CN101200563A - 一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，本发明涉及一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，该方法的特征是将结晶型聚合物、碳纳米管、无机粉体按一定的比例混合后，采用高分子材料加工设备熔融混炼、造粒完成。本方法简单，易于操作，可以通过一步法得到导电性好，综合性能优良的导电复合材料，可以广泛的应用于汽车、电气及电子仪器、办公设备、工业机械等领域，可以满足和扩大结晶型高分子材料在各种用途上的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电性复合材料的制备方法，特别涉及一种采用高分子材料、碳碳纳米管和无机粉体制备的导电性复合材料，属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
随着电子行业和信息技术的发展，对高分子材料性能的要求越来越高。除了要求高分子材料本身所具有的性质外，在某些情况下还要求材料具有一定的电性能，以满足作为导电材料、抗静电材料、电磁屏蔽材料、面状发热体材料等方面的需要。至今为止，人们通常采用碳黑、石墨、碳纤维等碳素材料作为导电填料来制备各种导电性复合材料。而近年来伴随着纳米科学与技术的进步，碳纳米管因其本身所具有的优良电性能，且随其工业化制备技术的实现，将碳纳米管作为新兴碳素材料制备各种导电性复合材料的技术已经越来越引起人们的重视。与传统的导电填料炭黑或者金属粉等相比，使用碳纳米管作为导电填料，具有添加量少，耐酸碱性好、材料力学性能好等显著的优点，这些优点为其制备填充型导电复合材料提供了广阔的应用前景。
尽管利用碳纳米管制备导电性复合材料具有种种优势，但在实际工业生产中，碳纳米管因其量产规模小、成本高昂而成为限制其广泛应用的最主要因素。因此，如何在满足导电性复合材料电性能要求的前提下，尽可能地降低碳纳米管的使用量，提高其使用效率，在技术上将对碳纳米管填充型导电复合材料的工业用途的发展具有重要的价值和意义。
目前人们通常采用的降低碳纳米管使用量的方法，其主要技术要点在于尽可能地提高其分散程度。如在导电性复合材料制备过程中采用的对碳纳米管进行表面修饰的方法、采用分散性好的溶剂对碳纳米管进行分散混合的方法、或采用的原位聚合、溶液复合的方法等等，都基于这样的技术基础。这些方法虽然在一定的程度上可以降低碳纳米管的使用量，但都在不同的程度上存在着操作步骤复杂、耗费大量溶剂、不适用于大规模工业生产等缺点和一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是基于目前在工业上已经相对成熟的结晶型高分子/无机粉体复合材料制备技术，提出一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，使其在满足导电性复合材料电性能要求的前提下，尽可能地降低碳纳米管的使用量，制备出成本低、综合物理机械性能好、导电性能好的结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料，从而易于实现工业化生产，提高碳纳米管的使用效率。
本发明的技术方案如下：
本发明提出的一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，其特征在于，将53～94.9％的结晶型聚合物，0.1～7.0％的碳纳米管，5～40％的无机粉体在高分子材料加工设备中熔融混炼，经造粒而成。
所述的结晶型聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、间规聚苯乙烯、均聚聚甲醛、共聚聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、尼龙4、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66，尼龙610，尼龙1010、尼龙1111或尼龙1212。
所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
所述的无机粉体采用碳酸盐类、硫酸盐类、金属氧化物类、金属氢氧化物类、硅酸盐类物质、无机纤维类或中空微球类物质；所述的碳酸盐类选自重质碳酸钙、轻质碳酸钙或碳酸镁；硫酸盐类选自硫酸钡、硫酸钙或硫酸锌钡；金属氧化物类选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁或氧化锑；金属氢氧化物类选自氢氧化镁、氢氧化铝或氢氧化钙；硅酸盐类选自高岭土、陶土、云母、水云母、硅藻土、硅酸铝、滑石粉、硅灰石或水镁石；所述的纤维类物质选自玻璃纤维或硼纤维；所述的中空微球类物质选自玻璃微球；所述的无机粉体单独使用，或两种及两种以上配合使用。
