)分离所述沉淀，并进行洗涤、干燥，得到聚丙烯粉末。

Description

用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末及其制备
技术领域
本发明涉及聚合物加工技术领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，又称快速成型制造技术，具有“分层制造、逐层叠加”的共同特征。3D打印技术突破了传统材料变形成型和去除成型的工艺方法，可在没有夹具或模具的条件下迅速制造出任意复杂形状的三维实体零件，且可有效地缩短产品开发周期。3D打印技术涉及信息技术、材料科学、精密机械等多个方面，在当今制造业中越来越具有竞争力，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。
选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，简称SLS)是3D打印技术的一种，其以固体粉末为原料，根据计算机辅助设计(CAD)模型，通过分层制造叠加，使用激光选择性地烧结粉末材料成型为三维实体。SLS具有成型材料广泛、应用范围广、材料利用率高和无需支撑等优势，在现代制造业中受到越来越广泛的重视。其具体工艺流程包括：先利用计算机将零件三维实体模型文件沿Z向分层切片，并将零件实体的截面信息储存于STL文件中。然后在工作台上用铺粉辊铺一层颗粒材料，由CO2激光器发出的激光束在计算机的控制下，根据各层截面的CAD数据，有选择地对颗粒层进行扫描，在被激光扫描的区域，颗粒材料被烧结在一起，未被激光照射的颗粒仍呈松散状，作为成型件和下一颗粒层的支撑。一层烧结完成后，工作台下降一个截面层(设定的切片厚度)的高度，再进行下一层铺粉烧结，新的一层和前一层自然地烧结在一起。这样，当全部截面烧结完成后除去未被烧结的多余颗粒，便得到所设计的三维实体零件。
成型材料是影响SLS发展的一个重要因素。现有SLS成型材料包括聚合物粉末，陶瓷粉末和金属粉末等。与金属和陶瓷粉末等SLS成型材料相比，聚合物粉末具有成型温度低、烧结激光功率小、精度高等优点。应用于SLS中的聚合物材料主要是非晶态聚合物和晶态聚合物。其中，晶态聚合物，包括聚酰胺(尼龙)、聚乙烯、聚丙烯等，具有确定的熔融温度，熔融温度以上时无序态晶态聚合物的熔融粘度非常低，其烧结速率较高，烧结件的致密度非常高。然而，晶态聚合物在熔融结晶过程中有较大的收缩，同时烧结引起的体积收缩也非常大，这就造成晶态聚合物在烧结过程中容易翘曲变形，烧结件的尺寸精度较差，更为严重的是，这使得SLS加工的零部件脆性高，韧性低，易破损。
聚丙烯(PP)是由丙烯单独聚合或丙烯与其它烯烃共聚合得到的聚合物，具有质轻、耐热性好、硬度高、易加工等优异性能，现已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品种开发最为活跃产品之一。但其作为一种晶态聚合物，也具有上述缺陷。不仅是PP的内在结构特性，PP的外在性质(粒径和形貌)也对SLS的成型效果有重要的影响。表面平滑的球形粉末能够提升SLS的成型精度。
目前SLS用PP粉末可以通过溶液重结晶法和低温机械粉碎法制备。采用溶液重结晶法和低温机械粉碎法制备聚丙烯粉末均存在形状不规则，球形度不佳的问题，限制了PP粉末在SLS中的应用和烧结件性能的提高。另外，PP粉末中其他成分的添加通常是在粉末制备后搅拌加入，各成分难以与PP混合均匀。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明提供了一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末及其制备方法。根据本发明所提供的聚丙烯粉末，为复合式晶型的聚丙烯，强度和韧性优异，并且粒径尺寸(20-90μm)合适、粒径分布集中，具有匀称规则的颗粒外形，球形度高，流动性好，特别适用于选择性激光烧结技术。
本发明的一个实施方式在于提供一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末，包含聚丙烯材料和表面活性剂，并且通过差示扫描量热分析(DSC)法对所述聚丙烯粉末进行分析，得到的差示扫描量热分析曲线(DSC分析曲线)上在145-155℃之间和160-170℃之间分别存在熔融峰。
本发明的发明人经研究发现，通过使聚丙烯材料与表面活性剂共同溶解于有机溶剂并淬冷析出而得到的聚丙烯粉末，通过差示扫描量热分析法进行分析时，在烧结熔融后在145-155℃和160-170℃分别存在熔融峰。也就是说，由单一晶型的聚丙烯转变为复合式晶型的聚丙烯，从而能够改善聚丙烯粉末的力学性能。
在本发明的一个优选的实施方式中，以熔融峰在145-155℃的聚丙烯为α晶型聚丙烯，熔融峰在160-170℃的聚丙烯为β晶型聚丙烯，α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯的质量比为5:1-20:1，优选为5:1-15:1。
根据Beta Nucleation of Polypropylene:Properties,Technology,andApplications Philip Jacoby著，55-60页)的记载，可用DSC法对α晶型和β晶型进行识别和含量比较。在10℃/min升温的熔融曲线中，β晶型的熔融峰大约出现在150-155℃之间，而α晶型的熔融峰大约出现在165-170℃之间。据此，本发明以熔融峰在145-155℃的聚丙烯为α晶型聚丙烯，熔融峰在160-170℃的聚丙烯为β晶型聚丙烯，故本发明的聚丙烯粉末中α晶型和β晶型的聚丙烯并存。
