JP2023501423A - 付加製造用の改良された粉末 - Google Patents

Abstract

本発明は少なくとも１つのポリマーを含む組成物に関し、ポリマーは粉末の形態であり、ポリマーは少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含み、熱可塑性ポリマーは、少なくとも１つのポリアリールエーテルケトンおよび／またはそれらのコポリマーおよび／またはブロックコポリマーおよび／またはポリマーブレンドから選択され、組成物は、少なくとも５ｃｍ³／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有し、本発明はまた、製造のプロセスおよび組成物の使用に関する。本発明はまた、製作エレメントおよびその製作エレメントの製造のためのプロセスを扱う。

Description

本発明は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む組成物に関し、組成物は、最適化された付加製造プロセスを可能にするために特定のメルトボリュームレートを示す。さらに、本発明は、本発明の組成物の製造のためのプロセス、ならびに本発明の組成物を含む装置および本発明の組成物の使用に関する。

粉末状製作材料に基づくプロトタイプおよび装置の工業生産のための付加製造プロセスは、プラスチック製品の製造を可能にし、継続的に重要性を高めている。当該製造プロセスを使用することによって、層が選択的に溶融および凝固され、それぞれ、結合剤および／または接着剤を適用することによって所望の構造が製造される。当該プロセスは、「付加製造」、「デジタルファブリケーション」、または「三次元（３Ｄ）印刷」とも呼ばれる。

プロトタイプの製造のための産業開発のプロセス（ラピッドプロトタイピング）は、何十年もの間使用されている。しかし、システムの技術的進歩によって、プロトタイプの代わりに、またはプロトタイプに追加して、最終製品の質的要件を満たす部品の生産が開始され（ラピッドマニュファクチャリング）、すなわち、今日のシステムの技術的進歩によって、最終製品の質的要件を満たす部品の製造も可能になっている。

実際には、「付加製造」という用語は、しばしば、「生成的製造」または「ラピッドテクノロジー」という用語に置き換えられる。粉末状物質を使用する付加製造に含まれるプロセスは、たとえば、焼結、溶融、または結合剤による接着である。

多くの場合、ポリマー系が物品の製造用の粉末状物質として使用される。そのようなポリマー系の産業的使用者は、そのようなシステムによって製造された物品の良好な加工性、成形の正確さ、および良好な機械的特性を要求する。

そのような物品の製造の目的のために、相互拡散は溶融塊内でのみ起こり得るため、溶融塊と３Ｄ構造の下層との結合を得ることに利点がある。しかし、ポリマーの溶融特性が不十分なために（１つまたは複数の）層の結合が不十分な場合、３Ｄ物品は剥離し、安定性を失う傾向がある。したがって、製造中の構築（building）温度は、製造中のポリマーの溶融特性を最適化するように誘導されなければならない。

したがって、３Ｄ物品の製造中、ポリマーの結晶化温度よりも高い構築温度が必要とされる。他方で、粉末ケーキ（powder cake）が構築領域で溶融しないようにするために、構築温度は本質的に溶融温度未満である必要がある。概して、付加製造によってオブジェクトを構築するために適用可能な温度範囲は、それぞれ、ポリマーのプロセスウィンドウまたは焼結ウィンドウと呼ばれる。

よって、本発明の目的は、プロセス安全機械的安定性および高い形状精度を示すために物品の製造のための付加製造プロセスにおける材料としての使用に適した組成物を予見することである。特に、本発明の目的は、最適なプロセスウィンドウおよび溶融特性を示す組成物を提供することである。

本発明によれば、そのような目的は、請求項１に関する組成物が、定義されたメルトボリュームレートを有する少なくとも１つのポリマーを含むことによって解決される。さらに、目的は、請求項１９に関する組成物の製造のためのプロセス、請求項２１に関するオブジェクトの製造のためのプロセス、および請求項２５に関する本発明の組成物の使用によって解決される。

したがって、本発明は、組成物、特に上述の付加製造プロセス用の構築材料に関し、組成物は、
少なくとも１つのポリマーを含み、
ポリマーは粉末の形態であり、かつ
上記ポリマーは少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含み、
熱可塑性ポリマーが、少なくとも１つのポリアリールエーテルケトン、ならびにそれらのコポリマーおよび／またはブロックコポリマーおよび／またはポリマーブレンドから選択され、上記組成物は、少なくとも５ｃｍ³／１０分、より好ましくは少なくとも１０ｃｍ³／１０分、および／または５５ｃｍ³／１０分以下、好ましくは４０ｃｍ³／１０分以下、より好ましくは３０ｃｍ³／１０分以下、特に好ましくは２６ｃｍ³／１０分以下、最も好ましくは２４ｃｍ³／１０分以下のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有する。

その最も単純な実施形態では、本発明の組成物は、熱可塑性ポリマーからそれぞれ選択される、ポリマーまたはポリマー系を含む。

取り付けスペースを削減した（左）ＥＯＳ Ｐ８００上の十字試験成分の位置および高温計測定スポット（「Ｐ」、右上）を示す図である。 各セクターの中央におけるＰ８００のより小さな構築プラットフォームのマトリックス（ｘｙで５×２）を示す図である。 Ｘ方向、ｚ方向、粉末ボックスでの引張試料の位置、ならびにＥＯＳ Ｐ８００の密度キューブを示す図である。 Ｘ方向、ｚ方向、粉末ボックスでの引張試料の位置、ならびにＥＯＳ Ｐ８００の密度キューブを示す図である。 ソフトウェアの元の構成のプリントアウト。 ソフトウェアの元の構成のプリントアウト。 ソフトウェアの元の構成のプリントアウト。

本発明によれば、本明細書で使用される「組成物」は、１つまたは複数の添加剤を含み得る。本明細書で使用される「添加剤」という用語は、特に、アモルファスおよび／または半結晶性および／または結晶性のポリマー、ポリオール、界面活性剤および／または保護コロイドであり得る物質を指す。

本明細書で使用される「粉末」という用語は、振とうまたは傾斜されたときに自由に流れ得る微粒子で構成されるバルク固体を指す。本発明によれば、そのような微粒子は、５００μｍ未満の粒子径ｄ５０を有する。

本発明によれば、組成物は、少なくとも約５ｃｍ³／１０分、より好ましくは少なくとも約１０ｃｍ³／１０分、特に好ましくは少なくとも約１５ｃｍ³／１０分、最も好ましくは少なくとも約２０ｃｍ³／１０分、および／または約５５ｃｍ³／１０分以下、より好ましくは約４０ｃｍ³／１０分以下、特に好ましくは約３０ｃｍ³／１０分以下、特に好ましくは約２６ｃｍ³／１０分以下、および最も好ましくは約２４ｃｍ³／１０分以下のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を示す。本明細書で使用される「約」または「およそ」（approx.）という用語は、指定された数または範囲が最大１０～１５％変動し得ることを意味している。

本明細書で使用される「メルトボリュームレート（ＭＶＲ）」という用語（同義語：メルトボリュームインデックス、ＭＶＩ）は、熱可塑性ポリマーの溶融物の流れの容易性の尺度である。これは、一つの所定の温度に対する所定の一つの重量測定の重量により加えられた圧力によって特定の直径および長さのキャピラリーを通って１０分で流れるポリマーの体積（ｃｍ³）として定義される。ＭＶＲはｃｍ³／１０分で報告される。当該方法は、たとえば、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１０で記載される。

ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、特にＰＥＫＫのクラスのこのようなポリマーのＭＶＲ測定は、ソフトウェアＣｅａｓｔ－Ｖｉｅｗ ６．３．１を用いるＣｅａｓｔの装置上で実行される。測定前に、粉末（４．８ｇ）は、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＭＡ１００サーモバランスを用いて１１分間１２０℃で予備乾燥される。その後、粉末は、３０秒以内にＭＶＲユニットに充填される。５ｋｇの重量が適用され、測定は、３８０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１０に準拠して実行される。

驚くべきことに、本発明によれば、有利な組成物は、たとえば粉末のバルク材料の優れた流動性および溶融特性、ならびに均質な構造を示し、結果として粘度などのレオロジー特性を改善し、それゆえ、材料堆積および機械的特性の改善が可能になる。バルク材料が自由かつ容易に流動すると、バルク材料の良好な流動性が想定される。

本明細書で使用される「流動性」という用語は、「注入性」という用語と同義で使用される。粉末の注入性は、（方法のセクションで記載されるように）ｍｍの漏斗を使用してＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６１８６に準拠して、および／またはＡＳＴＭ Ｄ ７８９１－１５に準拠してせん断セルによって、および／またはハウスナーファクターによって測定される。本出願によれば、「ハウスナーファクター」という用語は、「ハウスナー比」という用語と同義で使用される。

本明細書で使用される「ポリマー」または「ポリマー系」という用語は、多数のモノマーから構築されている、少なくとも１つのホモポリマーおよび／またはヘテロポリマーを指す。ホモポリマーが同じモノマーの共有結合を含む一方で、ヘテロポリマー（コポリマーとも呼ばれる）は共有結合を有する異なるモノマーを含む。本発明によれば、ポリマーまたはポリマー系は、上述のホモポリマーおよび／またはヘテロポリマーの混合物を含み得るか、またはそれぞれ、１つを超えるポリマー系を含み得る。本出願では、そのような混合物はポリマーブレンドと呼ばれる。

本発明に関連する中で、ヘテロポリマーは、無作為に割り当てられたモノマーを含む統計的コポリマーから、主に統計的コポリマーに類似しているが、鎖内のモノマーの含有量が増加または減少する、グラジエントコポリマーから、交互モノマーを含む交互コポリマーから、各モノマーのより長い配列またはブロックを含むブロックコポリマーまたはセグメントコポリマーから、および各モノマーのブロックが異なるモノマーのフレーム上にグラフトされているグラフトコポリマーから選択され得る。

利点として、本発明の組成物は付加製造プロセスに使用することができる。本出願に関連する中で、付加製造プロセスは、特に、好ましくは、レーザー焼結、高速焼結、マルチジェットフュージョン、バインダージェッティング、選択的マスク焼結または選択的レーザー溶融を含む、粉末床プロセスの群からの、プロトタイプの製造（ラピッドプロトタイピング）および物品の製造（ラピッドマニュファクチャリング）に適したプロセスを含む。特に、本発明の組成物はレーザー焼結に使用することができる。本明細書で使用される「レーザー焼結」という用語は、「選択的レーザー焼結」という用語と同様に使用され、後者はより古い名称を表している。

さらに、本発明は、本発明の組成物の製造のためのプロセスに関し、当該プロセスは、
（ｉ）少なくとも１つのポリマーを提供する工程であって、熱可塑性ポリマーが、少なくとも１つのポリアリールエーテルケトンおよび／またはそれらのコポリマーおよび／またはブロックコポリマーおよび／またはポリマーブレンドから選択される、工程と、
（ii）随意に、ポリマーを粉砕する工程と、
（iii）随意に、少なくとも３０℃の温度かつポリマーの融点Ｔｍ未満で、ミキサーにおいて、好ましくは熱的－機械的処理によって、ポリマー粒子を丸める工程と、を含む。

