CN115947989B - 一种具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电聚合物技术领域，具体涉及一种具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料及制备方法。本发明先在聚丙烯颗粒表面包覆导电填料，制备聚丙烯导电隔离网络胚体，再将聚丙烯导电隔离网络胚体与其他组分一起制备聚丙烯复合粉体，然后通过选择性激光烧结技术，逐层烧结成具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料。本发明解决了现有方案较难构建完整导电填料网络的问题，具有高效构建导电填料网络的优势，实现在较低填料添加量下具备良好的导电性能，降低了聚丙烯导电复合材料的制造成本。本发明的方法制备聚丙烯导电复合材料可以不受复杂形状的限制，拓宽了导电复合材料的应用场景。本发明整体上技术工艺简单，成本低廉，可实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于导电聚合物技术领域，具体涉及一种具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着科学技术的发展，高分子材料成为研究热点。聚丙烯(PP)作为一种应用最广泛的半结晶聚合物，具有密度小、易加工、耐热、价格低廉等优点，得到广泛应用。但聚丙烯由非极性的烷基组成，在加工和应用中容易产生静电，极大限制了聚丙烯的广泛应用。如果在聚丙烯基体中加入导电填料，使体积电阻率达到101～106Ω·cm，所得聚丙烯导电复合材料就具有导电性能，可以迅速放电，防止静电积累，可应用于抗静电材料、自热材料、电磁屏蔽材料、传感器和导体等领域。碳系填料是最常用的导电填料，然而，当填料添加量较小时，填料作为分散相分布在聚合物基体连续相中，无法形成导电网络，导电性能提高十分有限；当填料量过高时，会对复合材料的力学性能和加工性能产生不利影响。为此，设计有效的导电网络，降低导电阈值是制备高性能导电复合材料的关键。其中，隔离结构被认为是降低导电阈值最有效，最简单的方法之一。
隔离网络的构建不仅与填料分布有关，也与成型方法和成型工艺有关。在构建隔离网络方面，传统的成型工艺存在一定的缺陷，比如，注射成型容易导致导电粒子在高速流动的聚合物高温熔体中发生严重的团聚现象，且强大的剪切力会破坏隔离网络；模压成型中的熔体流动相对于注射成型要弱，虽能部分保留导电粒子网络结构，但高压作用下聚合物熔体的流动，还是存在导电粒子网络结构出现一定程度的破坏，并会导致填料在一些区域的富集，使分布不均匀，既影响导电性能提高，也导致力学性能有所下降。
发明内容
针对现有技术存在的聚丙烯材料加工性耐热性良好但导电性不佳的问题，以及现有方法难以用少量的导电填料在聚丙烯材料中构建连续完整的导电网络的问题，以及现有方法难以使聚丙烯材料获得优异导电性的同时还能具备良好的力学性能的问题，本发明提供一种具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料及制备方法，目的在于解决或部分解决上述问题，建立在半结晶聚丙烯中用少量导电填料构建隔离通路的方法，获得导电性能优异且力学性能良好的聚丙烯材料。
本发明的第一方面是提供一种具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将导电填料分散于分散介质中，制得导电填料悬浮液；
步骤二：将聚丙烯粉体分散于导电填料悬浮液中，得到聚丙烯与导电填料的混合悬浮液；
步骤三：滤出混合悬浮液中的固体，干燥，然后制成粉末状，得到聚丙烯导电隔离网络坯体；
步骤四：将聚丙烯导电隔离网络坯体与包括流动助剂的助剂混合，制得聚丙烯复合粉体；
步骤五：以聚丙烯复合粉体为原料，采用选择性激光烧结成型工艺进行成型，得到具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料。
进一步地，上述制备方法的步骤一是：将表面活性剂加入到去离子水中，配制成0.5wt％～2wt％的溶液，将导电填料加入到表面活性剂溶液中，表面活性剂与导电填料的质量比优选为1:3，置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声1～3h，制备导电填料悬浮液。