在一般的加工条件下PP为α晶型，α晶型是热稳定性最好的一种晶体，因其母片晶与子片晶构成的刚性网络结构具有“自锁效应”，在外力作用下片晶之间的相互滑移受阻而不易发生塑性变形，表现出较高的刚度和拉伸强度，但冲击断裂韧性和延展性较差，使得SLS获得的PP制品脆性高，韧性低，易破损。而在β晶型中片晶之间近似平行排列，且没有子片晶的限制作用，在应力下片晶之间容易发生滑移而诱导塑性形变，消耗大量的能量，从而赋予PP较好的韧性。因此，当部分聚丙烯由稳态的α晶型转化成亚稳态的β晶型时，由于α晶型和β晶型的同时存在，就能使所述聚丙烯粉末兼具α晶型所赋予的较高的刚度、拉伸强度和β晶型所赋予的较好的韧性。
在本发明的一个具体的实施方式中，所述DSC分析法按照下述操作进行，以10℃/分钟从50℃升温至200℃，恒温2分钟后以10℃/分钟从200℃降温至50℃，恒温2分钟后再次以10℃/分钟从50℃升温至200℃，以第二次升温得到的DSC曲线作为DSC分析曲线。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯粉末包含80.0-99.0wt％的聚丙烯材料，优选为90.0-99.0wt％，进一步优选为95.0-99.0wt％；以及1.0-20.0wt％的表面活性剂，优选为1.0-10.0wt％，进一步优选为1.0-5.0wt％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯粉末的颗粒为球形和/或类球形，颗粒的粒径大小为20-90μm，粒径分布D10＝21-24μm、D50＝35-55μm、D90＝71-85μm。
在SLS过程中，粉末粒径决定了粉末的切片厚度和每层的表面光洁度。切片厚度不能小于粉末粒径，当粉末粒径减小时，SLS烧结件就可以在更小的切片厚度下制造，这样就可以减小阶梯效应，提高其成型精度。减小粉末粒径还可以减小铺粉后单层粉末的粗糙度，从而可以提高成型件的表面光洁度。因此，本发明将用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末的粒径限定在90μm以下，从而避免成型件存在非常明显的阶梯效应，使表面变得粗糙。另一方面，若用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末的粒径小于20μm，在铺粉过程中容易由于摩擦产生的静电使粉末吸附在辊筒上，造成铺粉困难，因此不优选。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯粉末的堆积密度为0.36-0.60g/cm3，优选为0.46-0.50g/cm3。
本发明的另一个实施方式在于提供上述聚丙烯粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯材料、表面活性剂和有机溶剂混合，搅拌下加热至目标加热温度，继续恒温搅拌，形成聚丙烯溶液；
2)将所述聚丙烯溶液淬冷至目标淬冷温度，恒温静置，溶液中有沉淀生成；
3)分离所述沉淀，并进行洗涤、干燥，得到聚丙烯粉末。
根据本发明，通过将聚丙烯材料、表面活性剂和有机溶剂的混合物一边搅拌一边加热至目标加热温度，使聚丙烯材料能够完全溶解在有机溶剂中，形成均一透明的混合物，即聚丙烯溶液；通过将该聚丙烯溶液淬冷至目标淬冷温度，促使聚丙烯溶液发生液-液相分离，形成包含聚丙烯材料和表面活性剂构成的溶质相和有机溶剂构成的溶剂相的两相结构，恒温静置后在溶质相中的聚丙烯材料和表面活性剂结晶形成α晶型、β晶型的球形或类球形聚丙烯颗粒，经分离、洗涤、干燥后，颗粒内部含有的少量有机溶剂挥发，得到形状均匀规则，球形度较好，且表面光洁的聚丙烯粉末，因此特别适用于选择性激光烧结。
需要说明的是，所述球形度是指与物体相同体积的球体的表面积和物体的表面积之比。直观上讲，球形度是指物体接近于球形的程度，可通过直观判断做出评价。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中的目标加热温度为95℃-190℃，步骤2)中的目标淬冷温度为-185℃到80℃，优选为-100到60℃，更优选为0到40℃；所述目标加热温度和目标淬冷温度的差在60℃以上，优选为80℃以上。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚丙烯材料为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，其熔融指数为15-95g/10min，优选为40-70g/10min。根据本发明，所述熔融指数是在230℃，2.16kg载重量条件下测定的熔融指数。