本明細書で使用される「提供する」という用語は、現場で行われるポリマーまたはポリマー系の製造、および／または代替的または追加的に、外部サイトから供給されるポリマーまたはポリマー系の製造を指す。

好ましくは、ポリマー粒子を得るために、重合プロセスからのポリマーペレットまたは重合フレークの粉砕が実施される。そのような重合フレークは、重合プロセスから得られた粗い多孔質の削りくずである。好ましくは、そのような粉末は、１ｍ²／ｇを超えるＢＥＴ表面を有する。ポリマーペレットを使用する場合、そのような粉砕工程は、好ましくは室温未満で、さらにより好ましくは液体窒素を加えることによって行われる。利点として、液体窒素の使用によって、結果として（特定の粒子径の）粉末の収率がより高くなる。

丸い形状の粒子を得るために、ポリマー粒子には、好ましくは熱的－機械的処理が施される。このような処理は、少なくとも３０℃かつポリマーの融点Ｔｍ未満の好ましい温度で、ミキサー、好ましくは高速ミキサーにおいて実施される。

以下のように、混合する、混ぜる、ブレンドする、配合するという用語は、同義語として使用される。混合する、混ぜる、ブレンドする、配合するプロセスは、押出機における押出しによって、ニーダー、分散機および／または攪拌機において行うことができ、適切な場合、溶融、分散などの１つまたは複数の操作を含む。

本発明の組成物を包装する場合、そのような包装プロセスは、好ましくは、それぞれ、湿度を排除して、または定義された湿度条件で行われる。

本発明のプロセスによって製造された組成物は、三次元オブジェクトの層状製造のためのプロセスにおいて凝固される粉末状物質として有利に使用され、それにより、オブジェクトの連続層が、エネルギーによって、好ましくは電磁放射によって、特に好ましくはレーザー光によって、所定の部位で選択的に凝固される粉末から連続的に生成される。

さらに、本発明は、前述のプロセスによって得られる、または得ることができる、特にレーザー焼結用の組成物に関する。

最後に、本発明の組成物は、層状適用による、および製作材料、好ましくは粉末を選択的に凝固することによる、オブジェクト、特に三次元オブジェクトの製造に使用される。本明細書で使用される「凝固する」という用語は、それぞれ、製作材料の少なくとも部分溶融および続く凝固または再凝固を指し、焼結とも呼ばれ得る。

製作エレメント、好ましくは３Ｄオブジェクトの製造のための有利なプロセスは、少なくとも、
（ｉ）好ましくは粉末の、本発明による組成物の層および／または本発明の製造プロセスによって製造された組成物を製造パネルに塗布する工程と、
（ii）好ましくは照射ユニットを使用することによって、製造されるオブジェクトの断面を表す部位で組成物の塗布された層を選択的に凝固する工程と、
（iii）キャリアを下げ、製作エレメント、好ましくは３Ｄオブジェクトが完成するまで、適用する工程および凝固する工程を繰り返す工程と、を含む。

本明細書で使用される「製作材料」という用語は、好ましくは、付加製造プロセスによって、好ましくは粉末床プロセスを適用することによって、特にレーザー焼結またはレーザー溶融によって、適切に凝固されて、それぞれ、製作エレメントまたは３Ｄオブジェクトを形成する、粉末または粉末状物質を指す。上記の本発明の組成物は製作材料として特に適している。

好ましくは、製作エレメントの製造のためのプロセスまたはプロセスの一部は、窒素雰囲気下で行われる。

本発明による製造パネルとは、付加製造のためにマシン内のキャリア上に配置され、キャリア材料の凝固に適した放射ユニットに対する予め定義された距離に位置づけられているプレートを指す。製作材料は、その上層が凝固されるレベルに対応するように、パネルに塗布される。キャリアは、製作の間、特にレーザー焼結中に、製作材料の最後に塗布された層が、放射ユニット、好ましくはレーザーに対して同じ距離を有するように調整され得、それによって、照射ユニットへの曝露により凝固される。

本発明の組成物から生成された物品、特に３Ｄオブジェクトは、有利な引張強度および破断時伸びを示す。本明細書で使用される「引張強度」という用語は、材料を破断点まで引っ張るのに必要な最大力の測定値を指す。引張強度の判定は、当業者に既知であり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠して測定され得る。本明細書で使用される「破断時伸び」という用語は、試験試料の破断後の変化した長さと初期の長さとの間の比率を指す。これは、亀裂形成のない形状の変化に耐える材料の能力を表している。破断時伸びの判定は、たとえば、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２に関して行われ得る。

さらに、本発明の組成物から製造された製作エレメントは、寸法安定性の改善および／または形状の歪みの低減を示す。本明細書で使用される「寸法安定性」という用語は、材料が、温度、圧力、力、変更、または湿度の変化にさらされたときに、その元の寸法を維持する程度を指す。レーザー焼結のプロセスでは、寸法安定性は、製作エレメントの形状の歪みによって判定され得る。

また、本発明は、上記の製造プロセスによって得られる、または得ることができる製作エレメントに関する。

本発明の組成物の使用は、ラピッドプロトタイピングならびにラピッドマニュファクチャリングによって実現され得る。これにより、たとえば、好ましくは、レーザー焼結、高速焼結、バインダージェッティング、選択的マスク焼結、選択的レーザー溶融、特にレーザー焼結を含む、粉末床プロセスの群からの付加製造プロセスが実施されて、好ましくは、三次元オブジェクトを生成し、所定のエネルギーを有するレーザービームを粉末状の材料の層上に選択的に投射する。このプロセスを適用することによって、プロトタイプおよび製作エレメントを、時間と費用の効果の高い方法で生成することができる。

本明細書で使用される「ラピッドマニュファクチャリング」という用語は、特に、製作エレメントの製造、すなわち、たとえば金型組立による生産が、経済的でないか、または製作エレメントの幾何学的特性のためにより複雑であるか、もしくは可能でない、１つを超える同等の物品の生産を指す。これは、全体として、物品が複雑な形状を示す場合に当てはまる。その例は、少数しか製造されていない高級車、レーシングカー、ラリーカー、または少数であるほかに、入手のタイミングが重要である、モータースポーツ用のスペアパーツのエレメントである。本発明の物品を実装することができる産業は、たとえば、それぞれ、航空宇宙産業、医療工学、機械工学、自動車産業、スポーツ産業、家庭用品産業、電気産業、またはライフスタイルである。さらに重要なことは、たとえば、ユーザに合わせて幾何学的形状を個々に調整することができる、プロテーゼ、（内耳）補聴器などの特定個人向けのエレメントの多数の同様の製作エレメントの生産である。

最後に、本発明は、粉末状物質の形態の組成物を含み、組成物は、そのような粉末状物質から三次元オブジェクトの層状製造のプロセスにおいて凝固させ、それからオブジェクトの連続層が、エネルギーを適用することによって、好ましくは電磁放射を適用することによって、特にレーザー光を適用することによって、続いて特定の部位に構築されるのに適している。

本発明のさらに好ましい実施形態は、以下の説明と一緒に従属請求項から導き出され、それにより、特定のカテゴリーの特許請求項は異なるカテゴリーの従属請求項によって形成され得、異なる例の特徴は新しい例に組み合わされ得る。上記および下記の用語の定義および説明が、本明細書および付随する請求項に記載されるすべての実施形態に適宜適用されることを理解されたい。以下では、本発明の方法の特定の実施形態がさらに特定される。

好ましくは、少なくとも１つのポリアリールエーテルケトンは、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の群から、および／またはたとえば、ポリエーテルエーテルケトン－ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ）などの、ＰＥＫＫのコポリマーまたはＰＥＥＫのコポリマーの群から、および／またはポリエーテルエーテルケトン－ポリエーテルメタエーテルケトン（ＰＥＥＫ－ＰＥｍＥＫ）の群から選択される。

より好ましくは、少なくとも１つのポリアリールエーテルケトンは、以下の通り、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）および／またはポリエーテルエーテルケトン－ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫ）および／またはポリエーテルエーテルケトン－ポリエーテルメタエーテルケトン（ＰＥＥＫ－ＰＥｍＥＫ）の群から選択される。

さらに好ましくは、少なくとも１つのポリマーは、少なくとも１つのホモポリマーおよび／またはヘテロポリマーおよび／またはポリマーブレンドから選択され、ここで、少なくとも１つのホモポリマーおよび／またはヘテロポリマーおよび／またはポリマーブレンドは、好ましくは、半結晶性ホモポリマーおよび／またはヘテロポリマーおよび／または非結晶ホモポリマーおよび／またはヘテロポリマーを含む。特に好ましくは、少なくとも１つのホモポリマーおよび／またはヘテロポリマーおよび／またはポリマーブレンドは、少なくとも１つの半結晶性ポリマーまたは少なくとも１つの半結晶性ポリマーと少なくとも１つのさらなる半結晶性ポリマーとの半結晶性ポリマーブレンドまたは少なくとも１つの半結晶性ポリマーとアモルファスポリマーとの半結晶性ポリマーブレンドから選択される。

本明細書で使用される「半結晶性」という用語は、結晶性およびアモルファスの領域を含む物質として理解される。ポリマーは、ポリマーの固相における結晶化度が、約５重量％以下、特に約２重量％以下である場合に、本質的にアモルファスであると見なされる。特に、ポリマーは、動的示差熱量測定（ＤＳＣ）によって融点を判定することができない、および／または溶融エンタルピーが第１の加熱で１Ｊ／ｇ未満の場合に、本質的にアモルファスであると見なされる。半結晶性物質は、最大７０重量％、好ましくは最大９０重量％、特に最大９５重量％の結晶性領域を含むことができる。

好ましくは、ヘテロポリマーまたはコポリマーは、それぞれ、前述のポリマーおよびコポリマーに基づいて、少なくとも２つの異なる繰り返し単位および／または少なくともポリマーブレンドを含む。利点として、そのようなヘテロポリマーまたはコポリマーおよび／またはポリマーブレンドは半結晶性である。

上述のポリマー（ホモポリマー、コポリマー、またはポリマーブレンド）の１つまたは複数を使用することによって、少なくとも部分的に半結晶性である材料、好ましくは粉末状物質を生成することができる。

有利な組成物は、好ましくは、少なくとも約１２０℃、好ましくは少なくとも約１５０℃、特に好ましくは少なくとも約１８０℃の溶融温度を有するポリマーおよび／またはコポリマーおよび／またはポリマーブレンドを含む。しかし、好ましいポリマーおよび／またはコポリマーおよび／またはポリマーブレンドの溶融温度は、約３２０℃以下、好ましくは約３００℃以下、特に好ましくは約２８０℃以下である。

本明細書で使用される「溶融温度」という用語は、物質、好ましくはポリマー、コポリマー、またはポリマーブレンドが固体状態から液体状態に移行する温度または温度範囲を指す。

代替的または追加的に、有利な組成物は、少なくとも約－１０℃、好ましくは少なくとも約５０℃、より好ましくは少なくとも約９０℃、特に好ましくは少なくとも約１２０℃、および／または約２５０℃以下、好ましくは約２２５℃以下、より好ましくは約２００℃以下、特に好ましくは約１７５℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーおよび／またはコポリマーおよび／またはポリマーブレンドを含む。

