CN103525320B - 热致变色pvb中间膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热致变色PVB中间膜及其制备方法，所述热致变色PVB中间膜包括PVB、以及碳包覆二氧化钒纳米复合粉体，其中，所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体与PVB的质量比为（0.005～0.5）：100。本发明提供的中间膜及夹胶玻璃具有对日射进行温控智能调节的特殊功能，夏天阻隔阳光，冬天引进阳光，有助于实现冬暖夏凉，适合我国大部分地区的建筑节能需求，可广泛应用于建筑物和汽车的节能安全玻璃。
Description
技术领域
本发明屈于功能性纳米复合材料领域，具体涉及一种具有温控节能功能的夹胶玻璃的功能性中间膜及其制备方法，可用于建筑与汽车节能。
背景技术
节能减排已成为国内外的首要任务。据估计，社会总能耗中有1／3以上为建筑能耗。由于建筑能耗中的空调能源大部分由窗户流失，因此，通过研制新型节能窗，能在节能环保的同时，实现最大的舒适居住环境。同时，建筑物特别是高层建筑对所用建筑玻璃的安全也提出了越来越高的要求。
从80年代后期开始的，利用金红石相二氧化钒的金屈·半导体温控相变所引起的巨大光学变化研发的热致变色智能节能玻璃，具有结构简单，完全不用开关或任何人工能源就能实现顺应环境温度变化的全自动光热调控等显著优点，特别适应我国大部分冬寒夏热地区和各种建筑需求。我国在此方面已走在世界前列，有望在短期内获得突破，率先实现产业化。
制备热致变色智能玻璃基本上有两种方式，即采用大规模磁控溅射制备二氧化钒镀膜玻璃的物理法制备方式，和采用化学方法合成二氧化钒纳米粉体，再通过混合或涂料涂覆等方式制备成为节能贴膜或节能玻璃的化学制备方式。显然，后者由于设备简单，易于大面积生产，价格低廉，和应用面广泛等显著优点，更容易为市场接受。
但是，由于钒氧体系化合物种类繁多，仅化学组成为二氧化钒(VO2)就包括了多种同质异构晶体，其中在室温附近具有相变特性，并实质上可用于智能节能目的的晶相是金红石相二氧化钒。如何实现高性能金红石相二氧化钒纳米粉体的宏量制备始终是对科研与生产的挑战。
术语“热致变色”，是指材料的光学性能如透过、反射或吸收等，可随材料温度变化发生可逆变化的性能。变色如果在可见光范围内发生，能被肉眼观察到；如果在可见光以外波段，比如太阳的红外波段(780-2500纳米)等发生的光学变化，虽肉眼不可见，也被认为是广义上的变色。
术语“金红石相二氧化钒”，是指在室温附近呈现金红石晶体结构的二氧化钒。众所周知，二氧化钒有若干同质异构结晶，其中在室温附近的稳定晶相即与金红石有同样晶体结构的R(即Rutile)相，具有热致变色特性。
纯粹的金红石相二氧化钒在低于68℃时为单斜晶(M相)，呈半导体特性，即对红外线有较高的透过率；在高于68℃时变为正方晶(R相)，呈金屈特性，对红外线变为高反射。
但众所周知，金红石相二氧化钒的相变温度可通过元素掺杂或改变结构来调控。由于改变相变温度的手段，例如掺杂元素种类或改变应力等效果均为公众所周知，一股将这种具有金红石相晶体结构并在室温附近具有相变特性的二氧化钒统称为金红石相二氧化钒。所以本发明中的金红石相二氧化钒纳米粉体包括了目前所周知的掺杂和非掺二氧化钒。
另外，在已知的功能玻璃中，使用一种坚韧而且粘结力强的树脂膜(一股为聚乙烯醇缩丁醛即PVB膜)将两片或多片玻璃经高温压力粘合为一体的夹胶玻璃，由于其具有防止玻璃玻碎与飞散的安全性能，对声波的阻尼作用带来的隔音功能，不易被打碎侵入的防盗保安功能，在市场上获得了越来越多的重视。
特别是最近出现了在这种PVB中间膜内复合各种功能纳米粉体而产生了隔热，防紫外线等新的功能，使夹胶玻璃展现了更大的市场发展空间。
尽管如此，目前市场上的PVB功能中间膜仅仅能太阳光谱进行单方向非智能的调控，如阻隔红外线以在夏季获得遮热效果等。由于这种单方向的调节不能根据季节变化而改变，夏天遮热节能，冬天也遮热但却变为耗能，无法满足我国冬冷夏热大部分地区需要实现冬暖夏凉的节能舒适要求。
