CN107955304B - 一种光伏用pvb树脂及其生产方法和利用该树脂粉生产光伏pvb胶片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光伏用PVB树脂及其生产方法和利用该树脂粉生产光伏PVB胶片的方法，其包含：以4,5‑环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2‑乙基已基)酯为内增塑剂，与PVB上的羟基反应，最终以侧基的形式接枝在PVB分子链中，起到自润滑作用，得到的光伏PVB胶片具有较高的流动性、较低吸湿性及较高的电阻率。
Description
技术领域
本发明涉及光伏组件封装材料领域，具体涉及一种高流动性光伏用PVB树脂及其生产方法和利用该树脂粉生产光伏PVB胶片的方法。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛(以下简称PVB)树脂是生产PVB膜片的主要原料，属于热塑性高分子材料领域。经过半个多世纪的发展，PVB膜片以其优异的光学性能、耐高温、低温、机械性能和对无机玻璃良好的粘结性能成为生产各类安全玻璃的必须原材料。在受到外界强烈冲击时，PVB膜片能够吸收冲击能量，不产生破碎片，在具有安全特性的同时，近年来还开发了隔音、光控、隔热、变色、防雾、隐私、防盗等功能，是最为理想的安全玻璃加工材料，广泛应用于汽车、建筑行业。
随着资源的消耗和环境的污染，发展新的可持续的能源储存和转换技术迫在眉睫，在此背景下，光伏产业正逐渐兴起。作为光伏组件封装用的透明胶膜，经常使用的是可交联的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA) 的体系，而这种体系的一个缺点是在固化加工过程中，经常会释放出侵蚀性物质例如酸，其会损害光敏半导体层；另外EVA的抗老化性能不强、使用寿命与组件不匹配，而且EVA发黄将会影响组件系统的发电量。而PVB膜则是非交联的热塑性塑料，表现出了更高的抗穿透性和更好的抗断裂性能。这符合玻璃幕墙或者屋顶要素一体化对夹层安全玻璃的要求。
作为太阳能电池封装材料，PVB力学性能完全能够满足光伏组件对于安全的要求。然而除了良好的安全性能还应具有良好的绝缘性和较高的流动性。首先，夹层玻璃尤其用于汽车或光伏时，其接合在一起的层合物组分不是平的或者具有恒定厚度，如层压成导电体、太阳能电池、传感器或电阻丝，这要求膜在常见的层合温度下具有足够的流动性，从而使不平处或缺陷处被无气泡和无条痕地包封上。虽然膜的流动性不足可以在一定限度内通过升高加工温度或延长加工时间来补偿。但在工业处理过程中，不希望升高加工温度或延长机械行程时间，因为这样降低了能效或者制造设备的生产能力。 CN107129548A公开了一种制备高流动性PVB树脂的方法，是从工艺的角度入手得到流动性有所提高。CN102120785B声明通过聚合物链二级结构的调节可以改变其流动性。
另一方面，随着太阳能模块的全球普及和日益提高的能量转换效率，胶膜的电学性能变得越来越重要，胶膜必须具有尽可能高的电阻系数。因为PVB膜的电阻随着增加的水分含量而急剧降低，而PVB 结构中含有大量的羟基，是强极性的亲水基团。强极性的羟基存在使得PVB的体积电阻率要低于EVA。另一方面，与玻璃的粘结性能又主要依靠羟基。因为PVB对于水的亲和性，在长期的高温高湿条件下，由于水分的不断吸收分导致其绝缘性急剧下降，从而造成光伏组件的电学性能测试不合格，出现湿漏电流过大，功率衰减过大等。因此用于光伏的胶膜应当具有尽可能低的吸湿性，进而保持较高的电阻率。CN 103045127A基于包含较低聚乙烯醇含量的膜具有较低的吸湿性这一现象以及使用低极性的增塑剂，设计实验得到吸湿率较低的PVB膜片；CN103045127A在胶膜加工过程中加入一种低极性阻水类物质来降低膜片的吸水性，进而提高其绝缘电阻，保证光伏组件的优良性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有高流动性、低吸湿性、高电阻率的光伏用 PVB树脂及其生产方法和利用该树脂粉生产光伏PVB胶片的方法。
本发明采用如下技术方案，一种光伏用PVB树脂，以4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯作为内增塑剂，结构如见式(Ⅰ)所示，
其分子链上的氧杂环与聚乙烯醇或PVB中的羟基反应，所述羟基如结构式(II)所示，
4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯上的C–O键断裂，生产新的羟基，同时将分子链接枝到聚乙烯醇或PVB分子链中，所得的结构式如式(Ⅲ)所示，