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、二苯醚、水杨酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、正庚烷、正辛烷、十氢萘和四氢氟萘中的至少一种，优选为二甲苯、二苯醚、水杨酸甲酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、正庚烷和正辛烷中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸钾皂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和椰油酰胺丙基甜菜碱中的至少一种，更优选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤1)中，所述聚丙烯材料占聚丙烯材料与表面活性剂的总重的80.0-99.0wt％，优选为90.0-99.0wt％，进一步优选为95.0-99.0wt％；所述表面活性剂占聚丙烯材料与表面活性剂的总重的1.0-20.0wt％，优选为1.0-10.0wt％，进一步优选为1.0-5.0wt％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤1)中，搅拌速度为5-50转/分钟，加热速度为0.1-30℃/分钟，恒温搅拌的时间为10-120分钟。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤1)得到的聚丙烯溶液的浓度为0.001g/100mL-25.0g/100mL，优选为0.10g/100mL-9.0g/100mL，更优选为1.0g/100mL-5.0g/100mL。
根据本发明，所述淬冷即快速冷却，可以采用任何能使聚丙烯溶液快速冷却至低于聚丙烯的结晶温度的方法实现。优选通过将聚丙烯溶液与达到冷却温度的淬冷介质相接触实现淬冷。具体的，例如将盛有聚丙烯溶液的反应容器直接放入达到冷却温度的淬冷介质中，或将达到冷却温度的淬冷介质通入盛有聚丙烯溶液的反应容器夹套中，也可以将聚丙烯溶液转移到另一个达到冷却温度的反应容器中。
在本发明的一个优选的实施方式中，用于进行所述淬冷的所述淬冷介质选自水、冰水混合物、冰盐混合物、醇-干冰混合物、丙酮-干冰混合物和液氮中的至少一种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在步骤2)中，恒温静置的时间为60-300分钟。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述制备方法还包括对干燥得到的聚丙烯粉末进行筛分处理，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯粉末，作为用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末。
根据本发明提供的用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末，为复合式晶型的聚丙烯，兼具α晶型所赋予的较高的刚度、拉伸强度和β晶型所赋予的较好的韧性，同时具有合适的粒径尺寸(20-90μm)、合适的堆积密度、匀称的颗粒外形，粒径分布均匀，粉末的球形度高，表面光洁，流动性好，特别适用于选择性激光烧结技术。
根据本发明提供的用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末的制备方法，能够迅速将高温聚丙烯溶液淬冷至聚丙烯结晶温度以下，并利用聚丙烯溶液发生的液-液相分离来制备微米级(20-90μm)的聚丙烯粉末，制得的聚丙烯粉末在球形度、堆积密度、粒径分布和流动性方面均有显著改善，因而能够提升聚丙烯激光烧结件的成型精度和致密度，推广其在SLS中的应用。此外，该制备方法操作简单，条件易于控制，耗时短，可降低生产成本，提高经济效益。
附图说明
图1是根据本发明实施例1提供的聚丙烯粉末的DSC分析曲线，图中1代表β晶型的熔融峰。
图2是根据本发明实施例2提供的聚丙烯粉末的DSC分析曲线。
图3是根据本发明实施例3提供的聚丙烯粉末的DSC分析曲线。
图4是根据本发明对比例1提供的聚丙烯粉末的DSC分析曲线。
图5是根据本发明实施例1提供的聚丙烯粉末的扫描电子显微镜图。
图6是根据本发明实施例2提供的聚丙烯粉末的扫描电子显微镜图。
图7是根据本发明实施例3提供的聚丙烯粉末的扫描电子显微镜图。
图8是根据本发明对比例2提供的聚丙烯粉末的扫描电子显微镜图。
图9是根据本发明对比例3提供的聚丙烯粉末的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。下面将通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不限于此。
除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境下。
在下列实施例中，使用扫描电子显微镜(XL‐30，美国FEI公司)表征制得的聚丙烯粉末的形貌。采用激光粒度仪(Mastersizer 2000，英国Malvern公司)表征制得的聚丙烯粉末的粒径大小和粒径分布。
堆积密度按照以下方法进行测定。
先准确称取100mL量筒的重量W0，精确到0.1mg，再将聚丙烯粉末倒入量筒中，径向轻微振动量筒使粉末填实，用直尺沿接受器口刮平粉末试样，准确称取装满试样的量筒重量W1，精确到0.l mg，堆积密度按下式计算:
式(1)中，ρ为堆积密度，W1和W0分别是加装聚丙烯粉末和未加装聚丙烯粉末时量筒重量，V为量筒容积(100mL)。
聚丙烯材料的熔融指数按照以下方法进行测定。
