CN116478488B - 一种抗老化光伏电缆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗老化光伏电缆及其制备方法，属于光伏电缆技术领域。该电缆的表层挤包一层抗老化保护套，其按照重量份计包括：PVC树脂100份、线性低密度聚乙烯10‑20份、乙烯‑辛烯共聚物10‑20份、色母料2‑5份、复合抗老化剂5.5‑9份、钙锌稳定剂3‑4份、碳酸钙4‑7份、硬脂酸2‑3份、环氧大豆油5‑8份和阻燃剂1.2‑1.6份；复合抗老化剂以含有锌钛氧化物的多孔材料复合载体，以硅烷偶联剂为桥接材料，将含有邻位羟基苯酮结构的化合物b接枝到复合载体表面，在PVC基体中发挥紫外线屏蔽+转化双功效，同时对化合物b固定，达到长效抗紫外老化作用。
Description
技术领域
本发明属于光伏电缆技术领域，具体地，涉及一种抗老化光伏电缆及其制备方法。
背景技术
光伏，即光伏发电系统，是利用半导体材料的光伏效应，将太阳辐射能转化为电能的一种发电系统。光伏发电系统的能量来源于取之不尽、用之不竭的太阳能，是一种清洁、安全和可再生的能源。光伏发电过程不污染环境，不破坏生态。
光伏电缆是用于传输光伏设备转化的电能，其稳定性直接决定光伏系统的运行，目前，光伏电缆多采用复合结构电缆，主要由铜绞线、绝缘层或者铠装层以及保护套组成，其中，保护套的主要作用是防护电缆不被侵蚀，其一般采用PVC（聚氯乙烯）制成；而光伏设备一般多安装在荒漠、戈壁、山区、近海等不占耕地又阳光照射充足的地方，使得光伏电缆长期处于阳光暴晒，使得保护套的寿命大大缩减，其根本原因是PVC的稳定性差，在紫外线照射下加剧PVC脱氯，导致PVC材料老化，宏观表现为材料硬化催化，在受外力作用下易破损，失去防护作用；为解决PVC老化问题，传统的技术方案是向PVC基体中添加紫外线屏蔽材料，以钛白粉为主，通过物理屏蔽的作用，减轻紫外线对PVC基体内部作用，一般用量较大，对PVC的力学性能影响大，长期使用易出现表面粉化橘皮问题；随着化工行业的发展，逐渐研发出具有紫外线吸收功能的助剂，其可以选择性地将照射到基体中的紫外线优先吸收转化，减轻紫外线对PVC基体作用，但是，现有技术在用的紫外线吸收剂在光热环境下均易从PVC基体中迁移，无法达到长效抗紫外老化效果。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种抗老化光伏电缆及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种抗老化光伏电缆，由绝缘线芯和抗老化保护套组成，其中，抗老化保护套按照重量份计包括：
PVC树脂100份、线性低密度聚乙烯10-20份、乙烯-辛烯共聚物10-20份、色母料2-5份、复合抗老化剂5.5-9份、钙锌稳定剂3-4份、碳酸钙4-7份、硬脂酸2-3份、环氧大豆油5-8份和阻燃剂1.2-1.6份。
复合抗老化剂由以下方法制备：
步骤A1：将2,2'-二羟基苯酮溶于乙醚，加入三乙胺混匀，在10-15℃恒温，辅以300-420rpm机械搅拌，缓慢加入烯丙基氯，完全加入后保温搅拌反应，控制烯丙基氯的总加入反应时间为3.5-4h，反应结束减压旋蒸脱除过量的烯丙基氯、乙醚等低沸物，得到化合物a；
进一步地，2,2'-二羟基苯酮、烯丙基氯、三乙胺和乙醚的用量比为0.1mol：0.24-0.27mol：4-5mL：100-130mL，2,2'-二羟基苯酮与过量的烯丙基氯充分取代反应，具体反应过程可表示如下：