所述的无机粉体的粒度为400目～2500目，无机粉体的粒度优选为800目～2000目。
所述的高分子材料加工设备采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、双滚或多滚压延机。
通过使用本方法制备的导电复合材料与传统的碳纳米管/聚合物复合材料相比具有以下的突出的优点：通过向碳纳米管/聚合物复合材料中添加无机粉体，可以对性复合材料体系实现：1)起到体积排除的作用，而有利于提高碳纳米管在结晶型高分子基体中的有效浓度；2)起到对碳纳米管协同分散的作用，而有利于提高碳纳米管彼此交络连接的概率；3)起到提高碳纳米管混合效率的作用，而有利于改善表观比重极轻的碳纳米管在体系中的混配效率，在某种程度上防止碳纳米管飞扬并提高其复合材料加工效率等效果。因此本发明的技术即可以达到在满足导电性复合材料电性能要求的前提下降低碳纳米管使用量的目的，又可以避免目前各种方法的局限性易于实现工业化生产。
具体实施方式
本发明提供的一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，是将53～94.9％的结晶型聚合物，0.1～7.0％的碳纳米管，5～40％的无机粉体在高分子材料加工设备中熔融混炼，经造粒而成。高分子材料加工设备一般采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、双滚或多滚压延机。无机粉体的粒度为400目～2500目，优选粒度为800目～2000目。
本发明通过将结晶型高分子材料、碳纳米管和无机粉体进行复合这样简单而且有效的方法，就可得到导电性好的复合材料。所制备出的结晶型聚合物/碳纳米管导电复合材料中：无机粉料和碳纳米管各自均匀地分散在结晶型聚合物基体中，无机粉料和碳纳米管在基体中形成分散相，聚合物基体本身形成连续相，碳纳米管分散在无机粉料之间。在本质上基于目前在工业上已经相对成熟的结晶型高分子/无机粉体复合材料制备技术，因此，也有利于制备出成本低、综合物理机械性能好、导电性能好的结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料。上述结晶型聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、间规聚苯乙烯、均聚聚甲醛、共聚聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、尼龙4、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66，尼龙610，尼龙1010、尼龙1111或尼龙1212。
所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
所述的无机粉体采用碳酸盐类、硫酸盐类、金属氧化物类、金属氢氧化物类、硅酸盐类物质、无机纤维类或中空微球类物质；所述的碳酸盐类选自重质碳酸钙、轻质碳酸钙或碳酸镁；硫酸盐类选自硫酸钡、硫酸钙或硫酸锌钡；金属氧化物类选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁或氧化锑；金属氢氧化物类选自氢氧化镁、氢氧化铝或氢氧化钙；硅酸盐类选自高岭土、陶土、云母、水云母、硅藻土、硅酸铝、滑石粉、硅灰石或水镁石；所述的纤维类物质选自玻璃纤维或硼纤维；所述的中空微球类物质选自玻璃微球；所述的无机粉体单独使用，或两种及两种以上配合使用。
下面通过几个具体实施例对本发明进行具体的描述，而本发明的技术范围不仅仅限于这些实施例。实施例和比较例中材料的导电性能采用电阻率(ohm-cm)和电阻率对数值(1gρv)表示，电阻率和电阻率对数值的数值越小则意味着材料的导电性越好。电阻率的测量的过程中，样品的电阻率大于108(ohm-cm)时，采用ZC-36高阻仪进行测量。样品的电阻率低于108(ohm-cm)时，则采用四点法(银丝作为导电的电极，使用银胶(KD-2)将电极固定到样品表面，以减少接触电阻)进行测量。样品测量四次，平均值作为样品电阻率的数值。