其中，导电填料的主要成分为零维导电炭黑，D50＝20～65μm。零维导电炭黑可以单独作为导电填料，也可以与其他填料一起构成导电填料。其他填料例如一维管状碳纤维、一维线形碳纳米管、二维片状石墨片、二维片状石墨烯中的一种或几种，其中较佳的是碳纳米管和石墨烯。
其中，表面活性剂可以促进导电填料的均匀分散，表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、胆酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，较佳的是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、胆酸钠中的至少一种。
进一步地，上述制备方法的步骤二是：将聚丙烯粉体干燥，优选在80℃下干燥12h，然后加入到制备好的导电填料悬浮液中，机械搅拌1～3h，搅拌速度优选为20～40r/min，制备聚丙烯与导电填料的混合悬浮液。
其中，聚丙烯粉体为SLS专用粉体，D50＝40～80μm，熔点约为139℃。上述规格的粉体可以通过商业购买得到。
进一步地，上述制备方法的步骤三是：将聚丙烯与导电填料的混合悬浮液用砂芯漏斗减压过滤，过滤后的滤饼在真空烘箱中80～120℃干燥12～24h；然后将干燥后的滤饼使用粉体破碎机进行破碎，优选设置参数为：电机功率45～55W，转子速度1000～1200r/min，粉碎时间60～90min；然后利用超声波振动筛筛除粒径大于80μm的粉末，得到聚丙烯导电隔离网络坯体。
进一步地，上述制备方法的步骤四是：将制备好的聚丙烯导电隔离网络坯体、流动助剂加入到高速混料机中混合，优选在800～1500r/min转速下混合60～120min，制得聚丙烯复合粉体。此外，该步骤中还可加入抗氧剂等其他功能性助剂。
其中，流动助剂为滑石粉、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的一种或几种，优选纳米二氧化硅或纳米二氧化钛。
其中，若使用抗氧剂，抗氧剂可以是受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、铜盐类抗氧剂、胺类抗氧剂中的一种或几种，优选胺类抗氧剂。
进一步地，上述制备方法的步骤五是：将制备好的聚丙烯复合粉体加入到SLS成型设备供粉缸，在以下工艺参数下进行成型：激光功率20～60W，激光扫描速度7400～10050mm/s，扫描间距为0.05～0.4mm，铺粉厚度0.1～0.2mm，预热温度130～136℃；成型后制件在成型杠中自然冷却后取出，优选冷却至60℃；对制件进行喷砂后处理清除表面粉末，得到具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料。
SLS成型方式理论上可以制备任何复杂形状的制件，操作时根据所需要的结构设计构建CAD三维模型，将模型转化为STL文件格式，将STL文件进行横截面切片分割，规划扫描路径，SLS成型设备可根据上述设置完成不同形状的制件的成型。
本发明先使用表面活性剂溶液实现对导电填料的均匀分散；然后加入聚丙烯，利用静电吸附，让导电填料包覆在聚丙烯颗粒表面；通过抽滤和烘干得到聚丙烯隔离导电网络胚体；再加入分散剂和抗氧剂制备聚丙烯复合粉体；最后采用SLS工艺对聚丙烯复合粉体进行成型，制备具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料。
本发明选用聚丙烯作为聚合物基体，碳系填料为导电增强体，采用乳胶基技术和溶液混合的方法制备填料包覆基体的结构，预先构建隔离网络。由于SLS成型过程中粉体直接利用激光能量熔融烧结在一起，流动剪切作用极小、无应力施加，可以很好地保留粉体的形貌。通过SLS烧结后，聚合物粉体熔融连接在一起，填料分布在聚合物基体的界面之间，形成三维隔离导电通路，在较低填料添加量下制备出具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料。