采用XNR-400C型熔融指数测试仪测定聚丙烯材料的熔融指数。先把一定量聚丙烯材料放入230℃的料筒中，使之全部熔融，然后在2.16kg载重量的负荷下将聚丙烯熔体从固定直径的小孔中流出来，并规定用10分钟内流出来的高聚物的重量克数作为它的熔融指数。
实施例1
将6克聚丙烯材料(产品牌号PP-H-GD450，按照上述方法测得的熔融指数为45g/10min)、0.06克十二烷基磺酸钠(简称SDS，分析纯)和100毫升二甲苯加入到250毫升烧瓶中，加热该烧瓶至145℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，形成均一的聚丙烯溶液。将盛有聚丙烯溶液的烧瓶迅速放入0℃的冰水浴中淬冷，并继续在该温度下静置30分钟，可观察到聚丙烯颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到PP粉末。对PP粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的PP粉末，其形貌如图5所示。经测定，制备的PP粉末粒径大小为20-88μm，粒径分布D10＝22μm，D50＝41μm，D90＝74μm。聚丙烯粉末的堆积密度为0.54g/cm3。
对制得的PP粉末通过DSC法进行分析，具体的，以10℃/分钟从50℃升温至200℃，恒温2分钟后以10℃/分钟从200℃降温至50℃，恒温2分钟后再次以10℃/分钟从50℃升温至200℃，以第二次升温得到的DSC曲线作为DSC分析曲线，如图1所示。该DSC分析曲线分别在152℃和163℃具有熔融峰。并且根据两峰的面积之比可知，α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯的质量比为15.5:1。
实施例2
将6克聚丙烯材料(产品牌号PP-H-GD450，熔融指数为45g/10min)、0.3克SDS和100毫升二甲苯加入到250毫升烧瓶中，加热该烧瓶至145℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，形成均一的聚丙烯溶液。将盛有聚丙烯溶液的烧瓶迅速放入0℃的冰水浴中淬冷，并继续在该温度下静置30分钟，可观察到聚丙烯颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到PP粉末。对PP粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的PP粉末，其形貌如图6所示。经测定，制备的PP粉末粒径大小为21-85μm，粒径分布D10＝24μm，D50＝39μm，D90＝72μm。PP粉末的堆积密度为0.55g/cm3。
按照与实施例1相同的方式通过DSC法进行分析，得到的DSC分析曲线如图2所示。该DSC分析曲线分别在150℃和163℃具有熔融峰。并且根据两峰的面积之比可知，α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯的质量比为9:1。
实施例3
将6克聚丙烯材料(产品牌号PP-H-GD450，熔融指数为45g/10min)、0.6克SDS和100毫升二甲苯加入到250毫升烧瓶中，加热该烧瓶至148℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，形成均一的聚丙烯溶液。将盛有聚丙烯溶液的烧瓶迅速放入-185℃的液氮中淬冷，并继续在该温度下静置60分钟，可观察到聚丙烯颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到PP粉末。对PP粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的PP粉末，其形貌如图3所示。经测定，制备的PP粉末粒径大小为21-80μm，粒径分布D10＝23μm，D50＝45μm，D90＝71μm。PP粉末的堆积密度为0.55g/cm3。
按照与实施例1相同的方式通过DSC法进行分析，得到的DSC分析曲线如图3所示。该DSC分析曲线分别在152℃和164℃具有熔融峰。并且根据两峰的面积之比可知，α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯的质量比为7:1。
实施例4
将4克聚丙烯材料(产品牌号V30S，熔融指数为15g/10min)、0.4克SDS和40升二苯醚加入到100升反应釜中，加热该烧瓶至160℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，形成均一的聚丙烯溶液。将80℃的水充入反应釜夹套中对釜内的聚丙烯溶液进行淬冷，并继续在该温度下静置60分钟，可观察到聚丙烯粉末从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到PP粉末。对PP粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的PP粉末。经测定，制备的聚丙烯粉末粒径大小为20-90μm，粒径分布D10＝21μm，D50＝35μm，D90＝71μm。聚丙烯粉末的堆积密度为0.36g/cm3。
按照与实施例1相同的方式通过DSC法进行分析，得到的DSC分析曲线分别在145℃和160℃具有熔融峰。并且根据两峰的面积之比可知，α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯的质量比为20:1。
