CN106543927A - 一种改性pvb树脂粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性PVB树脂粉及其制备方法，通过从原材料PVB树脂粉合成过程中添加抗氧剂、紫外吸收剂、表面张力调节剂、纳米氧化物。这些助剂可以均匀分散在树脂粉中，得到改性PVB树脂粉，解决了纳米粒子及助剂在树脂粉中分散不均匀问题，提高了PVB胶片挤出流延的生产效率，省去了拌料预混环节可以有效避免粉体污染。制备得到的改性PVB树脂粉具有优异的耐温性能、隔热性能、红外阻隔率以及适中的粘结强度。

Description

一种改性PVB树脂粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性PVB树脂粉的合成方法，属于玻璃夹胶塑料薄膜应用领域，适用于隔音隔热PVB胶片生产。
背景技术
声音是一种振动波，人耳特别敏感的频率是1000-4000Hz。玻璃应用领域的终端客户对汽车和建筑玻璃降低噪音越来越重视，同时也重点考虑安全因素，因为噪音污染，影响人们的工作环境和舒适性。
过去人们通常利用固体或大量的产品设计元素来增加玻璃厚度，以提高玻璃的隔音性能，然而随着人们对环境问题的日益重视，玻璃设计的局限性，增加厚度及硬度有一定的限制，“绿色环保”也已成为汽车制造商和建筑商面临的首要问题，其中汽车轻量化则上升为汽车设计中重要的考虑因素。因此只能增加衰减，通过加入粘弹性的塑料，将噪音变为振动能，进而变为热能。因此，怎样减少发动机的噪音、道路交通噪声、令人不快的风声等能够传入的噪音是一个的重大课题。
PVB夹层玻璃具有较高的安全性能，在建筑与汽车领域得到了广泛的应用。随着噪音污染问题，PVB夹胶玻璃行业近年来积极探索隔音材料的开发，美国专利US5340654提出了一种一个层包含具有30-80％醋酸乙烯酯含量的PVB。中国专利CN200910159694.2公开了一种具有隔音性能的至少两个分薄膜组成的PVB多层胶片，其中第一分薄膜含聚醋酸乙烯醋基团比例为0.1-11％的PVB和第二分薄膜含醋酸乙烯醋比例为5-8％的PVB。也有其他专利在使用特殊配方的单层PVB胶片来达到隔音效果的报道，但是在市场上未有相关产品出现。以上 都是通过使用多层复合技术，并改变不同层PVB树脂的结构或者是PVB增塑剂配比来实现隔音性能。然而提高PVB树脂结构，通过增加丁醛基含量，减少羟基含量，或者增加增塑剂配比来调控不同PVB层的力学损耗因子会有如下风险：胶片的力学性能下降，老化性能降低，增塑剂析出等等。但是，普通的PVB夹胶玻璃不能解决玻璃的偶合频率，降噪有限，这就需要开发高性能的PVB膜片。高性能隔音膜片，可使汽车大大减轻整车重量。同时，PVB的高性能不影响汽车的安全性。
发明内容
目前隔音PVB胶片主要是三层结构，现有技术通过改变不同层PVB树脂的羟基成分比例或者是PVB增塑剂配比，这类设计在理论上具备可行性，但是三层膜的流延加工过程存在诸多困难，如添加助剂分散不均匀问题、三层膜增塑剂不一致导致后续增塑剂在不同层迁移和析出问题、中间隔音层流动性差导致中间层厚度不均匀问题，从而最终导致隔音PVB胶片不能工业化生产，实用性不强。
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种改性PVB树脂粉及其制备方法，得到的改性PVB树脂粉粘度低，融指高6-10g/10min，特别适用于多层共挤PVB胶片的中间层厚度为100-300微米薄膜使用。
本发明采用如下技术方案：一种改性PVB树脂粉，其组分及质量百分数为：
聚乙烯醇：8-8.5wt％
正丁醇：4.5-5wt％
抗氧剂：0.01-0.03wt％
紫外吸收剂：0.01-0.02wt％
纳米氧化物：0-0.02％wt
表面张力调节剂：0-0.01wt％
盐酸：2-3wt％
余量为水。
进一步的，所述抗氧剂选自酚类与亚磷酸酯类的混合物，其中所述的酚类选自四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯(俗称1010)、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；所述的亚磷酸酯类选自三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(俗称168)、双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯、双(3，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种。
