CN105440596B - 一种用于3d打印的高耐候pbt/asa线材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材及其制备方法，它涉及一种打印材料。本发明的目的是提供一种具有较好的韧性和较高的耐候性能的3D打印高分子材料。本发明的技术方案如下：1、按照重量百分比配方为：PBT 50‑93，ASA 4‑90，相容剂0.5‑10，热稳定剂0.1‑2，紫外线吸收剂0.1‑1，紫外线屏蔽剂0.1‑5，抗氧剂0.01‑0.1，白油0.1‑1。本发明的采用耐候的ASA作为PBT的增韧剂，添加其他的耐候助剂，提供了一种适用于户外强紫外线、潮湿、雨淋及光照环境下使用的3D打印制品的打印线材。

Description

一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材及其制备方法
技术领域
本发明属于一种用于3D打印的PBT/ASA线材及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT)是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有优异的力学性能、电性能、耐溶剂性能、熔体流动性和加工性能，广泛应用于电子电器、汽车工业、机械零件和家用电器等领域。但是PBT具有缺口冲击强度低，成型收缩率大等缺点。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)因具有韧、硬、刚相均衡的力学性能，而且产量大价格便宜，常用来改善PBT的韧性，制备PBT/ABS合金。但是ABS中的聚丁二烯分子链上存在不饱和键，导致其在户外使用时容易老化，缩短了其使用寿命。丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物(ASA)是针对ABS耐候性差的缺点而开发的工程塑料。它具有良好的耐候性，即使长时间暴露在室外紫外线、潮湿、雨淋、光照及臭氧条件下，不经涂装也可保持物性稳定。特别适合不涂装在户外直接使用。广泛用于汽车、电子电气、日用品、户外装饰材料等领域。因此，PBT/ASA共混合金既有ASA的韧性、耐候性、稳定性，又具有PBT的耐热性和拉伸强度。
与此同时，随着能源和环境问题的日益严峻，增材制造技术(3D打印技术)成为当今工业制造的发展重点。目前，常用的熔融沉积法(FDM)3D打印线材有ABS、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)等热塑性树脂，但是均存在强度低和耐候性能差等缺点。因此可以通过采用PBT优异的力学性能，结合ASA的耐候性能，制备PBT/ASA 3D打印线材，用于打印耐候性能要求高的制品。
中国专利CN104098878A公开了一种高刚性耐候PBT/ASA合金，该申请虽然也提出了获得PBT/ASA合金的方法，但是主要涉及与金属件配合使用的耐热耐老化高性能工程复合材料，且该合金中含有30-45份聚酯类高强度短玻璃纤维，不适宜用于3D打印工艺。陈婷等(福建师范大学全日制专业学位硕士学位论文，PBT/ASA共混体系性能及其户外制品应用研究，2013)研究了PBT/ASA共混体系相形态、流变性能、相容性以及耐候性能，但是该论文中的耐候性能仅仅是围绕ASA的掺量对耐候性能的影响来进行的。并未添加热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂等助剂，更没有提到将PBT/ASA合金用于3D打印。
发明内容
基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材及其制备方法。本发明采用热塑性工程树脂PBT与耐候性热塑性树脂ASA，借助热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂等助剂，制备耐候PBT/ASA 3D打印线材。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明所述的一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBT 50-93
ASA 4-45
相容剂 0.5-10
热稳定剂 0.1-2
紫外线吸收剂 0.1-1
紫外线屏蔽剂 0.1-5
抗氧剂 0.01-0.1
白油 0.1-1
(2)制备方法：
A.将PBT和ASA分别真空干燥；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBT、ASA、相容剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂、抗氧剂、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速500-6000 rpm/min，高速搅拌5-60min；
D.将混合均匀的PBT、ASA、相容剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂、抗氧剂、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度195-210℃，二区温度215-235℃，三区温度235-245℃，四区温度240-250℃，五区温度245-255℃，六区温度235-250℃，七区温度235-250℃，机头温度235-250℃，转速为50-350rpm/min，经牵引切粒后，得到PBT/ASA共混粒子；
E.将PBT/ASA共混粒子加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区温度195-210℃，二区温度215-235℃，三区温度235-245℃，四区温度235-250℃，机头温度235-255℃，转速为20-200rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的PBT/ASA线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBT/ASA 3D打印线材，牵引机频率为5-40Hz。
上述的各组分的重量百分比优选为：
PBT 71-79
ASA 11-19
相容剂 3-7
热稳定剂 0.1-2
紫外线吸收剂 0.1-1
紫外线屏蔽剂 1-3
抗氧剂 0.01-0.05
白油 0.1-1
更优选为：
PBT 72
ASA 18.92
相容剂 5
热稳定剂 0.2
紫外线吸收剂 0.3
紫外线屏蔽剂 3
抗氧剂 0.02
白油 0.5
上述各组分含量的总和为100%。