实施例1：将23.7g(79％，即重量百分数，下同)聚丙烯(北京燕化石油化工股份有限公司，S1003)、0.3g(1％)多壁碳纳米管(清华大学绿色反应工程实验室提供)和6g(20％)碳酸钙(北京国利超细粉体有限责任公司，1250目)，加入转矩流变仪(哈尔滨哈普电气技术有限责任公司，RH-200A)中进行混炼。混炼温度为200℃，螺杆转速为60r/pm。混炼时间为10min。将所得样品在230℃条件热压成膜，测量样品的电阻率并计算了其电阻率对数值。数值如表1所示。
实施例2：
将实施例1中的聚丙烯的量改为20.7g(69％)，将碳酸钙改为9g(30％)。制备方法和测试方法同实施例1，数值如表1所示。
实施例3：
将实施例1中的碳酸钙改为同量的滑石粉(北京国利超细粉体有限责任公司，1250m)，制备方法和测试方法同实施例1，数值如表1所示。
实施例4：
将实施例1中的碳酸钙改为同量的硅灰石(北京国利超细粉体有限责任公司，1250m)。制备方法和测试方法同实施例1，数值如表1所示。
实施例5：
将实施例1中的聚丙烯改为23.4g(78％)，碳纳米管的量改为0.6g(2％)。制备方法和测试方法同实施例1，数值如表1所示。
实施例6：
将实施例1中的聚丙烯改为20.4g(68％)，碳纳米管的量改为0.6g(2％)，碳酸钙改为9g(30％)。制备方法和测试方法同实施例1，数值如表1所示。
实施例7：
将实施例1中的聚丙烯改为20.4g(68％)，碳纳米管的量改为0.6g(2％)，碳酸钙改为800目(北京国利超细粉体有限责任公司)，且添加量改为9g(30％)外，制备方法和测试方法同实施例1，数值如表1所示。
实施例8：
将实施例1中的聚丙烯改为27.9g(93％)，碳纳米管的量改为0.6g(2％)，碳酸钙改为2000目(江苏扬州群鑫粉体公司)，且添加量改为1.5g(5％)外，制备方法和测试方法同实施例1，数值如表1所示。
实施例9：
将实施例1中的聚丙烯改为16.5g(55％)，碳纳米管的量改为1.5g(5％)，碳酸钙改为2000目(江苏扬州群鑫粉体公司)，且添加量改为12g(40％)外，制备方法和测试方法同实施例1，数值如表1所示。
实施例10：
除将实施例1中的聚丙烯改为聚甲醛外，制备时混炼温度、螺杆转速和混炼时间不变，但所得样品在210℃条件下热压成膜，且采用和实施例1同样的方法测量样品的电阻率并计算了其电阻率对数值。数值如表1所示。
实施例11：
将实施例10中的聚甲醛改为20.7g(69％)，碳酸钙改为9g(30％，北京国利超细粉体有限责任公司，1250目)。制备方法和测试方法同实施例10，数值如表1所示。
实施例12：
将实施例10中的聚甲醛改为20.4g(68％)，碳酸钙改为9g(30％，北京国利超细粉体有限责任公司，1250目)，碳纳米管的量改为0.6g(2％)。制备方法和测试方法同实施例10，数值如表1所示。
实施例13：
除将实施例1中的聚丙烯改为尼龙6外，制备时混炼温度改为250℃、螺杆转速和混炼时间不变，但所得样品在260℃条件下热压成膜，且采用和实施例1同样的方法测量样品的电阻率并计算了其电阻率对数值。数值如表1所示。
实施例14：
将实施例13中的尼龙6改为20.4g(68％)，碳酸钙改为9g(30％，北京国利超细粉体有限责任公司，1250目)，碳纳米管的量改为0.6g(2％)。制备方法和测试方法同实施例13，数值如表1所示。
实施例15：
将实施例13中的尼龙6改为20.4g(68％)，碳酸钙改为9g(30％)，且碳酸钙改为2000目(江苏扬州群鑫粉体公司)，碳纳米管的量改为0.6g(2％)。制备方法和测试方法同实施例13，数值如表1所示。
比较例1：
将实施例1中的聚丙烯的量改为29.7g(99％)，多壁碳纳米管添加量不变，但不加入碳酸钙，制备方法和测试方法同实施例1，数值如表1所示。
比较例2：
将比较例1中的聚丙烯改为29.4g(98％)，碳纳米管的量改为0.6g(2％)。制备方法和测试方法同实施例1，数值如表1所示。
比较例3：
将实施例1中的聚丙烯改为聚甲醛，使用量改为29.7g(99％)，多壁碳纳米管添加量不变，但不加入碳酸钙，制备方法和测试方法同实施例10，数值如表1所示。
比较例4：
将比较例3中的聚甲醛改为29.4g(98％)，碳纳米管的量改为0.6g(2％)。制备方法和测试方法同实施例10，数值如表1所示。
比较例5：
将实施例1中的聚丙烯改为尼龙6，使用量改为29.7g(99％)，多壁碳纳米管添加量不变，但不加入碳酸钙，制备方法和测试方法同实施例13，数值如表1所示。
比较例6：
将比较例5中的尼龙6改为29.4g(98％)，碳纳米管的量改为0.6g(2％)。制备方法和测试方法同实施例13，数值如表1所示。
表1无机粉体填充碳纳米管/聚合物导电复合材料的电阻率的数据
