CN105754224B - 一种选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末及其制备方法。导电聚丙烯复合粉末是由下述重量份数的原料制成的：聚丙烯粉末100、烷基改性碳纳米管0.05~10、金属粉末0.05~20、流动助剂0.1~1.0、抗氧剂0.1~1.0和粉末隔离剂0.1~5。所述选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末因烷基改性碳纳米管和金属粉末的加入具有良好的导电性能，本发明还提供了选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末的制备方法，工艺简单，能够获得粉末粒径及分布满足SLS工艺要求、烷基改性碳纳米管和金属粉末分散均匀的导电聚丙烯复合粉末，易于操作，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。

Description

一种选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末及其制备方法，涉及3D打印技术和塑料加工领域。
背景技术
3D打印技术，又称快速成型制造技术，具有“分层制造、逐层叠加”的共同特征。3D打印技术作为研究和开发新产品的有力手段已发展成为一项高新制造技术中的新兴产业。3D打印技术涉及信息技术、材料科学、精密机械等多个方面，在当今制造业中越来越具有竞争力，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。
选择性激光烧结（Selective Laser Sintering，简称SLS）是3D打印技术的一种，其以固体粉末为原料，根据计算机辅助设计（CAD）模型，通过分层制造叠加，使用激光选择性地烧结粉末材料成型为三维实体。SLS具有成型材料广泛、应用范围广、材料利用率高和无需支撑等优势，在现代制造业中受到越来越广泛的重视。
成型材料是影响SLS发展的一个重要因素，直接影响成型件的综合性能。尽管适用的成型材料种类繁多，但是能够直接应用于SLS技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整的模塑品的聚合物粉末原料却很少。另外，在选择性激光烧结，聚合物熔融成型的过程中，因难以施加外场力的作用，聚合物材料制件的综合力学性能，相比于其他制造方式（注塑或挤压），通常存在大幅降低。现有商品化的SLS用聚合物粉末主要是尼龙粉末（或称为聚酰胺类粉末）以及其复合粉末，占整个聚合物粉末市场的95%。
聚丙烯（PP）具有质轻、耐热性好、硬度高、易加工等优异性能，在纺织纤维、家庭日用品、建筑以及汽车工业等方面有着十分广泛的应用。PE是五大通用合成树脂中增长速度最快、新品种开发最为活跃产品之一。近年来PP在SLS中的应用越来越多。
但如上所述，作为一种晶态聚合物，PP经SLS加工得到的零部件脆性高，韧性低，易破损。这大大限制了PP在SLS中的应用。专利CN 104629170描述了通过添加碳酸钙等无机填料改性PP，改善PP经SLS成型后的综合性能。但尽管如此，PP粉末经激光烧结成型的制件力学性能仍然较注塑或挤压的制件力学性能有很大的差距。
此外，不同应用领域对于材料有更加具体化的要求。在电子或电器领域，在希望PP粉末具有更高力学性能的同时，能够兼具良好的导电性能，但目前还没有相关文献报道。因此，为满足电子或电器领域对材料导电性能的要求，亟需开发一种SLS用导电聚丙烯复合粉末。
发明内容
本发明的目的是提供一种选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末，所述导电聚丙烯复合粉末具有良好的导电性能，能够满足电子或电器领域对于聚丙烯材料导电性能的要求，经SLS成型后具有更佳的综合力学性能。
本发明的另一目的是提供一种选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末的制备方法，工艺简单，能够获得粉末粒径及分布满足SLS工艺要求、功能性助剂分散均匀的导电聚丙烯复合粉末，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末，它是由下述重量份数的原料制成的：聚丙烯粉末100、烷基改性碳纳米管0.05 ~ 10、金属粉末0.05 ~ 20、流动助剂0.1 ~1.0、抗氧剂0.1 ~ 1.0和粉末隔离剂0.1 ~ 5。
所述聚丙烯粉末为球形和/或类球形，粒径范围为20~150μm，粒径分布D10=41~65μm、D50=60~90μm、D90=95~110μm，聚丙烯粉末的熔融指数在190℃，2.16kg载量下测定为20~100 g/10min，优选30~80 g/10min。
