CN105802012B - 一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子粉末材料技术领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料，其组分包括：聚丙烯树脂、溶剂、抗氧剂、成核剂、流动助剂。本发明制备的聚丙烯粉末材料用于SLS成型时，具有制备工艺简单，烧结性能优良；成型产品在保证优良的力学性能、成型效果的同时，可以提供较高的力学性能和耐氧化性能。

Description

一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子粉末材料技术领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料及其制备方法。
背景技术
快速成型RP(Rapid Prototyping)技术第一次出现于20世纪80年代后期。它集CAD技术、数控技术、激光技术和材料科学技术于一体。其原理突破了传统的材料变形成型和去除成型的工艺方法，可在没有工装夹具或模具的条件下，迅速制造出任意复杂形状的三维实体零件，且可有效地降低产品开发周期。
目前RP技术的快速成型工艺方法有十多种，其中选择性激光烧结(SLS)是发展最快、最为成功且已经商业化的RP方法之一，采用该技术不仅可以制造出精确的模型和原型，还可以成型具有可靠结构的功能件。由于具有诸多优点，如粉末选材广泛、适用性广，可直接烧结零件等，因此在现代制造业中受到越来越广泛的重视。选择性激光烧结技术主要有以下特点：(1)成型过程与零件复杂程度无关，是真正的自由制造，这是传统方法无法比拟的。选择性激光烧结与其它RP技术不同，不需要预先制作支撑结构，未烧结的松散粉末作了自然支撑，可以成型几乎任意形状的零件，对具有复杂内部结构的零件特别有；(2)产品的单价几乎与批量无关，特别适合于新产品的开发或单件、小批量零件的生产；(3)生产周期短，从CAD设计到零件的加工完成只需要几个小时到几十个小时，整个过程数字化，可以随时修正、随时制造，这一特点使选择性激光烧结特别适合于新产品开发；(4)与传统工艺方法相结合，选择性激光烧结可实现快速铸造、快速模具制造、小批量零件输出等功能，为传统制造方法注入新的活力；(5)材料范围宽，任何受热粘结的粉末粉末材料都有被用作SLS原材料的可能性。材料无浪费，未烧结的粉末可以重复使用；(6)应用面广。由于成型材料的多样化，使得选择性激光烧结适合于多种应用领域，如原型设计验证、模具母模、精铸熔模、铸造型壳和型芯等。
目前，SLS技术的主要材料包括高分子粉末、金属粉末、陶瓷粉末等，以及一些新型的复合材料。其中，高分子材料与金属及陶瓷材料相比，具有成型温度低、激光功率小、精度高等优点；并且，高分子基粉末材料是在目前技术条件下应用范围最广，也是最成功的选择性激光烧结材料，短期内的发展前景最好。目前，用于激光烧结的高分子材料主要是热塑性材料，热塑性材料又可分为晶态和非晶态两种。其中，非晶态聚合物在玻璃化转变温度时，大分子链“解冻”，分子链运动开始活跃，粉末开始粘接、流动性降低，在铺粉过程中，辊筒流动不畅，会导致烧结件的致密性不好成多孔状，烧结精度降低。而晶态聚合物，其烧结温度在熔融温度以上，由于在熔融温度以上晶态聚合物的熔融粘度非常低，因而其烧结速率较高，烧结件的致密度非常好。目前用于SLS技术的晶态聚合物主要有尼龙(Polyamide,PA)、聚丙烯(Polypropylene,PP)，其中尼龙粉末烧结件的力学性能优良，但是成本很高，市面上较好的尼龙粉末约为500元/kg；而聚丙烯作为通用塑料，其力学性能虽稍差与尼龙，但成本远低于尼龙，而且现在可用于选择性激光烧结的高分子粉末材料种类少，价格高昂。因此制备出可用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末极具市场价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料，制得的聚丙烯粉末材料可直接应用于选择性激光烧结，并且该粉末成本低、高白度、耐老化，制备方法简单，有利于推广应用。
本发明的另一目的在于提供上述用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料，其原料包括如下组分：聚丙烯树脂、溶剂、抗氧剂、成核剂、流动助剂。
按上述方案，所述原料中各组分按重量份数计为：聚丙烯树脂100份，溶剂500-1000份，抗氧剂0.1-0.5份，成核剂0.1-0.5份，流动助剂0.4-2份。