步骤A2：将化合物a、三氯化铝和二甲基亚砜混合投加到压力釜中，通入氮气增压至1.2-1.5MPa，升温至165-180℃，持压反应2-3h，反应结束加入去离子水减压旋蒸带出二甲基亚砜，得到化合物b；
进一步地，化合物a、三氯化铝和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3-0.5g：45-55mL，化合物a在三氯化铝催化以及高温高压下进行Claisen重排，具体反应过程可表示如下：
步骤A3：将硅烷偶联剂KH580和弱酸水溶液在氮气保护下混合，搅拌水解40-50min，再加入锌钛多孔载体超声分散，加入氨水调节pH值为6，静置偶联2-3h，去除上清液，取底层沉淀用去离子水洗涤、真空干燥，得到改性载体；
进一步地，锌钛多孔载体和硅烷偶联剂KH580的用量比为10g：3.5-5.5mL，弱酸水溶液为pH值为4的乙酸水溶液，在弱酸性条件下，硅烷偶联剂KH580充分水解，之后与锌钛多孔载体表面羟基缩合，具体反应过程可表示如下：
步骤A4：将化合物b和二甲基甲酰胺混合，加入改性载体超声分散，之后置于紫外辐照下，辅以480-600rpm，搅拌反应2-3h，离心取底层沉淀用去离子水洗涤、干燥，得到复合抗老化剂；
进一步地，改性载体、化合物b和二甲基甲酰胺的用量比为10g：2.8-3.5g：40-50mL，紫外辐照下，化合物b中的双键与改性载体表面接枝的巯基点击反应，具体反应过程可表示如下：
所述锌钛多孔载体的制备方法为：将醋酸锌溶于去离子水，超声分散状态下，同时滴加草酸的乙醇溶液和四氯化钛，完全滴加后静置陈化2h，离心取底层絮状沉淀，烘干后置于真空炉内在600℃下焙烧3h，冷却后打散，得到锌钛多孔载体；
进一步地，醋酸锌和四氯化钛的摩尔比为1:0.25-0.4。
一种抗老化光伏电缆的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将PVC树脂、线性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、色母料、钙锌稳定剂和碳酸钙在70-80℃混合8-12min，继续升温至110±5℃，加入复合抗老化剂、硬脂酸、环氧大豆油和阻燃剂的混合物，以2000rpm高速混合5min，挤出冷却、切粒，得到混合母料；
步骤S2：将混合母料通过双螺杆挤出机挤出包覆在绝缘线芯表面，冷却后，得到抗老化光伏电缆。
本发明的有益效果：
本发明为一种复合结构光伏电缆，在绝缘封装的线芯表面挤包一层抗老化保护套，对线芯进行防护，其中，抗老化保护套中添加有一种自制复合抗老化剂，其以醋酸锌和四氯化钛为原料，通过溶胶-凝胶法制成含有锌钛氧化物的多孔复合载体，以2,2'-二羟基苯酮和烯丙基氯取代反应，制成具有丙烯基苯基醚结构的化合物a，再通过三氯化铝催化，在高温持压环境下重排反应，向2,2'-二羟基苯酮的分子结构中引入双键，制成化合物b，再以硅烷偶联剂为桥接材料，将化合物b接枝到锌钛多孔载体表面；在锌钛多孔载体中，钛氧化物对中波段紫外线具有良好的屏蔽作用，锌氧化物对长波段紫外线具有良好的屏蔽作用，在长期试验研究中发现，通过合理的配比，锌钛复合氧化物可紫外线全波段屏蔽，从物理屏蔽角度，达到良好的紫外屏蔽作用；化合物b的分子结构中，羰基的邻位具有羟基，产生分子内氢键，吸收紫外线破坏氢键结构，将紫外线的能量转化为热能释放，达到吸收紫外线的作用；另外本发明中将锌钛复合氧化物制成多孔结构，一方面，提供更多的活性结合位点，为化合物b的负载提供基础，另一方面，将照射到基体中的紫外线漫反射，充分被化合物b结构转化，减轻紫外线对基体的老化作用，实现紫外线屏蔽+转化双功效，具有良好的抗紫外老化作用；此外，本发明以锌钛多孔载体为锚固材料，将化合物b固定在基体，在长期光热环境中，使得具有紫外线吸收作用的化合物b不易迁移，达到长效抗紫外老化作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备抗老化光伏电缆，具体实施过程如下：
