CN102942788A - 一种三元纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种三元纳米复合材料的制备方法及其应用，该制备方法首先将MCM-41分散到HCl溶液中，搅拌30分钟，加入苯胺单体，搅拌均匀，加入氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液，反应12小时，经洗涤、离心、烘干得到聚苯胺/MCM-41。然后将聚苯胺/MCM-41分散到HCl溶液中，搅拌均匀，加入氧化石墨烯悬浮液，搅拌均匀，在150℃下水热反应24小时，经洗涤、离心、干燥得到石墨烯/聚苯胺/MCM-41三元复合材料。该三元纳米复合材料的应用方法，其特征在于其用于超级电容器的电极材料，所制备电极的比电容为2660F.g-1，且电化学活性高，稳定性和重现性好，寿命长。

Description

一种三元纳米复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及石墨烯/聚苯胺/ MCM-41 (多孔二氧化硅即MCM-41)三元复合材料的合成及其在超级电容器中的应用。具体地说，首先用自组装的方法合成石墨烯/聚苯胺/MCM-41三元复合材料，然后实现该复合材料在超级电容器中的应用。
背景技术
相对于电池和普通电容器，超级电容器的容量可以达到法拉级别，甚至万法拉。其作为一种理想的新型能源器件，具有内阻小，充放电电流大，充放电效率高（90％~95％）、循环寿命长（几万至十万次）、无污染等优点[参见：Stoller M D,Park S,Zhu Y,An J,Ruoff R S. 2008,Nano Lett., 8:3498-3502]。超级电容器按原理分为双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器两种。双电层型超级电容器具有大的比电容，但是稳定性差。而赝电容型超级电容器与之相反，比电容小，但稳定性好。本文拟在提出一种结合两者优点的电极材料的合成方法，即该材料具有大的比电容又有良好的稳定性。因此选择了双电层性质的材料石墨烯和赝电容性质的材料聚苯胺，并将两者混合起来制备成复合材料。
自从石墨烯问世以来，石墨烯作为电极材料方面的研究迅速发展。Vivechand等制备了石墨烯电极材料，并将其应用在电化学超级电容器方面。[参见:Vivechand,S.R.C.,Rout C.S.,Subrahmanyam, J.Chem.Sci.2008,120:9-13]。
    聚苯胺是重要的导电高分子之一，它具有很多优点，如易制备、好的环境稳定性以及具有电学、生物学和光学性能等，因而引起了人们的广泛关注。聚苯胺通常是不溶不熔的，这使得其的应用受到很大的限制。为了弥补这一缺点，可以在聚苯胺中嵌入一些无机材料。已报道有很多种无机材料和聚苯胺进行复合[参见:Zhang, L. J.; Wan, M. X. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 6748]。在这些无机材料中，二氧化硅由于其独特的性质和广泛的应用而受到了广泛关注[参见:Liu, P.; Liu, W. M.; Xue, Q. J. Mater. Chem. Phys. 2004, 87, 109]。六角形的多孔二氧化硅也成为人们的关注对象，Wu和Bein 在MCM-41 孔道中合成了高电导率的PANI 导电丝[参见:Wu, C.; Bein, T. Sience 1994, 264 , 1757]。
虽然有很多这方面的报道，但是还鲜有将聚苯胺、MCM-41和石墨烯三者复合起来的报道，本发明首次将三者复合起来，并研究其电容性质，进而应用到超级电容器的电极材料方面。 
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供高赝电容的石墨烯/聚苯胺/MCM-41三元纳米复合材料的合成方法及其应用方法。
技术方案：本发明是一种三元纳米复合材料的合成方法，该复合材料为石墨烯/聚苯胺/ MCM-41三元纳米复合材料，合成方法为：首先将MCM-41分散到HCl溶液中，搅拌0.5-1个小时，加入苯胺单体，搅拌均匀，加入氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液，反应10-14小时，经洗涤、离心、烘干得到聚苯胺/ MCM-41；然后将聚苯胺/ MCM-41分散到HCl溶液中，搅拌均匀，加入氧化石墨烯悬浮液，搅拌均匀，在150℃下水热反应22-26小时，经洗涤、离心、干燥得到石墨烯/聚苯胺/MCM-41三元复合材料。
所述HCl溶液为1 Mol/L，每次的用量为15ml～25ml。
所述制备聚苯胺/MCM-41中，MCM-41:苯胺单体:过硫酸铵=0.16 g～0.24 g: 80μL～120μL: 0.1826g～0.2738 g。
所述制备石墨烯/聚苯胺/MCM-41中，以重量计，聚苯胺/MCM-41:氧化石墨=1:1。
所述的三元纳米复合材料的合成方法制备的三元纳米复合材料的应用，是将石墨烯/聚苯胺/MCM-41复合材料构建成超级电容器电极。
电化学测试表明该电极材料电化学活性高，在6.0 KOH中，在电流密度为0.5A.g-1下，进行充放电测试，结果显示其比电容高达为2660 F.g-1，稳定性和重现性好，寿命长。
有益效果： 本发明提供了一种制备三元复合物的方法，制备的石墨烯-聚苯胺-MCM-41三元纳米复合材料的合成方法，原料简单易得、条件温和。该材料应用于超级电容器电极材料中，实验结果表明该超级电容器电化学活性高，且其比电容高，稳定性和重现性好，寿命长。
附图说明
图1 为本发明的石墨烯/聚苯胺/MCM-41三元纳米复合材料的充放电图。
具体实施方式
    制备石墨烯/聚苯胺/MCM-41三元纳米复合材料的合成方法为： MCM-41根据文献方法合成[参见:Cai Q.; Lin W. Y.; Xiao F. S.; Pang W. Q.; Chen X. H.; Zou B. S. 1999 , Micropor ous Mesoporous Mater, 32, 1]。取0.2g MCM-41分散到20 mL 1 M HCl溶液中，搅拌30分钟，加入100μL苯胺单体，搅拌均匀，加入氧化剂5 mL 0.2 mM过硫酸铵的盐酸溶液，反应12小时，经洗涤、离心、烘干得到聚苯胺/ MCM-41。
将20mg聚苯胺/ MCM-41分散到20 mL HCl溶液中，搅拌均匀，加入20mg氧化石墨烯悬浮液，搅拌均匀，在150℃下水热反应24小时，经洗涤、离心、干燥得到石墨烯/聚苯胺/MCM-41三元复合材料。
石墨烯/聚苯胺/ MCM-41中，聚苯胺/ MCM-41复合材料呈球形，平均直径在150-250nm，均匀分布在石墨烯薄片上。石墨烯/聚苯胺/MCM-41复合材料在6.0 KOH中，在电流密度为0.5A.g-1下的比电容值为2660 F.g-1。且具有良好的循环稳定性和使用寿命。
实施例1. 聚苯胺/MCM-41纳米复合材料的制备
MCM-41根据文献方法合成[参见:Cai Q.; Lin W. Y.; Xiao F. S.; Pang W. Q.; Chen X. H.; Zou B. S. 1999 , Micropor ous Mesoporous Mater, 32, 1]。取0.2 g MCM-41分散到20 mL 1 M HCl溶液中，搅拌30分钟，加入100μL苯胺单体，搅拌均匀，加入氧化剂5 mL 0.2 mM过硫酸铵的盐酸溶液，反应12小时，经洗涤、离心、烘干得到聚苯胺/ MCM-41。
实施例2. 石墨烯/聚苯胺/ MCM-41三元纳米复合材料的制备
将20mg聚苯胺/ MCM-41分散到20 mL HCl溶液中，搅拌均匀，加入20mg氧化石墨烯悬浮液，搅拌均匀，在150 ℃下水热反应24小时，经洗涤、离心、干燥得到石墨烯/聚苯胺/MCM-41三元复合材料。
实施例3.石墨烯/聚苯胺/MCM-41复合材料的电化学活性测试
取石墨烯/聚苯胺/MCM-41 2 mg加入1 mL去离子水，并超声均匀得悬浮液。 
取该悬浮液5 μL涂在玻碳电极上，在空气中晾干待用。该电极在6.0 M KOH中，在电流密度为0.5 A.g-1,电压范围为-0.5~0.5 V的情况下进行充放电测试。

