CN111748188A - 一种超高导电纳米碳母粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高导电纳米碳母粒及其制备方法和应用，其由聚碳酸酯30‑58.5份；导电纳米碳母粒40‑67份；抗氧剂1‑2份；高效分散剂0.5‑1份密炼、挤出造粒而成，所述导电纳米碳是由多壁碳纳米管、多孔石墨烯及偶联剂复配而成。本发明采用多壁碳纳米管与多孔石墨烯配合使用，其中具有空位的多孔石墨烯，由于空位的存在，多壁碳纳米管能嵌入其中，起到架桥连接作用，使整个体系更加连通，电性能更佳；再加入高效分散剂减少导电纳米碳的团聚，相对于导电材料直接双螺杆挤出，该方法减少团聚，使导电物料分布更均匀，导电网络更通畅，电性能更均一，从而大大降低材料的表面电阻率。

Description

一种超高导电纳米碳母粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于聚合物加工技术领域，具体涉及一种超高导电纳米碳母粒及其制备方法。

背景技术

导电塑料按照导电性能可分为：防静电体、导电体和高导电体；按制作方法可分为结构型导电塑料和复合型导电塑料；按用途可分为抗静电材料、导电材料和电磁波屏蔽材料。其中用途最广和使用量最大的是以碳系导电物质为添加剂，用传统塑料的方式进行混炼加工的碳系物填充导电塑料。

用于导电塑料的碳系填充物，包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等，其中炉法导电炭黑和乙炔黑是最传统、也是国内应用最广的导电碳材料。随着我国国民经济及各行业的不断发展，导电炭黑的应用水平不断提高，导电炭黑的生产量每年也都在增加。但是为了达到所需要的导电效果，通常塑料中国产导电炭黑的填充量为15-30％，进口导电炭黑填充量为10％左右，但会导致塑料力学性能损失较大，而且生产加工过程污染很大、导电制品表面容易掉炭黑颗粒。

碳纳米管是一维材料，彼此间有很大的范德华力，易团聚而不易分散。于传统挤出加工设备上加工后，其导电性能低。石黑烯材料因奇异的物理结构，具有优异的力学、电学和热学特性。石墨烯是二维平面片层结构，受到外力挤压的时候，片层之间容易二次叠合，恢复石墨的本性，而丢失石墨烯的特性，这也导致石墨烯粉体很难和传统塑料加工兼容，不易通过双螺杆挤出机直接加工的方式来得到石墨烯填充导电塑料。多孔石墨稀是石墨稀的一种新型衍生物，是指在石墨烯的二维基面上具有纳米级孔道的碳材料。多孔石墨烯材料是在石墨烯的片层中通过化学气相沉积法、溶液法、水热法等物理或化学的方法制造一些具有纳米尺寸的孔洞，由此生产的石墨烯具备三维立体结构，与完美晶格的石墨烯相比，是具有空位的多孔石墨烯。由于孔洞的存在，从而产生很多特有的性质，如开放的能带间隙、坚韧的机械性能及超大的比表面积等，进而使多孔石墨烯在强化本征石墨烯光学、催化、传感和电化学储能性能等领域有着更为广泛的应用。

发明内容

针对以上现有技术的局限性，本发明的目的是提供一种超高导电纳米碳母粒及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种超高导电纳米碳母粒材料，其特征在于：其是由以下组分按重量份制备而成：

所述导电纳米碳是由多壁碳纳米管、多孔石墨烯及偶联剂复配而成。

进一步方案，所述聚碳酸酯的熔融指数在300℃/1.2kg条件下为5-30g/10min。

进一步方案，所述多壁碳纳米管、多孔石墨烯及偶联剂的质量比为1：2：0.5～1：4：2。

碳纳米管与多孔石墨烯复配可使导电网络更通畅，体系的导电性能更强；同时通过一定比例的偶联剂处理，可增加导电材料与基体材料的相容性。

进一步方案，所述多壁碳纳米管为工业级羧基化多壁碳纳米管，其纯度≥95％、直径为10-40nm；多孔石墨烯为水凝胶方法制备的三维石黑烯；偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。

进一步方案，所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂构成，其中主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。

优选的，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或者β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

进一步方案，所述高效分散剂为具有高活性锚固基团的多官能团结构的分散剂。如分散剂YY-5023、YY-502A，其具有活性和极性基团，集分散、偶联、内外润滑等多种加工助剂性能于一体，与一般偶联剂相比，加工性能和制品表观更佳，效能持久性好。该分散剂对各类导电碳黑、碳纤、碳纳米管、石墨等导电介质有较好的亲和性，能在导电纳米碳母粒的表面形成吸附层，使导电纳米碳母粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力。

本发明另一个发明目的是提供上述一种超高导电纳米碳母粒材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)先将多壁碳纳米管、多孔石墨烯及偶联剂放入高混机中，于80-90℃温度进行混合3-8min，得到复配的导电纳米碳；

(2)再将聚碳酸酯、导电纳米碳、抗氧剂、高效分散剂加入密炼机中进行密炼30-60min；

(3)然后导入单螺杆挤出机中进行造粒得到超高导电纳米碳母粒材料。

进一步方案，所述密炼机的温度为270-290℃，单螺杆挤出机各段的温度为260-320℃。

本发明的第三个发明目的是提供上述述超高导电纳米碳母粒材料的应用，所述超高导电纳米碳母粒材料用于聚碳酸酯材料的导电改性剂。

本发明同现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明通过在80-90℃条件下，采用偶联剂，对多壁碳纳米管与多孔石墨烯进行热预混，偶联剂更充分地与导电碳材料接触，提高导电碳材料的相容性，使其于后期密炼中，分散更均，与材料的结合强度更大。

本发明中导电纳米碳采用多壁碳纳米管与多孔石墨烯配合使用，其中具有空位的多孔石墨烯，由于空位的存在，多壁碳纳米管能嵌入其中，起到架桥连接作用，使整个体系更加连通，电性能更佳。

本发明通过添加具有高活性锚固基团的多官能团结构的高效分散剂对聚碳酸酯、导电纳米碳进行预分散处理，减少导电纳米碳的团聚，相对于导电材料直接双螺杆挤出，该方法减少团聚，使导电物料分布更均匀，导电网络更通畅，电性能更均一。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

本发明所用聚碳酸酯熔体流动速率在300℃/1.2kg条件下为20g/10min；

所用多壁碳纳米管为市售；

所用导电纳米碳由多壁碳纳米管、多孔石墨烯及偶联剂复配而成，其中多壁碳纳米管、多孔石墨烯由先丰纳米提供。

所用高效分散剂为广州源泰合成的YY-502A。

所用主抗氧剂1010、1076，辅抗氧剂168为市售。

实施例1

(1)先将多壁碳纳米管：多孔石墨烯：偶联剂以质量比为1：2：0.5比例投入放入高混机中，于80-90℃温度进行混合3min，制备导电纳米碳；

(2)再将30份聚碳酸酯、67份导电纳米碳、1份主抗氧剂、1份辅抗氧剂、1份高效分散剂加入密炼机中进行密炼，密炼温度270℃，转子速度40r/min，密炼时间30min；

(3)然后导入单螺杆挤出机中进行造粒得到超高导电纳米碳母粒材料。

实施例2

(1)先将多壁碳纳米管：多孔石墨烯：偶联剂以质量比为1：3：1比例投入放入高混机中，于80-90℃温度进行混合5min，制备导电纳米碳；

(2)再将47.5份聚碳酸酯、50份导电纳米碳、0.7份主抗氧剂、0.8份辅抗氧剂、1份高效分散剂加入密炼机中进行密炼，密炼温度280℃，转子速度55r/min，密炼时间45min；

(3)然后导入单螺杆挤出机中进行造粒得到超高导电纳米碳母粒材料。

实施例3

(1)先将多壁碳纳米管：多孔石墨烯：偶联剂以质量比为1：4：2比例投入放入高混机中，于80-90℃温度进行混合5min，制备导电纳米碳；

(2)再将58.5份聚碳酸酯、40份导电纳米碳、0.5份主抗氧剂、0.5份辅抗氧剂、0.5份高效分散剂加入密炼机中进行密炼，密炼温度280℃，转子速度55r/min，密炼时间45min；

(3)然后导入单螺杆挤出机中进行造粒得到超高导电纳米碳母粒材料。

对比例1

先将47.5份聚碳酸酯、10份多壁碳纳米管、30份多孔石墨烯、10份偶联剂、0.7份主抗氧剂、0.8份辅抗氧剂、1份高效分散剂加入密炼机中进行密炼，密炼温度280℃，转子速度55r/min，密炼时间45min；然后导入单螺杆挤出机中进行造粒得到导电纳米碳母粒材料。