按上述方案，所述溶剂选自二甲苯、乙醇、甲苯、丙酮、环己酮、乙酸异戊酯等，优选的溶剂由二甲苯、乙醇混合而成。更优选所述溶剂按重量份数计包括：二甲苯100份，乙醇0～15份。混合溶剂的使用可以改善聚丙烯树脂在溶解后析出效果不佳、固液分离困难的问题。
按上述方案，所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂或者硫代酯类辅助抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂中的一种或几种，例如所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂618、抗氧剂TNP、抗氧剂624、抗氧剂DLTP、抗氧剂DSTP、抗氧剂DMTP等中的一种或几种按任意比例的混合物。抗氧剂可以延缓或抑制聚合物的氧化过程，从而增强聚丙烯粉末材料的抗老化性能和使用寿命。
按上述方案，所述成核剂为二氧化钛、二氧化硅、滑石粉、高岭土、氧化钙、碳酸钙、炭黑、云母、聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物等中的任意一种；或者所述成核剂选自市售型号为DBS、DMDBS、NA-10、NA-21等中的任意一种。成核剂的添加有利于促进聚丙烯粉末在析出时的均一性和成核反应。
按上述方案，所述流动助剂为白炭黑、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钙等中的一种或几种按任意比例的混合物。流动助剂的使用可以增强粉末材料的流动性，使其在SLS成型时铺粉面更加平整。
本发明所述用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比，称取聚丙烯树脂100份，溶剂500-1000份，抗氧剂0.1-0.5份，成核剂0.1-0.5份，流动助剂0.4-2份，备用；
(2)将聚丙烯树脂、溶剂、成核剂混合后，于惰性气氛初始压力为0～1.5MPa的条件下，升温至150℃～180℃，保温10min-60min后，分离出其中所得固体粉末；
(3)将步骤(2)所得固体粉末与抗氧剂、流动助剂混合均匀，制得所述的基于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料。
按上述方案，所述步骤(2)中的分离采用减压抽滤。且，所述步骤(2)与步骤(3)之间还包括干燥和球磨的步骤。其中，所述的干燥为真空干燥，球磨所用的球磨珠材质为氧化锆陶瓷，颗粒直径为5mm。
按上述方案，所述步骤(3)中混合均匀后还包括过筛的步骤。所述的过筛粒度要求为200目以下。
与现有技术相比。本发明的有益效果为：
1、本发明所述用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料在保证成型产品优良的力学性能、成型效果的同时，可以提供较高的力学性能和耐氧化性能，并且成本较低；
2、本发明所述用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法克服了传统破碎研磨法效率低、粒径分布宽、球形度差、堆积密度小的不足，所制备的粉末材料具有粒径分布均匀、球形度好、堆积密度大等特点，可以很好的满足选择性激光烧结对粉末材料的要求。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中采用由中国石油化工有限公司武汉分公司提供均聚聚丙烯树脂，其熔融指数为20。
实施例1
一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料，其原料包括如下组分：聚丙烯树脂、溶剂、抗氧剂、成核剂、流动助剂，原料中各组分按重量份数计为：聚丙烯树脂100份，溶剂乙酸异戊酯600份，抗氧剂1010 0.1份，成核剂二氧化钛0.2份，流动助剂白炭黑0.4份。
上述用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取聚丙烯树脂40g、乙酸异戊酯280ml、二氧化钛0.08g，加入到体积为1L的反应釜中，密闭反应釜，带上加热夹套，保持初始压力为0MPa，开启加热、搅拌，搅拌转速为500r/min，使反应釜内温度逐步升高至150℃，并保持30min；待反应结束后，关闭搅拌、加热，取下加热夹套，使反应釜内温度在自然状态下冷却至室温，开启排气阀，将反应釜内压力降至常压，取出产物；将产物进行减压抽滤，并将所得固体烘干48小时后碾磨0.5小时，再将球磨后的粉体放入真空烘箱中烘干12小时；
(2)最后将步骤(1)所得产物与抗氧剂1010、白炭黑按照质量比1000：1：4的比例加入到高速混合机中混合20分钟，通过200目分样筛；并使用激光粒度分析仪、休止角测定仪、表观密度测定仪、光学显微镜等对粉末的粒径分布、流动性、表观密度、球形度进行分析；所得粉末的粒径主要分布在100μm左右，流动性、球形度较差，表观密度为0.14。
实施例2
一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料，其原料包括如下组分：聚丙烯树脂、溶剂、抗氧剂、成核剂、流动助剂，原料中各组分按重量份数计为：聚丙烯树脂100份，溶剂二甲苯600份，抗氧剂1076 0.1份，成核剂二氧化硅0.2份，流动助剂白炭黑0.4份。
上述用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取聚丙烯树脂40g、二甲苯280ml、二氧化硅0.08g，加入到体积为1L的反应釜中，密闭反应釜，带上加热夹套并充入氮气，保持初始压力为0.5MPa，开启加热、搅拌，搅拌转速为500r/min，使反应釜内温度逐步升高至155℃，并保持30min；待反应结束后，关闭搅拌、加热，取下加热夹套，使反应釜内温度在自然状态下冷却至室温，开启排气阀，将反应釜内压力降至常压，取出产物；将产物进行减压抽滤，并将所得固体烘干48小时后碾磨0.5小时，再将球磨后的粉体放入真空烘箱中烘干12小时；
(2)最后将步骤(1)所得产物与抗氧剂1076、白炭黑按照质量比1000：1：4的比例加入到高速混合机中混合20分钟，通过200目分样筛；并使用激光粒度分析仪、休止角测定仪、表观密度测定仪、光学显微镜等对粉末的粒径分布、流动性、表观密度、球形度进行分析；所得粉末的粒径主要分布在90μm左右，流动性、球形度一般，表观密度为0.29。
实施例3
一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料，其原料包括如下组分：聚丙烯树脂、溶剂、抗氧剂、成核剂、流动助剂，原料中各组分按重量份数计为：聚丙烯树脂100份，溶剂二甲苯600份，抗氧剂618 0.2份，成核剂氧化钙0.2份，流动助剂白炭黑0.8份。
上述用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取聚丙烯树脂40g，二甲苯280ml，氧化钙0.08g，加入到体积为1L的反应釜中，密闭反应釜，带上加热夹套，充入氮气，保持初始压力为0.5MPa，开启加热、搅拌，搅拌转速为500r/min，使釜内温度逐步升高至160℃，并保持30min；待反应结束后，关闭搅拌、加热，取下加热夹套，使反应釜内温度在自然状态下冷却至室温，开启排气阀，将釜内压力降至常压，取出产物；将产物进行减压抽滤，并将所得固体烘干48小时后碾磨0.5小时，再将球磨后的粉体放入真空烘箱中烘干12小时；
(2)最后将步骤(1)所得产物与抗氧剂618、白炭黑按照1000：2：8的比例加入到高速混合机中混合20分钟，通过200目分样筛；并使用激光粒度分析仪、休止角测定仪、表观密度测定仪、光学显微镜等对粉末的粒径分布、流动性、表观密度、球形度进行分析；所得粉末的粒径主要分布在60μm左右，球形度、流动性良较好，表观密度为0.31。
实施例4
一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料，其原料包括如下组分：聚丙烯树脂、溶剂、抗氧剂、成核剂、流动助剂，原料中各组分按重量份数计为：聚丙烯树脂100份，溶剂二甲苯600份，抗氧剂168 0.2份，成核剂滑石粉0.2份，流动助剂纳米氧化钙0.4份。
上述用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取聚丙烯树脂40g，二甲苯280ml，滑石粉0.08g，加入到体积为1L的反应釜中，密闭反应釜，带上加热夹套并充入氮气，保持初始压力为1.0MPa，开启加热、搅拌，搅拌转速为500r/min，使釜内温度逐步升高至165℃，并保持60min；待反应结束后，关闭搅拌、加热，取下加热夹套，使反应釜内温度在自然状态下冷却至室温，开启排气阀，将釜内压力降至常压，取出产物；将产物进行减压抽滤，并将所得固体烘干48小时后碾磨0.5小时，再将球磨后的粉体放入真空烘箱中烘干12小时；
(2)最后将步骤(1)所得产物与抗氧剂168、纳米氧化钙按照1000：2：4的比例加入到高速混合机中混合20分钟，通过200目分样筛；并使用激光粒度分析仪、休止角测定仪、表观密度测定仪、光学显微镜等对粉末的粒径分布、流动性、表观密度、球形度进行分析；所得粉末的粒径主要分布在55μm左右，球形度、流动性良好，表观密度为0.33。
实施例5
一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料，其原料包括如下组分：聚丙烯树脂、溶剂、抗氧剂、成核剂、流动助剂，原料中各组分按重量份数计为：聚丙烯树脂100份，溶剂二甲苯600份，乙醇30份，抗氧剂624 0.2份，成核剂高岭土0.4份，流动助剂纳米氧化铝1份。
上述用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取聚丙烯树脂40g，二甲苯280ml，乙醇15ml，高岭土0.16g，加入到体积为1L的反应釜中，密闭反应釜，带上加热夹套并充入氮气，保持初始压力为1.5MPa，开启加热、搅拌，搅拌转速为500r/min，使釜内温度逐步升高至170℃，并保持20min；待反应结束后，关闭搅拌、加热，取下加热夹套，使反应釜内温度在自然状态下冷却至室温，开启排气阀，将釜内压力降至常压，取出产物；将产物进行减压抽滤，并将所得固体烘干48小时后碾磨0.5小时，再将球磨后的粉体放入真空烘箱中烘干12小时；
(2)最后将步骤(1)所得产物与抗氧剂624、纳米氧化铝按照1000：2：10的比例加入到高速混合机中混合20分钟，通过200目分样筛；并使用激光粒度分析仪、休止角测定仪、表观密度测定仪、光学显微镜等对粉末的粒径分布、流动性、表观密度、球形度进行分析；所得粉末的粒径主要分布在65μm左右，球形度、流动性一般，表观密度为0.30。
实施例6
一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料，其原料包括如下组分：聚丙烯树脂、溶剂、抗氧剂、成核剂、流动助剂，原料中各组分按重量份数计为：聚丙烯树脂100份，溶剂二甲苯600份，乙醇60份，抗氧剂DMTP 0.2份，成核剂碳酸钙0.5份，流动助剂白炭黑1.5份。
上述用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取聚丙烯树脂40g，二甲苯280ml，乙醇29ml，碳酸钙0.2g，加入到体积为1L的反应釜中，密闭反应釜，带上加热夹套并充入氮气，保持初始压力为1.0MPa，开启加热、搅拌，搅拌转速为500r/min，使釜内温度逐步升高至160℃，并保持30min；待反应结束后，关闭搅拌、加热，取下加热夹套，使反应釜内温度在自然状态下冷却至室温，开启排气阀，将釜内压力降至常压，取出产物；将产物进行减压抽滤，并将所得固体烘干48小时后碾磨0.5小时，再将球磨后的粉体放入真空烘箱中烘干12小时；
(2)最后将步骤(1)所得粉末产物与抗氧剂DMTP、白炭黑按照1000：2：15的比例加入到高速混合机中混合20分钟，通过200目分样筛；并使用激光粒度分析仪、休止角测定仪、表观密度测定仪、光学显微镜等对粉末的粒径分布、流动性、表观密度、球形度进行分析；所得粉末的粒径主要分布在40μm左右，球形度、流动性良好，表观密度为0.37。
实施例7
一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料，其原料包括如下组分：聚丙烯树脂、溶剂、抗氧剂、成核剂、流动助剂，原料中各组分按重量份数计为：聚丙烯树脂100份，溶剂二甲苯450份，乙醇90份，抗氧剂DLTP 0.5份，成核剂DBS 0.5份，流动助剂白炭黑2份。
上述用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取聚丙烯树脂40g，二甲苯210ml，乙醇44ml，成核剂DBS 0.2g，加入到体积为1L的反应釜中，密闭反应釜，带上加热夹套并充入氮气，保持初始压力为1.0MPa，开启加热、搅拌，搅拌转速为500r/min，使釜内温度逐步升高至170℃，并保持60min；待反应结束后，关闭搅拌、加热，取下加热夹套，使反应釜内温度在自然状态下冷却至室温，开启排气阀，将釜内压力降至常压，取出产物；将产物进行减压抽滤，并将所得固体烘干48小时后碾磨0.5小时，再将球磨后的粉体放入真空烘箱中烘干12小时；
(2)最后将步骤(1)所得产物与抗氧剂DLTP、白炭黑按照1000：5：20的比例加入到高速混合机中混合20分钟，通过200目分样筛；并使用激光粒度分析仪、休止角测定仪、表观密度测定仪、光学显微镜等对粉末的粒径分布、流动性、表观密度、球形度进行分析；所得粉末的粒径主要分布在55μm左右，球形度、流动性较好，表观密度为0.34。
实施例8
一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料，其原料包括如下组分：聚丙烯树脂、溶剂、抗氧剂、成核剂、流动助剂，原料中各组分按重量份数计为：聚丙烯树脂100份，溶剂二甲苯900份，乙醇60份，抗氧剂DSTP 0.3份，成核剂DMDBS 0.2份，流动助剂白炭黑1份。
上述用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取聚丙烯树脂40g，二甲苯420ml，乙醇29ml，成核剂DMDBS 0.08g，加入到体积为1L的反应釜中，密闭反应釜，带上加热夹套并充入氮气，保持初始压力为1.0MPa，开启加热、搅拌，搅拌转速为500r/min，使釜内温度逐步升高至165℃，并保持30min；待反应结束后，关闭搅拌、加热，取下加热夹套，使反应釜内温度在自然状态下冷却至室温，开启排气阀，将釜内压力降至常压，取出产物；将产物进行减压抽滤，并将所得固体烘干48小时后碾磨0.5小时，再将球磨后的粉体放入真空烘箱中烘干12小时；
(2)最后将步骤(1)所得产物与抗氧剂DSTP、纳米氧化钙按照1000：3：10的比例加入到高速混合机中混合20分钟，通过200目分样筛；并使用激光粒度分析仪、休止角测定仪、表观密度测定仪、光学显微镜等对粉末的粒径分布、流动性、表观密度、球形度进行分析；所得粉末的粒径主要分布在50μm左右，球形度、流动性非常好，表观密度为0.41。
综上可知本发明所制备的用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料粒径分布范围在40-90μm左右，球形度、流动性非常好，表观密度范围为0.26-0.41。
应用例
高分子粉末材料是目前应用最广泛的选择性激光烧结成型材料，高分子材料在激光的作用下，体系粘度改变，分子链段运动加剧，烧结过程中物质的运动方式主要是黏性流动，黏性流动是高分子粉末激光烧结的主要机理。Frenkel在1945年提出的黏性流动机理认为，粉末颗粒的表面张力是高分子粉末黏性流动烧结的驱动力，而粉末颗粒黏度会阻碍其烧结成型，研究表明高分子粉末的球形度对黏度影响很大，因此要尽量提高粉末的球形度。另外，根据成型设备的类型和操作条件的不同，所使用的粉末状材料的粒径要求分布在1-100μm，为了使粉末保持良好的流动性，一般要求粉末要具有高球形度，粉末整体的尺寸分布比较均匀，而为了使成型件强度较高、表面比较光滑，通常要求粉末有较高的表观密度。本发明中制备的聚丙烯粉末粒径分布、球形度、表观密度均可满足选择性激光烧结对高分子粉末材料的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按配比，称取聚丙烯树脂100份，溶剂500-1000份，抗氧剂0.1-0.5份，成核剂 0.1-0.5份，流动助剂0.4-2份，备用；所述溶剂按重量份数计包括：二甲苯100份，乙醇0～15份；
（2）将聚丙烯树脂、溶剂、成核剂混合后，于惰性气氛初始压力为0～1.5MPa的条件下，升温至150℃～180℃，保温15min-60min后，分离出其中所得固体粉末；
（3）将步骤（2）所得固体粉末与抗氧剂、流动助剂混合均匀，制得所述的用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂或者硫代酯类辅助抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于所述成核剂为二氧化钛、二氧化硅、滑石粉、高岭土、氧化钙、碳酸钙、炭黑、云母、聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物中的任意一种；或者所述成核剂选自市售型号为DBS、DMDBS、NA-10、NA-21中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于所述流动助剂为白炭黑、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米氧化钙中的一种或几种按任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中的分离采用减压抽滤。
6.根据权利要求1所述的一种用于选择性激光烧结的聚丙烯粉末材料的制备方法，其特征在于所述步骤（2）与步骤（3）之间还包括干燥和球磨的步骤；所述步骤（3）中混合均匀后还包括过筛的步骤。
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