本明細書で使用される「ガラス転移温度」という用語は、ポリマーがガム状の粘性状態に変化する温度を指す。ガラス転移温度の判定は、当業者に既知であり、たとえば、ＤＳＣ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７に従う）によって実施され得る。

好ましい実施形態によれば、有利な組成物は、アニーリングによって処理されていない熱可塑性ポリマーと比較して、少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃高い融点ピークの外挿開始温度Ｔ_eim、および／または少なくとも１℃、好ましくは少なくとも５℃高い、結晶化温度（Ｔｃ）と溶融温度（Ｔｍ）との差ΔＴ_eim／Ｔｃを有する。

驚くべきことに、本発明者らは、組成物のアニーリングが、結果として、Ｔ_eimの増加および／または差ΔＴ_eim／Ｔｃの増加をもたらす、すなわち、プロセスウィンドウの拡大を引き起こすことを見出した。本発明に使用される「プロセスウィンドウ」という用語は、考えられ得る最も低い構築温度（非カール温度：ＮＣＴ）と考えられ得る最も高い構築温度（より高い構築温度：ＵＢＴ）との間の開きを指す。本明細書で使用される「結晶化温度」および「溶融ピークの外挿開始温度」という用語は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７で定義されるようなピーク温度を指す。

結晶化温度、溶融温度、および溶融ピークの外挿開始温度の判定のための方法は、当業者に既知であり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７に関して動的示差熱量測定（ＤＳＣ）法によって実施され得る。アニーリング処理の有無にかかわらずポリマーの測定値の比較を可能にするために、使用される方法は、同じ保持時間、熱速度、開始温度、および終了温度を適用することを考慮に入れている。

結晶化の程度は、ＤＳＣまたはＸ線回折などのさまざまな分析方法によって測定され得る。これにより、結晶化の程度は、（１００％の理論上の結晶化度を有するポリマーと比較して）溶融エンタルピー［Ｊ／ｇ］によって計算される。

本明細書で使用される「溶融エンタルピー」という用語は、物質をその溶融温度および一定の圧力（等圧線）でその固体状態からその液体状態に溶融するのに必要なエネルギーを指す。

さらに、本発明者らは、驚くべきことに、融点Ｔｍ未満の特定の温度範囲内でのアニーリングによってだけでなく、代替的または追加的に、ポリマーのメルトボリュームレート（ＭＶＲ）の変動によっても、プロセスウィンドウを増加させることができることを発見した。利点として、上記で指定されたＭＶＲ範囲内で、プロセスウィンドウは、一次粉末、すなわち、未使用の粉末に対して、少なくとも約１℃、好ましくは少なくとも約３℃、より好ましくは少なくとも約５℃、および最も好ましくは少なくとも約９℃、および／または約２００℃以下、好ましくは約１００℃以下、より好ましくは約５０℃以下である。

好ましい実施形態によれば、上述のポリエーテルケトンケトンは、以下の繰り返し単位：

（式中、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとの比率は、好ましくはおよそ８０：２０から１０：９０の間、好ましくは７０：３０から４０：６０の間、特に好ましくは６０：４０である）
を含む。

特に好ましい実施形態によれば、ポリアリールエーテルケトンは、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも２６０℃、特に好ましくは少なくとも２７０℃、および／または最大３２０℃まで、好ましくは最大３１０℃まで、特に最大３００℃までの溶融温度Ｔｍを有し、および／またはポリアリールエーテルケトンは、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１４０℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。

次の好ましい実施形態によれば、ポリエーテルイミドは、好ましくは、

の繰り返し単位、および／または

の繰り返し単位、および／または

の繰り返し単位を含む。

次の好ましい実施形態によれば、ポリマーブレンドは、ポリアリールエーテルケトン－ポリエーテルイミドを含む。

さらにより好ましくは、ポリアリールエーテルケトンは、６０：４０の繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂ

との比率を有するポリエーテルケトンケトンを含み、および／またはポリエーテルイミドは、

の繰り返し単位を含む。

さらに好ましい組成物は、以下の繰り返し単位：

を有するポリエーテルケトンケトンを含む。

好ましくは、繰り返し単位Ａの１，４－フェニレン単位と繰り返し単位Ｂの１，３－フェニレン単位との比率は、９０：１０から１０：９０、より好ましくは７０：３０から１０：９０、特に６０：４０から１０：９０、最も好ましくは約６０：４０である。繰り返し単位Ａまたは繰り返し単位Ｂの数ｎ₁またはｎ₂は、それぞれ、好ましくは、少なくとも１０および／または２０００以下であり得る。

さらに好ましくは、ポリマーの粘度数は、ＰＡＥＫに適用された、ＩＳＯ ３０７に準拠した２５℃での９６重量％の硫酸溶液中で測定されるように、０．７ｄｌ／ｇから１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７８ｄｌ／ｇから１．１ｄｌ／ｇである。

たとえば、好ましいポリエーテルケトンケトンポリマーは、商品名Ｋｅｐｓｔａｎ ６０００のシリーズ（アルケマ社（Arkema）、フランス）で得られ得る。

さらに好ましい実施形態によれば、ポリアリールエーテルケトンは、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも２６０℃、特に好ましくは少なくとも２７０℃、および／または最大３２０℃、好ましくは最大３１０℃、特に最大３００℃の溶融温度Ｔｍを有する。

さらに、好ましいポリアリールエーテルケトンは、少なくとも約１２０℃、好ましくは少なくとも約１４０℃、特に好ましくは少なくとも約１５０℃、および／または約２００℃以下、好ましくは約１８０℃以下、特に好ましくは約１７０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する。

次の好ましい実施形態によれば、ポリエーテルケトンケトンは、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも２６０℃、特に好ましくは少なくとも２６５℃、および／または最大２８５℃、好ましくは最大２８０℃、特に最大２７５℃の溶融の外挿開始温度（Ｔ_eim）を有する。

溶融温度Ｔｍおよび溶融ピークの外挿開始温度（Ｔ_eim）の判定は、たとえば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法によって実施することができる。ＴｍおよびＴ_eimの測定のための対応するＤＳＣ法は、好ましくは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２３などの装置上で（ＤＳＣの第１の加熱曲線によって判定される）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７に準拠して実行される（ＰＡＥＫ、特にＰＥＫＫに関して、初期温度は０℃であり、最高温度は３６０℃であり、最低温度は０℃である；加熱または冷却速度：２０Ｋ／分、重量：４．５ｍｇ～５．５ｍｇ）。

少なくとも１つのポリアリールエーテルケトンのそのような溶融温度および／またはガラス転移温度は、利点として、溶融および結合の特性の改善、特にレーザー焼結を可能にし、したがって、結果として、そのようなポリマーから製造される製作エレメントの機械的特性の改善をもたらす。

次に好ましい組成物では、熱可塑性ポリマーは少なくとも１つのポリエーテルイミドから選択される。特に好ましくは、そのようなポリエーテルイミドは、

の繰り返し単位、および／または

の繰り返し単位、および／または

の繰り返し単位を含む。

式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの繰り返し単位の数ｎは、好ましくは、少なくとも１０および／または１０００以下である。

好ましくは、そのようなポリエーテルイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１００００Ｄ、好ましくは少なくとも１５０００Ｄおよび／または２０００００Ｄ以下、特に好ましくは少なくとも１５０００Ｄおよび／または１０００００Ｄ以下である。そのような好ましいポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは少なくとも２００００Ｄ、より好ましくは少なくとも３００００Ｄおよび／または５０００００Ｄ以下、特に好ましくは少なくとも３００００Ｄおよび／または２０００００Ｄ以下である。

式Ｉに関する好ましいポリエーテルイミドが、商品名Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０００、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０１０およびＵｌｔｅｍ（登録商標）１０４０（サビック社（Sabic）、ドイツ）で得られ得、式ＩＩの好ましいポリエーテルイミドが、商品名Ｕｌｔｅｍ（登録商標）５００１およびＵｌｔｅｍ（登録商標）５０１１（サビック社、ドイツ）で入手可能である。

さらに好ましい組成物は、ポリアリールエーテルケトン－ポリエーテルイミド、好ましくは、６０：４０の繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとの比率を有するポリエーテルケトンケトンを含むポリマーブレンドを含む。好ましい組成物は、好ましくは式Ｉの繰り返し単位を含む、ポリエーテルイミドをさらに含み得る。

上述のように、有利な組成物は１つまたは複数の添加剤を含み得る。好ましい実施形態によれば、添加剤は、半結晶性ポリマーおよび／または半結晶性ポリオールおよび／または半結晶性界面活性剤および／または半結晶性保護コロイドであり得る。好ましくは、添加剤は、水溶性であり、および／または室温で少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと混和性ではない。

利点として、添加剤は、付加製造プロセス中の組成物の注入中にポリマー粒子の固化および空洞の形成を適切に防止し、それにより、組成物のかさ密度を積極的に増加させる。

本明細書で使用される「かさ密度」という用語は、材料の多くの粒子の質量をそれらが占める総体積で割ったものを指す。総体積には、粒子体積、粒子間ボイド体積、および内部細孔体積が含まれる。かさ密度の判定は、当業者に既知であり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０：２０００－０１に準拠して実施され得る。

好ましい実施形態によれば、組成物は、少なくとも約３０ｋｇ／ｍ³および／または約６５ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは少なくとも３５ｋｇ／ｍ³および／または５５ｋｇ／ｍ³以下、特に少なくとも４０ｋｇ／ｍ³および／または５０ｋｇ／ｍ³以下のかさ密度を有する。

組成物が、重合フレークから粉砕することによって製造されたポリアリールエーテルケトンを含む場合、そのような組成物は、好ましくは、少なくとも約３０ｋｇ／ｍ³および／または約５０ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは少なくとも３２ｋｇ／ｍ³および／または４５ｋｇ／ｍ³以下、特に少なくとも３４ｋｇ／ｍ³および／または４０ｋｇ／ｍ³以下のかさ密度を示す。これは、組成物が重合フレークから製造された場合に特に好ましい。

概して、レーザー焼結に使用される組成物、特定の粒子径または粒子径分布に関して、それぞれ、適切なかさ密度および十分な注入性が重要である。

本明細書で使用される「粒子径」という用語は、組成物中の単一粒子のサイズを指す。これにより、粒子径分布は、粉末形態で存在する組成物などの、注入可能な形態で存在する、バルク材料の特性に影響を与える。

さらに好ましい実施形態によれば、組成物のポリマー粒子は、以下の粒子径分布を有する。
－ ｄ１０＝少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍおよび／または５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下
－ ｄ５０＝少なくとも２５μｍおよび／または１００μｍ以下、好ましくは少なくとも３０μｍおよび／または８０μｍ以下、特に少なくとも４０μｍおよび／または６０μｍ以下
－ ｄ９０＝少なくとも５０μｍおよび／または１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下

粒子径または粒子径分布の判定のための方法は、それぞれ、当業者に既知であり、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２２－２に準拠して判定され得る。