进一步的，所述的紫外光吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂，选自2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基)-苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-3ˊ-叔丁基-5ˊ-甲基)-5-氯-苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-3ˊ5ˊ-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(俗称UV-326)、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-叔辛基)-苯并三唑中一种。
进一步的，所述表面张力调节剂为无机盐类，选自乙酸钾、甲酸钾、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钠中的一种。
进一步的，所述纳米氧化物为纳米ITO、纳米ATO、纳米GTO、纳米钨青铜中的一种；更优选为纳米钨青铜。
进一步的，聚乙烯醇：a)当用于制备隔音PVB胶片的中间层B薄膜时，原材料PVA粘度控制为24-28mPa·s(测试标准GB/T 12010.2-2010)，平均聚合度1500-1800(测试标准GB/T 12010.5-2010)，醇解度98-99％(测试标准GB/T 12010.5-2010)，市场可购买的牌号有长春化工(江苏)有限公司牌号BF-14、BF-17、BF-14W；b)当用于制备隔音PVB胶片的A和C层薄膜时，原材料PVA粘度为28-30mPa·s(测试标GB/T12010.2-2010)，平均聚合度1700-2500(测试标准GB/T 12010.5-2010)，醇解度98-99％(测试标准GB/T 12010.5-2010)，市场可购买的牌号有长春化工(江苏)有限公司牌号BP-20、BP-24、BP-26。
进一步的，所述盐酸的质量浓度为31％(测试标准GB 320-2006)。
进一步的，所述纯水的电阻率≥18MΩ.CM(测试标准GB6682-92)。
本发明还保护上述改性PVB树脂粉的制备方法，即通过从原材料PVB树脂粉合成过程中添加抗氧剂、紫外吸收剂、表面张力调节剂、纳米氧化物。
进一步的，具体的步骤为：
(1)缩合反应
首先，用90-95℃的水和适量的聚乙烯醇配成浓度小于10％的溶液，将该溶液降温到40-45℃后，加入正丁醛，以及按配比的抗氧剂、紫外吸收剂、纳米氧化物，表面张力调节剂。搅拌1-3h；反应混合液降温至20-25℃后，加入适量的盐酸，保温反应至少1-5小时，再将反应混合液输送至缩合反应釜，在1小时逐渐升温至40℃，再保温反应1-2小时，之后再次用1小时逐渐升温至55℃，再保温反应1-2小时，然后冷却降温至室温；
(2)中和处理
将所述冷却后的反应液输送至水洗釜水洗5-6次，之后升温至40-50℃，加入适量烧碱溶液调节pH值至8-10，再保温2-3小时，充分中和除酸；
(3)脱水和干燥
对所述中和除酸后的反应液再次水洗6-8次后经离心机脱水后至含水率小于30％，随气流进入旋风干燥器干燥后即制得所述改性PVB树脂粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)树脂粉合成过程中使用了抗氧剂、紫外吸收剂改性、纳米氧化物以及表面张力调节剂进行改性，上述助剂的具体成分以及配比的范围内，各个成分之间的协同作用的到充分的发挥，技术效果最佳。一方面，耐温性能好，表现耐180℃恒温2小时色差值小于1，传统生产的PVB树脂粉耐温性差，易黄变，表现耐180℃恒温2小时色差值在1-2.5之间。另一方面，表现出良好的隔热性能，表现为纳米ITO改性PVB树脂粉红外阻隔率为大于20％,尤其用纳米钨青铜改性的PVB树脂粉对红外的阻隔率大于90％，而常规PVB树脂粉对红外的阻隔率小于10％。再有就是对玻璃具有适中的粘结强度，表现为对玻璃的敲击值为5-6级水平，而常规PVB树脂粉对玻璃的粘结性敲击值为7-9级。
(2)本发明的制备方法巧妙的在原材料PVB树脂粉合成过程中添加抗氧剂、紫外吸收剂、表面张力调节剂、功能纳米粒子，使得这些助剂可以均匀分散在树脂粉中，得到改性PVB树脂粉，获得的改性PVB树脂粉可以直接与增塑剂一起挤出流延生产PVB胶片，使得PVB胶片生产工艺中省略了PVB树脂粉与抗氧剂、紫外吸收剂、表面张力调节剂、纳米粒子的拌料预混环节，彻底解决了纳米粒子及助剂在树脂粉中分散不均匀问题，提高了PVB胶片挤出流延的生产效率，省去了拌料预混环节可以有效避免粉体污染。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
具体制备方法如下
(1)缩合反应：
首先，在反应釜中使用95℃的水和适量的聚乙烯醇配成浓度小于10％的溶液，将该溶液降温到45℃加入适量的助剂(抗氧剂、紫外吸收剂、纳米氧化物，表面张力调节剂)和正丁醛进行搅拌1h；其次，将所述反应混合液降温至20℃，加入适量的催化剂盐酸，保温反应至少1小时，再将反应混合液输送至缩合二釜，在1小时逐渐升温至40℃，再保温反应1小时，之后再次用1小时逐渐升温至55℃，再保温反应1小时，然后冷却降温至室温；