所述的光伏专用PVB树脂，4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯最终以侧链的形式接枝到PVB 分子链中，降低了羟基官能团之间的氢键相互作用，提高流动性，同时起到自润滑的作用；另外，由于4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯发生反应后可以生成等量羟基，所以不会对其粘结性能造成不良影响。
所述的光伏专用PVB树脂的生产方法，4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯的添加量在 0.01–30wt％之间。
本发明还保护所述的光伏用PVB树脂的生产方法，在PVB树脂粉合成过程中加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯，与聚乙烯醇或其缩聚物反应，以侧链的形式插入到分子链中，起到自润滑作用，同时促进其他助剂的分散；所得到的光伏用PVB树脂粉，在后期挤出流延成型时，促进其他增塑剂与PVB的相容性，减小其他增塑剂的析出性。
作为优选的技术方案，所用的聚乙烯醇醇解度在98.0％–99.5％之间、平均聚合度600–3000、醋酸乙烯酯(–COO–)含量在0.1％–6％之间。
作为优选的技术方案，用纯水洗涤后的溶液的电导率控制在0–100μS·cm-1。
本发明还保护一种光伏用PVB胶片的生产方法，在PVB树脂粉合成过程中加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯，得到光伏专用PVB树脂，然后再经过挤出流延成膜得到光伏用PVB中间膜；或直接用PVB树脂粉，在其挤出流延成膜的过程中以添加剂的形式加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯，得到光伏专用PVB中间膜。
在挤出加工过程中加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯，一部分可以在熔融状态下与 PVB中的羟基发生反应，4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯以侧基的形式接枝到PVB分子链中，降低原PVB分子链中基团间的相互作用，增加其流动性；另一部分以共混的形式存在于PVB中，与其他增塑剂一块起到外增塑剂的作用，同时可以促进外增塑剂与PVB的相容性。
作为优选的技术方案，所用的PVB的羟基含量在10％–30％，酯基含量在0.1％–6％之间。
作为优选的技术方案，所述的生产光伏用PVB胶片的方法将选以下的一种或多种化合物用作共增塑剂：二-2-乙基己基癸二酸酯(DOS)、二-2-乙基己基己二酸酯(DOA)、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯 (DOP)、二己基己二酸酯(DHA)、二丁基癸二酸酯(DBS)、二-2-丁氧基乙基癸二酸酯(DBES)、1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯(DINCH)和三甘醇-双-2-乙基己酸酯(3G8)。
作为优选的技术方案，所述的生产光伏用PVB胶片的方法，为了促进4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二辛(2-乙基已基)酯与聚乙烯缩醛的反应，加入开环反应的引发剂，促进反应进行，所述的引发剂选自三亚乙基二胺、二甲基苯胺、甲基四氢苯酐、三-(二甲胺基甲基)苯酚、三-2-乙基己酸盐、丁二酸酐中的一种或几种。
作为优选的技术方案，所述的生产光伏PVB胶片的方法，包含有小于150ppm的金属离子。
本发明光伏专用树脂或胶片可包含本领域技术人员已知的其它添加剂，如UV-吸收剂、抗氧化剂、粘附调节剂、表面张力调节剂、有机或无机纳米颗粒、稳定剂。
所述的生产光伏PVB胶片的方法，加工过程可以采用挤出或者共挤的方式进行。
本发明还保护所述光伏专用PVB胶片作为光伏组件封装材料在建筑幕墙、屋顶、隔音墙或者作为窗口区域的部件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明生产的光伏PVB胶片，以4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯为内增塑剂，与PVB 中的羟基反应，起到自润滑的效果，增加了树脂粉的流动性，还有助于其他助剂的分散，降低了共增塑剂的析出性；另外，反应生成等量羟基，所以不会对其粘结性能造成不良影响。PVB链中疏水性侧基的加入，会降低其吸湿性，提高电阻率特别适合作为光伏组件封装材料，应用于建筑幕墙、屋顶、隔音墙或者作为窗口区域的部件。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，不构成对本发明的限制。基于本发明中的实施例，任何本领域专业人员根据本发明所做的没有创造性劳动或实质性调整仍属于本发明保护的范围。
