CN115894749B - 一种隔热pvb粉体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种隔热PVB粉体的合成方法，包括制备改性Na0.58WO3纳米隔热分散液，采用微流控流动聚焦方式将改性Na0.58WO3纳米隔热分散液和PVA水溶液形成PVA水溶液包覆纳米颗粒的O/W结构包裹液；采用微流控方式将PVA包裹液，含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物及催化剂混合反应制得隔热粉，向该隔热粉内加入多元醛与乙酸乙酯的混合物，制得隔热PVB粉体。该合成方法引入微流控技术改进，反应过程中无需添加乳化剂进行反应，在管道局部反应中由于空间局域作用提高PVB的反应产率与粉体的均匀性，引入隔热纳米粒子形成了一种核壳结构隔热PVB粉体，且无需外添加助剂进行中间膜产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于PVB粉体的制备领域，尤其涉及一种隔热PVB粉体的合成方法。
背景技术
PVB化学名为聚乙烯醇缩丁醛，具有较高的透明性、耐寒性、耐冲击。与金属、玻璃、木材、陶瓷、纤维制品等有良好的粘结力。用PVB树脂粉制得的中间膜用于制作安全玻璃的夹层材料，该安全玻璃透明性好，冲击强度大，广泛用于高层建筑、航空和汽车领域。目前PVB粉体大多采用PVA与正丁醛原料在反应釜中乳液聚合反应制备，反应方法传统，需要加入大量乳化剂以及后续大量纯水清洗，不利于环境友好与可持续发展。用PVB粉挤出流延制备的PVB薄膜本身具有很好的透光性、抗冲击性能强，近年来在高层建筑门窗和汽车玻璃应用广泛。但是，PVB本身的隔热效果不理想，容易造成室内或者车内的温度高。为了提高玻璃门窗的隔热效果，现有技术通常采用对PVB薄膜进行功能改性，但改性后存在隔热粒子易团聚分散差等缺陷，且在生产过程中引入功能纳米粒子易造成薄膜光学性能降低，雾度升高等品质问题；另外由于汽车级PVB中间膜的国标(GBT 32020-2015)中力学要求，生产过程中需要采用乙酸钾、乙酸镁等助剂对敲击值等力学性能进行调节，但在挤出过程中少量助剂的添加往往会分散不均匀导致产品质量不稳定，同时过多种类的助剂添加往往会因助剂本身的酸碱性不同发生互相损耗反应，造成生产成本升高、产品性能下降。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种无需加入助剂即可达到相应敲击值等力学性能的隔热PVB粉体的合成方法。
技术方案：本发明隔热PVB粉体的合成方法，包括如下步骤：
(1)制备改性Na0.58WO3纳米隔热分散液：将Na0.58WO3隔热纳米粉体与溶剂按质量比1:5-8混合后，加入占Na0.58WO3隔热纳米粉体质量0.15-0.45％的助剂，球磨17-28h，制得改性Na0.58WO3纳米隔热分散液；
(2)制备PVA包裹液：采用微流控流动聚焦方式按流速比1:15-30将改性Na0.58WO3纳米隔热分散液和PVA水溶液混合反应，形成PVA水溶液包覆纳米颗粒的O/W结构包裹液；
(3)合成隔热PVB粉体：采用微流控方式将PVA包裹液，含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物及催化剂混合反应并经洗涤、离心后制得隔热粉，向该隔热粉内加入占其质量0.6-1.8％的多元醛与乙酸乙酯的混合物，搅拌、烘干制得隔热PVB粉体。
本发明隔热PVB粉体的合成方法，通过先对Na0.58WO3纳米隔热粉体进行改性制得改性的Na0.58WO3纳米隔热分散液，再基于微流控流动聚焦方式将改性的Na0.58WO3纳米隔热分散液与PVA水溶液混合反应形成PVB水溶液包覆纳米颗粒的O/W结构包裹液，该核壳结构的形成能够阻止纳米颗粒之间的团聚、提高隔热粉体分散的均匀性，而合成的隔热PVB粉体均匀性的提高促使生产制备的中间膜透明度提高到85-90％(目前市场72％-80％)，雾度降低到0.1-0.2；同时合成时引入的戊二醛等多元醛与乙酸乙酯，和PVB分子链中的羟基进行局部缩合及酯交换反应，有效地调整PVB分子与玻璃表面的结合力使得敲击值在不额外添加助剂的情况下能够达到4-7的要求，避免了生产过程中微量助剂的添加不均匀造成产品品质不稳定及不同助剂间互相反应等副作用。
进一步说，该合成方法的步骤(1)中，所述Na0.58WO3隔热纳米粉体由如下步骤制得：将氯化钨、乙醇钨与醋酸钠按质量比1:1:1.16在乙醇与水的混合溶液中超声分散1-3h；调节pH至8-9，于180-220℃条件下反应12-18h，最后于650-850℃、H2/N2保护条件下灼烧4-6h，制得蓝色的Na0.58WO3隔热纳米粉体。