聚丙烯粉末的粒径和形貌对SLS的成型效果有重要的影响。在SLS过程中，当粉末粒径减小时，SLS烧结件就可以在更小的切片厚度下制造，这样就可以减小阶梯效应，提高其成型精度。减小粉末粒径还可以减小铺粉后单层粉末的粗糙度，从而可以提高成型件的表面光洁度。SLS使用的粉末平均粒径一般不超过150 μm，否则成型件会存在非常明显的阶梯效应，而且表面非常粗糙。但平均粒径小于10 μm的粉末同样不适合SLS，因为这样的粉末在铺粉过程中由于摩擦产生的静电使粉末吸附在辊筒上，造成铺粉困难。专利US 5932687叙述SLS用尼龙粉末的最佳粒径范围为45 ~ 90 μm。另外，表面平滑的球形粉末能够提升SLS的成型精度。由于规则的球形粉末较不规则粉末具有更好的流动性，因而球形粉末的铺粉效果较好，尤其是在温度升高粉末流动性变差的情况下，这种差异更为明显。另外，聚丙烯粉末的熔融指数在190℃，2.16kg载量下测定为20~100 g/10min时，粉末熔融后流动性适中，尤其适用于选择性激光烧结技术，烧结成功率高，得到的烧结产品与预定产品尺寸误差小，断面空洞少，获得更好的选择性激光烧结效果以及烧结产品。
所述金属粉末为含有金、银、铜、铁或镍的金属粉末，金属粉末为球形和/或类球形，粒径范围为10~150μm，粒径分布D10=25~60μm、D50=80~100μm、D90=120~140μm。
所述流动助剂为滑石粉、硬脂酸镁、纳米二氧化硅或纳米二氧化钛中的一种或几种。
所述抗氧剂为抗氧剂1010（四[β-(3,5- 二叔丁基-4- 羟基苯基) 丙酸] 季戊四醇酯）或抗氧剂168（三[2.4- 二叔丁基苯基] 亚磷酸酯）中的一种或两者的混合物。
所述粉末隔离剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙、氧化铝纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、碳酸钙纳米颗粒或硫酸钡纳米颗粒中的至少一种。
一种选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羧基化碳纳米管加入单口烧瓶中，然后加入丙酮、氢氧化钾、四丁基溴化铵、溴代十八烷，搅拌加热至57℃（丙酮沸点）回流8小时，过滤洗涤干燥得到烷基改性碳纳米管；
（2）将聚丙烯粉末、流动助剂、抗氧剂和粉末隔离剂置于高速搅拌机中高速搅拌混合均匀，流动助剂的加入有利于后续烷基改性碳纳米管和金属粉末在聚丙烯粉末中的分散；然后加入步骤（1）制备得到的烷基改性碳纳米管和金属粉末，继续高速搅拌25~35分钟，混合均匀；
（3）将步骤（2）所得混合粉末用80目筛网筛分，得到选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末。
所述步骤（1）中羧基化碳纳米管的直径为2 ~ 10 nm，长度为10 ~ 30 μm，羧基取代度为3.86wt%。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学和电学性能。碳纳米管具有良好的力学性能，碳纳米管抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。同时，碳纳米管还具有非常优异的电学性能，越来越多的电子元件开始采用碳纳米管。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。
但是，在聚丙烯粉末中，具有极高表面能的碳纳米管极易发生团聚而影响其性能的发挥。烷基改性碳纳米管是使用溴代十八烷对羧基化碳纳米管表面进行处理得到的表面带有烷基基团的碳纳米管，烷基基团的引入能够降低碳纳米管的极性，使其能够在聚丙烯粉末中良好的分散并发挥性能。但烷基基团的取代度过高时同样会降低聚丙烯粉末的导电性，因此需要将原料羧基化碳纳米管的羧基取代度控制在一定范围内。
所述步骤（1）中羧基化碳纳米管、丙酮、氢氧化钾、四丁基溴化铵和溴代十八烷的物质的量之比为1:30:10:1:30。
所述步骤（2）高速搅拌时的转速为50~400转/分钟。
本发明的有益效果：1、本发明所述选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末因烷基改性碳纳米管和金属粉末的加入具有良好的导电性能，能够满足电子或电器领域对尼龙粉末导电性的要求。2、烷基改性碳纳米管与金属粉末的加入能够提高聚丙烯粉末SLS制件的力学性能，这使得聚丙烯粉末综合性能得到提高，能够更广泛地得到应用，烷基改性碳纳米管是使用溴代十八烷对羧基化碳纳米管表面进行处理得到的表面带有烷基基团的碳纳米管，烷基基团的引入能够降低碳纳米管的极性，使其能够在聚丙烯粉末中良好的分散并发挥性能。3、当加入抗氧剂时，不仅能够阻止氧化反应的链传递，还能提高聚丙烯对光的稳定性，减缓氧化反应的发生，提高制得的聚丙烯粉末的耐热稳定性和加工稳定性，达到延长使用寿命的目的。4、采用粉末隔离剂可以防止聚丙烯粉末颗粒之间发生粘结，以致于影响加工性能。另一方面也可以防止抗氧剂的粘结，使其更均匀的分散在聚丙烯粉末中发挥抗氧化性能。更进一步的，粉末隔离剂还能与抗氧剂协同作用，尤其其用量在前述范围内，能够获得分散性和流动性良好、适合于选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末。5、本发明所述的选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末的制备方法，工艺简单，能够获得粉末粒径及分布满足SLS工艺要求、烷基改性碳纳米管和金属粉末分散均匀的导电聚丙烯复合粉末，易于操作，工艺条件和生产设备要求较低，能够实现大规模的推广生产，具有广阔的市场前景，极佳的市场效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