对比例2

先将47.5份聚碳酸酯、40份多孔石墨烯、10份偶联剂、0.7份主抗氧剂、0.8份辅抗氧剂、1份高效分散剂加入密炼机中进行密炼，密炼温度280℃，转子速度55r/min，密炼时间45min；然后导入单螺杆挤出机中进行造粒得到导电纳米碳母粒材料。

对比例3

先将47.5份聚碳酸酯、40份多壁碳纳米管、10份偶联剂、0.7份主抗氧剂、0.8份辅抗氧剂、1份高效分散剂加入密炼机中进行密炼，密炼温度280℃，转子速度55r/min，密炼时间45min；然后导入单螺杆挤出机中进行造粒得到导电纳米碳母粒材料。

试验例1

上述实施例1-3和对比例1-3制备的导电纳米碳母粒材料采用ISO的标准进行测试，即挤出粒料经过注塑机成型得到测试样条，在23℃、相对湿度50％条件下稳定24h后进行性能测试及表面电阻率测试。其表面电阻率如下表1所示：

表1

实施例

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

表面电阻率/Ω

10<sup>3</sup>

10<sup>4</sup>

10<sup>5</sup>

10<sup>6</sup>

10<sup>6</sup>

10<sup>7</sup>

试验例2

将实施例1-3和对比例制备的导电纳米碳母粒材料应用到聚碳酸酯体系中制成导电聚碳酸酯材料，作为实施例4-6及对比例4-6。其中制备步骤如下：

按重量配比称取干燥的聚碳酸酯、导电纳米碳母粒材料(或多壁碳纳米管+多孔石墨烯+偶联剂)混合后加入挤出机中，经挤出机挤出，水冷后切粒。其中，挤出机的加工温度由下料口到模口依次为260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃，主机转速为300rpm，真空度为-0.06MPa。

对比结果如表2

表2

备注：以上机械性能均依GB测试。

从实施1-6与对比例1、4中可以看出，本发明通过对多壁碳纳米管、多孔石墨烯和偶联剂进行高温预混后，再与聚碳酸酯密炼，可使导电碳纳米母粒分布更均匀，经过预混所获得的导电纳米碳再加工，比直接于双螺杆机中加入多壁碳纳米管、多孔石墨烯、偶联剂所制成的导电纳米碳母粒材料的导电效果优异，表面电阻率更低，同时材料的强度、刚性及冲击性能损失要小。通过对比例2、3、5、6可以看出，使用单一的导电材料多孔石墨烯、或者多壁碳纳米管，于材料内部，形成的导电网络会有不同程度的缺陷，表面为材料的导电性能达不到最优效果。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超高导电纳米碳母粒材料，其特征在于：其是由以下组分按重量份制备而成：

聚碳酸酯 30-58.5份；

导电纳米碳 40-67份；

抗氧剂 1-2份；

高效分散剂 0.5-1份；

所述导电纳米碳是由多壁碳纳米管、多孔石墨烯及偶联剂复配而成。

2.根据权利要求1所述的一种超高导电纳米碳母粒材料，其特征在于：所述聚碳酸酯的熔融指数在300℃/1.2kg条件下为5-30g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种超高导电纳米碳母粒材料，其特征在于：所述多壁碳纳米管、多孔石墨烯及偶联剂的质量比为1：2：0.5~1：4：2。

4.根据权利要求1或3所述的一种超高导电纳米碳母粒材料，其特征在于：所述多壁碳纳米管为工业级羧基化多壁碳纳米管，其纯度≥95%、直径为10-40nm；多孔石墨烯为水凝胶方法制备的三维石黑烯；偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种超高导电纳米碳母粒材料，其特征在于：所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅抗氧剂构成，其中主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。

6.根据权利要求5所述的一种超高导电纳米碳母粒材料，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或者β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

7.根据权利要求1所述的一种超高导电纳米碳母粒材料，其特征在于：所述高效分散剂为具有高活性锚固基团的多官能团结构的分散剂。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的超高导电纳米碳母粒材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）先将多壁碳纳米管、多孔石墨烯及偶联剂放入高混机中，于80-90℃温度进行混合3-8min，得到复配的导电纳米碳；

（2）再将聚碳酸酯、导电纳米碳、抗氧剂、高效分散剂加入密炼机中进行密炼30-60min；

（3）然后导入单螺杆挤出机中进行造粒得到超高导电纳米碳母粒材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述密炼机的温度为270-290℃，单螺杆挤出机各段的温度为260-320℃。

10.如权利要求1-7任一项所述的超高导电纳米碳母粒材料的应用，其特征在于：所述超高导电纳米碳母粒材料用于聚碳酸酯材料的导电改性剂。