进一步说，该合成方法的步骤(1)中，所述溶剂为质量比1:(2-4):1的碳酸二甲酯、异丙醇及丙炔醇酯混合溶剂；助剂为毕克分散剂307、毕克分散剂2009或毕克分散剂110。
进一步说，该合成方法的步骤(2)中，所述PVA水溶液的浓度为8-12％。
进一步说，该合成方法的步骤(3)中，所述PVA包裹液与含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物的流速比为1:0.65-0.8。
进一步说，该合成方法中采用的含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物中正丁醛、戊二醛、乙二酸的质量比为(80-90):1:0.5。
进一步说，该合成方法的步骤(3)中，所述PVA包裹液与催化剂的流速比为1:0.02-0.03。
进一步说，该合成方法中采用的催化剂为质量比3-5:1的硫酸及醋酸混合物。
进一步说，该合成方法的步骤(3)中，所述多元醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛或戊二醛。
进一步说，该合成方法的步骤(3)中，所述多元醛与乙酸乙酯的混合物中多元醛与乙酸乙酯的质量比为1:2-4。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：
(1)该合成方法在传统合成PVB反应的基础上引入微流控技术改进，反应过程中无需添加乳化剂进行反应，在管道局部反应中由于空间局域作用提高PVB的反应产率与粉体的均匀性，引入隔热纳米粒子形成了一种核壳结构隔热PVB粉体，且无需外添加助剂进行中间膜产业化生产，大大提高产品性能和保证质量的稳定。
(2)该合成方法相较于市场上目前合成PVB方法产率高，能够从85％左右提高到91％；采用该合成方法合成的PVB纳米粉体粒径均一(10-20um)，且合成的PVB粉体具有隔热功能，雾度低至0.1-0.2；同时生产PVB胶片时无需额外添加乙酸钾、乙酸镁等助剂即可达到敲击值4-7的范围，隔热粉体分散均匀且光学性能优异。
附图说明
图1为本发明制备PVA包裹液的过程示意图；
图2为本发明合成隔热PVB粉体的过程示意图；
图3为本发明制备的隔热PVB粉体扫描电镜图；
图4为本发明制备的隔热PVB粉体局部扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。需说明的是本发明制备PVA包裹液采用的是拐角型微流控装置，且该装置本身结构为本领域技术人员公知，不做赘述。本发明制备隔热PVB粉体采用的是乳化型微流控装置，同样该装置本身结构为本领域技术人员公知，不做赘述。
此外，本发明采用的原料均可购自市售。
实施例1
该实施例1制备隔热PVB粉体的合成方法包括如下步骤：
(1)制备Na0.58WO3隔热纳米粉体：将氯化钨、乙醇钨与醋酸钠按质量比1:1:1.16在乙醇与水(90％/10％)的混合溶液中超声分散2h；调节pH至8-9，将溶液倒入水热釜中，于烘箱200℃条件下反应15h，反应结束将制备的沉淀物倒入坩埚，在管式炉中750℃、H2/N2(5％/95％)保护条件下灼烧5h，制得蓝色的Na0.58WO3隔热纳米粉体。
(2)制备改性Na0.58WO3纳米隔热分散液：将Na0.58WO3隔热纳米粉体与溶剂按质量比1:7混合后，加入占Na0.58WO3隔热纳米粉体质量0.3％的毕克分散剂307，用1mm与3mm锆珠1:5比例的行星磨球磨15h，卧式砂磨机6h，制得改性Na0.58WO3纳米隔热分散液；其中，溶剂为质量比1:3:1的碳酸二甲酯、异丙醇及丙炔醇酯混合溶剂。
(3)制备PVA包裹液：以十字流动聚焦型微流控装置进行颗粒包裹，主管道内溶剂型改性Na0.58WO3纳米隔热分散液以15ul/min速度进液，两侧副管以20倍于主管的流速流进80℃的PVA水溶液(浓度为10％)，溶液完成混合后，再经过零度拐角型微流控装置降至25℃，形成PVA水溶液包覆纳米颗粒的O/W结构包裹液，其工艺流程图如图1所示；
(4)合成隔热PVB粉体：采用乳化反应型微流控装置以微流控方式将PVA包裹液，含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物及催化剂混合反应并经洗涤、离心后制得隔热粉；
具体地，其工艺流程图如图2所示，乳化反应型微流控装置为四节，第一节上侧管按PVA包裹液流速的0.66倍率加入含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物(质量比为85:1:0.5)，下侧管按PVA包裹液流速的0.03倍率加入催化剂(质量比4:1的硫酸及醋酸混合物)；
