CN108864625B - 透明隔热防紫外线纳米复合片材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了透明隔热防紫外线纳米复合片材，包括聚合物、具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核‑壳结构双功能纳米颗粒和增塑剂，各组分重量份数为：聚合物45‑99.8份，核‑壳结构双功能纳米颗粒0.2‑50份，增塑剂0‑39.9份。还公开了纳米复合片材的制备方法。本发明所得复合片材，可与玻璃复合形成中空玻璃、夹胶玻璃等建筑和汽车用玻璃，能够使玻璃在保持透明性基础上具有良好的隔热和抗紫外线性能；核‑壳结构双功能纳米颗粒以单颗粒的形式存在于液相介质中，避免了不同功能纳米颗粒的液相分散体混合使用过程中可能会造成的颗粒团聚，降低了表面改性剂的用量，节约成本；制备方法简单，工艺简便易行，易于规模化生产。

Description

透明隔热防紫外线纳米复合片材及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合材料领域，尤其是涉及一种透明隔热防紫外线纳米复合片材及其制备方法。

背景技术

近年来，随着国民经济的飞速发展和人民生活水平的不断提高，人们对能源的需求也在急速增长。我国是世界上最大的发展中国家，能源消耗不断增加。建筑能耗已成为我国最主要的能耗单元之一，约占社会总能耗的49.5％，不久的将来将达到55％。为了追求美观和改善亮度，玻璃广泛的应用于建筑中，已经成为人们生活中的必需品。从节省能源考虑，玻璃传导热量的特点常常会导致能量损耗，据统计，建筑中40％的能量损失是由玻璃门窗造成的，为发达国家的2-3倍，因此，研究和开发新型玻璃门窗节能技术迫在眉睫。

随着科学技术的不断进步，透明纳米复合材料因其具有许多独特的性能而引起广泛的关注，一方面保持了聚合物在可见光范围内的高透光性，另一方面通过结合功能性无机纳米颗粒而实现紫外线和红外线的调控阻隔作用，从而降低热量传递达到节能效果。虽然现在已经有各种玻璃贴膜产品，但是，仍不能兼顾生产简便、使用便利、节能安全的要求。在现代建筑中，为了提高玻璃门窗的节能效果和安全性能，大多采用中空玻璃或夹胶玻璃。而将透明纳米复合材料制成片材，置于中空玻璃或夹胶玻璃中间，即能够起到遮阳隔热的作用，又能够避免建筑完工后的二次施工过程。因此，在门窗玻璃节能领域，透明纳米复合片材具有巨大的应用价值。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种透明隔热防紫外线纳米复合片材；该片材可与玻璃复合形成中空玻璃、夹胶玻璃等建筑和汽车用玻璃，可以使玻璃门窗在保持透明性基础上具有良好的隔热和抗紫外线性能，且制作工艺简单，易于操作。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述纳米复合片材的制作方法。

为解决上述第一个技术问题，发明采用如下的技术方案：

透明隔热防紫外线纳米复合片材，包括聚合物、具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核-壳结构双功能纳米颗粒和增塑剂，各组分重量份数为：聚合物45-99.8份，核-壳结构双功能纳米颗粒0.2-50份，增塑剂0-39.9份。

优选地，聚合物50-90份，核-壳结构双功能纳米颗粒10-40份，增塑剂1-30份；更优选的，聚合物50-80份，核-壳结构双功能纳米颗粒20-30份，增塑剂5-15份；最优选地，聚合物60-70份，核-壳结构双功能纳米颗粒25-30份，增塑剂5-10份。

作为技术方案的进一步改进，所述纳米复合片材的厚度为0.1-50mm。

作为技术方案的进一步改进，所述聚合物选自聚丙烯(简称：PP)、聚苯乙烯(简称：PS)、聚碳酸酯(简称：PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(简称：PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称：ABS)、聚氯乙烯(简称：PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(简称：EVA)、聚乙烯醇缩丁醛(简称：PVB)、聚氨基甲酸酯(简称：PU)、杜邦SGP(简称：SGP)、聚对苯二甲酸类树脂、环氧树脂中的一种或多种。所述杜邦SGP是杜邦公司公开销售的一种用于玻璃的中间膜。

作为技术方案的进一步改进，所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯(简称：DOP)、癸二酸二辛酯(简称：DOS)、癸二酸二丁酯(简称：DBS)、三甘醇二-2-乙基己酸酯(简称：3G8)中的一种或多种。

作为技术方案的进一步改进，所述核-壳结构双功能纳米颗粒包括具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核和覆盖在金属氧化物内核外具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳，外壳与内核化合物的摩尔比为1-50:100；一维尺寸为2-80nm；更优选地，所述外壳与内核化合物的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述外壳与内核化合物的摩尔比为10-30:100。

优选地，所述具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核选自氧化铈、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铝、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛中的一种或多种。

进一步地，所述掺杂氧化锌中的掺杂元素选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为10-30:100。

进一步地，所述掺杂氧化钛中的掺杂元素选自锌、锡、镧中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为10-30:100。

作为技术方案的进一步改进，所述具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳选自掺杂氧化锡、掺杂氧化铟、掺杂氧化钒、钨青铜类化合物、钼青铜类化合物、钨钼青铜类化合物中的一种或多种。

进一步地，所述掺杂氧化锡中的掺杂元素选自铟、锑、钛、锌、钨、氟、铁、银、铂中的一种或多种，掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为10-30:100。

进一步地，所述掺杂氧化铟中的掺杂元素选自锡、锑、钛、钨、铜、铁中的一种或多种，掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为10-30:100。

进一步地，所述掺杂氧化钒中的掺杂元素选自钨、钼、铌、铬、铜、银、镧、铈、镨、钕、钛、铝、钽、锰、氟、氮和氢中的一种或多种，掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.2-20:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.5-15:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.5-10:100；

进一步地，在所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物和钨钼青铜类化合物中，化合物中的钨或钼以+6价、+5或+4价存在；所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物或钨钼青铜类化合物中的掺杂元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锗、锡、铝、镓、铟、银、金、钛和锆中的一种或两种，掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为1-50:100。更优选地，所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为10-30:100。

为解决上述第二个技术问题，上述透明隔热防紫外线纳米复合片材的制备方法，包括如下步骤：

S01、将聚合物和增塑剂充分混合后加入到挤出机中，在150-250℃下进行熔融预混1-30分钟；

S02、加入核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体，同时，控制挤出温度为150-280℃，进行熔融共混挤出，得混合料；

S03、将混合料送入多辊压延机中进行压延出片，制得透明隔热防紫外线纳米复合片材；

或采用如下步骤：

S11、将聚合物溶解在液相介质中，制成一定浓度的树脂溶液，然后加入含同种液相介质的核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体，充分搅拌、混合均匀后，得到待干燥溶液体系，聚合物在混合液中的浓度为0.5-20wt％，干燥后得到母料，母料中聚合物的含量为30-90wt％、核-壳结构双功能纳米颗粒的含量为10-70wt％；

S12、向步骤S11中制得的母料中加入增塑剂，在搅拌机中充分均匀混合，然后，控制挤出温度为150-280℃，进行熔融共混挤出，得混合料；

S13、将混合料送入多辊压延机中进行压延出片，制得透明隔热防紫外线纳米复合片材；

或采用如下步骤：

S21、将核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体直接与聚合物单体混合，或者将分散体中的纳米颗粒转相到聚合物单体中，充分搅拌、混合均匀后，得到待进行聚合反应的液相体系，单体在混合液中的浓度为50-95wt％，核-壳结构双功能纳米颗粒的含量为5-50wt％；

S22、向步骤S21中制得的液相体系中加入引发剂，进行聚合反应；

S23、将反应后得到的产品经熔融挤出后送入多辊压延机中进行压延出片，制得透明隔热防紫外线纳米复合片材。

步骤S22使用的引发剂为现有技术中常规的引发剂。

为便于销售，可以再按照常规工序对制得的片材进行切割、卷取和包装。

优选地，步骤S11中，所述液相介质选自水、甲醇、乙醇、甲苯、丁酮、乙酸乙酯、苯酚、环己酮、四氢呋喃、卤代烷烃的一种。

作为技术方案的进一步改进，步骤S01、S11和S21中，所述核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体包括核-壳结构双功能纳米颗粒、表面改性剂和液相介质；其中核-壳结构双功能纳米颗粒包括具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核和覆盖在金属氧化物内核外具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳；所述核-壳结构双功能纳米颗粒均匀地分散在含有表面改性剂的液相介质中。

本发明创造性地将具有两种不同功能的纳米粒子组合构成为核-壳结构双功能纳米颗粒分散体，同时具有紫外线屏蔽功能、红外线阻隔功能和可见光透过率高性能，并保证了核-壳结构双功能纳米颗粒分散体具有良好的稳定性和透明性。

优选地，所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量8-60wt％，表面改性剂占分散体总量0.1-30wt％，液相介质占分散体总量10-90wt％；核-壳结构双功能纳米颗粒的一维尺寸为2-80nm；更优选地，所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量15-50wt％，表面改性剂占分散体总量1-20wt％，液相介质占分散体总量30-80wt％；最优选地，所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量20-40wt％，表面改性剂占分散体总量1-10wt％，液相介质占分散体总量50-70wt％。

作为技术方案的进一步改进，所述具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核选自氧化铈、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铝、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛中的一种或多种。

进一步地，所述掺杂氧化锌中的掺杂元素选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为1-50:100；优选地，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为5-40:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为10-30:100。

进一步地，所述掺杂氧化钛中的掺杂元素选自锌、锡、镧中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为1-50:100；优选地，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为5-40:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为10-30:100。

作为技术方案的进一步改进，所述具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳为掺杂氧化锡、掺杂氧化铟、掺杂氧化钒、钨青铜类化合物、钼青铜类化合物、钨钼青铜类化合物中的一种或多种。

进一步地，所述掺杂氧化锡中的掺杂元素选自铟、锑、钛、锌、钨、氟、铁、银、铂中的一种或多种，掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为10-30:100。

进一步地，所述掺杂氧化铟中的掺杂元素选自锡、锑、钛、钨、铜、铁中的一种或多种，掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为1-50:100。更优选地，所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为10-30:100。

进一步地，所述掺杂氧化钒中的掺杂元素选自钨、钼、铌、铬、铜、银、镧、铈、镨、钕、钛、铝、钽、锰、氟、氮和氢中的一种或多种，掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.2-20:100；更优选地，所述掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.5-15:100；最优选地，所述掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.5-10:100。

进一步地，在所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物和钨钼青铜类化合物中，部分化合物中的钨或钼以+6价存在，其余化合物中的钨或钼以+5或+4价存在；所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物或钨钼青铜类化合物中的掺杂元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锗、锡、铝、镓、铟、银、金、钛和锆中的一种或两种，掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为1-50:100；更优选地，所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为5-40:100；最优选地，所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为10-30:100。

优选地，所述表面改性剂选自六偏磷酸钠、聚丙烯酸纳、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(简称：吐温)、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、正硅酸乙酯、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

优选地，所述的核-壳结构双功能纳米颗粒分散体的分散介质选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、苯甲醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正己烷、环己烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯酚、环己酮、四氢呋喃、卤代烷烃、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯或三甘醇二-2-乙基己酸酯中的一种。

作为本技术方案的进一步改进，步骤S01、S11和S21中的所述核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体的制备方法包括如下步骤：