所述的相容剂至少有一种选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物接枝马来酸酐(ABS-g-MAH)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(ABS-g-GMA)或苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯(SAG)。
所述的热稳定剂至少有一种选自硬脂酸镧或二甲基二巯基乙酸异辛酯锡。
所述的紫外线吸收剂至少有一种选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑(UV-P)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑(UV-327)或癸二酸双-2,2,6, 6-四甲基哌啶醇酯(UV-770)。
所述的紫外线屏蔽剂至少有一种选自纳米二氧化钛(SiO2)、纳米氧化锌(ZnO)或纳米氧化镁(MgO)。
所述的抗氧剂至少有一种选自酚类抗氧剂1076、1010或亚磷酸酯类抗氧剂168的复配物。
所述的PBT/ASA线材的应用，其特征在于:所述PBT/ASA线材应用于3D打印领域。
所述的PBT/ASA线材中的制备方法应用于3D打印领域。
本发明的有益效果为：本发明采用热塑性工程树脂PBT与耐候性热塑性树脂ASA，借助热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂等助剂，制备耐候PBT/ASA 3D打印线材。热稳定剂能够减少PBT、ASA在熔融挤出加工过程中和3D打印过程中的热氧降解；紫外线吸收剂能够有效吸收波长为290-410nm的紫外线，提高PBT/ASA3D打印线材的稳定性。尤其是紫外线屏蔽剂的使用，除了能够吸收紫外线，减少紫外线对PBT/ASA3D制品中的分子链的破坏，还能具有很强的散射紫外线的能力，起到抗老化的作用。
另外，本发明与中国专利CN104098878A相比，线材中不含“30-45份聚酯类高强度短玻璃纤维”，适宜用于3D打印工艺。通常情况3D打印机喷嘴直接为0.4mm左右，大量的短玻璃纤维使得PBT/ASA体系粘度增加，熔体流动速率减小，打印过程不顺畅，甚至容易堵塞喷头，损坏3D打印机。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。
实施例1
1、一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBT 70
ASA 20
ABS-g-MAH 7.5
硬脂酸镧 0.5
UV-P 0.2
纳米TiO2 1.3
1076/168 0.3
白油 0.2
(2)制备方法：
A.将PBT和ASA分别真空干燥；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBT、ASA、ABS-g-MAH、硬脂酸镧、UV-P、纳米TiO2、1076/168、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3000 rpm/min，高速搅拌30min；
D.将混合均匀的PBT、ASA、ABS-g-MAH、硬脂酸镧、UV-P、纳米TiO2、1076/168、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度195℃，二区温度215℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度245℃，六区温度235℃，七区温度235℃，机头温度240℃，转速为180rpm/min，经牵引切粒后，得到PBT/ASA共混粒子；
E.将PBT/ASA共混粒子加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区温度195℃，二区温度215℃，三区温度235℃，四区温度235℃，机头温度235℃，转速为80rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的PBT/ASA线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBT/ASA 3D打印线材，牵引机频率为15Hz。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度260℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将D步骤中得到的PBT/ASA共混粒子进行注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，氙灯人工加速老化测试(GBT16442.2-2014)，色差测试(GBT9721-2008)，测试结果见表1。
实施例2
1、本发明所述的一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBT 80
ASA 12
ABS-g-GMA 4.4
二甲基二巯基乙酸异辛酯锡 0.2
UV-327 0.1
纳米ZnO 3
1010/168 0.2
白油 0.1
(2)制备方法：
A.将PBT和ASA分别真空干燥；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBT、ASA、ABS-g-GMA、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡、UV-327、纳米ZnO、1010/168、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速4000 rpm/min，高速搅拌25min；
D.将混合均匀的PBT、ASA、ABS-g-GMA、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡、UV-327、纳米ZnO、1010/168、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度200℃，二区温度220℃，三区温度235℃，四区温度245℃，五区温度245℃，六区温度240℃，七区温度240℃，机头温度240℃，转速为120rpm/min，经牵引切粒后，得到PBT/ASA共混粒子；
E.将PBT/ASA共混粒子加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区温度210℃，二区温度220℃，三区温度238℃，四区温度245℃，机头温度245℃，转速为80rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的PBT/ASA线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBT/ASA 3D打印线材，牵引机频率为20Hz。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度255℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将D步骤中得到的PBT/ASA共混粒子进行注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，氙灯人工加速老化测试(GBT16442.2-2014)，色差测试(GBT9721-2008)，测试结果见表1。
实施例3
1、本发明所述的一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBT 60
ASA 32
SAG 7
二甲基二巯基乙酸异辛酯锡 0.3
UV-770 0.2
纳米MgO 0.2
1076/168 0.2
白油 0.1
(2)制备方法：
A.将PBT和ASA分别真空干燥；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBT、ASA、SAG、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡、UV-770、MgO、1076/168、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2500 rpm/min，高速搅拌40min；
D.将混合均匀的PBT、ASA、SAG、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡、UV-770、MgO、1076/168、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度198℃，二区温度218℃，三区温度238℃，四区温度248℃，五区温度248℃，六区温度250℃，七区温度250℃，机头温度248℃，转速为120rpm/min，经牵引切粒后，得到PBT/ASA共混粒子；
E.将PBT/ASA共混粒子加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区温度202℃，二区温度212℃，三区温度232℃，四区温度245℃，机头温度245℃，转速为100rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的PBT/ASA线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBT/ASA 3D打印线材，牵引机频率为15Hz。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度265℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将D步骤中得到的PBT/ASA共混粒子进行注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，氙灯人工加速老化测试(GBT16442.2-2014)，色差测试(GBT9721-2008)，测试结果见表1。
实施例4
1、本发明所述的一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBT 50
ASA 40
ABS-g-GMA 5
二甲基二巯基乙酸异辛酯锡 0.1
UV-9/UV-327 0.3
纳米TiO2 4
1010/168 0.3
白油 0.3
(2)制备方法：
A.将PBT和ASA分别真空干燥；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBT、ASA、ABS-g-GMA、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡、UV-9/UV-327、纳米TiO2、1010/168、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2000 rpm/min，高速搅拌45min；
D.将混合均匀的PBT、ASA、ABS-g-GMA、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡、UV-9/UV-327、纳米TiO2、1010/168、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度210℃，二区温度235℃，三区温度245℃，四区温度250℃，五区温度255℃，六区温度250℃，七区温度250℃，机头温度250℃，转速为150rpm/min，经牵引切粒后，得到PBT/ASA共混粒子；
E.将PBT/ASA共混粒子加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区温度200℃，二区温度215℃，三区温度230℃，四区温度245℃，机头温度240℃，转速为90rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的PBT/ASA线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBT/ASA 3D打印线材，牵引机频率为30Hz。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度260℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将D步骤中得到的PBT/ASA共混粒子进行注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，氙灯人工加速老化测试(GBT16442.2-2014)，色差测试(GBT9721-2008)，测试结果见表1。
实施例5
1、本发明所述的一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBT 75
ASA 19
SAG 3
硬脂酸镧 0.1
UV-327/UV-770 0.5
纳米ZnO 2
1076/168 0.2
白油 0.2
(2)制备方法：
A.将PBT和ASA分别真空干燥；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBT、ASA、SAG、硬脂酸镧、UV-327/UV-770、纳米ZnO、1076/168、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3000 rpm/min，高速搅拌50min；
D.将混合均匀的PBT、ASA、SAG、硬脂酸镧、UV-327/UV-770、纳米ZnO、1076/168、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度208℃，二区温度228℃，三区温度238℃，四区温度248℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度250℃，机头温度245℃，转速为200rpm/min，经牵引切粒后，得到PBT/ASA共混粒子；
E.将PBT/ASA共混粒子加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区温度210℃，二区温度215℃，三区温度235℃，四区温度250℃，机头温度245℃，转速为100rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的PBT/ASA线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBT/ASA 3D打印线材，牵引机频率为25Hz。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度270℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将D步骤中得到的PBT/ASA共混粒子进行注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，氙灯人工加速老化测试(GBT16442.2-2014)，色差测试(GBT9721-2008)，测试结果见表1。
对比例1
(1)按照重量百分比配方：
PBT 99.6
1076/168 0.2
白油 0.2
(2)制备方法：除组分配比外，制备方法按照实施例1。
对比例2
(1)按照重量百分比配方：
PBT 75
ASA 24.6
1076/168 0.2
白油 0.2
(2)制备方法：除组分配比外，制备方法按照实施例5。
表1.高耐候PBT/ASA材料性能测试结果

Claims (8)

1.一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材，其特征在于：
(1) 由下列的重量百分比的组分构成：
PBT 50-93
ASA 4-45
相容剂 0.5-10
热稳定剂 0.1-2
紫外线吸收剂 0.1-1
紫外线屏蔽剂 0.1-5
抗氧剂 0.01-0.1
白油 0.1-1
所述的相容剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物接枝马来酸酐；
(2)制备方法：
A.将PBT和ASA分别真空干燥；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBT、ASA、相容剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂、抗氧剂、白油；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速500-6000rpm/min，高速搅拌5-60min；
D.将混合均匀的PBT、ASA、相容剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂、抗氧剂、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度195-210℃，二区温度215-235℃，三区温度235-245℃，四区温度240-250℃，五区温度245-255℃，六区温度235-250℃，七区温度235-250℃，机头温度235-250℃，转速为50-350rpm/min，经牵引切粒后，得到PBT/ASA共混粒子；
E.将PBT/ASA共混粒子加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度，一区温度195-210℃，二区温度215-235℃，三区温度235-245℃，四区温度235-250℃，机头温度235-255℃，转速为20-200rpm/min，单螺杆挤出机模口挤出的PBT/ASA线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBT/ASA3D打印线材，卷线机中的牵引机频率为5-40HZ。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材，其特征在于：各组分的重量百分比为：
PBT 71-79
ASA 11-19
相容剂 3-7
热稳定剂 0.1-2
紫外线吸收剂 0.1-1
紫外线屏蔽剂 1-3
抗氧剂 0.01-0.05
白油 0.1-1。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材，其特征在于：所述的热稳定剂至少有一种选自硬脂酸镧或二甲基二巯基乙酸异辛酯锡。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材，其特征在于：所述的紫外线吸收剂至少有一种选自2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑或癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材，其特征在于：所述的紫外线屏蔽剂至少有一种选自纳米二氧化钛、纳米氧化锌或纳米氧化镁。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材，其特征在于：所述的抗氧剂至少有一种选自酚类抗氧剂1076、1010或亚磷酸酯类抗氧剂168的复配物。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的PBT/ASA线材的应用，其特征在于:所述PBT/ASA线材应用于3D打印领域。
8.一种根据权利要求1-6任一项所述的PBT/ASA线材中的制备方法的应用，其特征在于:所述的PBT/ASA线材中的制备方法应用于3D打印领域。
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