(2)中和处理：
将所述冷却后的反应液输送至水洗釜水洗6次，之后升温至45℃，加入适量烧碱溶液调节pH值至9，再保温3小时，充分中和除酸；
(3)脱水和干燥：
对所述中和除酸后的反应液再次水洗6次后经离心机脱水后至含水率小于30％随气流进入旋风干燥器干燥后即制得所述改性聚乙烯醇缩丁醛树脂成品。
实施例1-6按照上述具体制备方法进行制备，具体原料以及配比参见表1。对比例中不添加任何助剂，也依据上述具体制备方法进行制备。
表1 实施例以及比较例的PVB树脂粉的配方
针对表1的说明：
(1)实施例1-3是采用特殊的PVA原材料，PVA粘度控制为24-28mPa·s(测试标准GB/T 12010.2-2010)，平均聚合度1500-1800(测试标准GB/T 12010.5-2010)，醇解度98-99％(测试标准GB/T 12010.5-2010)，市场购买为长春化工(江苏)有限公司生产的牌号为BF-14，反应合成隔音树脂PVB为融指高，融指在6-10g/10min(140℃，21.6kg砝码)，特点是加工流平性好，流延易于形成100-200微米均匀的薄膜。
(2)实施例4-6是采用特殊的PVA原材料，PVA粘度为28-30mPa·s(测试标GB/T12010.2-2010)，平均聚合度1700-2500(测试标准GB/T 12010.5-2010)，醇解度98-99％(测试标准GB/T 12010.5-2010)，市场购买为长春化工(江苏)有限公司生产的牌号为BP-20,反应得到PVB特点是融指较低，粘度高，机械力学性能好，保证夹胶玻璃的安全性。
对上述制备得到的改性PVB树脂粉进行以下的性能测试。
(一)融指测试方法：
1、仪器：XNR-400GM型熔体流动速率测定仪，常州德图精密仪器有限公司。
2、方法：按增塑剂：PVB粉料＝1:3的比例称取相应的3G8增塑剂和PVB粉料，往3.75g的PVB树脂粉中准确滴加1.25g增塑剂，用玻璃棒搅拌均匀得到待测样品。等待XNR-400GM型熔体流动速率测定仪料筒升温至设定值140℃，稳定10min，拔出活塞杆，加待测样品。重新插入活塞杆压实，待4～6分钟温度稳定后加上21.6kg砝码，当料杆下降至下标记环与料筒相齐时开始测试，测试时间5min一个样，称量从融指测试仪口膜流出的样条的重量为m1、m2、m3、m4、m5。
3计算：融指＝(m1+m2+m3+m4+m5)*2/5(单位：g/10min)
(二)色差测试方法：
1、取2块已擦拭干净的超白玻璃(厚度：2mm长：10cm宽10cm)。
2、取3-5g的PVB树脂粉，均匀铺在2块玻璃中间，然后放置在180℃的干燥箱恒温10分钟得到测试样品。样品冷却至室温使用安捷伦CARRY5000色差仪测得L＊1、a＊1、b＊1。
3、将样品放入180℃干燥箱中恒温2小时，样品冷却至室温使用色差仪测得L＊2、a＊2、b＊2。
4、色差值计算：色差是指用数值的方法表示两种颜色给人色彩感觉上的差别。CIE1976(或L＊a＊b＊)系统，现在已成为世界各国正式采纳、作为国际通用的测色标准。改性PVB树脂粉180℃在干燥箱中恒温2小时前后样品都按L＊、a＊、b＊标定颜色，则180℃恒温2小时前后两者之间的总色差△E＊ab以及 各项单项色差可用下列公式计算：
明度差：△L＊＝L＊1-L＊2 式(1)
色度差：△a＊＝a＊1-a＊2；△b＊＝b＊1-b＊2 式(2)
总色差：ΔE* ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2 式(3)
(三)红外阻隔率测试方法：按照国标GB/T 2680制样测试。
(四)敲击值测试方法：按照行业标准JC/T2166-2013制样测试。
具体测试结果如下：
表2 PVB树脂粉的特性
从上述测试结果可以看出：本发明的树脂粉经过抗氧剂，紫外吸收剂，后续PVB胶片加工过程中可以不添加这类助剂，避免了拌粉工序，减少粉体污染，改性PVB树脂粉耐环境性能优异，表现为改性PVB树脂粉温度180℃恒温2小 时色度差值小于1，而对比例不使用抗氧剂和紫外吸收剂改性的常规PVB树脂粉180℃恒温2小时色度差值大于1；红外隔热性能优异，实施例1和3使用纳米ITO改性，红外阻隔率大于20％；实施例2使用纳米钨青铜改性，红外阻隔率大于90％，而实施例4和对比例不使用纳米氧化物改性，红外阻隔率低于10％水平；有效的控制了PVB胶片对玻璃的粘结性，按JC/T2166-2013标准，本发明实施例1-6使用表面张力调节剂改性的PVB树脂粉对玻璃的粘结强度指标敲击值稳定在5-6级水平，而对比例1-2不使用表面张力调节剂的常规PVB树脂粉粉对玻璃的粘结强度指标敲击值为7-9级。
尽管通过参照本发明的优选实施例，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种改性PVB树脂粉，其特征在于，其组分及质量百分数为：