实际上，日本专利(JP4608682)早在2006就提出了一种具有热致变色功能的二氧化钒粉体和薄膜，及这种节能玻璃的制备方法。该技术提出，可将含有二氧化钒纳米粉体的薄膜贴附或夹在两片玻璃之间形成一种功能膜实现节能舒适需求，可以说展示了二氧化钒热致变色功能中间膜和夹胶玻璃的雏形。但是，遗憾的是，该发明专利并没有对这种中间膜和夹胶玻璃的具体制备方法进行更多的描述。
最近，中国专利(申请公布号CN103214989A，申请日2013年4月28日)进一步公开了一种智能调光PVB膜及智能调光PVB夹胶玻璃的具体制备方法。其主要权利要求可归结为，将二氧化钒纳米粉体的分散液分散到具有粘结性的PVB树脂中制成智能调光型PVB膜片，将这种膜片通过热压法粘合两片玻璃即可获得智能调光PVB夹胶玻璃。
但是，具有该领域长期研究经历的我们注意到以下问题点：
1)虽然该中国专利进一步发展了日本专利技术的应用技术，但上述专利技术并未提及到其中的关键材料，即最适合于PVB树脂分散的二氧化钒纳米粉体的具体制备方法，目前这种特殊的纳米粉体不能在现有市场上通过购买方式获得。
2)该技术采用了先将二氧化钒纳米粉体分散于有机溶剂(如各种醇，苯，脂，酮，醚烷类等)中形成分散液，再将这种分散液分散到PVB树脂中的方法；由于PVB中间膜树脂组成要求严格，而这些有机溶剂显然均非其中之必要成分，因此，混入PVB树脂中，特别是在加热成形过程中难免引入不必要甚至有害成分，或与PVB树脂发生化学反应，最终对PVB中间膜的性能造成不良影响。例如，我们的实验证明，在PVB成型过程中加入少量乙醇与某种纳米粉体的分散液获取了PVB膜片，并用其热压粘合两片玻璃试片。不幸的是，在经过一段时期之后，在膜内出现了明显的起泡现象，大大破坏了其外观和结合性。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明人根据自身对二氧化钒纳米粉体及薄膜长期的研究经验，参照日本专利(JP4608682)所述夹层玻璃概念并加以革新，设计一种适合PVB中间膜的新型热致变粉体作为其中关键材料，提供一种新颖的新能优异的热致变色PVB中间膜，用于制备热致变色PVB夹胶玻璃，并综合考虑现有中国专利(CN103214989A)制备技术中的不足之处，旨在提出了一种新的制备方法。
首先，一种热致变色PVB中间膜，包括PVB、以及碳包覆二氧化钒纳米复合粉体，其中，所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体与PVB的质量比为(0.005～0.5)：100；所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体由金红石相纳米二氧化钒内核和包覆所述金红石相纳米二氧化钒内核的碳外壳组成，所述金红石相纳米二氧化钒内核为长径比为3以下且三维尺寸均在100nm以下的近等方形貌颗粒状，所述碳外壳的厚度为1～10nm，所述碳外壳占所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体的质量分数为20wt％以下。
本发明提供的热致变色PVB中间膜使用碳包覆二氧化钒纳米复合粉体作为热致变粉体至少具有如下突出优点：①由于外壳碳元素的化学稳定性，避免了在加热熔融成型过程中可能导致的二氧化钒的变质；②同样由于外壳碳元素的保护作用，避免使用过程中纳米粉体与膜内其他组分或与接触环境变化的反应，避免了内核二氧化钒纳米粉体的氧化变质与性能劣化或毒化；⑧由于碳元素与有机成分如PVB树脂等具有更高的相容性，提高了纳米粉体的分散性。
较佳地，所述碳外壳占所述复合粉体的质量分数为1～10wt％。
较佳地，所述碳外壳是在水热法制备金红石相纳米二氧化钒内核时进行原位包覆形成的。
较佳地，所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体与PVB的质量比为(0.01～0.25)：100。
较佳地，所述热致变色PVB中间膜的可见光透过率5～75％，可见光反射率≤20％。
较佳地，所述热致变色PVB中间膜的太阳光透过率10～60％，太阳光调节率≥5％，相变温度15～68℃。
另一方面，本发明还提供一种热致变色PVB中间膜的制备方法，所述方法包括混合所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体、PVB料以及增塑剂，所得混合物经加热融化挤出成型获取热致变色PVB中间膜；其中所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体、增塑剂与PVB的质量比为(0.005～0.5)：(3～50)：100。
较佳地，将所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体与液态增塑剂混合，所得混合液再与PVB料混合，其中所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体在所述混合液中的质量百分含量为0.015～1.6wt％，优选0.03～0.8wt％。
在一个示例中，所述PVB料可包括PVB粉料和PVB回收胶片，其中按重量计，PVB粉料占所述PVB料的15～50wt％。
本发明的方法制备工艺简单、成本低，经大规模生产验证，可迅速用于我国建筑和汽车玻璃的节能减排。
本发明还提供一种包括上述热致变色PVB中间膜的热致变色PVB夹胶玻璃。
附图说明
图1为碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体的XRD衍射谱；
图2A和图2B为碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体的TEM像；
图3为碳包覆二氧化钒纳米粉体的TG图谱及比较。
具体实施方式
以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和／或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
基于发明人对多年二氧化钒纳米粉体及薄膜长期的研究经验，参照日本专利(JP4608682)所述夹层玻璃概念并加以革新，采用一种最适合于PVB中间膜的新型碳包覆二氧化钒纳米粉体作为其中关键材料，并综合考虑现有中国专利(CN103214989A)制备技术中的不足之处，提出了一种新的制备方法和最佳组成范围，并经过多次从实验室到大规模PVB中间膜生产线的验证，最终完成了本项发明。
本发明创新之处采用了一种新型碳包覆二氧化钒纳米粉体，该粉体内核为金红石相纳米二氧化钒，为颗粒状，例如具有近等方形貌，其三维尺寸之比不大于3，三维尺寸均不大于100nm；外壳为碳层，其厚度为1-10nm，碳的总体质量分数不大于20％，优选1～10wt％。
内核为金红石相纳米二氧化钒，能根据环境温度变化实现光热自动调节。其形貌为颗粒状，例如近等方，其三维尺寸均不大于100nm。由于外包碳层非常薄，类似于石墨烯一样，保证了复合粉体的透光性。
根据周知的原理，金红石相二氧化钒可以是纯的二氧化钒，也可以掺杂掺杂元素的二氧化钒，即、上述金红石相二氧化钒晶体结构中可根据需要掺杂部分其他元素，包括金屈元素和非金屈元素，来调节其相变特性。也就是说，本发明中的金红石相二氧化钒，只要具有金红石晶体结构，并展示出一定程度的温控相变特性，对这类二氧化钒的组成，是否掺杂等不做任何限制。
使用碳包覆二氧化钒纳米粉体至少具有如下突出优点：①由于外壳碳元素的化学稳定性，避免了在加热熔融成型过程中可能导致的二氧化钒的变质；②同样由于外壳碳元素的保护作用，避免使用过程中纳米粉体与膜内其他组分或与接触环境变化的反应，避免了内核二氧化钒纳米粉体的氧化变质与性能劣化或毒化；⑧由于碳元素与有机成分如PVB树脂等具有更高的相容性，提高了纳米粉体的分散性。
这种碳包覆二氧化钒纳米粉体可以通过以下步骤制备：①准备金红石相二氧化钒纳米粉体；②将上述金红石相二氧化钒纳米粉体与碳源分散于水中并进行水热处理，实现对二氧化钒粉体表面的均匀碳包覆；⑧收集反应液沉淀物，经洗涤干燥即可获得。其中金红石相二氧化钒纳米粉体、碳源与水的质量比可为(5～50)：(0.05～10)：100。
在上述制备过程中，可以采用以通常方式(包括市场购买)获得所定金红石相二氧化钒纳米粉体后进行碳包裹。
但是，为保证均匀包裹和实现材料的高性能，优先采用下述步骤进行碳原位包裹：①利用5价钒源和还原剂进行水热反应制备金红石相二氧化钒纳米粉体；②在上述水热反应液体中原位加入碳源并再次进行水热反应对二氧化钒粉体进行原位碳包覆；⑧收集反应液沉淀物，经洗涤干燥即可获得。显而易见，这种对水热反应原液中的二氧化钒纳米粉体进行原位包裹的方式更有助于获得均匀包裹的复合纳米粉体。其中，碳源与五价钒源的质量比为(1～20)：100。
5价钒源可选择市场常见原料如五氧化二钒，偏钒酸铵等。可使用其中的一种，也可将数种同时使用以获得最佳性价比。所用5价钒源在水热反应溶液中的浓度范围取质量浓度1～10％之间，优选5％附近。
采用还原剂将5价钒源经水热反应生成4价钒化合物。在还原剂的选择上原则上没有限制，但优选常用强还原剂肼(N2H4)或其水合物，其与钒源的摩尔比为0.5～3之间根据具体条件设定，优选1.5附近。另外，由于水热反应中引入了强还原剂，表明在反应过程中存在将高价钒(大于4价)还原为4价钒的反应；也就是说，在使用了还原剂的条件下不应对所用钒源的价态进行过多限制。
用于碳包覆的碳源包括大部分含碳的单体或化合物。但是，从原料廉价，工艺简单，操作简便，对环境无污染等方面考虑，优先使用常见的水溶性碳化合物作为碳源，如蔗糖，葡萄糖，糖原，和维生素C等，有着显而易见的优越性。
用水热法制备金红石相二氧化钒纳米粉体的反应温度为200-300℃，优选260℃；反应时间为4～48小时，优选12～24小时；在进行原位碳包覆时的水热反应温度相对较低，为120～250℃，优选200℃；反应时间为1～48小时，优选6～12小时。
本发明制得的复合粉体中二氧化钒为金红石相，例如参见图1，其示出本发明的一个示例方法制得的碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体的XRD衍射谱，表现为单一金红石相二氧化钒晶体结构。又参见图2A和图2B，其示出本发明的一个示例方法制得的碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体的透射电镜照片，从中可见本发明获得的复合粉体为直径在数十纳米的近等方形貌纳米粉体，并在粉体表面均匀地包覆了无定形碳。将本发明的碳包覆金红石相二氧化钒纳米复合粉体与未进行碳包覆单纯二氧化钒粉体在空气中以升温速率为10K／分进行了热失重(TG)分析，结果参见图3，未包覆的纯二氧化钒在300℃已开始出现重量变化，意味着在高于300℃时二氧化钒逐渐转变为五氧化二钒并伴随重量的增加；而碳包覆二氧化钒粉体则在350℃之前几乎没有重量变化，证实了这种粉体具有更高的热稳定性。将本发明的碳包覆金红石相二氧化钒纳米复合粉体与未进行碳包覆单纯二氧化钒粉体在分别放入容积为25ml的烧杯中(用塑料薄膜封顶以防外部灰尘污染或飞散)，置于夏季室外无直射阳光环境下，每隔10日取出观察其颜色变化，并用XRD分析了其结晶相的变化。结果表明经过碳包覆后的二氧化碳粉体具有显著提高的耐环境稳定性。
本发明的碳包覆二氧化钒粉体具有如下突出优点：①复合粉体尺寸为纳米级，因而具有纳米粉体的高透过率与分散性，有利于实际应用；②所包覆的碳壳在厚度和质量分数上均远远低于二氧化钒纳米核，保证了复合粉体的可见光透过性；⑧由于碳元素对自然环境的高稳定性，均匀包裹的薄层保护了内核二氧化钒纳米粉体不致进一步被氧化为有毒的五氧化二钒和失去相变特性；④由于含碳外壳对有机溶剂等的亲和性，有利于将其进一步配置为有机类涂料，或直接混入有机树脂中成为各种功能薄膜。
显然，上述碳包覆二氧化钒纳米粉体可广泛用于制备各种节能涂料、柔性节能膜或节能玻璃，通过被保护的金红石相二氧化钒纳米粉体的相变作用实现节能减排舒适的目的。本发明的积极进步效果在于，打破碳元素不透明的常识，通过理论计算设计出了这种新型碳包覆二氧化钒纳米功能粉体，解决了二氧化钒纳米粉体的环境不稳定性。本发明的碳包覆二氧化钒纳米功能粉体具有前所未有的特殊结构，性能优良，稳定性极佳，制备方法简单廉价，易于高效率大规模生产，可使成本大大降低，对将其制备成涂料并用于建筑节能玻璃上有着明显的进步作用。
然后利用所获碳包覆二氧化钒纳米粉体制备出了一种新型的热致变色PVB中间膜，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
1)将碳包覆二氧化钒纳米粉体与PVB中间膜的必要成分直接混合；
2)将混合后的粉料经加热融化挤出成型获取热致变色PVB中间膜。
由于采用了一种新型碳包覆二氧化钒纳米粉体作为关键材料，同时具有良好的热稳定性和分散性，因此，采用简便的混合方式将其直接加入制备PVB必须原料的一种或多种原料之中即可获得均匀混合效果。
值得提及的是，虽然碳包覆二氧化钒纳米粉体的使用起到了至关重要的作用，但是，只要能满足二氧化钒纳米粉体与PVB中间膜必要成分直接共混的前提条件，对二氧化钒纳米粉体本身不应有任何限制，例如是否掺杂。
通常，将这种碳包覆二氧化钒纳米粉体直接与主成分的PVB粉料或／和增塑剂混合，通过螺杆挤塑机在140～170℃的高温条件下塑化，并通过模具挤压成为PVB中间膜。
不言而喻，PVB中间膜除了PVB粉料和增塑剂这两种主要原材料外，为了调整粘结力，改善耐候性能以及隔离紫外线等，还可添加其他有用成分，如粘接力调节剂，抗氧化，紫外线吸收剂等添加剂。
但由于PVB粉料和增塑剂都是PVB中间膜的必要成分，直接加入碳包覆二氧化钒纳米粉体避免了不必要成分(如有机溶剂等)对PVB中间膜可能产生的不良影响。
显然，将碳包覆二氧化钒纳米粉体均匀混合于液态增塑剂的方式具有较大的优越性。根据所使用的PVB膜成分，碳包覆二氧化钒纳米粉体在液态增塑剂中的质量百分数范围为0.015％～1.6％，优选0.03％～0.8％。
也可根据需要将碳包覆二氧化钒纳米粉体直接混合于PVB树脂粉中，其质量百分数范围为0.007％～0.7％，优选0.014％～0.35％。
在上述两种分散状态中，碳包覆二氧化钒纳米粉体均处于较低浓度，容易实现较高的均匀分散。
上述两种方式所获热致变色PVB中间膜中碳包覆二氧化钒纳米粉体质量百分数为0.005％～0.5％，优选0.01～0.25％。
为降低成本，可在原料中使用部分回收利用的PVB胶片。在这种情况下，各主要原料重量配比范围可为：PVB粉料15～50％，回收利用PVB胶片50～75％，增塑剂3～12％；优选地，PVB粉料20～30％，回收利用PVB胶片62～77％，增塑剂3～8％。
在上述任何一种情况下，都可将碳包覆二氧化钒纳米粉体直接加入PVB粉体或增塑剂等PVB树脂必需成分中。
以上述方法制备的热致变色PVB中间膜的性能能够满足如下要求：可见光透过率5～75％，可见光反射率≤20％，太阳光透过率10～60％，太阳光调节率≥5％，其中红外光调节率≥10％，相变温度15～68℃。
将上述热致变色PVB中间膜通过热压方法连接两片或多片玻璃，则可获得热致变色PVB夹胶玻璃。
将这种夹胶玻璃用于建筑物或汽车，可在普通夹胶玻璃的性能基础上，增加一种智能型的热致变色调光功能，夏天高温时遮蔽日射，冬天低温时导入日射，不用任何开关或人工能源，就能起到冬暖夏凉的节能舒适效果。
本发明的积极进步效果在于，制备出一种新型碳包覆二氧化钒纳米粉体，解决了二氧化钒纳米粉体的稳定性和与PVB树脂的兼容性，使二氧化钒纳米粉体与PVB树脂的直接混合变为可能；特别是采用了将碳包覆二氧化钒纳米粉体与液态增塑剂混合的最佳新工艺，既简化了工艺流程，又保证了PVB中间膜的纯度与质量；发现并验证了碳包覆二氧化钒纳米粉体的质量百分数范围，特别是发现若要热致变色PVB中间膜具有较高的可见光透过率(≥50％)，其在PVB膜中的质量百分数不得超过0.1％。本工艺制备方法简单廉价，成本低，经大规模生产验证，可迅速用于我国建筑和汽车玻璃的节能减排。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均屈于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
碳包覆二氧化钒纳米粉体的制备：
准备NH4VO3(N2H4-H2O，和光纯药公司制特级试药)质量百分比为5％的水溶液，加入摩尔质量比为1.2的水合肼，并按W：V=1.5％原子百分比加入适量WO3，放入100升不锈钢制磁力搅拌水热反应容器中，在270℃加热保持24小时进行水热反应；
等待上述含金红石相二氧化钒纳米粉体反应液体的温度降至100℃以下后，在同样反应液体中加入10克葡萄糖(国药化学试剂分析纯)，封闭反应器，在充分搅拌条件下，在180℃保持8小时并冷却至室温；
将上述反应沉淀物过滤，并经水和乙醇洗涤后，在80℃干燥24小时即获得所定碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体。
图1为碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体的XRD衍射谱，表现为单一金红石相二氧化钒晶体结构。
图2为碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体的透射电镜照片，为直径在数十纳米的近等方形貌纳米粉体，并在粉体表面均匀地包覆了无定形碳。
实施例2
1)在4000ml去离子水中加入5％重量比的水合肼(N2H4-H2O，和光纯药公司制特级试药)640克，加入120克五氧化二钒粉体(V2O5，和光纯药公司制特级试药)，1.80克氧化钨(WO3，和光纯药公司制特级试药)，并放入具有磁力搅拌机构的不锈钢制水热反应容器中，在260℃加热24小时进行水热反应(所获固形物经后续XRD等分析验证为纯粹金红石相二氧化钒纳米粉体)
2)等待上述含金红石相二氧化钒纳米粉体反应液体的温度降至100℃以下后，在同样反应液体中加入10克葡萄糖(国药化学试剂分析纯)，封闭反应器，在充分搅拌条件下，在180℃保持8小时并冷却至室温；
3)将反应沉淀物过滤，并经水和乙醇洗涤后，在80℃干燥24小时即获得所定碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体。
实施例3
1)准备NH4VO3(N2H4-H2O，和光纯药公司制特级试药)质量百分比为5％的水溶液，加入摩尔质量比为1.2的水合肼，并按W：V=1.5％原子百分比加入适量WO3，放入100升不锈钢制磁力搅拌水热反应容器中，在270℃加热24小时进行水热反应，并在冷却后将反应沉淀物过滤洗涤后，在80℃干燥24小时即获得所定碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体，并放入干燥箱中备用；
2)称取100克上述红石相二氧化钒纳米粉体，与4000ml去离子水，12克蔗糖(国药分析纯)一并放入容积为10升的不锈钢制磁力搅拌水热反应容器中密封，在180℃加热12小时进行水热反应，并在冷却后将反应沉淀物过滤洗涤干燥后获得所定碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体。
实施例4
1)制备金红石相二氧化钒纳米粉体的步骤同实施例2；
2)利用糖原对金红石相二氧化钒纳米粉体原位碳包覆：在含二氧化钒纳米粉体反应液体中加入8克糖原(市售糖原)，封闭反应器，在充分搅拌条件下，在220℃保持8小时并冷却至室温；
3)将反应沉淀物过滤，并经水和乙醇洗涤后，在80℃干燥24小时即获得所定碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体。
实施例5
1)制备金红石相二氧化钒纳米粉体的步骤同实施例2；
2)利用维生素C对金红石相二氧化钒纳米粉体原位碳包覆：在含二氧化钒纳米粉体反应液体中加入15克利用维生素C(国药分析纯)，封闭反应器，在充分搅拌条件下，在180℃保持8小时并冷却至室温；
3)将反应沉淀物过滤，并经水和乙醇洗涤后，在80℃干燥24小时即获得所定碳包覆金红石相二氧化钒纳米粉体。
比较例1
将实施例2所获碳包覆二氧化钒粉体和实施例3所获中间体(碳未包覆的单纯二氧化钒粉体)在空气中以升温速率为10K／分进行了热失重(TG)分析，其结果如图3所示。可见，未包覆的纯二氧化钒在300℃已开始出现重量变化，意味着在高于300℃时二氧化钒逐渐转变为五氧化二钒并伴随重量的增加；而碳包覆二氧化钒粉体则在350℃之前几乎没有重量变化，证实了这种粉体具有更高的热稳定性。
比较例2
将实施例2所获碳包覆二氧化碳粉体(C-VO2)和实施例3所获中间体(碳未包覆的单纯二氧化钒粉体(VO2))各称取10克，分别放入容积为25ml的烧杯中(用塑料薄膜封顶以防外部灰尘污染或飞散)，置于夏季室外无直射阳光环境下，每隔10日取出观察其颜色变化，并用XRD分析了其结晶相的变化。结果如表1所示。显然，经过碳包覆后的二氧化碳粉体具有显著提高的耐环境稳定性。
表1
实施例6
热致变色PVB中间膜的制备
将实施例1制得的碳包覆二氧化钒纳米粉体30g与15kg增塑剂(3G8)用搅拌机均匀混合，并将混合液体经漏斗逐渐加入到35kgPVB粉料并在卧式混合机内进行充分混合后，通过双螺杆挤塑机在160℃温度下塑化，并通过挤压成型获得热致变色PVB中间膜(0.38mm×1m×100m)。
实施例7
热致变色PVB夹胶玻璃的制备
将实施例6制得的热致变色PVB中间膜适量截取，放置于两片玻璃(3mm×30mm×30mm)之间，置于加热台在95℃施压条件下保持一定时间，降温后获得热致变色PVB夹胶玻璃。
用带有加热附件的分光光度计在低温(15℃)和高温(40℃)状态下测定了夹胶玻璃的分光透过率光谱，并由光谱计算出夹胶玻璃的光学性能如表2所示。
表2
实施例8
热致变色PVB夹胶玻璃的制备
由实施例6所获热致变色PVB中间膜放置于两片玻璃(3mm×610mm×610mm)之间预热预压后，放入高压釜在135℃／13.5MPa条件下蒸压获得较大型热致变色PVB夹胶玻璃共6块。各夹胶玻璃表观无气泡，无变色，无浑浊等不良现象。
将重量为1040g的钢球由1200mm高度自由落下于上述热致变色PVB夹胶玻璃表面并观察破坏情况。6块玻璃均未发生冲击破坏，胶层无断裂，无暴露。
实验表明本发明所制备的热致变色PVB夹胶玻璃具有合格的机械强度，符合国家标准中的强度要求。
实施例9
采用实施例1所定制备碳包覆二氧化钒纳米粉体。但在PVB原料中使用了部分回收利用的PVB胶片，其主要原料重量配比为：PVB粉料70kg，回收PVB边角料175kg，增塑剂(3G8)15kg。
在PVB粉料70kg中加入碳包覆二氧化钒纳米粉体50g，并用干式搅拌机均匀混合后，与上述其他主成分一起加入卧式混合机内进行充分混合后，通过双螺杆挤塑机在160℃温度下塑化，并通过挤压成型获得热致变色PVB中间膜(0.76mm×1m×300m)。
用带有加热附件的分光光度计在低温(15℃)和高温(40℃)状态下测定了夹胶玻璃的分光透过率光谱，并由光谱计算出夹胶玻璃的光学性能如表3所示。
表3
产业应用性：本发明的方法制备工艺简单，成本低、适合规模生产；制得的热致变色PVB中间膜和夹胶玻璃可广泛应用于建筑物和汽车的节能领域。
Claims (11)
1.一种热致变色PVB中间膜，其特征在于，所述热致变色PVB中间膜包括PVB、以及碳包覆二氧化钒纳米复合粉体，其中，所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体与PVB的质量比为（0.005～0.5）：100；所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体由金红石相纳米二氧化钒内核和包覆所述金红石相纳米二氧化钒内核的碳外壳组成，所述金红石相纳米二氧化钒内核为长径比为3以下且三维尺寸均在100nm以下的近等方形貌颗粒状，所述碳外壳的厚度为1～10nm以保证所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体的透光性，所述碳外壳占所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体的质量分数为20wt%以下。
2.根据权利要求1所述的热致变色PVB中间膜，其特征在于，所述碳外壳占所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体的质量分数为1～10wt%。
3.根据权利要求1或2所述的热致变色PVB中间膜，其特征在于，所述碳外壳是在水热法制备金红石相纳米二氧化钒内核时进行原位包覆形成的。
4.根据权利要求1或2所述的热致变色PVB中间膜，其特征在于，所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体与PVB的质量比为（0.01～0.25）：100。
5.根据权利要求1或2所述的热致变色PVB中间膜，其特征在于，所述热致变色PVB中间膜的可见光透过率5～75%，可见光反射率≤20%。
6.根据权利要求1或2所述的热致变色PVB中间膜，其特征在于，所述热致变色PVB中间膜的太阳光透过率10～60%，太阳光调节率≥5%，相变温度15～68℃。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的热致变色PVB中间膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括混合所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体、PVB料以及增塑剂，所得混合物经加热融化挤出成型获取热致变色PVB中间膜；其中所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体、增塑剂与PVB的质量比为（0.005～0.5）：（3～50）：100。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体与液态增塑剂混合，所得混合液再与PVB料混合，其中所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体在所述混合液中的质量百分含量为0.015～1.6wt%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆二氧化钒纳米复合粉体在所述混合液中的质量百分含量为0.03～0.8wt%。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述PVB料包括PVB粉料和PVB回收胶片，其中按重量计，PVB粉料占所述PVB料的15～50wt%。
11.一种包括权利要求1～6中任一项所述的热致变色PVB中间膜的热致变色PVB夹胶玻璃。
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| CN201310485640.1A CN103525320B (zh) | 2013-10-16 | 2013-10-16 | 热致变色pvb中间膜及其制备方法 |
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