本发明的第二方面是提供一种具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料，该材料按照上述方法制得。其在导电填料含量较低的条件下仍具有优异的导电性及良好的力学性能，并且可以制成任意结构和形状，在抗静电材料、自热材料、电磁屏蔽材料、传感器和导体等领域具有可观的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下多方面的有益效果。
(1)本发明提供了一种具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料的制备方法，将事先包覆了导电填料的聚丙烯颗粒，选择性激光逐层烧结成具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料，选择性激光烧结成型过程中无外加应力且无剪切作用，极大程度的保留了导电网络的连续性和完整性，解决了现有传统熔融态成型较难构建完整导电填料网络的问题。
(2)本发明的方案具有高效构建导电填料网络的优势，实现在较低填料添加量下具备优异的导电性能和良好的材料力学性能，同时还降低了聚丙烯导电复合材料的制造成本。
(3)本发明的方案无需模具，并且可制备任意复杂形状的制件，，拓宽了聚丙烯导电复合材料的应用场景。
(4)本发明的技术工艺简单，成本低廉，可实现规模化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐明本发明，这些实施例是示例性的，旨在说明问题和解释本发明，并不是一种限制。
实施例和对照例中，涉及的初始粉体物料包括聚丙烯、填料、分散剂和抗氧剂，以下涉及某物料的加入量以质量百分比(wt％)计的，均是指某物料占初始粉体物料的质量百分比，例如，“将6wt％的导电炭黑加入到十二烷基苯磺酸钠溶液中制得导电炭黑悬浮液”表示导电炭黑占初始粉体物料总质量的百分比为6wt％。
实施例1
(1)将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，配制成浓度为2％的溶液，将6wt％的导电炭黑加入到十二烷基苯磺酸钠溶液中，置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声3h，制备导电炭黑悬浮液；
(2)将聚丙烯在80℃下干燥12h，加入92wt％聚丙烯到导电炭黑悬浮液中，机械搅拌2h，搅拌速度为30r/min，制得聚丙烯与导电填料混合悬浮液；
(3)用砂芯漏斗减压过滤上述聚丙烯与导电填料悬浮液，过滤后的滤饼在真空烘箱80℃干燥18h，利用超声波振动筛除粒径大于80μm的粉末，制得聚丙烯导电隔离网络坯体；
(4)将上述导电隔离网络胚体、二芳基仲胺1wt％、纳米二氧化硅1wt％全部加入到高速混料机中，在1200r/min转速下，混合90min，制得聚丙烯复合粉体；
(5)上述聚丙烯复合粉体加入SLS设备，按如下工艺参数进行成型标准试样：激光功率45W，激光扫描速度7500mm/s，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度0.12mm，预热温度132℃。
实施例2
(1)将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，配制成浓度为2％的溶液，将3wt％的导电炭黑、3wt％石墨烯加入到表面活性剂溶液中，置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声3h，制得导电炭黑悬浮液；
(2)将聚丙烯在80℃下干燥12h，加入92wt％聚丙烯到导电炭黑悬浮液中，机械搅拌2h，搅拌速度为30r/min，制得聚丙烯与导电填料混合悬浮液；
(3)用砂芯漏斗减压过滤上述聚丙烯与导电填料混合悬浮液，过滤后的滤饼在真空烘箱80℃干燥18h，利用超声波振动筛除粒径大于80μm的粉末，制得聚丙烯导电隔离网络坯体；
(4)将上述导电隔离网络胚体、二芳基仲胺1wt％、纳米二氧化硅1wt％全部加入到高速混料机中，在1200r/min转速下，混合90min，制得聚丙烯复合粉体；
(5)上述聚丙烯复合粉体加入SLS设备，按如下工艺参数进行成型标准试样：激光功率45W，激光扫描速度7500mm/s，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度0.12mm，预热温度132℃。
实施例3