其中，第一节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.5m，水浴控温25℃，停留时间为30min；第二节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.8m，水浴控温35℃，停留时间为40min；第三节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.5m，水浴控温45℃，停留时间为30min；第四节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.8m，水浴控温55℃，停留时间为40min；最后反应得到的溶液流入含有1.5-2.5％的氢氧化钠溶液中，离心机4000r/min离心10min，制得隔热粉。
(5)向该隔热粉内加入占其质量1.5％的乙二醛与乙酸乙酯的混合物(两者质量比为1:3)，100rpm速度搅拌10min；40℃烘箱15h烘干制得功能隔热PVB粉体。
实施例2
该实施例2制备隔热PVB粉体的合成方法包括如下步骤：
(1)制备Na0.58WO3隔热纳米粉体：将氯化钨、乙醇钨与醋酸钠按质量比1:1:1.16在乙醇与水(90％/10％)的混合溶液中超声分散2h；调节pH至8-9，将溶液倒入水热釜中，于烘箱210℃条件下反应14h，反应结束将制备的沉淀物倒入坩埚，在管式炉中700℃、H2/N2(5％/95％)保护条件下灼烧5h，制得蓝色的Na0.58WO3隔热纳米粉体。
(2)制备改性Na0.58WO3纳米隔热分散液：将Na0.58WO3隔热纳米粉体与溶剂按质量比1:6混合后，加入占Na0.58WO3隔热纳米粉体质量0.2％的毕克分散剂2009，用1mm与3mm锆珠1:5比例的行星磨球磨18h，卧式砂磨机7h，制得改性Na0.58WO3纳米隔热分散液；其中，溶剂为质量比1:2.5:1的碳酸二甲酯、异丙醇及丙炔醇酯混合溶剂。
(3)制备PVA包裹液：以十字流动聚焦型微流控装置进行颗粒包裹，主管道内溶剂型改性Na0.58WO3纳米隔热分散液以15ul/min速度进液，两侧副管以25倍于主管的流速流进80℃的PVA水溶液(浓度为11％)，溶液完成混合后，再经过零度拐角型微流控装置降至25℃，形成PVA水溶液包覆纳米颗粒的O/W结构包裹液；
(4)合成隔热PVB粉体：采用乳化反应型微流控装置以微流控方式将PVA包裹液，含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物及催化剂混合反应并经洗涤、离心后制得隔热粉；
具体地，乳化反应型微流控装置为四节，第一节上侧管按PVA包裹液流速的0.7倍率加入含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物(质量比为83:1:0.5)，下侧管按PVA包裹液流速的0.025倍率加入催化剂(质量比3.5:1的硫酸及醋酸混合物)；
其中，第一节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.5m，水浴控温25℃，停留时间为30min；第二节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.8m，水浴控温35℃，停留时间为40min；第三节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.5m，水浴控温45℃，停留时间为30min；第四节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.8m，水浴控温55℃，停留时间为40min；最后反应得到的溶液流入含有1.5-2.5％的氢氧化钠溶液中，离心机4000r/min离心10min，制得隔热粉。
(5)向该隔热粉内加入占其质量1％的丙二醛与乙酸乙酯的混合物(两者质量比为1:2.5)，150rpm搅拌15min，60℃烘箱12h烘干制得功能隔热PVB粉体。
实施例3
该实施例3制备隔热PVB粉体的合成方法包括如下步骤：
(1)制备Na0.58WO3隔热纳米粉体：将氯化钨、乙醇钨与醋酸钠按质量比1:1:1.16在乙醇与水(90％/10％)的混合溶液中超声分散1h；调节pH至8-9，将溶液倒入水热釜中，于烘箱180℃条件下反应18h，反应结束将制备的沉淀物倒入坩埚，在管式炉中650℃、H2/N2(5％/95％)保护条件下灼烧6h，制得蓝色的Na0.58WO3隔热纳米粉体。
(2)制备改性Na0.58WO3纳米隔热分散液：将Na0.58WO3隔热纳米粉体与溶剂按质量比1:5混合后，加入占Na0.58WO3隔热纳米粉体质量0.15％的毕克分散剂110，用1mm与3mm锆珠1:5比例的行星磨球磨12h，卧式砂磨机5h，制得改性Na0.58WO3纳米隔热分散液；其中，溶剂为质量比1:2:1的碳酸二甲酯、异丙醇及丙炔醇酯混合溶剂。
(3)制备PVA包裹液：以十字流动聚焦型微流控装置进行颗粒包裹，主管道内溶剂型改性Na0.58WO3纳米隔热分散液以15ul/min速度进液，两侧副管以15倍于主管的流速流进80℃的PVA水溶液(浓度为8％)，溶液完成混合后，再经过零度拐角型微流控装置降至25℃，形成PVA水溶液包覆纳米颗粒的O/W结构包裹液；
(4)合成隔热PVB粉体：采用乳化反应型微流控装置以微流控方式将PVA包裹液，含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物及催化剂混合反应并经洗涤、离心后制得隔热粉；
具体地，乳化反应型微流控装置为四节，第一节上侧管按PVA包裹液流速的0.65倍率加入含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物(质量比为80:1:0.5)，下侧管按PVA包裹液流速的0.02倍率加入催化剂(质量比3:1的硫酸及醋酸混合物)；
其中，第一节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.5m，水浴控温25℃，停留时间为30min；第二节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.8m，水浴控温35℃，停留时间为40min；第三节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.5m，水浴控温45℃，停留时间为30min；第四节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.8m，水浴控温55℃，停留时间为40min；最后反应得到的溶液流入含有1.5-2.5％的氢氧化钠溶液中，离心机4000r/min离心10min，制得隔热粉。
(5)向该隔热粉内加入占其质量0.6％的丁二醛与乙酸乙酯的混合物(两者质量比为1:2)，180rpm搅拌12min；55℃烘箱14h烘干制得功能隔热PVB粉体。
实施例4
该实施例4制备隔热PVB粉体的合成方法包括如下步骤：
(1)制备Na0.58WO3隔热纳米粉体：将氯化钨、乙醇钨与醋酸钠按质量比1:1:1.16在乙醇与水(90％/10％)的混合溶液中超声分散3h；调节pH至8-9，将溶液倒入水热釜中，于烘箱220℃条件下反应12h，反应结束将制备的沉淀物倒入坩埚，在管式炉中850℃、H2/N2(5％/95％)保护条件下灼烧4h，制得蓝色的Na0.58WO3隔热纳米粉体。
(2)制备改性Na0.58WO3纳米隔热分散液：将Na0.58WO3隔热纳米粉体与溶剂按质量比1:8混合后，加入占Na0.58WO3隔热纳米粉体质量0.45％的毕克分散剂110，用1mm与3mm锆珠1:5比例的行星磨球磨20h，卧式砂磨机8h，制得改性Na0.58WO3纳米隔热分散液；其中，溶剂为质量比1:4:1的碳酸二甲酯、异丙醇及丙炔醇酯混合溶剂。
(3)制备PVA包裹液：以十字流动聚焦型微流控装置进行颗粒包裹，主管道内溶剂型改性Na0.58WO3纳米隔热分散液以15ul/min速度进液，两侧副管以30倍于主管的流速流进80℃的PVA水溶液(浓度为12％)，溶液完成混合后，再经过零度拐角型微流控装置降至25℃，形成PVA水溶液包覆纳米颗粒的O/W结构包裹液；
(4)合成隔热PVB粉体：采用乳化反应型微流控装置以微流控方式将PVA包裹液，含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物及催化剂混合反应并经洗涤、离心后制得隔热粉；
具体地，乳化反应型微流控装置为四节，第一节上侧管按PVA包裹液流速的0.8倍率加入含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物(质量比为90:1:0.5)，下侧管按PVA包裹液流速的0.03倍率加入催化剂(质量比5:1的硫酸及醋酸混合物)；