实施例5
将4克聚丙烯材料(产品牌号Y3700C，熔融指数为40g/10min)、0.08克脂肪酸钾皂和4升乙酸异戊酯加入到10升反应釜中，加热该烧瓶至140℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，形成均一的聚丙烯溶液。将0℃的冰水混合物充入反应釜夹套中对釜内的聚丙烯溶液进行淬冷，并继续在该温度下静置60分钟，可观察到聚丙烯颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯粉末。对聚丙烯粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯粉末。经测定，制备的聚丙烯粉末粒径大小为21-86μm，粒径分布D10＝24μm，D50＝49μm，D90＝72μm。聚丙烯粉末的堆积密度为0.46g/cm3。
按照与实施例1相同的方式通过DSC法进行分析，得到的DSC分析曲线分别在147℃和169℃具有熔融峰。并且根据两峰的面积之比可知，α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯的质量比为11.6:1。
实施例6
将5克聚丙烯材料(产品牌号K7760，熔融指数为53g/10min)、0.5克椰油酰胺丙基甜菜碱和100毫升水杨酸甲酯加入到250毫升烧瓶中，加热该烧瓶至165℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，形成均一的聚丙烯溶液。将盛有聚丙烯溶液的烧瓶迅速放入-5℃的冰盐浴中淬冷，并继续在该温度下静置60分钟，可观察到聚丙烯颗粒从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯粉末。对聚丙烯粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯粉末。经测定，制备的聚丙烯粉末粒径大小为23-80μm，粒径分布D10＝24μm，D50＝40μm，D90＝75μm。聚丙烯粉末的堆积密度为0.51g/cm3。
按照与实施例1相同的方式通过DSC法进行分析，得到的DSC分析曲线分别在151℃和165℃具有熔融峰。并且根据两峰的面积之比可知，α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯的质量比为8.6:1。
实施例7
将9克聚丙烯材料(产品牌号K7760，熔融指数为70g/10min)、100毫升正辛烷、0.1克脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠加入到250毫升烧瓶中，加热该烧瓶至120℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，形成均一的聚丙烯溶液。将盛有聚丙烯溶液的烧瓶迅速放入-40℃的醇-干冰浴中淬冷，并继续在该温度下静置45分钟，可观察到聚丙烯粉末从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯粉末。对聚丙烯粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯粉末。经测定，制备的聚丙烯粉末粒径大小为20-86μm，粒径分布D10＝24μm，D50＝43μm，D90＝83μm。聚丙烯粉末的堆积密度为0.51g/cm3。
按照与实施例1相同的方式通过DSC法进行分析，得到的DSC分析曲线分别在155℃和166℃具有熔融峰。并且根据两峰的面积之比可知，α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯的质量比为8:1。
实施例8
将15克聚丙烯材料(产品牌号K7760，熔融指数为72g/10min)、100毫升正庚烷、1.5克SDS加入到250毫升烧瓶中，加热该烧瓶至95℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，形成均一的聚丙烯溶液。将盛有聚丙烯溶液的烧瓶迅速放入-65℃的丙酮-干冰浴中淬冷，并继续在该温度下静置45分钟，可观察到聚丙烯粉末从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯粉末。对聚丙烯粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯粉末。经测定，制备的聚丙烯粉末粒径大小为22-76μm，粒径分布D10＝23μm，D50＝51μm，D90＝84μm。聚丙烯粉末的堆积密度为0.60g/cm3。
按照与实施例1相同的方式通过DSC法进行分析，得到的DSC分析曲线分别在153℃和170℃具有熔融峰。并且根据两峰的面积之比可知，α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯的质量比为7.6:1。
实施例9