(1)将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，配制成浓度为2％的溶液，将4wt％的导电炭黑、2wt％石墨烯加入到表面活性剂溶液中，置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声3h，制得导电炭黑悬浮液；
(2)将聚丙烯在80℃下干燥12h，加入92wt％聚丙烯到导电炭黑悬浮液中，机械搅拌2h，搅拌速度为30r/min，制得聚丙烯与导电填料混合悬浮液；
(3)用砂芯漏斗减压过滤上述聚丙烯与导电填料混合悬浮液，过滤后的滤饼在真空烘箱80℃干燥18h，利用超声波振动筛除粒径大于80μm的粉末，制得聚丙烯导电隔离网络坯体；；
(4)将上述导电隔离网络胚体、二芳基仲胺1wt％、纳米二氧化硅1wt％全部加入到高速混料机中，在1200r/min转速下，混合90min，制得聚丙烯复合粉体；
(5)上述聚丙烯复合粉体加入SLS设备，按如下工艺参数进行成型标准试样：激光功率45W，激光扫描速度7500mm/s，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度0.12mm，预热温度132℃。
实施例4
(1)将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，配制成浓度为2％的溶液，将4.5wt％的导电炭黑、1.5wt％石墨烯加入到表面活性剂溶液中，置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声3h，制得导电炭黑悬浮液；
(2)将聚丙烯在80℃下干燥12h，加入92wt％聚丙烯到导电炭黑悬浮液中，机械搅拌2h，搅拌速度为30r/min，制得聚丙烯与导电填料混合悬浮液；
(3)用砂芯漏斗减压过滤上述聚丙烯与导电填料混合悬浮液，过滤后的滤饼在真空烘箱80℃干燥18h，利用超声波振动筛除粒径大于80μm的粉末，制得聚丙烯导电隔离网络坯体；
(4)将上述导电隔离网络胚体、二芳基仲胺1wt％、纳米二氧化硅1wt％全部加入到高速混料机中，在1200r/min转速下，混合90min，制得聚丙烯复合粉体；
(5)上述聚丙烯复合粉体加入SLS设备，按如下工艺参数进行成型标准试样：激光功率45W，激光扫描速度7500mm/s，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度0.12mm，预热温度132℃。
实施例5
(1)将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，配制成浓度为2％的溶液，将3wt％的导电炭黑、1.5wt％石墨烯、1.5wt％碳纳米管加入到表面活性剂溶液中，置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声3h，制得导电炭黑悬浮液；
(2)将聚丙烯在80℃下干燥12h，加入92wt％聚丙烯到导电炭黑悬浮液中，机械搅拌2h，搅拌速度为30r/min，制得聚丙烯与导电填料混合悬浮液；
(3)用砂芯漏斗减压过滤上述聚丙烯与导电填料混合悬浮液，过滤后的滤饼在真空烘箱80℃干燥18h，利用超声波振动筛除粒径大于80μm的粉末，制得聚丙烯导电隔离网络坯体；
(4)将上述导电隔离网络胚体、二芳基仲胺1wt％、纳米二氧化硅1wt％全部加入到高速混料机中，在1200r/min转速下，混合90min，制得聚丙烯复合粉体；
(5)上述聚丙烯复合粉体加入SLS设备，按如下工艺参数进行成型标准试样：激光功率45W，激光扫描速度7500mm/s，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度0.12mm，预热温度132℃。
实施例6
(1)将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，配制成浓度为2％的溶液，将4wt％的导电炭黑、1.33wt％石墨烯、0.67wt％碳纳米管加入到表面活性剂溶液中，置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声3h，制得导电炭黑悬浮液；
(2)将聚丙烯在80℃下干燥12h，加入92wt％聚丙烯到导电炭黑悬浮液中，机械搅拌2h，搅拌速度为30r/min，制得聚丙烯与导电填料混合悬浮液；