（一）导电聚丙烯复合粉末经选择性激光烧结后力学性能测试方法
采用湖南华曙高科选择性激光烧结成型机HT251P，将制备的聚丙烯复合粉末选择性激光烧结成型为力学性能测试用的试样样条。具体的打印条件为：激光器功率70W，铺粉层厚为0.10 mm，供粉缸温度为120 °C，工作缸温度为148 °C，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。
拉伸性能测试按照GB/T 1040进行，打印的试样样条尺寸为150×10×4 mm，拉伸速度为50 mm/min；弯曲性能测试按照GB/T 9341进行，打印的试样样条尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2 mm/min，跨距为64 mm；简支梁冲击强度按照GB/T 1043进行，打印的试样样条尺寸为80×6×4 mm，缺口深度为试样厚度的三分之一。
材料的力学性能测试通过测试所得的拉伸强度、弹性模量、弯曲模量和冲击强度的数值进行评判。
（二）导电聚丙烯复合粉末经选择性激光烧结后导电性能测试方法
采用湖南华曙高科选择性激光烧结成型机HT251P，将制备的尼龙复合粉末选择性激光烧结成型为力学性能测试用的试样样条。具体的打印条件为：激光器功率70W，铺粉层厚为0.10 mm，供粉缸温度为120 °C，工作缸温度为148℃，其他扫描线宽等参数采用系统默认的参数进行成型。打印的试样样条尺寸为150×10×4 mm。
当体积电阻率低于106Ω·cm时，使用南京长盛仪器有限公司生产的 CS2513 型直流低电阻测量仪，按照《GB/T 15662-1995》进行测试，测定试样样条的体积电阻率（单位为Ω·cm）。当体积电阻率高于106Ω·cm时，使用上海安标电子有限公司生产的 ZC-90F型高绝缘电阻测量仪，按照《GB/T 1410-2006》进行测试，测定试样样条的体积电阻率（单位为Ω·cm）
样条体积电阻率越小，表明样条的导电性能越好。导电材料体积电阻率通常在102~ 104 Ω·cm。
实施例1
本实施例的选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末，它是由下述重量份数的原料制成的：聚丙烯粉末100、烷基改性碳纳米管3、铜粉10、流动助剂（滑石粉0.3、硬脂酸镁0.4）、抗氧剂1010 0.3和粉末隔离剂（硬脂酸镁0.1、碳酸钙3.0）。聚丙烯粉末为球型/类球形，粒径范围为20~100μm，粒径分布D10=45μm、D50=80μm、D90=110μm。聚丙烯粉末的熔融指数在190℃，2.16kg载量下测定为49 g/10min；铜粉为球型/类球形，粒径范围为10~120μm，粒径分布D10=32μm、D50=95μm、D90=125μm。
本实施例的选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将羧基化碳纳米管（羧基化碳纳米管的直径为2 ~ 10 nm，长度为10 ~ 30μm，羧基取代度为3.86wt%））加入单口烧瓶中，然后加入丙酮、氢氧化钾、四丁基溴化铵、溴代十八烷，其中中羧基化碳纳米管、丙酮、氢氧化钾、四丁基溴化铵和溴代十八烷的物质的量之比为1:30:10:1:30，搅拌加热至57℃（丙酮沸点）回流8小时，过滤洗涤干燥得到烷基改性碳纳米管；
（2）将聚丙烯粉末、流动助剂、抗氧剂和粉末隔离剂置于高速搅拌机中高速搅拌混合均匀，流动助剂的加入有利于后续烷基改性碳纳米管和金属粉末在聚丙烯粉末中的分散；然后加入步骤（1）制备得到的烷基改性碳纳米管和金属粉末，继续高速搅拌25~35分钟，混合均匀；
（3）将步骤（2）所得混合粉末用80目筛网筛分，得到选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末。
表1为选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末实施例1和对比例1-3的具体配方及其力学性能和导电性能测试结果。
根据表1中实施例1和对比例1-3的各组分组成，按照上述制备方法制备聚丙烯复合粉末。实施例1和对比例1-3中，使用的聚丙烯粉末为球型/类球形，粒径范围为20~100μm，粒径分布D10=45μm、D50=80μm、D90=110μm。聚丙烯粉末的熔融指数在190℃，2.16kg载量下测定为49 g/10min，金属粉末为铜粉，球型/类球形，粒径范围为10~120μm，粒径分布D10=32μm、D50=95μm、D90=125μm。
表1 实施例1-3及对比例1材料配方（重量/份）