1）制备锌钛多孔载体
取醋酸锌溶于去离子水，将溶解液置于33kHz超声分散下，同时滴加草酸的乙醇溶液和四氯化钛，其中，醋酸锌和四氯化钛的摩尔比为1:0.25，草酸的总量为醋酸锌摩尔量的1.1倍，完全滴加后静置陈化2h，离心取底层絮状沉淀，在80℃烘箱中干燥3h，烘干后置于真空炉内在600℃下焙烧3h，冷却后采用气流粉碎机打散为均匀的粉料，制得锌钛多孔载体。
2）制备复合抗老化剂
2.1、取2,2'-二羟基苯酮用乙醚溶解，再加入三乙胺混匀，采用冰水浴控制温度在10-15℃恒温，辅以300-420rpm机械搅拌，在1h内匀速缓慢加入烯丙基氯，完全加入后保温搅拌反应，控制烯丙基氯的总加入反应时间为3.5h，其中，2,2'-二羟基苯酮、烯丙基氯、三乙胺和乙醚的用量比为0.1mol：0.27mol：5mL：130mL，反应结束进行减压旋蒸，快速脱除过量的烯丙基氯、乙醚、三乙胺以及残留的氯化氢，制得化合物a。
2.2、取化合物a、三氯化铝和二甲基亚砜混合投加到压力釜中，通入氮气排出空气并增压至1.5MPa，升温至180℃，持压反应2h，其中，化合物a、三氯化铝和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.5g：55mL，反应结束加入分3次加入反应底物总质量3倍的去离子水减压旋蒸，带出二甲基亚砜，制得化合物b。
2.3、用乙酸配制pH值为4的弱酸水溶液，将硅烷偶联剂KH580和弱酸水溶液在氮气保护下以体积比为1:10混合，施加120rpm机械搅拌水解40min，再加入锌钛多孔载体，施加40kHz超声分散10min，加入氨水调节pH值为6，静置偶联2-3h，其中，锌钛多孔载体和硅烷偶联剂KH580的用量比为10g：3.5mL，之后去除上清液，取底层沉淀用去离子水洗涤、真空干燥，制得改性载体。
2.4、将化合物b和二甲基甲酰胺混合，加入改性载体以40kHz超声分散5min，施加300W紫外辐照，辅以600rpm，搅拌反应2h，其中，改性载体、化合物b和二甲基甲酰胺的用量比为10g：3.5g：50mL，离心取底层沉淀用去离子水洗涤、干燥，制得复合抗老化剂。
3）制备抗老化光伏电缆
3.1、按照重量份配比计取原料：
PVC树脂100份，SG-3型树脂，韩华化学（宁波）有限公司提供；
线性低密度聚乙烯10份，型号为1C7A，由苏州世昇塑化有限公司提供；
乙烯-辛烯共聚物20份，型号为8180，由苏州鑫亿新材料有限公司提供；
色母料2份，型号为H7，由东莞市瑞佳塑胶科技有限公司提供；
复合抗老化剂5.5份，本实施例制备；
钙锌稳定剂4份，型号为TCS-108A-B，由山东金昌树脂新材料科技有限公司提供；
碳酸钙7份，PVC专用碳酸钙粉，由灵寿县顺源矿业粉体厂提供；
硬脂酸3份，型号为SA1840，由杭州油脂化工有限公司提供；
环氧大豆油7份，增塑剂专用环氧大豆油，由蚌埠宇顺化工有限公司提供；
阻燃剂1.2份，由氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂按照重量比为1:2混合而成，由广州市新稀冶金化工有限公司提供；
注：以上涉及采购原料，在以下实施例中采用相同批次原料；
将PVC树脂、线性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、色母料、钙锌稳定剂和碳酸钙在80℃混合8min，继续升温至110±5℃，加入复合抗老化剂、硬脂酸、环氧大豆油和阻燃剂的混合物，以2000rpm高速混合5min，挤出冷却、切粒，得到混合母料；
3.2、将混合母料通过双螺杆挤出机挤出包覆在绝缘线芯表面，双螺杆挤出机按照物料前进方向的螺筒温度设置依次为：145℃、155℃、160℃、160℃、160℃、170℃、170℃、180℃，挤出包覆后喷雾冷却至室温，制得抗老化光伏电缆。
实施例2
本实施例制备抗老化光伏电缆，具体实施过程如下：
1）制备锌钛多孔载体
取醋酸锌溶于去离子水，将溶解液置于33kHz超声分散下，同时滴加草酸的乙醇溶液和四氯化钛，其中，醋酸锌和四氯化钛的摩尔比为1:0.32，草酸的总量为醋酸锌摩尔量的1.1倍，完全滴加后静置陈化2h，离心取底层絮状沉淀，在80℃烘箱中干燥3h，烘干后置于真空炉内在600℃下焙烧3h，冷却后采用气流粉碎机打散为均匀的粉料，制得锌钛多孔载体。
2）制备复合抗老化剂
2.1、取2,2'-二羟基苯酮用乙醚溶解，再加入三乙胺混匀，采用冰水浴控制温度在10-15℃恒温，辅以300rpm机械搅拌，在1.5h内匀速缓慢加入烯丙基氯，完全加入后保温搅拌反应，控制烯丙基氯的总加入反应时间为4h，其中，2,2'-二羟基苯酮、烯丙基氯、三乙胺和乙醚的用量比为0.1mol：0.24mol：4mL：100mL，反应结束进行减压旋蒸，快速脱除过量的烯丙基氯、乙醚、三乙胺以及残留的氯化氢，制得化合物a。
2.2、取化合物a、三氯化铝和二甲基亚砜混合投加到压力釜中，通入氮气排出空气并增压至1.2MPa，升温至165℃，持压反应3h，其中，化合物a、三氯化铝和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3g：45mL，反应结束加入分3次加入反应底物总质量3倍的去离子水减压旋蒸，带出二甲基亚砜，制得化合物b。
2.3、用乙酸配制pH值为4的弱酸水溶液，将硅烷偶联剂KH580和弱酸水溶液在氮气保护下以体积比为1:10混合，施加120rpm机械搅拌水解50min，再加入锌钛多孔载体，施加40kHz超声分散10min，加入氨水调节pH值为6，静置偶联3h，其中，锌钛多孔载体和硅烷偶联剂KH580的用量比为10g：5.5mL，之后去除上清液，取底层沉淀用去离子水洗涤、真空干燥，制得改性载体。
2.4、将化合物b和二甲基甲酰胺混合，加入改性载体以40kHz超声分散5min，施加300W紫外辐照，辅以480rpm，搅拌反应3h，其中，改性载体、化合物b和二甲基甲酰胺的用量比为10g：2.8g：40mL，离心取底层沉淀用去离子水洗涤、干燥，制得复合抗老化剂。
3）制备抗老化光伏电缆
3.1、按照重量份配比计取原料：
PVC树脂100份；
线性低密度聚乙烯20份；
乙烯-辛烯共聚物10份；
色母料4份；
复合抗老化剂8份；
钙锌稳定剂3份；
碳酸钙4份；
硬脂酸3份；
环氧大豆油5份；
阻燃剂1.6份；
将PVC树脂、线性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、色母料、钙锌稳定剂和碳酸钙在70℃混合12min，继续升温至110±5℃，加入复合抗老化剂、硬脂酸、环氧大豆油和阻燃剂的混合物，以2000rpm高速混合5min，挤出冷却、切粒，得到混合母料；
3.2、将混合母料通过双螺杆挤出机挤出包覆在绝缘线芯表面，双螺杆挤出机按照物料前进方向的螺筒温度设置依次为：145℃、155℃、160℃、160℃、160℃、170℃、170℃、180℃，挤出包覆后喷雾冷却至室温，制得抗老化光伏电缆。
实施例3
本实施例制备抗老化光伏电缆，具体实施过程如下：
1）制备锌钛多孔载体
取醋酸锌溶于去离子水，将溶解液置于33kHz超声分散下，同时滴加草酸的乙醇溶液和四氯化钛，其中，醋酸锌和四氯化钛的摩尔比为1:0.4，草酸的总量为醋酸锌摩尔量的1.1倍，完全滴加后静置陈化2h，离心取底层絮状沉淀，在80℃烘箱中干燥3h，烘干后置于真空炉内在600℃下焙烧3h，冷却后采用气流粉碎机打散为均匀的粉料，制得锌钛多孔载体。
2）制备复合抗老化剂
2.1、取2,2'-二羟基苯酮用乙醚溶解，再加入三乙胺混匀，采用冰水浴控制温度在10-15℃恒温，辅以420rpm机械搅拌，在1h内匀速缓慢加入烯丙基氯，完全加入后保温搅拌反应，控制烯丙基氯的总加入反应时间为4h，其中，2,2'-二羟基苯酮、烯丙基氯、三乙胺和乙醚的用量比为0.1mol：0.26mol：5mL：120mL，反应结束进行减压旋蒸，快速脱除过量的烯丙基氯、乙醚、三乙胺以及残留的氯化氢，制得化合物a。
2.2、取化合物a、三氯化铝和二甲基亚砜混合投加到压力釜中，通入氮气排出空气并增压至1.5MPa，升温至170℃，持压反应2.5h，其中，化合物a、三氯化铝和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.4g：50mL，反应结束加入分3次加入反应底物总质量3倍的去离子水减压旋蒸，带出二甲基亚砜，制得化合物b。
2.3、用乙酸配制pH值为4的弱酸水溶液，将硅烷偶联剂KH580和弱酸水溶液在氮气保护下以体积比为1:10混合，施加120rpm机械搅拌水解50min，再加入锌钛多孔载体，施加40kHz超声分散10min，加入氨水调节pH值为6，静置偶联2.5h，其中，锌钛多孔载体和硅烷偶联剂KH580的用量比为10g：4.2mL，之后去除上清液，取底层沉淀用去离子水洗涤、真空干燥，制得改性载体。
2.4、将化合物b和二甲基甲酰胺混合，加入改性载体以40kHz超声分散5min，施加300W紫外辐照，辅以600rpm，搅拌反应2.8h，其中，改性载体、化合物b和二甲基甲酰胺的用量比为10g：3.2g：50mL，离心取底层沉淀用去离子水洗涤、干燥，制得复合抗老化剂。
3）制备抗老化光伏电缆
3.1、按照重量份配比计取原料：
PVC树脂100份；
线性低密度聚乙烯13份；
乙烯-辛烯共聚物15份；
色母料5份；
复合抗老化剂9份；
钙锌稳定剂3份；
碳酸钙5份；
硬脂酸3份；
环氧大豆油8份；
阻燃剂1.5份；
将PVC树脂、线性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、色母料、钙锌稳定剂和碳酸钙在80℃混合10min，继续升温至110±5℃，加入复合抗老化剂、硬脂酸、环氧大豆油和阻燃剂的混合物，以2000rpm高速混合5min，挤出冷却、切粒，得到混合母料；
3.2、将混合母料通过双螺杆挤出机挤出包覆在绝缘线芯表面，双螺杆挤出机按照物料前进方向的螺筒温度设置依次为：145℃、155℃、160℃、160℃、160℃、170℃、170℃、180℃，挤出包覆后喷雾冷却至室温，制得抗老化光伏电缆。
对比例
本对比例与实施例3的实施过程相同，将复合抗老化剂替换为1.8份抗氧剂1010、1.1份紫外线吸收剂UV-327和3份钛白粉，其余完全相同。