(3)用砂芯漏斗减压过滤上述聚丙烯与导电填料混合悬浮液，过滤后的滤饼在真空烘箱80℃干燥18h，利用超声波振动筛除粒径大于80μm的粉末，制得聚丙烯导电隔离网络坯体；
(4)将上述导电隔离网络胚体、二芳基仲胺1wt％、纳米二氧化硅1wt％全部加入到高速混料机中，在1200r/min转速下，混合90min，制得聚丙烯复合粉体；
(5)上述聚丙烯复合粉体加入SLS设备，按如下工艺参数进行成型标准试样：激光功率45W，激光扫描速度7500mm/s，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度0.12mm，预热温度132℃。
实施例7
(1)将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，配制成浓度为2％的溶液，将4wt％的导电炭黑、1.5wt％石墨烯、0.5wt％碳纳米管加入到表面活性剂溶液中，置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声3h，制得导电炭黑悬浮液；
(2)将聚丙烯在80℃下干燥12h，加入92wt％聚丙烯到导电炭黑悬浮液中，机械搅拌2h，搅拌速度为30r/min，制得聚丙烯与导电填料混合悬浮液；
(3)用砂芯漏斗减压过滤上述聚丙烯与导电填料混合悬浮液，过滤后的滤饼在真空烘箱80℃干燥18h，利用超声波振动筛除粒径大于80μm的粉末，制得聚丙烯导电隔离网络坯体；
(4)将上述导电隔离网络胚体、二芳基仲胺1wt％、纳米二氧化硅1wt％全部加入到高速混料机中，在1200r/min转速下，混合90min，制得聚丙烯复合粉体；
(5)上述聚丙烯复合粉体加入SLS设备，按如下工艺参数进行成型标准试样：激光功率45W，激光扫描速度7500mm/s，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度0.12mm，预热温度132℃。
对照例1
(1)将聚丙烯粉体在80℃下干燥12h，加入SLS设备，按如下工艺参数进行成型标准试样：激光功率45W，激光扫描速度7500mm/s，扫描间距为0.1mm，铺粉厚度0.12mm，预热温度132℃。
对照例2
(1)将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，配制成2％的溶液，将3wt％的导电炭黑、1.5wt％石墨烯、1.5wt％碳纳米管加入到表面活性剂溶液中，置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声3h，制得导电炭黑悬浮液；
(2)将聚丙烯在80℃下干燥12h，加入92wt％聚丙烯到导电炭黑悬浮液中，机械搅拌2h，搅拌速度为30r/min，制得聚丙烯与导电填料混合悬浮液；
(3)用砂芯漏斗减压过滤上述聚丙烯与导电填料混合悬浮液，过滤后的滤饼在真空烘箱80℃干燥18h，利用超声波振动筛除粒径大于80μm的粉末，制得聚丙烯导电隔离网络坯体；
(4)将制备好的导电隔离网络胚体、二芳基仲胺1wt％、纳米二氧化硅1wt％全部加入到高速混料机中在1200r/min转速下，混合90min，制得聚丙烯复合粉体；
(5)使用双螺杆挤出机，对聚丙烯复合粉体进行挤出造粒，挤出机各段温度依次为160℃、175℃、175℃、185℃、175℃、165℃，主机螺杆转速100rpm，喂料螺杆转速8rpm，造粒后在120℃烘箱中干燥3h；
(6)使用注射机，将上述挤出所得粒料注射成标准试样，注射机螺杆各段温度分别为170℃、190℃、200℃、190℃、160℃，模具温度150℃，注射速率20～90g/s，注射压力20MPa，保压5s，制备标准试样。
对照例3
(1)将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，配制成2％的溶液，将9wt％的导电炭黑、4.5wt％石墨烯、4.5wt％碳纳米管加入到表面活性剂溶液中，置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声3h，制得导电炭黑悬浮液；
(2)将聚丙烯在80℃下干燥12h，加入80wt％聚丙烯到导电炭黑悬浮液中，机械搅拌2h，搅拌速度为30r/min，制得聚丙烯与导电填料混合悬浮液；