聚乙烯醇：8-8.5wt％
正丁醇：4.5-5wt％
抗氧剂：0.01-0.03wt％
紫外吸收剂：0.01-0.02wt％
纳米氧化物：0-0.02％wt
表面张力调节剂：0-0.01wt％
盐酸：2-3wt％
余量为水。
2.根据权利要求1所述的改性PVB树脂粉，其特征在于，所述抗氧剂选自酚类与亚磷酸酯类的混合物，其中所述的酚类选自四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；所述的亚磷酸酯类选自三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、双十八烷基醇季戊二亚磷酸酯、双(3，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的改性PVB树脂粉，其特征在于，所述的紫外光吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂，选自2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基)-苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-3ˊ-叔丁基-5ˊ-甲基)-5-氯-苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-3ˊ5ˊ-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑、2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-叔辛基)-苯并三唑中一种。
4.根据权利要求1所述的改性PVB树脂粉，其特征在于，所述表面张力调节剂为无机盐类，选自乙酸钾、甲酸钾、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的改性PVB树脂粉，其特征在于，所述纳米氧化物为纳米ITO、纳米ATO、纳米GTO、纳米钨青铜中的一种；更优选为纳米钨青铜。
6.根据权利要求1所述的改性PVB树脂粉，其特征在于，所述聚乙烯醇为：a)当用于制备隔音PVB胶片的中间层B薄膜时，原材料PVA粘度控制为24-28mPa·s，平均聚合度1500-1800，醇解度98-99％；b)当用于制备隔音PVB胶片的A和C层薄膜时，原材料PVA粘度为28-30mPa·s，平均聚合度1700-2500，醇解度98-99％。
7.根据权利要求1所述的改性PVB树脂粉，其特征在于，所述盐酸的质量浓度为31％。
8.根据权利要求1所述的改性PVB树脂粉，其特征在于，所述纯水的电阻率≥18MΩ.CM。
9.权利要求1-8中任一项所述的改性PVB树脂粉的制备方法，其特征在于，通过从原材料PVB树脂粉合成过程中添加抗氧剂、紫外吸收剂、表面张力调节剂、纳米氧化物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，具体的步骤为：
(1)缩合反应
首先，用90-95℃的水和适量的聚乙烯醇配成浓度小于10％的溶液，将该溶液降温到40-45℃后，加入正丁醛，以及按配比的抗氧剂、紫外吸收剂、纳米氧化物，表面张力调节剂。搅拌1-3h；反应混合液降温至20-25℃后，加入适量的盐酸，保温反应至少1-5小时，再将反应混合液输送至缩合反应釜，在1小时逐渐升温至40℃，再保温反应1-2小时，之后再次用1小时逐渐升温至55℃，再保温反应1-2小时，然后冷却降温至室温；
(2)中和处理
将所述冷却后的反应液输送至水洗釜水洗5-6次，之后升温至40-50℃，加入适量烧碱溶液调节pH值至8-10，再保温2-3小时，充分中和除酸；
(3)脱水和干燥
对所述中和除酸后的反应液再次水洗6-8次后经离心机脱水后至含水率小于30％，随气流进入旋风干燥器干燥后即制得所述改性PVB树脂粉。
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Denomination of invention: A modified PVB resin powder and its preparation method

Effective date of registration: 20200909

Granted publication date: 20181221

Pledgee: Zheshang Bank Limited by Share Ltd. Taizhou branch

Pledgor: ZHEJIANG DECENT NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2020330000682

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