将25克聚丙烯材料(产品牌号K7760，熔融指数为95g/10min)、100毫升乙酸戊酯、2.0克脂肪醇聚氧乙烯醚加入到250毫升烧瓶中，加热该烧瓶至170℃，在该温度条件下恒温搅拌60分钟，形成均一的聚丙烯溶液。将盛有聚丙烯溶液的烧瓶迅速放入-185℃的液氮中淬冷，并继续在该温度下静置45分钟，可观察到聚丙烯粉末从溶液中析出，抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯粉末。对聚丙烯粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯粉末。经测定，制备的聚丙烯粉末粒径大小为21-90μm，粒径分布D10＝24μm，D50＝55μm，D90＝85μm。聚丙烯粉末的堆积密度为0.55g/cm3。
按照与实施例1相同的方式通过DSC法进行分析，得到的DSC分析曲线分别在148℃和168℃具有熔融峰。并且根据两峰的面积之比可知，α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯的质量比为9.3:1。
对比例1
按照与实施例1相同的方式制备聚丙烯粉末，不同之处在于不加入SDS。经测定，制备的聚丙烯粉末粒径大小为22-78μm，粒径分布D10＝23μm，D50＝43μm，D90＝71μm。聚丙烯粉末的堆积密度为0.56g/cm3。
按照与实施例1相同的方式通过DSC法进行分析，得到的DSC分析曲线如图4所示，在145-155℃区域内没有熔融峰，只在165℃处存在熔融峰。
对比例2
按照与实施例1相同的方式制备聚丙烯溶液。将盛有聚丙烯溶液的烧瓶缓慢降温至110℃，并继续在该温度下恒温静置5小时。然后继续冷却至室温后。进行抽滤、洗涤，干燥得到聚丙烯粉末。对聚丙烯粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的PP粉末，其形貌如图8所示。经测定，制备的聚丙烯粉末粒径大小为18-120μm，粒径分布D10＝40μm，D50＝78μm，D90＝106μm。聚丙烯粉末的堆积密度为0.38g/cm3。按照与实施例1相同的方式通过DSC法进行分析，得到的DSC分析曲线分别在150℃和164℃具有熔融峰。
对比例3
将6克聚丙烯材料和0.06克SDS(熔融指数为45g/10min)投入-185℃的液氮中冷却30分钟，然后使用球磨机(Fritsch公司，PULVERISETTE6经典型球磨机)对聚丙烯材料进行研磨，球磨机转速为6000转/分钟，研磨时间为2分钟。将研磨的聚丙烯材料再次进行上述液氮冷却和球磨机研磨，球磨机转速为6000转/分钟，研磨时间为2分钟，重复相同操作五次(即进行五次冷却和研磨)。对研磨得到的聚丙烯粉末进行筛分，收集粒度在100-800目范围内的聚丙烯粉末，其形貌如图9所示。经测定，制备的聚丙烯粉末粒径大小为12-156μm，粒径分布D10＝50μm，D50＝96μm，D90＝130μm。聚丙烯粉末的堆积密度为0.37g/cm3。按照与实施例1相同的方式通过DSC法进行分析，得到的DSC分析曲线分别在152℃和165℃具有熔融峰。
将实施例1-9和对比例1-3的相关试验参数示于表1中，将其性能的测定结果示于表2。
由表1和2可知，根据本发明实施例1-9制备的聚丙烯粉末颗粒小且均匀，粒径分布相对集中，堆积密度大多高于对比例，流动性好，适于制造高精度和高强度的激光烧结制品。对比例1制备的PP粉末颗粒较大，粒径分布不集中，堆积密度较低。对比例2制备的PP粉末也同样存在粒径分布不集中、堆积密度低的问题，故采用对比例制备的PP粉末进行激光烧结，恐会对制件的成型精度和性能带来不利影响。
由图1-4可知，根据本发明实施例制备的聚丙烯粉末在145-155℃和160-170℃分别存在熔融峰，说明该聚丙烯粉末中共存α晶型和β晶型这两种形态的聚丙烯，因而兼具α晶型所赋予的较高的刚度、拉伸强度和β晶型所赋予的较好的韧性，力学性能得到改善；而对比例1制备的聚丙烯粉末则只在165℃处存在α晶型的熔融峰。
由图5-9可知，根据本发明实施例制备的聚丙烯粉末呈球形或类球形，球形度高，表面光滑。对比例2制备的PP粉末呈马铃薯状，球形度较差，形状不规则，表面粗糙。对比例3制备的PP粉末呈不规则片状，球形度极差。由于不规则粉末流动性差，难以达到理想的铺粉效果，尤其是在温度升高粉末流动性变差的情况下，这种差异将更为明显。
表1聚丙烯粉末的制备工艺参数
表2聚丙烯粉末的粒径分布和堆积密度
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (16)

1.一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末，包含聚丙烯材料和表面活性剂，并且通过差示扫描量热分析法对所述聚丙烯粉末进行分析，得到的差示扫描量热分析曲线分别在145-155℃之间和160-170℃之间存在熔融峰，所述差示扫描量热分析法的升温和降温速率均为10℃/分钟；
所述聚丙烯粉末的颗粒为球形和/或类球形，颗粒的粒径大小为20-90μm，粒径分布D10＝21-24μm、D50＝35-55μm、D90＝71-85μm。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯粉末，其特征在于，以熔融峰在145-155℃的聚丙烯为α晶型聚丙烯，熔融峰在160-170℃的聚丙烯为β晶型聚丙烯，α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯的质量比为5:1-20:1。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯粉末，其特征在于，α晶型聚丙烯与β晶型聚丙烯的质量比为5:1-15:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯粉末，其特征在于，所述聚丙烯粉末包含80.0-99.0wt％的聚丙烯材料和1.0-20.0wt％的表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯粉末，其特征在于，所述聚丙烯粉末包含90.0-99.0wt％的聚丙烯材料和1.0-10.0wt％的表面活性剂。