(3)用砂芯漏斗减压过滤上述聚丙烯与导电填料混合悬浮液，过滤后的滤饼在真空烘箱80℃干燥18h，利用超声波振动筛除粒径大于80μm的粉末，制得聚丙烯导电隔离网络坯体；
(4)将制备好的导电隔离网络胚体、二芳基仲胺1wt％、纳米二氧化硅1wt％全部加入到高速混料机中在1200r/min转速下，混合90min，制得聚丙烯复合粉体；
(5)使用双螺杆挤出机，对聚丙烯复合粉体进行挤出造粒，挤出机各段温度依次为160℃、175℃、175℃、185℃、175℃、165℃，主机螺杆转速100rpm，喂料螺杆转速8rpm，造粒后在120℃烘箱中干燥3h；
(6)使用注射机，将上述挤出所得粒料注射成标准试样，注射机螺杆各段温度分别为170℃、190℃、200℃、190℃、160℃，模具温度150℃，注射速率20～90g/s，注射压力20MPa，保压5s，制备标准试样。
对照例4
(1)将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，配制成2％的溶液，将3wt％的导电炭黑、1.5wt％石墨烯、1.5wt％碳纳米管加入到表面活性剂溶液中，置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声3h，制得导电炭黑悬浮液；
(2)将聚丙烯在80℃下干燥12h，加入92wt％聚丙烯到导电炭黑悬浮液中，机械搅拌2h，搅拌速度为30r/min，制得聚丙烯与导电填料混合悬浮液；
(3)用砂芯漏斗减压过滤上述聚丙烯与导电填料混合悬浮液，过滤后的滤饼在真空烘箱80℃干燥18h，利用超声波振动筛除粒径大于80μm的粉末，制得聚丙烯导电隔离网络坯体；
(4)将制备好的导电隔离网络胚体、二芳基仲胺1wt％、纳米二氧化硅1wt％全部加入到高速混料机中在1200r/min转速下，混合90min，制得聚丙烯复合粉体；
(5)将聚丙烯复合粉体在平板硫化机模具中铺平，按如下工艺参数压制成标准试样：上下板温度160℃，预热3min，热压4min，冷压5min，成型压力10MPa。
对照例5
(1)将十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，配制成2％的溶液，将6wt％的导电炭黑、3wt％石墨烯、3wt％碳纳米管加入到表面活性剂溶液中，置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声3h，制得导电炭黑悬浮液；
(2)将聚丙烯在80℃下干燥12h，加入86wt％聚丙烯到导电炭黑悬浮液中，机械搅拌2h，搅拌速度为30r/min，制得聚丙烯与导电填料混合悬浮液；
(3)用砂芯漏斗减压过滤上述聚丙烯与导电填料混合悬浮液，过滤后的滤饼在真空烘箱80℃干燥18h，利用超声波振动筛除粒径大于80μm的粉末，制得聚丙烯导电隔离网络坯体；
(4)将制备好的导电隔离网络胚体、二芳基仲胺1wt％、纳米二氧化硅1wt％全部加入到高速混料机中在1200r/min转速下，混合90min，制得聚丙烯复合粉体；
(5)将聚丙烯复合粉体在平板硫化机模具中铺平，按如下工艺参数压制成标准试样：上下板温度160℃，预热3min，热压4min，冷压5min，成型压力10MPa。
效果验证
按照下述标准对由上述实施例1至7和对照例1至3得到的聚丙烯导电复合材料标准试样进行性能测试：按照GB/T1040-2006进行拉伸试验；按照GBT15662-1995进行体积电阻率测试；按照GB/T9341-2008进行弯曲测试，所有样品测试前于25℃恒温24h，测试温度为25℃。各实施例标准试样性能测试结果如表1所示。
表1性能测试结果
表1结果显示，实施例1～实施例7的测试结果为导电填料在6wt％添加量下不同比例的导电性能和力学性能。其中，实施例5，即炭黑添加量为3wt％，石墨烯添加量为1.5wt％，碳纳米管添加量为1.5wt％时，使用本发明所制备的复合材料综合性能最佳。与纯聚丙烯复合材料(对照例1)相比，添加填料的聚丙烯复合材料导电性能提高了12个数量级，力学性能略有下降。在相同填料添加量下，实施例5通过SLS成型的复合材料导电性能比注塑成型复合材料(对照例2)提高了5个数量级，比模压成型复合材料(对照例4)提高了3个数量级。这主要是因为本发明采用预先构建导电网络的方式成功制备了填料包覆聚丙烯的复合粉体，在SLS成型过程中，粉体吸收激光能量烧结在一起，填料分布在聚丙烯粉体界面上，制备了具有三维隔离导电网络的聚丙烯导电复合材料，导电性能得到显著提高，但由于填料的包覆作用影响了聚丙烯粉体间的接触，粉体之间的烧结程度有所下降，因此力学性能有所下降。但SLS工艺同样可以用于制备导电性能良好的PP复合材料。
从对照例3和对照例5可以看出，要达到实施例5复合材料的导电效果，注塑成型的填料添加量为18wt％，模压成型的填料添加量为12wt％，填料添加量过高，不仅增加了成本，并且力学性能显著下降，明显低于实施例5复合材料的力学性能。这也充分说明了本发明制备的复合材料在显著提升复合材料导电性能方面的优势。
以上实施方式是示例性的，其目的是说明本发明的技术构思及特点，以便熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将导电填料分散于分散介质中，制得导电填料悬浮液；
步骤二：将聚丙烯粉体分散于导电填料悬浮液中，得到聚丙烯与导电填料的混合悬浮液；
步骤三：滤出混合悬浮液中的固体，干燥，然后制成粉末状，得到聚丙烯导电隔离网络坯体；
步骤四：将聚丙烯导电隔离网络坯体与包括流动助剂的助剂混合，制得聚丙烯复合粉体；
步骤五：以聚丙烯复合粉体为原料，采用选择性激光烧结成型工艺进行成型，得到具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料；
步骤一包括：将表面活性剂与去离子水配制成1.0wt%~2wt%的溶液，将导电填料加入到表面活性剂溶液中，表面活性剂与导电填料的质量比为1:2~1:4，然后置于超声波细胞粉碎机中，在冰浴下超声1~3h，制得导电填料悬浮液；
步骤二包括：将干燥的聚丙烯粉体加入到导电填料悬浮液中，机械搅拌1~3h，搅拌速度为20~40r/min，制得聚丙烯与导电填料的混合悬浮液；
步骤三包括：滤出聚丙烯与导电填料的混合悬浮液中的固体，滤得的滤饼在80~120℃真空干燥12~24h；然后将干燥后的滤饼使用粉体破碎机进行破碎，设置转子速度1000~1200r/min，粉碎时间60~90min；然后利用超声波振动筛筛取小粒径的粉末，筛取的粉末的粒径在0~80μm范围内，到聚丙烯导电隔离网络坯体；
步骤四包括：将聚丙烯导电隔离网络坯体、流动助剂、抗氧剂加入到高速混料机中混合，在800~1500r/min转速下混合60~120min，制得聚丙烯复合粉体；流动助剂占比为0.1wt%~1wt%，抗氧剂占比为0.1wt%~1wt%；
步骤五包括：将聚丙烯复合粉体加入到SLS成型设备供粉缸中，在以下工艺参数下进行成型：激光功率20~60W，激光扫描速度7400~10050mm/s，扫描间距为0.05~0.4mm，铺粉厚度0.1~0.2mm，预热温度130~136℃；成型的制件在成型杠中自然冷却后取出，对制件进行喷砂后处理清除表面粉末，得到具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料；
所述制备方法先使用表面活性剂溶液实现对导电填料的均匀分散；然后加入聚丙烯，利用静电吸附，让导电填料包覆在聚丙烯颗粒表面；干燥得到聚丙烯隔离导电网络胚体；将事先包覆了导电填料的聚丙烯颗粒选择性激光逐层烧结成具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料；选择性激光烧结成型过程中无外加应力且无剪切作用，以保留导电网络的连续性和完整性 ；
导电填料中至少包含零维导电炭黑，D50=20~65μm；导电填料中还可选择性地加入一维管状碳纤维、一维线形碳纳米管、二维片状石墨片、二维片状石墨烯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、胆酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有隔离网络的聚丙烯导电复合材料的制备方法，其特征在于：聚丙烯粉体为SLS专用粉体，D50=40~80μm；流动助剂为滑石粉、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的一种或几种。
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