其中，第一节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.5m，水浴控温25℃，停留时间为30min；第二节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.8m，水浴控温35℃，停留时间为40min；第三节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.5m，水浴控温45℃，停留时间为30min；第四节微流控装置：透明毛细管内外径为0.5mm/0.9mm，管长0.8m，水浴控温55℃，停留时间为40min；最后反应得到的溶液流入含有1.5-2.5％的氢氧化钠溶液中，离心机4000r/min离心10min，制得隔热粉。
(5)向该隔热粉内加入占其质量1.8％的戊二醛与乙酸乙酯的混合物(两者质量比为1:4)，200rpm搅拌14min；60℃烘箱13h烘干制得功能隔热PVB粉体。
将该实施例1制备的隔热PVB粉体进行结构表征，其结果如图3和图4所示。通过图3和图4可知，本发明制备的隔热PVB粉体粒径均一，达到10-20um。
性能检测--隔热PVB粉体
将本发明实施例1-4制备的隔热PVB粉体进行性能检测，所获得的结果如下表1所示。
表1实施例1-4制备的隔热PVB粉体的性能指标
性能检测--PVB胶膜
将本发明实施例1-4制备的隔热PVB粉体和3GO(2.5:1)混合，在不添加乙酸钾、乙酸镁等助剂的情况下，倒入挤出机挤出成型得到PVB胶膜。将该PVB胶膜分别进行隔热性能、光学性能、力学性能检测，所获得的结果如下表2所示。其中，隔热性能是夹层玻璃擦净后，置于太阳膜测试仪上测试；光学性能是夹层玻璃擦净后，置于透光率雾度仪上测试；力学性能包括敲击值和拉伸断裂性能，敲击值是PVB胶膜合片后，在-18℃低温环境中恒温2h，放入自动敲击机中进行敲击测试，拉伸断裂性能测试是PVB胶膜加在拉力强度试验机上，按照国标法进行测试。
表2 PVB胶膜性能指标
结合表1和表2可知，本发明制备的隔热PVB粉体及用其制备的胶膜，不仅隔热性能强，且敲击值能够达到4-7的范围，力学性能强。
Claims (5)
1.一种隔热PVB粉体的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备改性Na0.58WO3纳米隔热分散液：将氯化钨、乙醇钨与醋酸钠按质量比1:1:1.16在乙醇与水的混合溶液中超声分散1-3h；调节pH至8-9，于180-220℃条件下反应12-18h，最后于650-850℃、H2/N2保护条件下灼烧4-6h，制得蓝色的Na0.58WO3隔热纳米粉体；将Na0.58WO3隔热纳米粉体与溶剂按质量比1:5-8混合后，加入占Na0.58WO3隔热纳米粉体质量0.15-0.45%的助剂，球磨17-28h，制得改性Na0.58WO3纳米隔热分散液；其中，助剂为毕克分散剂307、毕克分散剂2009或毕克分散剂110；
（2）制备PVA包裹液：采用微流控流动聚焦方式按流速比1:15-30将改性Na0.58WO3纳米隔热分散液和PVA水溶液混合反应，形成PVA水溶液包覆纳米颗粒的O/W结构包裹液；
（3）合成隔热PVB粉体：采用微流控方式将PVA包裹液，含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物及催化剂混合反应并经洗涤、离心后制得隔热粉，向该隔热粉内加入占其质量0.6-1.8%的多元醛与乙酸乙酯的混合物，搅拌、烘干制得隔热PVB粉体；其中，所述含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物中正丁醛、戊二醛、乙二酸的质量比为（80-90）:1:0.5；催化剂为质量比3-5:1的硫酸及醋酸混合物；PVA包裹液与含正丁醛、戊二醛、乙二酸的混合物的流速比为1：0.65-0.8；PVA包裹液与催化剂的流速比为1:0.02-0.03。
2.根据权利要求1所述隔热PVB粉体的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为质量比1:（2-4）:1的碳酸二甲酯、异丙醇及丙炔醇酯混合溶剂。
3.根据权利要求1所述隔热PVB粉体的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述PVA水溶液的浓度为8-12%。
4.根据权利要求1所述隔热PVB粉体的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，所述多元醛为乙二醛、丙二醛、丁二醛或戊二醛。
5.根据权利要求1所述隔热PVB粉体的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，所述多元醛与乙酸乙酯的混合物中多元醛与乙酸乙酯的质量比为1:2-4。
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