为了便于测试抗老化保护套对绝缘线芯的防护作用，在以上实施例以及对比例的混合母料挤出包覆过程中，挤出部分原料至涂覆有离型剂的模槽内，模槽规格为200×200×3mm，同时施加1.2MPa垂直压力，喷雾冷却后脱模，制成胶片，从胶片中裁剪试样进行性能测试，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明制备的电缆，其抗老化保护套具有良好的强韧性，可对绝缘线芯起到良好的防护作用。
为验证试样的抗老化性，采用氙气灯老化试验箱进行干湿加速老化试验，老化试验参数设置为：辐照强度为75W/m2，黑标温度为60±2℃，干湿周期为100min光照+20min光照和喷淋，总测试时间为720h；将干湿加速老化后的试样取出，再次进行相关测试，具体测试数据如表2所示：
表2
由表2数据可知，在经过加速老化试验后，实施例的拉伸强度、断裂伸长率以及缺口冲击强度明显优于对比例，表现出优异的抗老化性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种抗老化光伏电缆，由绝缘线芯和抗老化保护套组成，其特征在于，抗老化保护套按照重量份计包括：
PVC树脂100份、线性低密度聚乙烯10-20份、乙烯-辛烯共聚物10-20份、色母料2-5份、复合抗老化剂5.5-9份、钙锌稳定剂3-4份、碳酸钙4-7份、硬脂酸2-3份、环氧大豆油5-8份和阻燃剂1.2-1.6份；
所述复合抗老化剂由以下方法制备：
步骤A1：将2,2'-二羟基苯酮溶于乙醚，加入三乙胺混匀，在10-15℃恒温，搅拌状态缓慢加入烯丙基氯，控制烯丙基氯的总加入反应时间为3.5-4h，反应结束减压旋蒸得到化合物a；
步骤A2：将化合物a、三氯化铝和二甲基亚砜混合投加到压力釜中，通入氮气增压至1.2-1.5MPa，升温至165-180℃，持压反应2-3h，反应结束加入去离子水减压旋蒸得到化合物b；
步骤A3：将硅烷偶联剂KH580和弱酸水溶液在氮气保护下混合，搅拌水解40-50min，再加入锌钛多孔载体超声分散，加入氨水调节pH值为6，静置偶联2-3h，取底层沉淀洗涤、真空干燥，得到改性载体；
步骤A4：将化合物b和二甲基甲酰胺混合，加入改性载体超声分散，之后置于紫外辐照下，搅拌反应2-3h，取底层沉淀洗涤、干燥，得到复合抗老化剂；
所述锌钛多孔载体的制备方法为：将醋酸锌溶于去离子水，超声分散状态下，同时滴加草酸的乙醇溶液和四氯化钛，完全滴加后静置陈化2h，取底层絮状沉淀，烘干后置于真空炉内在600℃下焙烧3h，冷却后打散，得到锌钛多孔载体。
2.根据权利要求1所述的一种抗老化光伏电缆，其特征在于，2,2'-二羟基苯酮、烯丙基氯、三乙胺和乙醚的用量比为0.1mol：0.24-0.27mol：4-5mL：100-130mL。
3.根据权利要求2所述的一种抗老化光伏电缆，其特征在于，化合物a、三氯化铝和二甲基亚砜的用量比为0.1mol：0.3-0.5g：45-55mL。
4.根据权利要求1所述的一种抗老化光伏电缆，其特征在于，锌钛多孔载体和硅烷偶联剂KH580的用量比为10g：3.5-5.5mL，弱酸水溶液为pH值为4。
5.根据权利要求3-4任一项所述的一种抗老化光伏电缆，其特征在于，改性载体、化合物b和二甲基甲酰胺的用量比为10g：2.8-3.5g：40-50mL。
6.根据权利要求1所述的一种抗老化光伏电缆，其特征在于，醋酸锌和四氯化钛的摩尔比为1:0.25-0.4。
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