将实施例1和对比例1-3制备的导电聚丙烯复合粉末进行选择性激光烧结，成型为测试样条，进行力学性能和导电性能测试，测试结果如表1所示。在力学性能方面，与对比例1比较，对比例2和对比例3中分别添加了烷基改性碳纳米管和铜粉，拉伸强度、弹性模量、弯曲模量和缺口冲击强度均有明显提升，实施例1中同时添加了烷基改性碳纳米管和铜粉，各项力学性能较对比例2和对比例3又有进一步的显著提升，说明烷基改性碳纳米管和金属粉末协同作用，对聚丙烯材料的力学性能增强显著；在导电性能方面，对比例1单纯聚丙烯材料的体积电阻率高达3.6×1013Ω·cm，不能导电，对比例2中烷基改性碳纳米管的加入能够降低聚丙烯材料体积电阻率至4.5×108Ω·cm，但还是不能导电，对比例3中单纯加入铜粉更能将聚丙烯材料体积电阻率降到1.7×107Ω·cm，此时导电性能仍然非常差，实施例1中烷基改性碳纳米管和铜粉的共同作用能够将聚丙烯材料的体积电阻率降到5.6×103Ω·cm，此时材料具有导电性能，能够满足电子或电器领域对于导电材料的要求。因此，烷基改性碳纳米管和铜粉的加入，共同作用显著提升聚丙烯材料的力学性能和导电性能，获得适用于选择性激光烧结工艺的导电聚丙烯复合粉末。
实施例2~6
表2是实施例2-6制备的选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末的具体配方及其选择性激光烧结成型样条的力学性能和导电性能测试结果。实施例2~6的选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末的制备方法同实施例1。
表2 实施例2-6材料配方（重量/份）及性能测定结果
由表2可以看出，在本发明所述组分范围内制备的选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末，经选择性激光烧结成型后具有更好的力学性能和优异的导电能力，符合电子或电器领域对聚丙烯粉末材料的要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末，其特征在于它是由下述重量份数的原料制成的：聚丙烯粉末100、烷基改性碳纳米管0.05~10、金属粉末0.05~20、流动助剂0.1~1.0、抗氧剂0.1~1.0和粉末隔离剂0.1~5；
所述聚丙烯粉末为球形和/或类球形，粒径范围为20~150μm，粒径分布D10=41~65μm、D50=60~90μm、D90=95~110μm，聚丙烯粉末的熔融指数在190℃，2.16kg载量下测定为20~100g/10min；
所述金属粉末为含有金、银、铜、铁或镍的金属粉末，金属粉末为球形和/或类球形，粒径范围为10~150μm，粒径分布D10=25~60μm、D50=80~100μm、D90=120~140μm；
所述烷基改性碳纳米管的制备方法如下：将羧基化碳纳米管加入单口烧瓶中，然后加入丙酮、氢氧化钾、四丁基溴化铵、溴代十八烷，搅拌加热至57℃回流8小时，过滤洗涤干燥得到烷基改性碳纳米管；
所述羧基化碳纳米管的直径为2 ~ 10 nm，长度为10 ~ 30 μm，羧基取代度为3.86wt%；
所述羧基化碳纳米管、丙酮、氢氧化钾、四丁基溴化铵和溴代十八烷的物质的量之比为1:30:10:1:30。
2.根据权利要求1所述的导电聚丙烯复合粉末，其特征在于：所述流动助剂为滑石粉、硬脂酸镁、纳米二氧化硅或纳米二氧化钛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的导电聚丙烯复合粉末，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4- 羟基苯基) 丙酸] 季戊四醇酯或三[2, 4- 二叔丁基苯基] 亚磷酸酯中的一种或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的导电聚丙烯复合粉末，其特征在于：所述粉末隔离剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙、氧化铝纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、碳酸钙纳米颗粒或硫酸钡纳米颗粒中的至少一种。
5.权利要求1~4任一所述的选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将羧基化碳纳米管加入单口烧瓶中，然后加入丙酮、氢氧化钾、四丁基溴化铵、溴代十八烷，搅拌加热至57℃回流8小时，过滤洗涤干燥得到烷基改性碳纳米管；
（2）将聚丙烯粉末、流动助剂、抗氧剂和粉末隔离剂置于高速搅拌机中高速搅拌混合均匀，流动助剂的加入有利于后续烷基改性碳纳米管和金属粉末在聚丙烯粉末中的分散；然后加入步骤（1）制备得到的烷基改性碳纳米管和金属粉末，继续高速搅拌25~35分钟，混合均匀；
（3）将步骤（2）所得混合粉末用80目筛网筛分，得到选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末。
6.根据权利要求5所述的选择性激光烧结用导电聚丙烯复合粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）高速搅拌时的转速为50~400转/分钟。
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