| 实施例和比较例 | 电阻率数值(ohm-cm) | 电阻率对数值1gρv |
| 实施例1 | 1.96×1014 | 14.29 |
| 实施例2 | 9.80×1011 | 11.99 |
| 实施例3 | 2.61×1014 | 14.42 |
| 实施例4 | 2.08×1014 | 14.32 |
| 实施例5 | 2.21×103 | 3.34 |
| 实施例6 | 4.56×102 | 2.66 |
| 实施例7 | 3.63×102 | 2.56 |
| 实施例8 | 1.98×1015 | 15.30 |
| 实施例9 | 4.2×100 | 0.62 |
| 实施例10 | 4.78×102 | 2.68 |
| 实施例11 | 8.59×101 | 1.93 |
| 实施例12 | 3.70×101 | 1.57 |
| 实施例13 | 3.27×1013 | 13.51 |
| 实施例14 | 7.69×104 | 4.89 |
| 实施例15 | 8.09×104 | 4.91 |
| 比较例1 | 1.25×1016 | 16.10 |
| 比较例2 | 3.42×105 | 5.53 |
| 比较例3 | 3.92×104 | 4.59 |
| 比较例4 | 1.40×102 | 2.15 |
| 比较例5 | 3.12×1014 | 14.49 |
| 比较例6 | 8.57×107 | 7.93 |
Claims (8)
1.一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：将53～94.9％的结晶型聚合物，0.1～7.0％的碳纳米管，5～40％的无机粉体在高分子材料加工设备中在熔融混炼，经造粒而成。
2.按照权利要求1所述的一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的结晶型聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、间规聚苯乙烯、均聚聚甲醛、共聚聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、尼龙4、尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66，尼龙610，尼龙1010、尼龙1111或尼龙1212。
3.按照权利要求1所述的一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管采用单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4.按照权利要求1所述的一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的无机粉体采用碳酸盐类、硫酸盐类、金属氧化物类、金属氢氧化物类、硅酸盐类物质、无机纤维类或中空微球类物质。
5.按照权利要求4所述的一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳酸盐类选自重质碳酸钙、轻质碳酸钙或碳酸镁；硫酸盐类选自硫酸钡、硫酸钙或硫酸锌钡；金属氧化物类选自氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁或氧化锑；金属氢氧化物类选自氢氧化镁、氢氧化铝或氢氧化钙；硅酸盐类选自高岭土、陶土、云母、水云母、硅藻土、硅酸铝、滑石粉、硅灰石或水镁石；所述的纤维类物质选自玻璃纤维或硼纤维；所述的中空微球类物质选自玻璃微球；所述的无机粉体单独使用，或两种及两种以上配合使用。
6.按照权利要求1所述的一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，其特征在于：无机粉体的粒度为400目～2500目。
7.按照权利要求6所述的一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，其特征在于：无机粉体的粒度为800目～2000目。
8.按照权利要求1所述的一种结晶型聚合物/碳纳米管导电性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高分子材料加工设备采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、双滚或多滚压延机。
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