Claims (5)

1.一种三元纳米复合材料的合成方法，其特征在于该复合材料为石墨烯/聚苯胺/ MCM-41三元纳米复合材料，合成方法为：首先将MCM-41分散到HCl溶液中，搅拌0.5-1个小时，加入苯胺单体，搅拌均匀，加入氧化剂过硫酸铵的盐酸溶液，反应10-14小时，经洗涤、离心、烘干得到聚苯胺/ MCM-41；然后将聚苯胺/ MCM-41分散到HCl溶液中，搅拌均匀，加入氧化石墨烯悬浮液，搅拌均匀，在150℃下水热反应22-26小时，经洗涤、离心、干燥得到石墨烯/聚苯胺/MCM-41三元复合材料。
2.根据权利要求1所述的三元纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述HCl溶液为1 Mol/L，每次的用量为15ml～25ml。
3.根据权利要求1所述的三元纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述制备聚苯胺/MCM-41中，MCM-41:苯胺单体:过硫酸铵=0.16 g～0.24 g: 80 μL～120μL: 0.1826g～0.2738 g。
4.根据权利要求1所述的三元纳米复合材料的合成方法，其特征在于所述制备石墨烯/聚苯胺/MCM-41中，以重量计，聚苯胺/MCM-41:氧化石墨=1:1。
5.一种如权利要求1所述的三元纳米复合材料的合成方法制备的三元纳米复合材料的应用，其特征在于将石墨烯/聚苯胺/MCM-41复合材料构建成超级电容器电极。
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