S111、将金属氧化物内核前驱体溶于溶剂A中形成盐溶液，然后加入碱液，调节pH值，充分混合后，加入表面改性剂A进行反应；

S112、待反应液冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到金属氧化物纳米颗粒，然后将其分散于液相介质中，得到具有紫外屏蔽功能的金属氧化物纳米颗粒液相分散体；该分散体均匀透明稳定；

S113、将掺杂氧化物外壳前驱体加入到步骤S112得到的分散体中，搅拌均匀，调节pH值，然后加入还原剂将反应液转移到高压釜中进行水热或溶剂热反应；

S114、待反应液冷却至室温，加入表面改性剂B进行反应，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于液相介质中，得到核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体。

本发明核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体制备方法合成的分散体成本低、工艺简单、易实现规模化生产；制备的核-壳结构双功能纳米颗粒同时具有良好的紫外线屏蔽和红外线阻隔功能，分散体具有良好的稳定性和透明性。

在步骤S111中，表面改性剂A的添加的目的在于避免内核金属离子的团聚，保证金属离子的均匀分散，理想状态是保证每一个金属氧化物粒子内核外都覆盖相应的掺杂氧化物外壳。在步骤S114中，表面改性剂B的添加的目的在于保证双功能纳米颗粒在液相介质中的分散均匀，避免团聚。

优选地，步骤S111中，所述金属氧化物内核前驱体选自对应金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、醇盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐中的一种或多种，金属离子在盐溶液中的溶液浓度为0.1-1.0M。

优选地，步骤S111中，所述溶剂A选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种。

优选地，步骤S111中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或多种，浓度为0.1-1.0M。

优选地，步骤S111中，所述表面改性剂A选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述表面改性剂A加入量为理论产物中内核金属氧化物质量的0-20wt％。更优选地，所述表面改性剂A加入量为理论产物中内核金属氧化物质量的1-18wt％，或2-15wt％，或5-12wt％，或8-10wt％，最优选地，所述表面改性剂A加入量为理论产物中内核金属氧化物质量6-10wt％。

优选地，步骤S111中，所述的pH为7-11，反应温度为40-90℃，反应时间为0.5-5小时。更优选地，所述的pH为7-10，反应温度为50-80℃，反应时间为1-5小时；最优选地，所述的pH为8-9，反应温度为60-70℃，反应时间为2-4小时。

优选地，步骤S113中，所述掺杂氧化物外壳前驱体包括至少一种氧化物前驱体及至少一种掺杂元素前驱体。所述氧化物前驱体选自下述物质中的一种或多种：氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、硝酸锡、氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、醋酸铟、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸乙酯、六氯化钨、四氯化钨、钨酸钾、钨酸铯、钨酸钠、钨酸铷、仲钨酸铵、偏钨酸铵、正钨酸铵、硅化钨、硫化钨、氯氧钨、一水合钨酸、偏钼酸铵、正钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸、硅化钼、硫化钼、氯氧钼、醇氧钼、五氯化钼、四氯化钼、溴化钼、氟化钼、碳化钼、碳氧化钼；所述掺杂元素前驱体选自掺杂元素的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、醇盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐中的一种或多种；所有金属离子的溶液浓度为0.1-1.0M。

优选地，步骤S113中，所述还原剂选自草酸、柠檬酸、甲醇、乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、乙醇胺、三乙醇胺、油胺、油酸、乙二胺、水合肼、草酸铵、氨水、硼氢化钠、硼氢化钾、硫化氢、次亚磷酸钠中的一种或两种，所述还原剂与钨和/或钼总量的摩尔比为1-30:1，或2-28:1，或5-25:1，或10-22:1，或15-20:1，最优选的是15-20:1。

优选地，步骤S113中，所述调节pH值是指加入酸性物质调节反应液的pH至1-6.5或加入碱性物质调节溶液的pH至7.5-12；其中，酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸、草酸、柠檬酸和醋酸中的一种或两种；碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或两种。

优选地，步骤S113中，所述水热或溶剂热反应在无氧的条件下进行，反应温度为100-300℃，反应时间为1-48小时。反应温度还可为100-300℃，或100-250℃，或100-200℃，或100-150℃，或150-300℃，或150-250℃，或150-200℃，或200-300℃，或200-250℃，最优选的反应温度为200-250℃；反应时间还可为1-40小时，或1-30小时，或1-20小时，或1-10小时，或5-48小时，或5-40小时，或5-30小时，或5-20小时，或10-48小时，或10-40小时，或10-30小时，或20-48小时，最优选的反应温度为20-30小时。

优选地，步骤S114中，所述表面改性剂B选自选自六偏磷酸钠、聚丙烯酸纳、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、聚乙烯醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(简称：吐温)、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、正硅酸乙酯、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、γ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或两种，加入量为理论产物中核-壳型纳米颗粒质量的0.1-20wt％；优选地，所述表面改性剂B加入量为理论产物中核-壳型纳米颗粒质量的1-18wt％，或3-16wt％，或5-12wt％，或7-10wt％；最优选为7-10wt％。该表面改性剂B部分覆盖在双功能纳米颗粒外壳表面，还有部分分散在液体介质中，促进双功能纳米颗粒在液体介质中的均匀分散。

优选地，步骤S114中，所述的反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-5小时。

上述步骤S111中使用的表面改性剂A反应后大部分离心分离排除掉，步骤S4中使用的表面改性剂B反应后，部分覆盖在双功能纳米颗粒外壳表面，还有部分分散在液体介质中，促进双功能纳米颗粒在液体介质中的均匀分散。所以，一般情况所用的表面改性剂总用量要大于最终产品中表面改性剂的量。

优选地，步骤S112和步骤S114中，所述液相介质选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、苯甲醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正己烷、环己烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯酚、环己酮、四氢呋喃、卤代烷烃、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯或三甘醇二-2-乙基己酸酯中的一种。

本发明采用核-壳结构双功能纳米颗粒分散体，先制备具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核，再通过水热或溶剂热法将具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物包覆于内核表面，最后制得透明性良好、均匀稳定的纳米颗粒液相透明分散体。一方面，与传统的纳米粉体相比，分散体中的纳米颗粒在液相介质中存在更多的相互作用力，使其保持均一规则的形貌和尺寸，并能稳定地分散，有利于在后续的应用中降低纳米颗粒团聚的可能性，从而制备出性能更加优异的复合材料；另一方面，利用核-壳结构双功能纳米颗粒分散体，可一定程度上避免不同功能的纳米分散体混合使用时造成的颗粒团聚，并且能够减少制备和使用过程中消耗的表面改性剂用量，节约成本。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

1)本发明提供的透明隔热防紫外线纳米复合片材，可用于中空玻璃或夹胶玻璃等门窗玻璃，能够使玻璃保持透明性基础上具有良好的隔热和抗紫外线性能；

2)本发明中使用的核-壳结构双功能纳米颗粒分散体以单颗粒的形式，避免了不同功能分散体混合使用过程中可能会造成的颗粒团聚，并且降低了表面改性剂的用量，节约成本；

3)本发明提供的透明隔热防紫外线纳米复合片材的制备方法简单，工艺简便易行，易于规模化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为实施例1的核-壳型ATO@氧化钛纳米颗粒的XRD图；

图2为实施例1的核-壳型ATO@氧化钛分散体的TEM照片；

图3为实施例6的核-壳型铯钨青铜@氧化锌纳米颗粒的XRD图；

图4为实施例6的核-壳型铯钨青铜@氧化锌分散体的TEM照片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S111、称取7.11g四氯化钛溶于40mL乙醇中，将0.5mol/L氢氧化钠乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为9，加入0.60g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在60℃下反应2小时；

S112、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为20wt％的高透明氧化钛分散体；

S113、称取2.14g四氯化锡和0.74g氯化锑加入到上述分散体中，充分混合后，用0.1mol/L氨水溶液调节pH为8，然后转移到高压釜中，在200℃下反应16小时；

S114、反应液冷却至室温后，加入0.43g油酸钠，在70℃下进行反应1小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在乙醇中，得到固含量为30wt％的核-壳结构双功能纳米颗粒ATO@氧化钛透明分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化钛，“壳”为ATO，固含量30wt％，颗粒一维尺寸6-8nm，表面改性剂为油酸钠，液体介质为乙醇，静置90天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为89.2％，紫外线屏蔽率为98.7％，红外线阻隔率为75.7％。

图1为本实施例的核-壳型ATO@氧化钛纳米颗粒的XRD图。

图2为本实施例的核-壳型ATO@氧化钛分散体的TEM照片。

实施例2

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S111、称取7.67g醋酸锌溶于40mL乙醇中，将0.3mol/L氢氧化钠乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为8，然后加入1.25g正辛基三甲氧基硅烷，在70℃下反应3小时；

S112、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为40wt％的高透明氧化锌分散体；

S113、称取3.13g四氯化锡和0.92g氯化锑加入到上述氧化锌分散体，充分混合后，用0.3mol/L氨水溶液调节pH为9，然后转移到高压釜中，在210℃下反应24小时；

S114、反应液冷却至室温后，加入0.23g吐温，在80oC下进行反应3小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在丙酮中，得到固含量为40wt％的透明ATO@氧化锌分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化锌，“壳”为ATO，固含量40wt％，颗粒一维尺寸5-10nm，表面改性剂为吐温，液体介质为丙酮，静置30天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为87.5％，紫外线屏蔽率为98.3％，红外线阻隔率为78.7％。

实施例3

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S111、称取13.03g五水醋酸铈溶于40mL水中，将0.8mol/L氢氧化钠水溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为10，然后加入1.55g十六烷基三甲氧基硅烷，在60oC下反应1小时；

S112、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为40wt％的高透明氧化铈分散体；

S113、称取1.57g醋酸锡和0.41g硝酸锑加入到上述分散体，充分混合后，用0.5mol/L氨水溶液调节pH为9，然后转移到高压釜中，在220oC下反应16小时；

S114、反应液冷却至室温后，加入1.21g硬脂酸钠，在80oC下反应2小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在甲苯中，得到固含量为30wt％的透明ATO@氧化铈分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铈，“壳”为ATO，固含量30wt％，颗粒一维尺寸10-20nm，表面改性剂为硬脂酸钠，液体介质为甲苯，静置90天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为74.1％，紫外线屏蔽率为97.8％，红外线阻隔率为77.4％。

实施例4

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S111、称取5.75g硫酸锌以及0.94g氯化铝溶于50mL乙醇中，将0.2mol/L氨水乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为9，加入0.60g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在60℃下反应2小时；

S112、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为20wt％的高透明铝掺杂氧化锌分散体；

S113、称取2.43g四氯化锡和0.84g氯化锑加入到上述分散体中，充分混合后，用0.1mol/L氨水溶液调节pH至8，然后转移到高压釜中，在170oC下反应16小时；

S114、反应液冷却至室温后，加入0.87g油酸钠，在70oC下进行反应3小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在乙酸乙酯中，得到固含量为30wt％的透明ATO@铝掺杂氧化锌分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为铝掺杂氧化锌，“壳”为ATO，固含量30wt％，颗粒一维尺寸8-14nm，表面改性剂为油酸钠，液体介质为乙酸乙酯，静置30天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为87.3％，紫外线屏蔽率为99.1％，红外线阻隔率为81.5％。

实施例5

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S111、称取6.75g六水硝酸铈溶于50mL水中，将0.4mol/L乙二胺溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为8，加入0.37gγ-(甲基丙烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷，在50oC下反应1小时；

S112、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为30wt％的高透明氧化铈分散体；

S113、称取1.21g钨酸钾和0.08g硝酸锂加入到上述分散体中，充分混合后，用1mol/L盐酸溶液调节pH至2.5，然后加入6.64g丙三醇，将反应液转移到高压釜中，在180oC下反应24小时；

S114、反应液冷却至室温后，加入0.45g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，在70oC下进行反应2小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在丙酮中，得到固含量为40wt％的透明锂钨青铜@氧化铈分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铈，“壳”为锂钨青铜，固含量40wt％，颗粒一维尺寸12-18nm，表面改性剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷，液体介质为丙酮，静置15天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为76.5％，紫外线屏蔽率为98.1％，红外线阻隔率为79.6％。

实施例6

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S111、称取5.65g氯化锌溶于50mL甲醇中，将0.5mol/L氨水甲醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为7，加入0.25g甲基丙烯酰氧基硅烷，在60℃下反应2小时；

S112、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在水中，得到固含量为40wt％的高透明氧化锌分散体；

S113、称取4.71g氯化钨和0.36g氢氧化铯加入到上述分散体中，充分混合后，加入，搅拌均匀，再加入12.3g草酸，然后将反应液转移到高压釜中，在190℃下反应12小时；

S114、反应液冷却至室温后，加入0.45g十二烷基苯磺酸钠，在70℃下进行反应2小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在乙酸乙酯中，得到固含量为35wt％的透明铯钨青铜@氧化锌分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化锌，“壳”为铯钨青铜，固含量35wt％，颗粒一维尺寸6-10nm，表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠，液体介质为乙酸乙酯，静置30天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为78.9％，紫外线屏蔽率为99.6％，红外线阻隔率为82.8％。

图3为本实施例的核-壳型铯钨青铜@氧化锌纳米颗粒的XRD图。

图4为本实施例的核-壳型铯钨青铜@氧化锌分散体的TEM照片。

实施例7

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S111、称取3.78g四氯化钛以及0.45g硝酸铜溶于50mL丙酮中，将0.4mol/L氢氧化钾丙酮溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为10，加入0.30g聚乙烯吡咯烷酮，在60℃下反应2小时；

S112、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为30wt％的透明铜掺杂氧化钛分散体；

S113、称取1.71g五氯化钼和0.24g硝酸铟加入到上述分散体中，充分混合后，再加入11.5g柠檬酸，然后将反应液转移到高压釜中，在250℃下反应36小时；

S114、反应冷却至室温后，加入0.56g十六烷基三甲氧基硅烷，在80oC下进行反应3小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在甲苯中，得到固含量为35wt％的透明铯钼青铜@铜掺杂氧化钛分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为铜掺杂氧化钛，“壳”为铯钼青铜，固含量35wt％，颗粒一维尺寸8-16nm，表面改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷，液体介质为甲苯，静置40天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为85.7％，紫外线屏蔽率为98.4％，红外线阻隔率为83.6％。

实施例8

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S111、称取5.85g硫酸亚铁溶于50mL水中，将0.8mol/L氢氧化钠溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为8，加入0.52g苯乙烯乙基三甲氧基硅烷，在50℃下反应1小时；

S112、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在水中，得到固含量为20wt％的高透明氧化铁分散体；

S113、称取1.07g仲钼酸铵、0.12g氯化铝和0.17g硫酸钠加入到上述分散体中，充分混合后，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9，再加入5.7g乙二醇，然后将反应液转移到高压釜中，在220oC下反应24小时；

S114、反应液冷却至室温后，加入0.22g乙烯基三乙酰氧基硅烷，在70oC下进行反应3小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在甲醇中，得到固含量为25wt％的透明钠铝钼青铜@氧化铁分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铁，“壳”为钠铝钼青铜，固含量25wt％，颗粒一维尺寸8-12nm，表面改性剂为乙烯基三乙酰氧基硅烷，液体介质为甲醇，静置60天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为85.1％，紫外线屏蔽率为97.6％，红外线阻隔率为86.7％。

实施例9

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S111、称取7.89g九水硝酸铝溶于50mL水中，将0.4mol/L氢氧化钠溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为8，加入0.21g甲基丙烯酰氧基硅烷，在60oC下反应1小时；

S112、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在水中，得到固含量为40wt％的高透明氧化铝分散体；

S113、称取1.68g钨酸钠、0.09g硫酸钾和0.12g硫酸钠加入到上述分散体中，充分混合后，用3mol/L硫酸溶液调节pH至7.5，再加入7.5g乙二胺，然后将反应液转移到高压釜中，在260oC下反应16小时；

S114、反应液冷却至室温后，加入1.45g聚丙烯酸钠，在80oC下进行反应3小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在水中，得到固含量为30wt％的透明钠钾钨青铜@氧化铝分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铝，“壳”为钠钾钨青铜，固含量30wt％，颗粒一维尺寸10-15nm，表面改性剂为聚丙烯酸钠，液体介质为水，静置14天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为82.6％，紫外线屏蔽率为97.5％，红外线阻隔率为86.1％。

实施例10

一种核-壳结构双功能纳米颗粒液相透明分散体的制备方法，包括如下步骤：

S111、称取4.28g硝酸锌和0.56g硝酸银溶于50mL丙酮中，将0.6mol/L氨水溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为7，加入0.32g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在80℃下反应2小时；

S112、待反应液冷却至室温，离心得到沉淀，用去离子水和乙醇洗涤沉淀，然后将沉淀分散在乙醇中，得到固含量为35wt％的高透明银掺杂氧化锌分散体。

S113、称取1.02g偏钨酸铵、0.22g仲钼酸铵、0.31g硝酸铟和0.08g硝酸镁加入到上述分散体中，充分混合后，再加入6.9g丙三醇，然后将反应液转移到高压釜中，在170℃下反应18小时；

S114、反应液冷却至室温后，加入0.78g硬脂酸钠，在70oC下进行反应2小时，然后将产物用去离子水和乙醇洗涤，干燥后将其分散在二甲苯中，得到固含量为10wt％的透明镁铟钨钼青铜@银掺杂氧化锌分散体。

制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为银掺杂氧化锌，“壳”为镁铟钨钼青铜，固含量10wt％，颗粒一维尺寸8-15nm，表面改性剂为硬脂酸钠，液体介质为二甲苯，静置30天无沉降。

将上述分散体稀释至浓度为1wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为83.2％，紫外线屏蔽率为99.3％，红外线阻隔率为87.4％。

对比例1

重复实施例1，不同之处在于：步骤S1中，不加入0.60g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在60oC下反应2小时，而是直接进入步骤S2。

可以看出：步骤S1反应液出现团聚现象，经步骤S2离心得到沉淀后，不能再均匀分散于液相介质中。

对比例2

重复实施例2，不同之处在于：步骤S4中，不加入表面改性剂0.43g油酸钠。

可以看出：步骤S4得到的双功能纳米颗粒在分散体中经过18小时会出现团聚现象。

对比例3

按照实施例1中原料用量和实验条件，不同之处在于：分别制备氧化钛分散体和ATO分散体，然后混合搅拌均匀，得到混合颗粒分散体。

可以看出：上述实验得到的混合颗粒分散体中经过3小时会出现团聚现象。

对比例4

重复对比例3，不同之处在于：3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量提高到0.85g，油酸钠用量提高到0.64g。

可以看出：上述实验得到的混合颗粒分散体，静置30天无沉降。

实施例11

一种透明隔热防紫外线纳米复合片材，包括聚合物、具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核-壳结构双功能纳米颗粒和增塑剂；各组分重量份数为：聚合物60份，核-壳结构双功能纳米颗粒35份，增塑剂5份。

上述的透明隔热防紫外线纳米复合片材中的聚合物为PVB，核-壳型双功能纳米颗粒为ATO包覆氧化钛，增塑剂为三甘醇二-2-乙基己酸酯。

上述透明纳米复合片材的制作方法，包括以下步骤：

1)将PVB和三甘醇二-2-乙基己酸酯加入到挤出机中，在170℃下预混20分钟；

2)加入ATO包覆氧化钛纳米分散体，控制挤出温度为180℃，进行熔融共混挤出；

3)将挤出的混合料送入多辊压延机中进行压延出片，制得厚度为0.38mm的片材；

4)按照常规工序进行片材的切割、卷取、包装工序，制得成品片材。

所述ATO包覆氧化钛分散体使用的是实施例1制备出的分散体，该分散体中核-壳型双功能纳米颗粒“核”为氧化钛，“壳”为ATO，固含量30wt％，颗粒一维尺寸6-8nm，表面改性剂为油酸钠，液体介质为乙醇。

所得透明隔热防紫外线纳米复合片材可用作夹胶玻璃的功能性夹层。

实施例12

一种透明隔热防紫外线纳米复合片材，包括聚合物、具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核-壳结构双功能纳米颗粒和增塑剂；各组分重量份数为：聚合物70份，核-壳结构双功能纳米颗粒10份，增塑剂20份。

上述的透明隔热防紫外线纳米复合片材中的聚合物为EVA，核-壳型双功能纳米颗粒为铯钨青铜包覆氧化锌，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。

上述纳米复合片材的制作方法，包括以下步骤：

1)将EVA溶解在乙酸乙酯中，待完全溶解后加入铯钨青铜包覆氧化锌纳米颗粒的分散体，充分搅拌、混合均匀后，得到待干燥溶液体系，干燥后得到母料；

2)向步骤1)中制得的母料中加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，在搅拌机中充分均匀混合，然后，控制挤出温度为160-240℃，进行熔融共混挤出，得混合料；

3)将混合料送入多辊压延机中进行压延出片，制得厚度为2mm的片材；

4)按照常规工序进行片材的切割、包装工序，制得成品片材。

所述铯钨青铜包覆氧化锌纳米分散体使用的是实施例6制备出的分散体，该分散体中核-壳型双功能纳米颗粒“核”为氧化锌，“壳”为铯钨青铜，固含量35wt％，颗粒一维尺寸6-10nm，表面改性剂为十二烷基苯磺酸钠，液体介质为乙酸乙酯。

所得的透明隔热防紫外线纳米复合片材可用作中空玻璃空腔内部的功能性夹层。

实施例13

一种透明隔热防紫外线纳米复合片材，包括聚合物、具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核-壳结构双功能纳米颗粒和增塑剂；各组分重量份数为：聚合物95份，核-壳结构双功能纳米颗粒5份。

上述的透明隔热防紫外线纳米复合片材中的聚合物为PMMA，核-壳型双功能纳米颗粒为钠钾钨青铜包覆氧化铝。

上述纳米复合片材的制作方法，包括以下步骤：

1)将钠钾钨青铜包覆氧化铝纳米颗粒分散体与甲基丙烯酸甲酯混合，充分搅拌、混合均匀后，得到待进行聚合反应的液相体系，甲基丙烯酸甲酯在混合液中的浓度为95wt％，钠钾钨青铜包覆氧化铝纳米颗粒的含量为5wt％；

2)向步骤1)中制得的液相体系中加入过氧化二苯甲酰，进行聚合反应；

3)将反应后得到的产品熔融挤出后送入多辊压延机中进行压延出片，制得透明隔热防紫外线纳米复合片材。

所述钠钾钨青铜包覆氧化铝纳米分散体使用的是实施例9制备出的分散体，该分散体中核-壳型双功能纳米颗粒“核”为氧化铝，“壳”为钠钾钨青铜，固含量30wt％，颗粒一维尺寸10-15nm，表面改性剂为聚丙烯酸钠，液体介质为水。

所得的透明隔热防紫外线纳米复合片材可用作中空玻璃空腔内部的功能性夹层。

实施例14

重复实施例11，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用PS；所述核-壳型双功能纳米颗粒分散体使用实施例2所得的分散体，其中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化锌，“壳”为ATO，固含量40wt％，颗粒一维尺寸5-10nm，表面改性剂为吐温，液体介质为丙酮。

所得的透明隔热防紫外线纳米复合片材可用作中空玻璃空腔内部的功能性夹层。

实施例15

重复实施例11，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用PU；所述核-壳型双功能纳米颗粒分散体使用实施例3所得的分散体，其中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铈，“壳”为ATO，固含量30wt％，颗粒一维尺寸10-20nm，表面改性剂为硬脂酸钠，液体介质为甲苯。

所得的透明隔热防紫外线纳米复合片材可用作夹胶玻璃的功能性夹层。

实施例16

重复实施例11，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用PMMA；所述核-壳型双功能纳米颗粒分散体使用实施例4所得的分散体，其中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为铝掺杂氧化锌，“壳”为ATO，固含量30wt％，颗粒一维尺寸8-14nm，表面改性剂为油酸钠，液体介质为乙酸乙酯。

所得的透明隔热防紫外线纳米复合片材可用作夹胶玻璃的功能性夹层。

实施例17

重复实施例11，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用ABS；所述核-壳型双功能纳米颗粒分散体使用实施例5所得的分散体，其中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铈，“壳”为锂钨青铜，固含量40wt％，颗粒一维尺寸12-18nm，表面改性剂为二甲基乙烯基乙氧基硅烷，液体介质为丙酮。

所得的透明隔热防紫外线纳米复合片材可用作中空玻璃空腔内部的功能性夹层。

实施例18

重复实施例12，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用EVA；所述核-壳型双功能纳米颗粒分散体使用实施例7所得的分散体，其中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为铜掺杂氧化钛，“壳”为铯钼青铜，固含量35wt％，颗粒一维尺寸8-16nm，表面改性剂为十六烷基三甲氧基硅烷，液体介质为甲苯。

所得的透明隔热防紫外线纳米复合片材可用作夹胶玻璃的功能性夹层。

实施例19

重复实施例12，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用PVB；所述核-壳型双功能纳米颗粒分散体使用实施例8所得的分散体，其中，制得的分散体中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为氧化铁，“壳”为钠铝钼青铜，固含量25wt％，颗粒一维尺寸8-12nm，表面改性剂为乙烯基三乙酰氧基硅烷，液体介质为甲醇。

所得的透明隔热防紫外线纳米复合片材可用作夹胶玻璃的功能性夹层。

实施例20

重复实施例12，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用PP；所述核-壳型双功能纳米颗粒分散体使用实施例10所得的分散体，其中，核-壳结构双功能纳米颗粒的“核”为银掺杂氧化锌，“壳”为镁铟钨钼青铜，固含量10wt％，颗粒一维尺寸8-15nm，表面改性剂为硬脂酸钠，液体介质为二甲苯。

所得的透明隔热防紫外线纳米复合片材可用作中空玻璃空腔内部的功能性夹层。

实施例21

采用常规方法制备夹胶玻璃：

将实施例11制得透明隔热防紫外线纳米复合片材置于两块浮法玻璃之间，设置温度为180℃，压力为2.6kg/cm²，压力持续时间为20min，通过热压成型的方法制备夹胶玻璃。

所得夹胶玻璃的光学性能测试结果如下：可见光透过率81.3％，紫外线屏蔽率99.5％，红外线阻隔率89.6％。

实施例22

采用常规方法制备中空玻璃：

将实施例12制得透明隔热防紫外线纳米复合片材固定于内部空腔的中间，然后再用粘结剂将两片玻璃与密封条、玻璃条粘结、密封，中间充入干燥气体，得到中空玻璃。

所得的中间设有透明纳米复合片材的中空玻璃性能如下：传热系数为1.8W/m²·K，遮阳系数为0.42，具有良好的遮阳与节能效果。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (19)

1.透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：包括聚合物、具有紫外线屏蔽和红外线阻隔性能的核-壳结构双功能纳米颗粒和增塑剂，各组分重量份数为：聚合物45-99.8份，核-壳结构双功能纳米颗粒0.2-50份，增塑剂0-39.9份；

所述聚合物选自聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨基甲酸酯、杜邦SGP、聚对苯二甲酸类树脂中的一种或多种；

所述核-壳结构双功能纳米颗粒包括具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核和覆盖在金属氧化物内核外具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳，外壳与内核化合物的摩尔比为1-50:100；一维尺寸为2-80 nm；

所述具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核选自氧化铈、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铝、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛中的一种或多种；

所述具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳选自掺杂氧化锡、掺杂氧化铟、掺杂氧化钒、钨青铜类化合物、钼青铜类化合物、钨钼青铜类化合物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：聚合物50-90份，核-壳结构双功能纳米颗粒10-40 份，增塑剂1-30份。

3.根据权利要求2所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：聚合物50-80份，核-壳结构双功能纳米颗粒20-30 份，增塑剂5-15份。

4.根据权利要求3所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：聚合物60-70份，核-壳结构双功能纳米颗粒25-30 份，增塑剂5-10份。

5.根据权利要求1所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：所述纳米复合片材的厚度为0.1-50 mm。

6.根据权利要求1所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：所述增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：所述外壳与内核化合物的摩尔比为5-40:100。

8.根据权利要求7所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：所述外壳与内核化合物的摩尔比为10-30:100。

9.根据权利要求1所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：所述掺杂氧化锌中的掺杂元素选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为1-50:100。

10.根据权利要求9所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为5-40:100。

11.根据权利要求10所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为10-30:100。

12.根据权利要求1所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：所述掺杂氧化钛中的掺杂元素选自锌、锡、镧中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为1-50:100。

13.根据权利要求12所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为5-40:100。

14.根据权利要求13所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为10-30:100。

15.根据权利要求1所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：

所述掺杂氧化锡中的掺杂元素选自铟、锑、钛、锌、钨、氟、铁、银、铂中的一种或多种，掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为1-50:100；

所述掺杂氧化铟中的掺杂元素选自锡、锑、钛、钨、铜、铁中的一种或多种，掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为1-50:100；

所述掺杂氧化钒中的掺杂元素选自钨、钼、铌、铬、铜、银、镧、铈、镨、钕、钛、铝、钽、锰、氟、氮和氢中的一种或多种，掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.2-20:100；

所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物或钨钼青铜类化合物中的掺杂元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锗、锡、铝、镓、铟、银、金、钛和锆中的一种或两种，掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为1-50:100。

16.根据权利要求15所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：

所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为5-40:100；

所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为5-40:100；

所述掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.5-15:100；

所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为5-40:100。

17.根据权利要求16所述透明隔热防紫外线纳米复合片材，其特征在于：

所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为10-30:100；

所述掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为10-30:100；

所述掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.5-10:100；

所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为10-30:100。

18.如权利要求1-17任一所述透明隔热防紫外线纳米复合片材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S01、将聚合物和增塑剂充分混合后加入到挤出机中，在150-250℃下进行熔融预混1-30分钟；

S02、加入核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体，同时，控制挤出温度为150-280℃，进行熔融共混挤出，得混合料；

S03、将混合料送入多辊压延机中进行压延出片，制得透明隔热防紫外线纳米复合片材；

或采用如下步骤：

S11、将聚合物溶解在液相介质中，制成一定浓度的树脂溶液，然后加入含同种液相介质的核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体，充分搅拌、混合均匀后，得到待干燥溶液体系，聚合物在混合液中的浓度为0.5-20 wt%，干燥后得到母料，母料中聚合物的含量为30-90wt%、核-壳结构双功能纳米颗粒的含量为10-70 wt%；

S12、向步骤S11中制得的母料中加入增塑剂，在搅拌机中充分均匀混合，然后，控制挤出温度为150-280℃，进行熔融共混挤出，得混合料；

S13、将混合料送入多辊压延机中进行压延出片，制得透明隔热防紫外线纳米复合片材；

或采用如下步骤：

S21、将核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体直接与聚合物单体混合，或者将分散体中的纳米颗粒转相到聚合物单体中，充分搅拌、混合均匀后，得到待进行聚合反应的液相体系，单体在混合液中的浓度为50-95 wt%，核-壳结构双功能纳米颗粒的含量为5-50 wt%；

S22、向步骤S21中制得的液相体系中加入引发剂，进行聚合反应；

S23、将反应后得到的产品经熔融挤出后送入多辊压延机中进行压延出片，制得透明隔热防紫外线纳米复合片材。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：

上述步骤S11中使用的液相介质选自水、甲醇、乙醇、甲苯、丁酮、乙酸乙酯、苯酚、环己酮、四氢呋喃、卤代烷烃的一种；

步骤S01、S11和S21中，所述核-壳结构双功能纳米颗粒液相分散体包括核-壳结构双功能纳米颗粒、表面改性剂和液相介质；其中核-壳结构双功能纳米颗粒包括具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核和覆盖在金属氧化物内核外具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳；所述核-壳结构双功能纳米颗粒均匀地分散在含有表面改性剂的液相介质中；

所述核-壳结构双功能纳米颗粒占分散体总量8-60wt%，表面改性剂占分散体总量0.1-30wt%，液相介质占分散体总量10-90wt%；核-壳结构双功能纳米颗粒的一维尺寸为2-80nm；

所述具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物内核选自氧化铈、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铝、掺杂氧化锌、掺杂氧化钛中的一种或多种；

所述掺杂氧化锌中的掺杂元素选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、钛中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为1-50:100；

所述掺杂氧化钛中的掺杂元素选自锌、锡、镧中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为1-50:100；

所述具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物外壳为掺杂氧化锡、掺杂氧化铟、掺杂氧化钒、钨青铜类化合物、钼青铜类化合物、钨钼青铜类化合物中的一种或多种；

所述掺杂氧化锡中的掺杂元素选自铟、锑、钛、锌、钨、氟、铁、银、铂中的一种或多种，掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为1-50:100；

所述掺杂氧化铟中的掺杂元素选自锡、锑、钛、钨、铜、铁中的一种或多种，掺杂元素与氧化铟中铟的摩尔比为1-50:100；

所述掺杂氧化钒中的掺杂元素选自钨、钼、铌、铬、铜、银、镧、铈、镨、钕、钛、铝、钽、锰、氟、氮和氢中的一种或多种，掺杂元素与氧化钒中钒的摩尔比为0.2-20:100；

所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物或钨钼青铜类化合物中的掺杂元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锗、锡、铝、镓、铟、银、金、钛和锆中的一种或两种，掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为1-50:100；

所述表面改性剂选自六偏磷酸钠、聚丙烯酸纳、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、丙烯酸、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十八胺、油酸钠、正硅酸乙酯、乙烯基硅烷、聚醚硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氯）丙基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

所述的核-壳结构双功能纳米颗粒分散体的分散介质选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、苯甲醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正己烷、环己烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯酚、环己酮、四氢呋喃、卤代烷烃、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯或三甘醇二-2-乙基己酸酯中的一种。

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