测试方法：
(一)羟基值测试方法：
1、通过乙酸化法测定PVB树脂粉羟基基团的质量百分比。
2、精确称取PVB树脂粉1g(精确至0.0001g)，加入干净的250ml三角瓶内，塞上瓶塞；准确移取 10ml乙酸酐和80ml吡啶，加入250ml三角瓶内，轻轻摇匀；先移取5ml吡啶加入瓶内，再准确移取 10ml上述混合液加入样品瓶；装上冷凝管，放入水浴锅内96±1℃加热回流3h，计时结束后取出样品瓶(连冷凝管)将25ml 1,2-二氯乙烷从冷凝管口加入瓶内，取下冷凝管，量取25ml纯水延瓶口缓慢加入样品瓶，轻轻摇晃，塞上瓶塞放置1h；滴2–3滴酚酞指示剂，用0.5mol/L氢氧化钠标准液滴定至粉红色为终点，同时做空白。
3、羟基含量以质量分数w表示，计算公式如下：
式中：v0----------空白瓶滴定消耗氢氧化钠标准液的体积，ml
v----------样品瓶滴定消耗氢氧化钠标准液的体积，ml
c----------氢氧化钠标准液浓度，mol/L
m----------所称取样品的质量，g
H----------样品的水分
计算两次测定结果的算术平均值，结果保留至小数点后两位。
(二)熔指测试方法：
1、仪器：XNR-400GM型熔体流动速率测定仪，常州德图精密仪器有限公司。
2、方法：按国标GB/T 3682-2000进行测试，称取6g左右样品，切成2mm×2mm的小粒。等待 XNR-400GM型熔体流动速率测定仪料筒升温至设定值140℃，稳定10min，拔出活塞杆，加待测样品。重新插入活塞杆压实，保温10min后加上21.6kg砝码，当料杆下降至下标记环与料筒相齐时开始测试，测试时间1min一个样，称量从熔指测试仪口膜流出的样条的重量为m1、m2。
3、计算：熔指＝(m1+m2)*5(单位：g/10min)
(三)含水率测试方法：按照JC/T 449-2014《夹层玻璃用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片》制样测定。
(四)体积电阻率测试方法：根据国家标准GB/T1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率实验方法》测定。
下述实施例中的使用的原料都是通过市售购买的。
实施例
不同内增塑剂含量的PVB树脂粉的制备
PVB1
在加热至90℃的条件下，将100kg聚乙烯醇与水混合，在45℃，加入57kg正丁醛、0.2kg的4,5- 环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯，搅拌；在20℃时，搅拌下加入25kg盐酸，保温反应4小时，升温至70℃，再保温反应2小时；加入适量烧碱溶液调节pH值，将所述冷却后的反应液水洗、离心脱水、干燥即制得所述光伏专用PVB树脂粉。
PVB2
在加热至90℃的条件下，将100kg聚乙烯醇与水混合，在45℃，加入57kg正丁醛、9.1kg的4,5- 环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯，搅拌；在20℃时，搅拌下加入25kg盐酸，保温反应4小时，升温至70℃，再保温反应2小时；加入适量烧碱溶液调节pH值，将所述冷却后的反应液水洗、离心脱水、干燥即制得所述光伏专用PVB树脂粉。
PVB3
在加热至90℃的条件下，将100kg聚乙烯醇与水混合，在45℃，加入57kg正丁醛，搅拌；在20℃时，搅拌下加入25kg盐酸，保温反应4小时，升温至70℃，再保温反应2小时；加入适量烧碱溶液调节pH值，将所述冷却后的反应液水洗、离心脱水、干燥即制得普通PVB树脂粉。
PVB中间膜的加工
实施例1
将100kg PVB1树脂粉、各种助剂(抗氧剂、表面张力控制剂和粘结力控制剂)，加入到拌粉机中，在1000RPM转速下高速搅拌20分钟，控制物料温在40℃-50℃之间。最后在20RPM的转速下加入增塑剂3G8：26.5kg、DBS：11.3kg，低速搅拌5-10分钟。然后将上述混合料以计量的方式投入到双螺杆挤出机中，长径比为36：1，加工温度设定在160-190℃之间，在螺杆转速80RPM的条件下熔融塑化，通过开口0.5mm-0.8mm的T型模具，形成厚度均匀的PVB胶片，经冷却定型，卷取为成品。
实施例2
将100kg PVB2树脂粉，20.2kg的3G8、8.7kg的DBS，按实施例1中的工艺进行，得到光伏用PVB 中间膜。