6.根据权利要求4所述的聚丙烯粉末，其特征在于，所述聚丙烯粉末包含95.0-99.0wt％的聚丙烯材料和1.0-5.0wt％的表面活性剂。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯粉末，其特征在于，所述聚丙烯粉末的堆积密度为0.36-0.60g/cm3。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯粉末，其特征在于，所述聚丙烯粉末的堆积密度为0.46-0.50g/cm3。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯材料、表面活性剂和有机溶剂混合，搅拌下加热至目标加热温度，继续恒温搅拌，形成聚丙烯溶液；
2)将所述聚丙烯溶液淬冷至目标淬冷温度，恒温静置，溶液中有沉淀生成；
3)分离所述沉淀，并进行洗涤、干燥，得到聚丙烯粉末，
步骤1)中的目标加热温度为95℃-190℃，步骤2)中的目标淬冷温度为-185 ℃到80℃，所述目标加热温度和目标淬冷温度的差在60℃以上。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的目标淬冷温度为-100到60℃；所述目标加热温度和目标淬冷温度的差在80℃以上。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中的目标淬冷温度为0到40℃。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸钾皂、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和椰油酰胺丙基甜菜碱中的至少一种。
13.根据权利要求9-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)得到的聚丙烯溶液的浓度为0.001g/100mL-25.0g/100mL。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤1)得到的聚丙烯溶液的浓度为0.10g/100mL-9.0g/100mL。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤1)得到的聚丙烯溶液的浓度为1.0g/100mL-5.0g/100mL。
16.根据权利要求9-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，用于进行所述淬冷的淬冷介质选自水、冰水混合物、冰盐混合物、醇-干冰混合物、丙酮-干冰混合物和液氮中的至少一种。
CN201610258367.2A 2016-04-22 2016-04-22 用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末及其制备 Active CN107304270B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610258367.2A CN107304270B (zh) 2016-04-22 2016-04-22 用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末及其制备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610258367.2A CN107304270B (zh) 2016-04-22 2016-04-22 用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末及其制备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107304270A CN107304270A (zh) 2017-10-31
CN107304270B true CN107304270B (zh) 2019-08-20

Family

ID=60150943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610258367.2A Active CN107304270B (zh) 2016-04-22 2016-04-22 用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末及其制备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107304270B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3957481A4 (en) * 2019-04-16 2022-06-08 Konica Minolta, Inc. RESIN POWDER FOR THREE-DIMENSIONAL MOLDING, THREE-DIMENSIONAL MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THREE-DIMENSIONAL MOLDED ARTICLE