特に好ましい組成物は、ポリアリールエーテルケトンから選択されるポリマー粒子を含み、当該組成物のポリマー粒子は、以下の粒子径分布を有する。
－ ｄ１０＝少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍ、特に少なくとも２５μｍおよび／または５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に３０μｍ以下
－ ｄ５０＝少なくとも４０μｍおよび／または１００μｍ以下、好ましくは少なくとも４５μｍおよび／または８０μｍ以下、特に少なくとも５０μｍおよび／または６５μｍ以下
－ ｄ９０＝少なくとも７０μｍおよび／または１５０μｍ以下、好ましくは少なくとも８０μｍおよび／または１３０μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１１０μｍ以下

さらにより好ましくは、そのような好ましいポリアリールエーテルケトン粉末は、重合フレークの粉砕によって得られる。

さらに好ましい実施形態によれば、有利な組成物は、３以下、好ましくは２以下、特に１．５以下、特に好ましくは１以下の分布幅（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０を示す。

さらに好ましい組成物は、約５重量％以下、好ましくは約３重量％以下、特に好ましくは約２重量％以下および最も好ましくは１重量％以下の微細分を含む。本明細書で使用される「微細分」という用語は、１０μｍ未満の粒子径を有する粒子を指す。

本発明の組成物のポリマー粒子は、好ましくは、本質的に球形からレンチキュラー形状を示す。特に好ましくは、ポリマー粒子は、少なくとも約０．８、好ましくは少なくとも約０．８５、特に好ましくは少なくとも約０．９０、および最も好ましくは少なくとも約０．９５の真球度を示す。真球度の判定は、たとえば、（Ｃａｍｓｉｚｅｒ ＸＴ装置（レッチ テクノロジー社（Retsch Technology）、ドイツ）上で）ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２２－１および／またはＤＩＮ ＩＳＯ １３３２２－２に準拠して顕微鏡検査によって実施され得る。

特に好ましい実施形態によれば、有利な組成物は、少なくとも１秒、好ましくは少なくとも２秒、最も好ましくは少なくとも３秒および／または１２秒以下、好ましくは９秒以下、最も好ましくは８秒以下の（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６１８６に準拠する２５ｍｍの漏斗を用いて測定された）注入性を有する。

さらに特に好ましい組成物は、少なくとも１．０１および／または１．７以下、好ましくは約１．５以下、より好ましくは約１．４以下、特に好ましくは約１．３以下、さらにより好ましくは約１．２以下、最も好ましくは約１．１８以下のハウスナーファクターを示す。

本発明の組成物のポリマー粒子が小さな表面積を示すことに利点があることがさらに発見された。そのようなポリマー粒子の表面は、たとえば、ブルナウアー、エメットおよびテラー（ＢＥＴ）（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２７７に関する）に準拠してガス吸着によって判定され得る。この方法に従って測定された粒子表面は、ＢＥＴ表面とも呼ばれる。

好ましい実施形態によれば、有利な組成物のＢＥＴ表面は、少なくとも約０．１ｍ²／ｇおよび／または約１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２ｍ²／ｇ以下、特に好ましくは１．５ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１ｍ²／ｇ以下である。特に、そのような組成物は、ポリアリールエーテルケトンから選択されるポリマー粒子を含む。

これは、ポリアリールエーテルケトン粒子が重合フレークから製造される場合に特に好ましいが、そのようなポリアリールエーテルケトン粒子は、好ましくは、少なくとも０．５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面を有する。特に好ましくは、そのようなポリアリールエーテルケトン粒子は粉砕によって得られる。

組成物を製造するための本発明のプロセスは、最初に例示された。組成物の製造のためのさらに好ましい実施形態によれば、ポリマーは、好ましくは、ポリアリールエーテルケトンまたはそのコポリマーまたは他のポリマーとのブレンドから、より好ましくは粉末の形態で選択される。特に好ましくは、ポリマーは、重合プロセスからの重合フレークの形態で提供される。

有利な組成物の製造は、たとえば分散剤のような添加剤中に上記の工程ｉ）で提供されるようなポリマーの溶融分散の工程を含み得る。好ましくは、そのような分散剤は、ポリオールから、より好ましくは半結晶性ポリオールから選択される。特に、そのようなポリオールは、少なくとも１つの半結晶性ポリエチレングリコールおよび／または少なくとも１つの半結晶性ポリエチレンオキシドおよび／または少なくとも１つのポリビニルアルコールから、特に好ましくは少なくとも１つの半結晶性ポリエチレングリコールから選択される。好ましくは、そのような添加剤または分散剤の除去は、それぞれ、遠心分離および／または濾過によって行われる。

分散工程、好ましくは溶融分散は、分散装置、より好ましくは押出機で行われる。代替的に、分散工程はニーダーで行われてもよい。好ましくは、分散装置は、特に前進方向に、いくつかの連続したゾーンを含む。

さらなるプロセスでは、混合物または分散液からの、それぞれ、ポリマーまたはポリマー粒子の分離に続いて、分離されたポリマーまたはポリマー粒子の洗浄および／または乾燥工程が行われ得る。

混合物または分散液の成分のそれぞれの分離は、好ましくは、遠心分離および／または濾過によって実施される。乾燥された組成物を得るための固体組成物の乾燥を、たとえば、真空乾燥機などのオーブンで実現することができる。

代替的または追加的に、有利な組成物は、工程ｉ）で提供されるようなポリマーを溶融配合し、ポリマーをさらに処理し、繊維化し、繊維をマイクロペレットに細断することによって得ることができる。

代替的または追加的に、有利な組成物は、工程ｉ）で提供されるようなポリマーを溶融配合し、溶融噴霧プロセスで、好ましくはノズルを介して高圧を加えることによって、溶融物を噴霧することによって得ることができる。

代替的または追加的に、有利な組成物は、好ましくは高温で、ポリマーを溶媒中に溶解し、好ましくは冷却および撹拌によって、粉末を形成するために溶媒からポリマーを沈殿させることによって得ることができる。

特に好ましい実施形態によれば、組成物の製造のための有利なプロセスは、Ｔｇより高いかつＴｍより低い温度でポリマー粒子をアニーリングする（続く）工程をさらに含む。好ましくは、ポリマー粒子のアニーリングは炉内で行われる。

アニーリング工程は、上記の丸める工程と同じ工程で実施され得る。代替的に、アニーリングは、ポリマー粒子を丸める前または後にさえも実施され得る。

特に好ましい実施形態によれば、ポリマー、特にＰＡＥＫのアニーリングは、ポリマーを丸める工程と同じ工程で実施される。そのような特に好ましいプロセスは、好ましくは、少なくとも約３０℃のアニーリング温度で、より好ましくは、少なくともポリマーのおよそのガラス転移温度で、および／またはポリマーのおよその溶融温度以下で行われる。

また、本発明は、そのようなアニーリング工程を含むために上記のプロセスによって得られた、または得ることができる、組成物、特にＰＡＥＫポリマーを含む組成物に関する。

最も好ましい実施形態によれば、有利な組成物の製造のためのプロセスは、少なくとも約２５０℃、より好ましくは少なくとも約２６０℃、特に好ましくは少なくとも約２６５℃、および／または好ましくは２８５℃以下、より好ましくは２８０℃以下、特に好ましくは２７５℃以下の好ましい温度で、ポリマー粒子、好ましくはＰＥＫＫ粒子をアニーリングする工程を含む。

次の工程では、有利なプロセスは添加剤の添加を含む。特に、そのような添加剤は流動剤から選択される。好ましくは、添加剤、特に流動剤の添加は、ミキサーで実施される。

製作エレメントの本発明の製造は最初に説明された。ここで、驚くべきことに、本発明者らは、製作エレメントの製造のために、さらにより好ましくは、有利なプロセスが組成物のリフレッシュを使用することを発見した。有益なことに、リフレッシュされた組成物の使用は、製作エレメントの機械的安定性を高める。さらに、リフレッシュされた組成物の使用は、結果として費用効果の高い製造プロセスを好適にもたらす。

本明細書で使用される「組成物のリフレッシュ」という用語は、組成物全体の一部、すなわち、少なくとも一度レーザー焼結プロセスで使用されている組成部分に対する、前にレーザー焼結プロセスで使用されていない組成部分に対して言及している。本発明に関連して、前にレーザー焼結プロセスで使用されていない組成部分は、「一次粉末」または「一次組成物」と呼ばれる。このような一次組成物の含有量は、組成物全体の好ましくは１０重量％超および６０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、さらにより好ましくは４０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満である。

作業量サイズ（job-volume-size）によっては、特にｘｙ方向の部分の焼結ひずみが、６０重量％を超える高いリフレッシュで観察され得る。したがって、特に好ましい実施形態によれば、リフレッシュが上記の数値の範囲内であることが好ましい。これは、特にＰＥＫＫにとって利点があり、最も好ましくは、ＰＥＫＫ ６０：４０（繰り返し単位Ａ：繰り返し単位Ｂ）のコポリマーにとって利点がある。

したがって、有利な実施形態によれば、好ましいリフレッシュは、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満である。しかし、物品の表面が減少する可能性があるため（「オレンジ皮（orange skin）」効果）、リフレッシュは１０重量％超である必要がある。これは、特に、たとえばＥＯＳ Ｐ８００またはＰ８１０のマシンなどの、大きな構築ボリュームを有するマシンを使用する場合に関連しており、ｚ高さが約１００ｍｍを超える構築を実行する場合にさらに関連しているか、またはｚ高さが約２００ｍｍを超える構築を実行する場合に最も関連している。利点として、そのようなリフレッシュは、ＰＥＫＫ、最も好ましくは、ＰＥＫＫ ６０：４０（繰り返し単位Ａ：繰り返し単位Ｂ）のコポリマーに使用される。

なおさらに、驚くべきことに、製作エレメント、好ましくは３Ｄオブジェクトの製造のための有利なプロセスとして、層を適用する上述の工程ｉ）が、少なくとも二重コーティングによって適用されることが発見され、
ここで、層の適用は、第１の高さＨ１を有する第１の層を適用する工程と第２の高さＨ２を有する第２の層を適用する工程とに細分され、
高さＨ２の第２の層は高さＨ１の第１の層上に適用され、好ましくは、第１の層の高さＨ１は第２の層の高さＨ２に等しい。

次の好ましい実施形態によれば、そのような層は、好ましくは少なくとも約６０μｍおよび／または１２０μｍ以下、より好ましくは約１００μｍの厚さを有する。驚くべきことに、そのような厚さの層を適用すると、層の結合が改善される。

特に好ましくは、製作エレメントの製造のための有利なプロセスの層は、１．９°の好ましい角度を有するルーフブレードを使用する。

また、本発明は、製作エレメント、好ましくは３Ｄオブジェクトを包含し、製作エレメントは、上記の製造プロセスによって得られるか、または得ることができる。

最後に、有利なプロセスは組成物の包装を含み得る。本発明の方法に従って製造された組成物、特に粉末の包装は、好ましくは、空気湿度から除外して実施される。そのような包装された材料は、固化効果を防ぐために低下した湿度下で保存され得、それによって本発明の組成物の保存安定性を改善する。加えて、有利な包装材料は、本発明の組成物への湿気のアクセス、特に空気湿度を防止し得る。

上述のように、本発明の組成物は、付加製造プロセス、特にレーザー焼結プロセスに適している。通常、照射装置、特にレーザービームのターゲット領域、たとえば、付加製造装置の粉末床は、使用前に加熱され、その結果、一次粉末状物質の温度は、その溶融温度に近づき、粒子が合体して凝固するための総エネルギー入力を増加させるのに、わずかなエネルギー入力のみで十分となる。それにより、エネルギー吸収および／またはエネルギー反射物質が、それぞれ、高速焼結またはマルチジェット融合のプロセスから知られているように、照射ユニットのターゲット領域上に適用され得る。

本明細書で使用される「溶融」という用語は、付加製造プロセス中に、エネルギーの入力による、好ましくは電磁放射による、特にレーザー放射による、たとえば、粉末床における粉末が、少なくとも部分的に溶融するプロセスを指す。これにより、本発明の組成物は、高い機械的安定性および成形精度を備えたプロセスセーフな製作エレメントの少なくとも部分的な溶融および製造を可能にする。

さらに、引張強度および破断時伸びの判定が、本明細書から製造される、それぞれ、本発明の組成物または製作エレメントの加工性の尺度として有用であることが発見された。

したがって、さらに好ましい実施形態は、本発明の組成物を使用することによって生成される製作エレメントを包含する。利点として、そのような製作エレメントは、好ましくは、少なくとも約５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約７０ＭＰａ、特に少なくとも約８０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約９０ＭＰａのｘ－ｙ方向の引張強度を示す。有利な製作エレメントは、好ましくは、約１５０ＭＰａ以下、より好ましくは約１２０ＭＰａ以下、特に約１１０ＭＰａ以下の引張強度を有する。

代替的または追加的に、そのような製作エレメントは、好ましくは、少なくとも約１％、より好ましくは少なくとも約２％、特に少なくとも約２．５％、最も好ましくは少なくとも約３％、および／または約５０％以下、より好ましくは約２０％以下、特に好ましくは約１５％以下の破断時伸びを示す。

引張強度および破断時伸びの判定は、当業者に既知であり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠して実施され得る。

さらに好ましい実施形態によれば、有利な組成物は、少なくとも、好ましくは１つまたは複数の流動剤、熱安定剤、酸化安定剤、ＵＶ安定剤、着色剤、および赤外線吸収剤から選択される添加剤を含む。組成物中のそのような添加剤の好ましい含有量は、少なくとも約０．００５重量％、好ましくは少なくとも約０．０１重量％、より好ましくは少なくとも約０．０５重量％、特に好ましくは少なくとも約０．１重量％、最も好ましくは少なくとも約０．２重量％であり得、および／または好ましい組成物は、好ましくは約３重量％以下、より好ましくは約２重量％以下、特に好ましくは約１重量％以下、最も好ましくは約０．５重量％以下の１つまたは複数の添加剤の含有量を含み得る。そのような添加剤の含有量は、組成物中の各々の単一の添加剤の含有量を指す。

好ましくは３重量％を超えるより多い量で使用することができる他の機能性添加剤は、軟化剤、充填剤、および強化材料、ならびに難燃剤様の、強化繊維、ＳｉＯ₂粒子、炭素粒子、炭素繊維、ガラス繊維、カーボンナノチューブ、ミネラル繊維（たとえば珪灰石）、アラミド繊維（特にケブラー繊維）、ガラス球、ミネラル繊維、無機顔料および／または有機顔料および／または難燃剤（特にポリリン酸アンモニウムおよび／またはブロムなどのリン酸塩および／または他のハロゲンおよび／または水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニウムなどの有機物を含む）の群から選択される。特に好ましくは、添加剤は、強化繊維、特に炭素繊維を含む。

さらに特に好ましい添加剤はポリシロキサンを含む。ポリシロキサンは、たとえば、ポリマー溶融物の粘度を低下させる流動剤として、および／または特にポリマーブレンドの柔軟剤として使用され得る。

さらに好ましい実施形態によれば、有利な組成物は少なくとも１つの流動剤を含む。通常粒子の形態で存在するそのような流動剤は、ポリマー粒子に付着し、それにより、組成物の凝集を防ぐ。

そのような流動剤は、好ましくは、金属石鹸の群から、好ましくは二酸化ケイ素、ステアリン酸塩、リン酸三カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛またはそれらの混合物から選択される。より好ましくは、少なくとも１つの流動剤は二酸化ケイ素（同意語：シリカ）から選択される。有利な組成物は、少なくとも約０．０１重量％および／または約１重量％以下の（１つまたは複数の）流動剤を含む。

本発明のさらに好ましい実施形態は、説明とともに従属請求項から導出され、それにより、特定のカテゴリーの特許請求項は異なるカテゴリーの従属請求項によって形成され得、異なる例の特徴は新しい例に組み合わされ得る。上記および下記の用語の定義および説明が、本明細書および付随する請求項に記載されるすべての実施形態に適宜適用されることを理解されたい。以下では、本発明の特定の実施形態がさらに特定される。

実施例１：
６０：４０のテレフタル酸単位とイソフタル酸単位との比率を有するＰＥＫＫを、以下の通りに製造した：
オルトジクロロベンゼン（１６００ｇ）および１，４－（フェノキシベンゾイル）ベンゼン（ＥＫＫＥ）（６５ｇ）を、乾燥窒素流下で撹拌しながら２Ｌの反応器に入れた。以下の酸塩化物：テレフタロイルクロライド（５．４ｇ）、イソフタロイルクロライド（２２．２ｇ）およびベンゾイルクロライド（０．３８ｇ）を加えた。反応器を－５℃に冷却し、反応器内の温度を５℃未満に保ちながらＡｌＣｌ₃（１１５ｇ）を加えた。ホモジナイゼーション期間（約１０分）後、反応器の温度を毎分５℃ずつ９０℃まで上昇させた（この温度上昇中に重合を開始した）。反応器を、３０分間９０℃で維持し、その後、３０℃に冷却した。反応器内の温度が９０℃を超えないように、４００ｇの酸性水（３％のＨＣｌ）をゆっくり加えた。反応器を、２時間撹拌し、その後、３０℃に冷却した。

反応媒体を反応器から除去し、濾過／精製工程を当業者に従って行う。その後、精製した湿ったＰＥＫＫを、一晩真空（３０ｍｂａｒ）下において１９０℃で乾燥する。フレークを得た。

実施例２：
実施例１からのＰＥＫＫ重合フレークを、適切に粉砕し、微粉末への空気分級を行った。粉末のデータを表Ａに示す。

実施例３
ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）を、実施例１および２に応じて製造した。

その後、粉末を表１に従ってヘンシェル型のＦＭＬのミキサーで混合した。粉末の質量は、以下、ｍと呼ばれる。フェーズ１は、加熱フェーズ、すなわち、ミキサーにおける混合物（粉末）が最大温度Ｔｍａｘに達するまでのフェーズを指す。Ｔｍａｘは処理温度Ｔ_Bに対応している。フェーズ１のミキサーの速度はＤ１と呼ばれる。フェーズ１の持続期間はｔ₁と呼ばれる。フェーズ２は、保持フェーズ、すなわち、達した温度が維持されたフェーズである。フェーズ２のミキサーの速度はＤ₂と呼ばれる。フェーズ２の持続期間はｔ₂と呼ばれる。

名称ｍ、Ｔｍａｘ、Ｄ１、Ｄ２、ｔ１、ｔ２は、以下の実施例でも使用される。

得られたかさ密度Ｓ、ＢＥＴ表面、１０μｍの粒径を有する粉末粒子の体積百分率（「％＜１０μｍ」）、および粒子径分布の分位ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０に対する値は、表２に示す。

実施例４
実施例３の粉末を、３時間、窒素雰囲気下で、換気炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍタイプ Ｎ２５０／Ａ）において（表３ａに従う）異なる温度でアニーリングした。アニーリング後、粉末をＰｅｒｆｌｕｘ ５０１タイプの振動ふるい（シープテーヒニーク社（Siebtechnik GmbH）、ミュールハイム、ドイツ）で１６０μｍのふるいにかけた。得た粉末値を表３ａに示す。

Ｐ８００タイプのレーザー焼結システム（スタートアップキット ＰＡＥＫ ３３０２ ＣＦを備えたＥＯＳ Ｐ８００）上で、表３ｂに示す処理パラメータを使用して結果として生じる３つの粉末（一次粉末）から試験体を生成した。層厚さは１２０μｍであり、これを二重コーティングプロセス（層厚さ６０μｍ）を使用することによって適用した。粉末を、加工性（プロセスウィンドウ）およびレーザー焼結部品の機械的特性に関して分析した。得た値を表３ｂおよび表３ｃに示す。

見てわかるように、非カール温度（ＮＣＴ）は、より高いアニーリング温度で上昇させられる。したがって、粉末は、より高いプロセスチャンバ温度（ＰＫ）で構築される必要があり、これにより、使用済み粉末の経年劣化が進み（ＭＶＲ値の低下がより大きくなる（表３ａを参照））、結果として熱処理温度の上昇に伴ってリフレッシュ率が低下する。

機械的特性に対する熱処理の影響が示されている。ｚにおける引張強度は、２７５℃のアニーリング温度で増大される。

実施例５
実施例５では、実施例４と同様に、異なる溶融粘度の３つのＰＥＫＫタイプを生成した。例外として、重合時間を（実施例１と比較して）調整し、異なる溶融粘度（ＭＶＲ）を有する粉末を得た。さらに、実施例５のミキサーの処理温度Ｔｍａｘは１１０～１２０℃の間であった。ｔ１＋ｔ２を常に２５分間維持するように、ｔ２を各粉末に適合させた。３つの粉末すべてに関しての実施例５のアニーリング温度は２６５℃であった。粉末の分析データを表４ａに示す。

試験体を、表４ｂに示す処理パラメータを使用して結果として生じる３つの粉末（一次粉末）からＰ８００タイプのレーザー焼結システム（スタートアップキット ＰＡＥＫ ３３０２ ＣＦを備えたＥＯＳ Ｐ８００）上で生成した。層厚さは１２０μｍであり、これを二重コーティングプロセス（層厚さ６０μｍ）を使用することによって適用した。粉末を、それらの加工性（プロセスウィンドウ）およびレーザー焼結部品の機械的特性に関して分析した。得た値は表４ｂおよび表４ｃで見ることができる。

表４ａおよび表４ｂに見られるように、ＮＣＴは、粉末のＭＶＲ値の増加とともに増加する。これは、構築温度（Ｔｐｋ）がより高い温度であることを意味し、粉末の経年劣化およびリフレッシュに悪影響を及ぼす。また、プロセスウィンドウ（ＵＢＴとＮＣＴとの差）は、粉末のＭＶＲの増加に伴い、１３℃からわずか５℃に低下する。

機械的特性に対する溶融粘度の影響は、表４ｃで明確に見られる。ｘｙ方向の引張強度および破断時伸びは７３ＭＰａから９６ＭＰａに、およびＭＶＲが低いと２．１％から３．８％に大幅に増加し、一方、ｚ方向では、破断時伸びは１．３％から１．２％にわずか減少するだけである。

実施例６
実施例６では、実施例４と同様に、異なる粒子径分布を有する２つのＰＥＫＫタイプを生成した。例外として、重合時間を（実施例１と比較して）調整し、熱処理後に２４ｃｍ³／１０分のＭＶＲを有する粉末を得た。さらに、実施例６のミキサーの処理温度Ｔｍａｘは１１０～１２０℃の間であった。ｔ１＋ｔ２を常に２５分間維持するように、ｔ２を各粉末に適合させた。実施例６のアニーリング温度は、両方の粉末に対して２６５℃であった。一次粉末の分析データを表５ａに示す。

粉末の流動性に対する粒子径分布の影響を明確に見ることができる。粗粉末は、より良好な流動性を示す（注入可能時間は１５秒から８秒に短縮される）。

表５ｂに示す処理パラメータを用いて、結果として生じる粉末（５０％リフレッシュ）から、Ｐ８００タイプのレーザー焼結システム（スタートアップキット ＰＡＥＫ ３３０２ ＣＦを備えたＥＯＳ Ｐ８００）上で試験体を生成した。層厚さは１２０μｍであり、これを二重コーティングプロセス（層厚さ６０μｍ）を使用することによって適用した。粉末を、レーザー焼結部品の機械的特性に関して分析した。得た値を表６に示す。

表６から、８秒の注入性が改善された粉末が、ｘ－ｙ方向における引張強度および破断時伸びの改善を示していることがわかる。

実施例７
実施例７では、実施例５で同様に記載されたように、ＰＥＫＫを生成した。例外として、重合時間を（実施例１と比較して）調整し、熱処理後に２２ｃｍ³／１０分のＭＶＲを有する粉末を得た。さらに、実施例７からのミキサーの処理温度Ｔｍａｘは１１６℃であった。ｔ１＋ｔ２を２５分間維持するように、ｔ２を粉末に適合させた。実施例５のアニーリング温度は２６５℃であった。

試験体を、二重コーティングプロセス（層厚さは、それぞれ、６０μｍ、５０μｍ、３０μｍ）を適用することによって、１２０μｍ、１００μｍおよび６０μｍの３つの異なる層厚さで、表７ｂに示す処理パラメータを用いて、結果として生じる粉末（一次粉末）から、Ｐ８００タイプのレーザー焼結システム（スタートアップキット ＰＡＥＫ ３３０２ ＣＦを備えたＥＯＳ Ｐ８００）上で生成した。異なる層厚さを、レーザー焼結部品の機械的特性に関して分析した。得た値を表７ｃに示す。

ｚ方向における部品の機械的特性および密度に対する影響を明確に見ることができる。１００μｍおよび６０μｍの縮小した層厚さを適用すると、ｚ－ｘ方向の引張強度および破断時伸びが増大する。

実施例８
実施例８では、重合時間を（実施例１と比較して）調整し、熱処理前に２３ｃｍ³／１０分のＭＶＲを有する粉末を得たことを除いて、実施例４で同様に記載されたようにＰＥＫＫを生成した。さらに、実施例８のミキサーの処理温度Ｔｍａｘは１１０～１２０℃の間であった。ｔ１＋ｔ２を常に２５分間維持するように、ｔ２を適合させた。また、アニーリング温度を調整した。粉末を、３時間、窒素雰囲気下で、換気炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍタイプ Ｎ２５０／Ａ）において（表８ａに従う）異なる温度でアニーリングした。アニーリング後、粉末をＰｅｒｆｌｕｘ ５０１タイプの振動ふるい（シープテーヒニーク社、ミュールハイム、ドイツ）で１６０μｍのふるいにかけた。得た粉末値を表８ａに示す。

Ｐ８１０タイプのレーザー焼結システム上で、表８ｂに示す処理パラメータを用いて、結果として生じる３つの粉末（一次粉末）から、試験体を生成した。層厚さは１２０μｍであり、これを二重コーティングプロセス（層厚さ６０μｍ）を使用することによって適用した。粉末は、加工性（プロセスウィンドウ）、構築後の粉末床硬度、およびレーザー焼結部品の機械的特性に関して分析した。得た値を表８ｂおよび表８ｃに示す。

見てわかるように、非カール温度（ＮＣＴ）は、より高いアニーリング温度で上昇させられる。したがって、粉末は、より高いプロセスチャンバ温度（ＰＫ）で構築される必要があり、これにより、使用済み粉末の経年劣化が進み（ＭＶＲ値の低下がより大きくなる（表８ａを参照））、結果として熱処理温度の上昇に伴ってリフレッシュ率が低下する。最も低いアニーリング温度では、使用済み粉末のかさ密度はより大きく低下し、粉末の流動性も最も低くなる。

機械的特性に対する熱処理の影響が示されている。２６５℃のアニーリング温度で最高値に達する。

実施例９
実施例９では、ＰＥＫＫ（サンプル番号１）を実施例２と同様に生成したが、重合時間を調整して、実施例６と同様の粘度を得た。その後、ミキサーの処理温度Ｔｍａｘが１１０～１２０℃の間であったことを除いて、実施例３に記載されているようにＰＥＫＫを混合した。ｔ１＋ｔ２を２５分間維持するようにｔ２を適合させた（サンプル番号２）。その後、実施例４と同様にアニーリングを行った（サンプル番号３）。サンプル３のアニーリング温度は２６５℃であった。実施例９、サンプル番号３に従って、異なるＰＥＫＫも生成した（サンプル番号４）。サンプル４のアニーリング温度も２６５℃であった。粉末のデータを以下の表９に示す。これらの粉末についてハウスナー比を分析した。

得た値を表９に示す。ハウスナー比に対する熱処理の影響を見ることができる。熱処理は、特に、ハウスナー比で測定した流動性に有益な効果を示す。見てわかるように、真球度は混合と熱処理の影響を受ける。

実施例１０
実施例１０では、ＰＥＫＫを実施例２と同様に生成したが、重合時間を調整して、熱処理前に２９ｃｍ³／１０分のＭＶＲを有する粉末を得た（サンプル番号１）。その後、ミキサーの処理温度Ｔｍａｘが１１０～１２０℃の間であったことを除いて、実施例３に記載されているようにＰＥＫＫを混合した。ｔ１＋ｔ２を２５分間維持するようにｔ２を適合させた（サンプル番号２）。その後、アニーリング時間を調整した（サンプル番号３）ことを除いて、サンプル番号２を実施例４と同様にアニーリングした。サンプル３のアニーリング温度は２６５℃であった。ＢＥＴ分析をこれらのサンプルを用いて実施した。得たデータを表１０に示す。

得た値を表１０に示す。粒子のＢＥＴ表面に対する混合と熱処理の影響を見ることができる。

方法セクション：
熱的－機械的処理による丸め
ポリマー粒子の熱的－機械的処理は、好ましくはミキサー内で、少なくとも３０℃の温度でかつポリマーの融点Ｔｍ未満で実行することができる。使用することができるミキサーは、たとえば、ＦＭＬタイプ、マシンサイズ４０のヘンシェルミキサー（ツェッペリンシステムズ社（Zeppelin Systems GmbH）、ドイツ）である。

ハウスナー比
ハウスナー比Ｈは、バルク材料の圧縮率についての情報を提供する。圧縮されていないバルク材料のかさ密度ｐｂ０（ＥＮ ＩＳＯ－６０に準拠）とタップ密度ｐ_t（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－１１に準拠）を判定に使用する。

タップ密度
タップ密度を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－１１に準拠して判定する。

本発明による三次元オブジェクトの機械的特性は、以下に説明するように試験試料に基づいて判定することができる。

試験方法および試験試料の部品寸法は、引張試験に関する標準ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－１：２０１２－０６のものである。この目的のために、ソフトウェアＴｅｓｔＥｘｐｅｒｔ ＩＩ Ｖ３．６を備えたツベイク社（Zwick）からの材料試験機ＴＣ－ＦＲ００５ＴＮ．Ａ５０、書類番号：６０５９２２を使用した。

標準化された引張試験では、表１１の寸法を有する引張試料を用いる弾性率［ＧＰａ］、引張強度［ＭＰａ］、および破断時伸びなどの試験結果を判定した。試験速度は、ＰＥＫＫ成分に対して５ｍｍ／分である。弾性率（Ｅ－モジュラス）は、１ｍｍ／分の試験速度で判定される。

溶融ピークの外挿開始温度の判定
材料は特定の特性を必要とし、これは、通常ＤＳＣ（示差走査熱量測定）と呼ばれる動的示差熱量測定によって、外挿開始温度Ｔ_eimに基づいて判定することができる。Ｔ_ei、mの判定のための対応するＤＳＣ測定は、好ましくは、標準ＩＳＯ １１３５７に準拠して実行される。装置は、たとえば、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ８２３である。また、溶融温度Ｔｍおよび結晶化温度Ｔｃはこの方法で判定される。Ｔ_eimおよびＴｍは、第１の加熱曲線から判定される。

熱可塑性材料が、ＰＥＫＫのクラスのポリマーを含むか、またはポリマーである場合、０℃－３６０℃－Ｏ℃－３６０℃の温度勾配は標準から逸脱している。初期温度（０℃）、最高温度（３６０℃）、最低温度（０℃）は、３分間維持されるが、最終温度（３６０℃）では維持されない。さらに、加熱または冷却の速度は２０Ｋ／分であり、測定の重量は４．５ｍｇ～５．５ｍｇである。

粒子径および粒子形状の判定のための光学的方法
測定は、関連するソフトウェアＣａｍｓｉｚｅｒＸＴ６４（バージョン６．６．１１．１０６９）を用いてＣａｍｓｉｚｅｒ ＸＴ装置およびＸ－Ｊｅｔモジュール（レッチ テクノロジー社）上で実行される。粒子径および粒子形状の判定のための光学的方法は、標準ＩＳＯ １３３２２－２に準拠している。速度調整を決定した後、約２ｇのサンプルを、８０ｋＰａの圧縮空気で分散させ、２つの異なる倍率カメラ（「ベーシック」および「ズーム」）を備えた較正済み光学ユニット上で４ｍｍ幅の通路を通過させる。評価のために、少なくとも１００００枚の個別の画像を記録する。検討下の粒子の良好な光学的分離を確実にするために、画像化された粒子の面密度が３％未満（「ベーシック」カメラ）または５％未満（「ズーム」カメラ）である場合にのみ画像を使用する。粒子径および粒子形状を、定義された測定パラメータによって判定する。判定されたサイズは、粒子投影ｘ＿ａｒｅａ＝√（４Ａ／Π）の同一の広がりを持つ円の等価直径である。この評価方法の経線または平均は、レーザー回折に匹敵している（ｄ１０、ｄ５０、およびｄ９０、つまり、体積粒子径分布の１０％分位、５０％分位、および９０％分位として報告される）。測定は、統計的測定の形成のために数回繰り返される。

＞２ｇ／ｃｍ³の高い比重を有する粉末、または分散が困難な粉末に関して、サンプルボリューム、分散圧力、または流動助剤Ａｌｕ Ｃの１％の添加の点で、方法を調整する必要があり得る。方法は、可能な限り最小のｄ９０が達成されるべくサンプル量（最大８ｇ）および分散圧力（最大１５０ｋＰａ）の変化が変動されるように適合される。

カメラパラメータの較正および設定は装置に特異的に実行されるべきであり、調整およびメンテナンスは製造業者の仕様に従って実行される。（図５、図６、および図７のソフトウェアの元の構成のプリントアウトでも見ることができる）Ｃａｍｓｉｚｅｒ ＸＴソフトウェアの以下の構成を使用した：

ＣＡＭＳＩＺＥＲ ＸＴソフトウェアの構成

ＣＡＭＳＩＺＥＲ ＸＴ：０３０１
重複領域：
ｘ ａｒｅａ：０．０８０ｍｍ～０．１６０ｍｍ
ｘｃ ｍｉｎ：０．０８０ｍｍ～０．１６０ｍｍ
ｘＦｅ ｍｉｎ：０．０８０ｍｍ～０．１６０ｍｍ
ｘＦｅ ｍａｘ：０．０８０ｍｍ～０．１６０ｍｍ
ｘ ａｒｅａ：０．１００ｍｍ～０．１６０ｍｍ
ｘｃ ｍｉｎ：０．１００ｍｍ～０．１６０ｍｍ
ｘＦＥ ｍｉｎ：０．１００ｍｍ～０．１６０ｍｍ
ｘＦＥ ｍａｘ：０．１００ｍｍ～０．１６０ｍｍ
ｘ ａｒｅａ：０．１００ｍｍ～０．１６０ｍｍ
ｘｃ ｍｉｎ：０．１００ｍｍ～０．１６０ｍｍ
ｘＦｅ ｍｉｎ：０．１００ｍｍ～０．１６０ｍｍ
ｘＦｅ ｍａｘ：０．１００ｍｍ～０．１６０ｍｍ

計算のためのカメラ間の固定比率：なし
光源のオフへの切り替え：あり

カメラ（測定パラメータ）
ＣＣＤベーシック：あり
閾値
粒径に関して
［ｍｍ］より小さい：０．００２３
［ｍｍ］より大きい：２０
モールドパラメータに関して
［ｍｍ］より小さい：０．００２３
［ｍｍ］より大きい：２０
ＣＣＤズーム：あり
閾値
粒径に関して
［ｍｍ］より小さい：０．００２３
［ｍｍ］より大きい：２
モールドパラメータに関して
［ｍｍ］より小さい：０．００２３
［ｍｍ］より大きい：２

画像レート：１００％（１：１）
画像レート＜０．９５の場合の警告：あり
表示の間隔：８０
透明粒子の充填：あり

より低い構築温度（lower building temperature）（ＮＣＴ）の判定
より低い構築温度（また非カール温度＝ＮＣＴ）は、クロステストによって判定され、たとえば、十字の試験成分のマトリックス（Ｐ８００のより小さい構築プラットフォーム上の４×２、図１）が判定される。この目的のために、レーザー焼結機は、通常の構築温度よりも約１０℃（推定）低い温度、または代替的に、予想される非カール温度よりも約５℃低い温度に温められる。自動的な粉末適用の後、ｚ＝３ｍｍの高さから十字の層が露出される。これらは強力なプロセスクリティカルなカールを示し、例えば露出された試験十字のエッジが大幅に上向きになり、十字が設置スペースからはがれ、温度が２℃上昇される。１．２ｍｍの粉末層（Ｐ８００、０．１２ｍｍの層厚さの１０層、または０．１０ｍｍの層厚さでの１２層または０．０６ｍｍの層厚さでの２０層）を適用した後、試験が繰り返される。わずかなカールしか観察できない場合は、クロステストでプロセスクリティカルなカールが観察されなくなるまで、温度を１℃ずつさらに上昇させる。すなわち、十字は、コーティングプロセス中にコーターによって粉末床から引きはがされることなく、全高（１．２ｍｍの高さ）で構築することができる。プロセスクリティカルなカールが観察されない温度は、非カール温度と呼ばれ、可能な限り低い構築温度を定義する。図１は、取り付けスペースを削減した（左）ＥＯＳ Ｐ８００上の十字試験成分の位置および高温計測定スポット（「Ｐ」、右上）を示している。

「プロセスクリティカルなカールがない」という用語は、カールを観察することができないか、または最小限のカールが、しかしコーターが、粉末適用中に露出した十字を粉末床から引きはがすことができない低い程度でのみ発生することを意味している。

より高い構築温度（upper building temperature）（ＵＢＴ）の判定
最高構築温度は、粉末状物質がまさに固着せず、それにより、粉末粒子の凝集体を形成せず、そしてコーティングプロセス用の粉末状物質は依然として十分に流動性であり、かつコーティング欠陥（たとえば、凝集体によるバンディング）のない、粉末状物質の構築温度である。最高処理温度は、特に使用する粉末状物質のタイプに依存する。

しかし、粉末の（局所的な）融解膜の形成に到達しない場合にも最高構築温度に達し得、これは光沢フィルム（たとえばポリアミド１２、ＰＡ２２００）または粉末の局所的な暗色（たとえば、アプリケーションマニュアルに記載されているＥＯＳ ＰＥＥＫ－ＨＰ３）に見ることができる。

判定のために、より低い構築温度の判定後にプロセスチャンバ温度は漸増され（１～２℃）、上記の効果の１つが発生したときに粉末床は正確に観察される。追加的または代替的に、ショア測定によって粉末床の硬度を判定することによって、より高い構築温度を判定することができる。これは、上記の効果の１つがまだ発生していない場合に有用である。構築プロセスの終了後に未焼結の粉末床が硬すぎる場合、露出した成分を未焼結の粉末から分離することはもはや不可能である。これにより、成分の精度が制限される。この目的のために、観測または想定されたより高い構築温度に達すると、プロセスチャンバ温度が１℃低下し、自動構築操作における上部層として３ｍｍの粉末の別の層が適用される。構築プロセス後、粉末ケーキは室温まで冷却される。上部冷却された粉末ケーキの表面は、各セクターの中央におけるＰ８００のより小さな構築プラットフォームのマトリックス（ｘｙで５×２、図２）上にある適切なショア硬度測定装置（ここでは、Ｂａｒｅｉｓｓ ＨＰＩＩ）によってマシンにおける交換可能なフレームにおいて判定される。ショア硬度の値は、結果としてマトリックスの５０％の最高測定値からの平均値として得られる。測定される点の領域で粉末床に亀裂がある場合（室温に対する冷却プロセスによる粉末ケーキの損失に起因する）、それぞれのセクターでの測定値は、亀裂からおよそ１５ｍｍの十分な距離で検出されなければならない。より高い構築温度のショア硬度は、特に使用する粉末状物質のタイプに依存すする。これがどれだけ高いかは、それぞれの材料と、成分の質および廃粉リサイクルの要件に依存する。適切に、より高い構築温度のための同じショア硬度が比較として使用される。すべての等しく比例したリフレッシュメント（refreshments）について、これは常に本質的に同じである。さらに、これは判定されたショア硬度値に対する効果を有することができるため、比較される粉末間のレーザー焼結機の加熱分布に変化がないことが優先されるべきである。

どのショア硬度測定がどの粉末に適しているかを判定することができる。ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０でも規定されている、ショア００、ショア０００、ショア０００ Ｓのショア硬度は、好ましいことが証明されている。

ショアによるこれらおよび他の硬度試験は、Ｂａｒｅｉｓｓ ＨＰＩＩ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓ（ＨＰＥ ＩＩ Ｓｈｏｒｅ ［Ｄ］， Ｖｅｒｓｉｏｎ ２６．０５．２０１７）に記載されており、対応する規格がリストされている。例として、一部のポリマー粉末に関して、より高い構築温度に対するショア硬度は、Ｂａｒｅｉｓｓ ＨＰＩＩショア硬度計を用いて判定されている：
１）ポリアリールエーテルケトン
ショア－００＝８５

動作温度（Ｔ_PK）
プロセスチャンバ温度Ｔ_PKで表される処理温度は、好ましくは、粉末のより低い構築温度より少なくとも１℃、より好ましくは少なくとも２℃、さらにより好ましくは少なくとも４℃高くなる、および／またはより高い構築温度の最大で、より高い構築温度より好ましくは最大で１℃、さらにより好ましくは最大で２℃、さらにより好ましくは最大で４℃低くなるように選択される。好ましくは、処理温度は、粉末のより低い構築温度より高く、より高い構築温度より低い。十分なプロセスセキュリティ（非カール、ＮＣＴから可能な限り最大の距離）が保証されなければならない。さらに、温度は、粉末状物質の付着を引き起こすことなく、できるだけ高くしなければならない。

代替的または追加的に、各粉末に対する処理温度は、より高い構築温度判定（Upper Building Temperature Determination）（ＵＢＴ）で記載されている方法に従って、冷却された粉末ケーキのショア硬度を判定することによって判定することができる。ショア硬度値は、好ましくは、ＵＢＴのショア硬度値より５％から最大５０％低い。好ましくは最大で１５％低く、より好ましくは最大で１０％低い。

レーザー焼結機上での成分の生成
熱可塑性材料がポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）クラス、特にＰＥＫＫのポリマーを含むか、またはそれである場合、実験をＰＳＷ ３．８を備えた改良型Ｐ８００（スタートアップキット ＰＡＥＫ ３３０２ ＣＦを備えたＥＯＳＰ８００）上で実行した。ウォームアップフェーズ後、レーザー焼結機のプロセスチャンバが室温から指定された構築温度または温度検索の開始温度まで１２０分以内に温められる間に、５０層（１２０μｍの層厚さ）または６０層（１００μｍの層厚さ）または１２０層（６０μｍの層厚さ）を、底層（＝６ｍｍ）として露出することなく敷設する。底層を敷設した後、６つの引張試料（寸法は表１を参照）を、ｘ方向に平行に並べた平行な長さで、構築現場の中央に互いに隣接して位置づけ、４つの直方体試験コンポーネント（寸法：２０ｍｍ×４ｍｍ×１３．５６ｍｍ）を引張試料の左右に位置づける。ｚ方向のコンポーネント間に、露出なしで層を敷設する。ｚ＝９，９６０ｍｍで、２５個の引張試料（構築現場の中央に互いに隣接して位置づけ、ｚ方向に平行な長さに並べている）を構築する。最後に露出した層に続いて、別の３ｍｍの粉末を自動的に適用し、加熱器が完全にオフに切り替わる前に、デフォルトのジョブで定義されている制御された冷却フェーズによって、マシンを約８時間以内に１８０℃に冷却する。室温に達した後、コンポーネントを、手動で取り外し、ガラスビーズでブラスト処理し、測定／テストした。図３および図４は、Ｘ方向、ｚ方向、粉末ボックスでの引張試料の位置、ならびにＥＯＳ Ｐ８００の密度キューブを示している。

構築領域のサイズは約３５０ｍｍ×１２０ｍｍである（プラットフォーム全体のサイズの約１／８、ＥＯＳ ＰＥＥＫ－ＨＰ３アプリケーションマニュアルに従う、ｘｙ方向のＰ８００に対する修正された構築スペース削減の変形１）。

ジョブの高さは７２．９６ｍｍである。

以下の設定を選択した：
部品の構築中のプロセスチャンバ温度を、実施例のセクションで詳述する；
取り外し可能なフレーム／構築プラットフォームの温度：２５５℃（ＰＥＫＫに関して）；
デフォルトのジョブ設定：ＰＡＥＫ３３０２ＣＦ；
露出パラメータ：実施例のセクションで説明されているボリュームエネルギー入力。

実験をＰ８１０（ＰＳＷ ３．８を備える）上で実行した場合、以下のパラメータを使用して、ビルドを実行した：ウォームアップフェーズ後、レーザー焼結機のプロセスチャンバが室温から指定された構築温度または温度検索の開始温度まで１２０分以内に温められる間に、５０層（１２０μｍの層厚さ）または６０層（１００μｍの層厚さ）または１２０層（６０μｍの層厚さ）を、底層（＝６ｍｍ）として露出することなく敷設する。底層を敷設した後、６つの引張試料（寸法は表１を参照）を、ｘ方向に平行に並べた平行な長さで、構築現場の中央に互いに隣接して位置づける。最後に露出した層に続いて、別の３ｍｍの粉末を自動的に適用し、加熱器が完全にオフに切り替わる前に、デフォルトのジョブで定義されている制御された冷却フェーズによって、マシンを約８時間以内に１８０℃に冷却する。室温に達した後、コンポーネントを、手動で取り外し、ガラスビーズでブラスト処理し、測定／テストした。図３は、ＥＯＳ Ｐ８１０上のｘ方向の引張試料の位置を示している。

構築領域のサイズは約３５０ｍｍ×１２０ｍｍである（プラットフォーム全体のサイズの約１／８、ＥＯＳ ＰＥＥＫ－ＨＰ３アプリケーションマニュアルに従う、ｘｙ方向のＰ８００に対する修正された構築スペース削減の変形１）。

ジョブの高さは３５．１６ｍｍである。

以下の設定を選択した：
部品の構築中のプロセスチャンバ温度を、実施例のセクションで詳述する；
取り外し可能なフレームの温度は２６５℃であり、構築プラットフォームの温度は２５５℃である；
デフォルトのジョブ設定：ＥＯＳ＿ＰＡＥＫ３３０４＿１２０＿０００；
露出パラメータ：実施例のセクションで説明されているボリュームエネルギー入力。

Claims (25)

1. 組成物であって、
   少なくとも１つのポリマーを含み、
   前記ポリマーが粉末の形態であり、かつ
   前記ポリマーが少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含み、
   熱可塑性ポリマーが、少なくとも１つのポリアリールエーテルケトン、ならびにそれらのコポリマーおよび／またはブロックコポリマーおよび／またはポリマーブレンドから選択され、
   前記組成物が、少なくとも５ｃｍ³／１０分、より好ましくは少なくとも１０ｃｍ³／１０分、および／または５５ｃｍ³／１０分以下、好ましくは４０ｃｍ³／１０分以下、より好ましくは３０ｃｍ³／１０分以下、特に好ましくは２６ｃｍ³／１０分以下、最も好ましくは２４ｃｍ³／１０分以下のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有する、組成物。
2. 前記少なくとも１つのポリアリールエーテルケトンが、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の群から、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）の群から、ＰＥＫＫのコポリマーの群から、およびＰＥＥＫのコポリマーの群から選択される、請求項１記載の組成物。
3. 前記ポリマーが、少なくとも１つの半結晶性ポリマー、好ましくは１つの半結晶性コポリマーおよび／または半結晶性ポリマーブレンド、
   および／または
   少なくとも１つのアモルファスポリマー、好ましくは１つのアモルファスコポリマーおよび／またはアモルファスポリマーブレンドを含む、請求項１または２記載の組成物。
4. 前記ポリエーテルケトンケトンが以下の繰り返し単位：
   

   

   （式中、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂとの比率は、好ましくはおよそ８０：２０から１０：９０の間、好ましくは７０：３０から４０：６０の間、特に好ましくは６０：４０である）
   を含む、請求項２または３記載の組成物。
5. 前記ポリアリールエーテルケトンが、少なくとも約２５０℃、好ましくは少なくとも約２６０℃、特に好ましくは少なくとも約２７０℃、および／または最大約３２０℃まで、好ましくは最大約３１０℃まで、特に最大約３００℃までの溶融温度Ｔｍを有し、および／または前記ポリアリールエーテルケトンが、少なくとも約１２０℃、好ましくは少なくとも約１４０℃、特に好ましくは少なくとも約１５０℃、および／または約２００℃以下、好ましくは約１８０℃以下、特に好ましくは約１７０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）が、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも２６０℃、特に好ましくは少なくとも２６５℃、および／または最大２８５℃、好ましくは最大２８０℃、特に最大２７５℃までの溶融の外挿開始温度Ｔ_eimを有する、請求項２～５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 少なくとも約１℃、好ましくは少なくとも約３℃、より好ましくは少なくとも約５℃、および最も好ましくは少なくとも約９℃、および／または約２００℃以下、好ましくは約１００℃以下、より好ましくは約５０℃以下のプロセスウィンドウを有する、請求項２～６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記ポリマーブレンドがポリアリールエーテルケトン－ポリエーテルイミドを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記組成物のポリマー粒子が、以下の粒子径分布：
   － ｄ１０＝少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍおよび／または５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下
   － ｄ５０＝少なくとも２５μｍおよび／または１００μｍ以下、好ましくは少なくとも３０μｍおよび／または８０μｍ以下、特に少なくとも４０μｍおよび／または６０μｍ以下
   － ｄ９０＝少なくとも５０μｍおよび／または１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記組成物のポリマー粒子が、以下の粒子径分布：
    － ｄ１０＝少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍ、特に少なくとも２５μｍおよび／または５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に３０μｍ以下
    － ｄ５０＝少なくとも４０μｍおよび／または１００μｍ以下、好ましくは少なくとも４５μｍおよび／または８０μｍ以下、特に少なくとも５０μｍおよび／または６５μｍ以下
    － ｄ９０＝少なくとも７０μｍおよび／または１５０μｍ以下、好ましくは少なくとも８０μｍおよび／または１２０μｍ以下、最も好ましくは１１０μｍ以下を有し、
    前記ポリマー粒子が、重合フレークの粉砕によって得られる、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記組成物が、３以下、好ましくは２以下、特に１．５以下、特に好ましくは１以下の分布幅（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. 前記ポリマー粒子が、少なくとも約０．８、好ましくは少なくとも約０．８５、特に好ましくは少なくとも約０．９０、および最も好ましくは少なくとも約０．９５の真球度を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 前記組成物が一次組成物を含み、好ましくは前記一次組成物の含有量が、組成物全体の１０重量％超および／または６０重量％未満、より好ましくは５０重量％未満、さらにより好ましくは４０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. 少なくとも約１秒、好ましくは少なくとも約２秒、最も好ましくは少なくとも約３秒、および／または約１２秒以下、好ましくは約９秒以下、最も好ましくは約８秒以下の注入性を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 前記組成物が、少なくとも１．０１および／または１．７以下、好ましくは約１．５以下、より好ましくは約１．４以下、特に好ましくは約１．３以下、さらにより好ましくは約１．２以下、最も好ましくは約１．１８以下のハウスナーファクターを有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. 前記組成物が少なくとも１つの流動剤を含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の組成物。
17. 前記組成物中の前記少なくとも１つの流動剤の含有量が、約１重量％以下、好ましくは約０．５重量％以下、特に好ましくは約０．２重量％以下、特に約０．１５重量％以下、最も好ましくは約０．１重量％以下である、請求項１６記載の組成物。
18. 前記組成物が、少なくとも約０．１ｍ²／ｇおよび／または約１０ｍ²／ｇ以下、好ましくは５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２ｍ²／ｇ以下、特に好ましくは１．５ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１ｍ²／ｇ以下のＢＥＴ表面を有する、請求項１～１７のいずれか１項に記載の組成物。
19. 請求項１～１８のいずれか１項に記載の組成物を製造するためのプロセスであって、前記プロセスが、
    （ｉ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを提供する工程であって、前記熱可塑性ポリマーが、少なくとも１つのポリアリールエーテルケトンおよび／またはそれらのコポリマーおよび／またはブロックコポリマーおよび／またはポリマーブレンドから選択される、工程と、
    （ii）随意に、ポリマーを粉砕する工程と、
    （iii）随意に、少なくとも３０℃の温度かつポリマーの融点Ｔｍ未満で、ミキサーにおいて、好ましくは熱的－機械的処理によって、ポリマー粒子を丸める工程と、を含む、プロセス。
20. 前記プロセスが、Ｔｇより高いかつＴｍより低い温度で、好ましくはオーブン内で、前記組成物をアニーリングする続く工程をさらに含む、請求項１９記載のプロセス。
21. 製作エレメント、好ましくは３Ｄオブジェクトを製造するためのプロセスであって、前記プロセスが、
    （ｉ）好ましくは粉末の、請求項１～１８のいずれか１項に記載の組成物の層および／または請求項１９または２０に記載のプロセスによって製造された組成物を製造パネルに塗布する工程と、
    （ii）好ましくは照射ユニットを使用することによって、製造されるオブジェクトの断面を表す部位で前記組成物の塗布された層を選択的に凝固する工程と、
    （iii）キャリアを下げ、前記製作エレメント、好ましくは前記３Ｄオブジェクトが完成するまで、前記適用する工程および前記凝固する工程を繰り返す工程と、を含む、プロセス。
22. 層を適用する工程ｉ）が、少なくとも二重コーティングによって行われ、層の適用が、第１の高さＨ１を有する第１の層を適用する工程と第２の高さＨ２を有する第２の層を適用する工程とに細分され、前記高さＨ２の第２の層が前記高さＨ１の第１の層上に適用され、好ましくは、前記第１の層の高さＨ１が前記第２の層の高さＨ２に等しい、請求項２１記載のプロセス。
23. 前記組成物が、請求項１９または２０に記載のプロセスによって得られる、請求項１～１８のいずれか１項に記載の組成物。
24. 製作エレメント、好ましくは３Ｄオブジェクトであって、請求項１～１８のいずれか１項に記載の組成物を含み、前記製作エレメントが、好ましくは、請求項２１または２２に記載のプロセスによって得られる、製作エレメント、好ましくは３Ｄオブジェクト。
25. 請求項１～１８のいずれか１項に記載の組成物の使用であって、前記組成物が、好ましくはレーザー焼結、高速焼結、バインダージェッティング、選択的マスク焼結、選択的レーザー溶融を含む、特にレーザー焼結の使用のための、粉末床ベースのプロセスの群から、付加製造のために、好ましくは請求項１９または２０に記載のプロセスによって製造される、使用。

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