实施例3
将100kg普通PVB3树脂粉、各种助剂(抗氧剂、表面张力控制剂和粘结力控制剂)，加入到拌粉机中，在1000RPM转速下高速搅拌20分钟，控制物料温在40℃-50℃之间。最后在20RPM的转速下加入增塑剂0.2kg的4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯、26.5kg的3G8、11.3kg的DBS，低速搅拌5-10分钟。然后将上述混合料以计量的方式投入到双螺杆挤出机中，长径比为36∶1，加工温度设定在160-190℃之间，在螺杆转速80RPM的条件下熔融塑化，通过开口0.5mm-0.8mm的T型模具，形成厚度均匀的PVB胶片，经冷却定型，卷取为成品。
实施例4
将100kg普通PVB3树脂粉，9.1kg的4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯、20.2kg的3G8、 8.7kg的DBS，按实施例3中的工艺进行，得到光伏用PVB中间膜。
对比例1
将100kg普通PVB3树脂粉、各种助剂(抗氧剂、表面张力控制剂和粘结力控制剂)，加入到拌粉机中，在1000RPM转速下高速搅拌20分钟，控制物料温在40℃-50℃之间。最后在20RPM的转速下加入增塑剂26.6kg的3G8、11.4kg的DBS，低速搅拌5-10分钟。然后将上述混合料以计量的方式投入到双螺杆挤出机中，长径比为36∶1，加工温度设定在160-190℃之间，在螺杆转速80RPM的条件下熔融塑化，通过开口0.5mm-0.8mm的T型模具，形成厚度均匀的PVB胶片，经冷却定型，卷取为成品。
PVB中间膜检测结果见表1所示。
表1
实施例1、2是在树脂粉合成过程中加入内增塑剂，实施例3、4是在加工过程中加入。从表1中看出，4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯作为内增塑剂的加入，使产品熔融指数明显提高，流动性得到改善。在合成树脂粉的过程中加入比在加工过程中加入，产品质量更高，因为树脂粉合成过程加入，4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯与PVB的反应程度相对较高。
实施例1-4与对比例1进行对比可以看出，内增塑剂的加入使膜片的含水率有所降低，体积电阻率增大，这种材料适合用于光伏组件封装材料领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种光伏用PVB树脂的生产方法，其特征在于，在使用聚乙烯醇PVA和正丁醛合成PVB树脂粉的过程中加入4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯作为内增塑剂，所述的4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的结构如式(Ⅰ)所示，
其分子链上的氧杂环与聚乙烯醇或其缩聚物中的羟基反应，氧杂环上的C–O键断裂，生产新的羟基，同时将分子链接枝到PVB分子链中，所得的结构式如式(Ⅲ)所示，
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所用的聚乙烯醇PVA醇解度在98.0％–99.5％之间、平均聚合度600–3000、醋酸乙烯酯含量在0.1％–6％之间。
3.一种光伏用PVB胶片的生产方法，其特征在于，通过权利要求1或2所述的生产方法制备光伏用PVB树脂，然后将PVB树脂经过挤出流延成膜得到光伏用PVB胶片。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，将选自下面的一种或多种化合物用作外增塑剂：二(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)、二(2-乙基己基)己二酸酯(DOA)、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DOP)、二己基己二酸酯(DHA)、二丁基癸二酸酯(DBS)、二(2-丁氧基乙基)癸二酸酯(DBES)、1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯(DINCH)和三甘醇-双-2-乙基己酸酯(3G8)。
5.根据权利要求3或4中任一项所述的生产方法得到的光伏用PVB胶片作为光伏组件封装材料在建筑幕墙、屋顶、隔音墙或者作为窗口区域的部件中的应用。
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