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104031319B (zh) * 2014-06-30 2016-08-24 广东银禧科技股份有限公司 选择性激光烧结聚丙烯粉末材料的制备及应用方法
CN104629170B (zh) * 2014-09-30 2018-10-12 青岛科技大学 选择性激光烧结快速成形pp复合材料及制备方法
CN104497323B (zh) * 2014-12-17 2017-02-22 湖南华曙高科技有限责任公司 一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末制备方法
CN105400192B (zh) * 2015-12-09 2017-11-10 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种选择性激光烧结用尼龙共混聚丙烯粉料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107304270A (zh) 2017-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105440663B (zh) 一种选择性激光烧结用尼龙微粉的制备方法
EP3569634B1 (en) Curable unsaturated crystalline polyester powder and methods of making the same
Shi et al. Effect of the properties of the polymer materials on the quality of selective laser sintering parts
CN107304251A (zh) 用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末及其制备
Zhao et al. Study on the preparation of bamboo plastic composite intend for additive manufacturing
CN108641197A (zh) 一种3d打印用聚丙烯线材及其制备方法
TW201033279A (en) Granular epoxy resin composition for encapsulation of semiconductor and, semiconductor device made with the same and process for manufacturing semiconductor device
CN107304270B (zh) 用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末及其制备
CN107383593A (zh) 一种选择性激光烧结用聚丙烯粉末及其制备方法
CN104231607A (zh) 选择性激光烧结用尼龙共混聚苯硫醚材料及其制备方法
US20200308401A1 (en) Melt dispersed composition
CN108015272A (zh) 一种不锈钢粉末注射成型的配料方法
CN104629182B (zh) 一种bopp膜用珠光母粒及其制备方法
CN107304266B (zh) 用于选择性激光烧结的聚丙烯复合粉末及其制备
CN106046755A (zh) 一种3d打印用的聚氨酯复合材料
JP2023501423A (ja) 付加製造用の改良された粉末
CN101857700B (zh) 一种非球形聚苯乙烯粒子自组装形成多孔有序结构的方法
CN107304267B (zh) 用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末及其制备
CN105733285B (zh) 一种核桃砂3d打印材料及其制备方法
Kleijnen et al. Impact of flow aid on the flowability and coalescence of polymer laser sintering powder
CN103874554B (zh) 用于借助注塑方法制造成型件的粘合剂混合物
Krznar et al. Selective laser sintering of composite materials technologies
CN107163523B (zh) 一种熔融沉积成型用聚羟基脂肪酸酯材料及其制备方法
CN105330970A (zh) 一种熔融沉积成型用聚丙烯透明材料及其制备方法
CN105171948B (zh) Ema热膨胀材料的自动化配料造粒方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant