CN103113655A - 一种可自然光交联的聚乙烯材料及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种可自然光交联的聚乙烯材料及其制备方法和使用方法，它涉及一种聚乙烯材料及其制备方法和使用方法。本发明是要解决现有的制备交联聚乙烯材料的交联方法存在交联成本高和耗能高的问题。一种可自然光交联的聚乙烯材料由干燥的聚乙烯树脂、光引发剂、助交联剂和抗氧剂制成。制备方法：先制备光引发剂、助交联剂和抗氧剂的混合溶液，然后将混合溶液加入干燥的聚乙烯树脂中制得吸附有混合溶液的聚乙烯树脂，然后将吸附有混合溶液的聚乙烯树脂通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料。使用方法：将可自然光交联的聚乙烯材料制成片材，置于日光下照射，即得到自然光交联聚乙烯材料。本发明用于制备可自然光交联的聚乙烯材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯材料及其制备方法和使用方法。
背景技术
聚乙烯由于其具有优异的电绝缘性、良好的耐化学性和良好的加工性而广泛用于人民生活的各个领域，尤其在电线电缆行业中应用极为广泛。但由于在一些特殊场合，其性能还不能完全满足人们对材料性能的要求，因此对聚烯烃材料进行一系列的改进，其中最为有效的方法是使聚烯烃交联。材料经交联后，其链状结构变为三维网状结构，经过交联的聚乙烯，其拉伸强度、冲击强度、耐热性能、耐环境性能和耐化学性能都得到提高，同时其耐蠕变性、耐磨性能、耐环境应力、开裂性能和粘结性能也有不同程度的提高，扩大了聚烯烃的使用范围。
目前比较成熟的交联方式有辐射交联、过氧化物交联、硅烷交联和紫外光交联。自20世纪50年代发现高能电离辐射可以引发聚乙烯交联聚合反应后，辐射化学快速地发展起来。1957年美国Raychem公司首次使用至今，高分子辐射交联已成为交联领域中发展最快、最早、最广泛的交联方式，但辐射交联同时存在设施和设备费用复杂，价格高、挤出和交联工艺不连续，生产效率低等缺点，并不能推广到中小型电线电缆企业中。过氧化物交联是利用过氧化物加热分解产生自由基引发大分子交联反应。硅烷交联是利用硅烷通过熔融接枝，接到大分子链上，然后侧基发生水解，在催化剂存在下脱水缩合，形成Si-O-Si交联。紫外光交联是近年来发展起来的一种交联方式，通过向聚乙烯中加入光引发剂，经紫外光照射后，光引发剂吸收特定波长的光能转变为激发态，通过夺取聚乙烯链上的氢而产生自由基，引发一系列快速聚合反应，生成具有三维网状结构的交联聚乙烯。但以上几种交联方式均需要大量的设备投资，导致交联成本高、耗能高。
发明内容
本发明是要解决现有的制备交联聚乙烯材料的交联方法存在交联成本高和耗能高的问题，而提供一种可自然光交联的聚乙烯材料及其制备方法和使用方法。
本发明一种可自然光交联的聚乙烯材料按重量份数由100份干燥的聚乙烯树脂、0.02～0.8份光引发剂、1～8份助交联剂和0.01～0.4份抗氧剂制成，其中所述的光引发剂与助交联剂的质量比为1:(70～130)，所述的光引发剂与抗氧剂的质量比为1:(2～13)。
上述可自然光交联聚乙烯材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、按重量份数称取100份干燥的聚乙烯树脂、0.02～0.8份光引发剂、1～8份助交联剂和0.01～0.4份抗氧剂，其中所述的光引发剂与助交联剂的质量比为1:(70～130)，所述的光引发剂与抗氧剂的质量比为1:(2～13)；
二、将步骤一称取的0.02～0.8份光引发剂、1～8份助交联剂和0.01～0.4份抗氧剂同时加入到烧杯中，其中所述的光引发剂与助交联剂的质量比为1:(70～130)，所述的光引发剂与抗氧剂的质量比为1:(2～13)，在温度为55℃～85℃条件下搅拌20min～40min，制得混合溶液；
三、称取1～5份步骤二制得的混合溶液加入到步骤一称取的100份干燥的聚乙烯树脂中，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌5min～10min，得到吸附有混合溶液的聚乙烯树脂；
四、将双螺杆挤出机温度设定在180℃～220℃，然后将步骤三中吸附有混合溶液的聚乙烯树脂通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料。
上述可自然光交联的聚乙烯材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
将可自然光交联的聚乙烯材料制成厚度为0.5mm～3.0mm的片材，置于日光下照射，光照时间8h～360h，即得到自然光交联聚乙烯材料。
本发明选择4月份～10月份对可自然光交联的聚乙烯材料进行照射，地点为佳木斯郊区，太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2（太阳辐射平均值参见佳木斯大学学报（自然科学版）2006,24（1），136-138）。
本发明的优点：一、本发明制备的可自然光交联的聚乙烯材料无需特殊的交联设备，利用自然光进行有效交联，降低了交联成本，且交联程度较高，凝胶含量最高可达87%左右，具有很好的应用前景；二、本发明以自然光交联的聚乙烯树脂减少生产耗能、环保无污染，成本低，产品耐高温，力学性能优良；三、本发明以自然光交联的聚乙烯树脂可用于厚度在3.0mm以内的应用场合，如电线电缆护套或绝缘、聚乙烯板材、聚乙烯薄膜产品等；四、本发明工艺简单、操作方便。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种可自然光交联的聚乙烯材料按重量份数由100份干燥的聚乙烯树脂、0.02～0.8份光引发剂、1～8份助交联剂和0.01～0.4份抗氧剂制成，其中所述的光引发剂与助交联剂的质量比为1:(70～130)，所述的光引发剂与抗氧剂的质量比为1:(2～13)。
本实施方式所述的可自然光交联的聚乙烯材料无需特殊的交联设备，利用自然光进行有效交联，降低了交联成本。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述聚乙烯树脂为LLDPE（线性低密度聚乙烯）7042、LLDPE（线性低密度聚乙烯）7066、LLDPE（线性低密度聚乙烯）7144、LDPE（低密度聚乙烯）LD100、LDPE（低密度聚乙烯）LD615、LDPE（低密度聚乙烯）18D、HDPE（高密度聚乙烯）5000s、HDPE（高密度聚乙烯）5300B和HDPE（高密度聚乙烯）5306J中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式所述的聚乙烯树脂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（Darocur1173）、1-羟基环已基苯基甲酮（Irgacure184）、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮（Irgacure907）、苯酰甲酸酯（Irgacure754）、安息香双甲醚（光引发剂651）、二苯基乙酮、芳酰基膦氧化物、4-甲基二苯甲酮（MBZ）、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮（光引发剂1046）、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（Darocur1173）衍生物、1-羟基环已基苯基甲酮（Irgacure184）衍生物、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮（Irgacure907）衍生物、苯酰甲酸酯（Irgacure754）衍生物、安息香双甲醚（光引发剂651）衍生物、二苯基乙酮衍生物、芳酰基膦氧化物衍生物、4-甲基二苯甲酮（MBZ）衍生物、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮（光引发剂1046）衍生物、2,4,6-三甲基二苯甲酮衍生物和4-二甲氨基苯甲酸乙酯衍生物中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式所述的光引发剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述助交联剂为异氰脲酸三烯丙酯（TAIC）、丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯（TMPT）、双甲基丙烯酸乙二酯（EDMA）、三甲基二异氰酸酯、聚碳化二亚胺和聚丙二醇缩水甘油醚中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至三之一相同。
本实施方式所述的助交联剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述抗氧剂为2,2-亚甲基双(4-甲基-6-丁基苯酚)（抗氧剂2246）、4′-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)（抗氧剂300）、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、4-[亚甲基-3-(3′,5′-二特丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方式所述的抗氧剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式六：本实施方式一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、按重量份数称取100份干燥的聚乙烯树脂、0.02～0.8份光引发剂、1～8份助交联剂和0.01～0.4份抗氧剂，其中所述的光引发剂与助交联剂的质量比为1:(70～130)，所述的光引发剂与抗氧剂的质量比为1:(2～13)；
二、将步骤一称取的0.02～0.8份光引发剂、1～8份助交联剂和0.01～0.4份抗氧剂同时加入到烧杯中，其中所述的光引发剂与助交联剂的质量比为1:(70～130)，所述的光引发剂与抗氧剂的质量比为1:(2～13)，在温度为55℃～85℃条件下搅拌20min～40min，制得混合溶液；
三、称取1～5份步骤二制得的混合溶液加入到步骤一称取的100份干燥的聚乙烯树脂中，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌5min～10min，得到吸附有混合溶液的聚乙烯树脂；
四、将双螺杆挤出机温度设定在180℃～220℃，然后将步骤三中吸附有混合溶液的聚乙烯树脂通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料。
本实施方式制备的可自然光交联的聚乙烯材料无需特殊的交联设备，利用自然光进行有效交联，降低了交联成本。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一中所述聚乙烯树脂为LLDPE（线性低密度聚乙烯）7042、LLDPE（线性低密度聚乙烯）7066、LLDPE（线性低密度聚乙烯）7144、LDPE（低密度聚乙烯）LD100、LDPE（低密度聚乙烯）LD615、LDPE（低密度聚乙烯）18D、HDPE（高密度聚乙烯）5000s、HDPE（高密度聚乙烯）5300B和HDPE（高密度聚乙烯）5306J中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式六相同。
本实施方式所述的聚乙烯树脂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤一中所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（Darocur1173）、1-羟基环已基苯基甲酮（Irgacure184）、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮（Irgacure907）、苯酰甲酸酯（Irgacure754）、安息香双甲醚（光引发剂651）、二苯基乙酮、芳酰基膦氧化物、4-甲基二苯甲酮（MBZ）、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮（光引发剂1046）、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（Darocur1173）衍生物、1-羟基环已基苯基甲酮（Irgacure184）衍生物、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮（Irgacure907）衍生物、苯酰甲酸酯（Irgacure754）衍生物、安息香双甲醚（光引发剂651）衍生物、二苯基乙酮衍生物、芳酰基膦氧化物衍生物、4-甲基二苯甲酮（MBZ）衍生物、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮（光引发剂1046）衍生物、2,4,6-三甲基二苯甲酮衍生物和4-二甲氨基苯甲酸乙酯衍生物中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式六或七相同。
本实施方式所述的光引发剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤一中所述助交联剂为异氰脲酸三烯丙酯（TAIC）、丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯（TMPT）、双甲基丙烯酸乙二酯（EDMA）、三甲基二异氰酸酯、聚碳化二亚胺和聚丙二醇缩水甘油醚中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式六至八之一相同。
本实施方式所述的助交联剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤一中所述抗氧剂为2,2-亚甲基双(4-甲基-6-丁基苯酚)（抗氧剂2246）、4′-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)（抗氧剂300）、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、4-[亚甲基-3-(3′,5′-二特丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式六至九之一相同。
本实施方式所述的抗氧剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式十一：本实施方式一种可自然光交联的聚乙烯材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
将可自然光交联的聚乙烯材料制成厚度为0.5mm～3.0mm的片材，置于日光下照射，光照时间为8h～360h，即得到自然光交联聚乙烯材料。
本实施方式选择4月份～10月份对可自然光交联的聚乙烯材料进行照射，地点为佳木斯郊区，太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2（太阳辐射平均值参见佳木斯大学学报（自然科学版）2006,24（1），136-138）。
本实施方式无需特殊的交联设备，利用自然光进行有效交联，降低了交联成本，且交联程度较高，凝胶含量最高可达87%左右，具有很好的应用前景。
本实施方式制备的自然光交联聚乙烯材料环保无污染、成本低、产品耐高温且力学性能优良。
本实施方式制备的自然光交联聚乙烯材料可用于厚度在3.0mm以内的应用场合，如电线电缆护套或绝缘、聚乙烯板材、聚乙烯薄膜产品。
本实施方式工艺简单、操作方便。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、准确称取100g干燥的LLDPE7042、0.04g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、5.00g异氰脲酸三烯丙酯和0.4g抗氧剂1010；
二、将步骤一称取的0.04g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、5.00g异氰脲酸三烯丙酯和0.4g抗氧剂1010同时加入到烧杯中，在温度为70℃条件下搅拌0.5h，制得混合溶液；
三、称取4g步骤二制得的混合溶液加入到步骤一称取的100g干燥的LLDPE7042中，在温度为70℃的条件下搅拌5min，得到吸附有混合溶液的LLDPE7042；
四、将双螺杆挤出机温度设定在190℃～200℃，然后将步骤三中吸附有混合溶液的LLDPE7042通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料LLDPE7042。
试验二：一种可自然光交联的聚乙烯材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
将试验一制备的可自然光交联的聚乙烯材料LLDPE7042制成厚度分别为0.5mm和1.0mm的片材，置于日光下照射，光照时间分别为12h和24h，即得到自然光交联聚乙烯材料LLDPE7042。
本试验的太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2。
采用JB/T10437－2004电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料附录A凝胶含量试验方法检测本试验得到的自然光交联聚乙烯材料LLDPE7042，检测结果如下：厚度为0.5mm、光照时间为12h的自然光交联聚乙烯材料LLDPE7042的凝胶含量为80%；厚度为1.0mm、光照时间为24h的自然光交联聚乙烯材料LLDPE7042的凝胶含量为83%。
试验三：一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、准确称取100g干燥的LLDPE7066、0.05g2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、5.00g异氰脲酸三烯丙酯和0.4g抗氧剂2246；
二、将步骤一称取的0.05g2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、5.00g异氰脲酸三烯丙酯和0.4g抗氧剂2246同时加入到烧杯中，在温度为70℃条件下搅拌0.5h，制得混合溶液；
三、称取3.5g步骤二制得的混合溶液加入到步骤一称取的100g干燥的LLDPE7066中，在温度为70℃的条件下搅拌5min，得到吸附有混合溶液的LLDPE7066；
四、将双螺杆挤出机温度设定在190℃～200℃，然后将步骤三中吸附有混合溶液的LLDPE7066通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料LLDPE7066。
试验四：一种可自然光交联的聚乙烯材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
将试验三制备的可自然光交联的聚乙烯材料LLDPE7066制成厚度分别为0.5mm和1.0mm的片材，置于日光下照射，光照时间分别为12h和48h，即得到自然光交联聚乙烯材料LLDPE7066。
本试验的太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2。
采用JB/T10437－2004电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料附录A凝胶含量试验方法检测本试验得到的自然光交联聚乙烯材料LLDPE7066，检测结果如下：厚度为0.5mm、光照时间为12h的自然光交联聚乙烯材料LLDPE7066的凝胶含量为80%；厚度为1.0mm、光照时间为48h的自然光交联聚乙烯材料LLDPE7066的凝胶含量为82%。
试验五：一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、准确称取100g干燥的LLDPE7144、0.04g2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、5.00g异氰脲酸三烯丙酯和0.4g抗氧剂300；
二、将步骤一称取的0.04g2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、5.00g异氰脲酸三烯丙酯和0.4g抗氧剂300同时加入到烧杯中，在温度为70℃条件下搅拌0.5h，制得混合溶液；
三、称取3.5g步骤二制得的混合溶液加入到步骤一称取的100g干燥的LLDPE7144中，在温度为70℃的条件下搅拌5min，得到吸附有混合溶液的LLDPE7144；
四、将双螺杆挤出机温度设定在190℃～200℃，然后将步骤三中吸附有混合溶液的LLDPE7144通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料LLDPE7144。
试验六：一种可自然光交联的聚乙烯材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
将试验五制备的可自然光交联的聚乙烯材料LLDPE7144制成厚度分别为0.5mm和1.0mm的片材，置于日光下照射，光照时间分别为12h和48h，即得到自然光交联聚乙烯材料LLDPE7144。
本试验的太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2。
采用JB/T10437－2004电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料附录A凝胶含量试验方法检测本试验得到的自然光交联聚乙烯材料LLDPE7144，检测结果如下：厚度为0.5mm、光照时间为12h的自然光交联聚乙烯材料LLDPE7144的凝胶含量为82%；厚度为1.0mm、光照时间为48h的自然光交联聚乙烯材料LLDPE7144的凝胶含量为80%。
试验七：一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、准确称取100g干燥的LDPELD100树脂、0.02g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、0.015g苯酰甲酸酯、4.5g三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯和0.2g抗氧剂1010；
二、将步骤一称取的0.02g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、0.015g苯酰甲酸酯、4.5g三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯和0.2g抗氧剂1010同时加入到烧杯中，在温度为70℃条件下搅拌0.5h，制得混合溶液；
三、称取4.0g步骤二制得的混合溶液加入到步骤一称取的100g干燥的LDPELD100树脂中，在温度为70℃的条件下搅拌5min，得到吸附有混合溶液的LDPELD100树脂；
四、将双螺杆挤出机温度设定在190℃～200℃，然后将步骤三中吸附有混合溶液的LDPELD100树脂通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料LDPELD100。
试验八：一种可自然光交联的聚乙烯材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
将试验七制备的可自然光交联的聚乙烯材料LDPELD100制成厚度为1.0mm的片材，置于日光下照射，光照时间为48h，即得到自然光交联聚乙烯材料LDPELD100。
本试验的太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2。
采用JB/T10437－2004电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料附录A凝胶含量试验方法检测本试验得到的自然光交联聚乙烯材料LDPELD100，检测结果如下：凝胶含量为80.5%。
试验九：一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、准确称取100g干燥的LDPELD615树脂、0.04g2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、4.5g三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯和0.1g抗氧剂2246；
二、将步骤一称取的0.04g2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、4.5g三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯和0.1g抗氧剂2246同时加入到烧杯中，在温度为70℃条件下搅拌0.5h，制得混合溶液；
三、称取4.0g步骤二制得的混合溶液加入到步骤一称取的100g干燥的LDPELD615树脂中，在温度为70℃的条件下搅拌5min，得到吸附有混合溶液的LDPELD615树脂；
四、将双螺杆挤出机温度设定在190℃～200℃，然后将步骤三中吸附有混合溶液的LDPELD615树脂通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料LDPELD615。
试验十：一种可自然光交联的聚乙烯材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
将试验九制备的可自然光交联的聚乙烯材料LDPELD615制成厚度为1.0mm的片材，置于日光下照射，光照时间为48h，即得到自然光交联聚乙烯材料LDPELD615。
本试验的太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2。
采用JB/T10437－2004电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料附录A凝胶含量试验方法检测本试验得到的自然光交联聚乙烯材料LDPELD615，检测结果如下：凝胶含量为80%。
试验十一：一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、准确称取100g干燥的LDPE18D树脂、0.04g2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、4.5g双甲基丙烯酸乙二酯和0.1g抗氧剂2246；
二、将步骤一称取的0.04g2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、4.5g双甲基丙烯酸乙二酯和0.1g抗氧剂2246同时加入到烧杯中，在温度为70℃条件下搅拌0.5h，制得混合溶液；
三、称取4.5g步骤二制得的混合溶液加入到步骤一称取的100g干燥的LDPE18D树脂中，在温度为70℃的条件下搅拌5min，得到吸附有混合溶液的LDPE18D树脂；
四、将双螺杆挤出机温度设定在190℃～200℃，然后将步骤三中吸附有混合溶液的LDPE18D树脂通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料LDPE18D。
试验十二：一种可自然光交联的聚乙烯材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
将试验十一制备的可自然光交联的聚乙烯材料LDPE18D制成厚度为1.0mm的片材，置于日光下照射，光照时间为48h，即得到自然光交联聚乙烯材料LDPE18D。
本试验的太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2。
采用JB/T10437－2004电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料附录A凝胶含量试验方法检测本试验得到的自然光交联聚乙烯材料LDPE18D，检测结果如下：凝胶含量为78%。
试验十三：一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、准确称取100g干燥的HDPE5000s树脂、0.035g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、3.5g丙烯酸酯和0.45g抗氧剂磷酸三苯酯；
二、将步骤一称取的0.035g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、3.5g丙烯酸酯和0.45g抗氧剂磷酸三苯酯同时加入到烧杯中，在温度为70℃条件下搅拌0.5h，制得混合溶液；
三、称取3.0g步骤二制得的混合溶液加入到步骤一称取的100g干燥的HDPE5000s树脂中，在温度为70℃的条件下搅拌5min，得到吸附有混合溶液的HDPE5000s树脂；
四、将双螺杆挤出机温度设定在190℃～200℃，然后将步骤三中吸附有混合溶液的HDPE5000s树脂通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料HDPE5000s。
试验十四：一种可自然光交联的聚乙烯材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
将试验十三制备的可自然光交联的聚乙烯材料HDPE5000s制成厚度为1.0mm的片材，置于日光下照射，光照时间为48h，即得到自然光交联聚乙烯材料HDPE5000s。
本试验的太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2。
采用JB/T10437－2004电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料附录A凝胶含量试验方法检测本试验得到的自然光交联聚乙烯材料HDPE5000s，检测结果如下：凝胶含量为75.4%。
试验十五：一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、准确称取100g干燥的HDPE5300B树脂、0.035g苯酰甲酸酯、3.0g双甲基丙烯酸乙二酯和0.45g抗氧剂2246；
二、将步骤一称取的0.035g苯酰甲酸酯、3.0g双甲基丙烯酸乙二酯和0.45g抗氧剂2246同时加入到烧杯中，在温度为70℃条件下搅拌0.5h，制得混合溶液；
三、称取3.0g步骤二制得的混合溶液加入到步骤一称取的100g干燥的HDPE5300B树脂中，在温度为70℃的条件下搅拌5min，得到吸附有混合溶液的HDPE5300B树脂；
四、将双螺杆挤出机温度设定在190℃～200℃，然后将步骤三中吸附有混合溶液的HDPE5300B树脂通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料HDPE5300B。
试验十六：一种可自然光交联的聚乙烯材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
将试验十五制备的可自然光交联的聚乙烯材料HDPE5300B制成厚度为1.0mm的片材，置于日光下照射，光照时间为48h，即得到自然光交联聚乙烯材料HDPE5300B。
本试验的太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2。
采用JB/T10437－2004电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料附录A凝胶含量试验方法检测本试验得到的自然光交联聚乙烯材料HDPE5300B，检测结果如下：凝胶含量为73%。
试验十七：一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、准确称取100g干燥的HDPE5306J树脂、0.025g苯酰甲酸酯、0.015g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、3.0g异氰脲酸三烯丙酯和0.45g抗氧剂1010；
二、将步骤一称取的0.025g苯酰甲酸酯、0.015g2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、3.0g异氰脲酸三烯丙酯和0.45g抗氧剂1010同时加入到烧杯中，在温度为70℃条件下搅拌0.5h，制得混合溶液；
三、称取3.0g步骤二制得的混合溶液加入到步骤一称取的100g干燥的HDPE5306J树脂中，在温度为70℃的条件下搅拌5min，得到吸附有混合溶液的HDPE5306J树脂；
四、将双螺杆挤出机温度设定在190℃～200℃，然后将步骤三中吸附有混合溶液的HDPE5306J树脂通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料HDPE5306J。
试验十八：一种可自然光交联的聚乙烯材料的使用方法，具体是按以下步骤完成的：
将试验十七制备的可自然光交联的聚乙烯材料HDPE5306J制成厚度为1.0mm的片材，置于日光下照射，光照时间为48h，即得到自然光交联聚乙烯材料HDPE5306J。
本试验的太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2。
采用JB/T10437－2004电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料附录A凝胶含量试验方法检测本试验得到的自然光交联聚乙烯材料HDPE5306J，检测结果如下：凝胶含量为72%。
试验十九：自然光照射不同时间后可自然光交联的聚乙烯材料的性能测定：
将试验一制得的可自然光交联的聚乙烯材料LLDPE7042制成厚度为1.0mm的105mm×145mm片材，置于日光下照射，太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2，性能指标如表1所示：
表1
| 时间（h） | 抗拉强度（N/mm2） | 断裂伸长率（%） | 热延伸（%） | 凝胶含量（%） |
| 0 | 23.3 | 804 | － | 0 |
| 12 | 20.3 | 660 | － | 60.8 |
| 24 | 21.4 | 404 | 27.2 | 83.6 |
| 36 | 19.9 | 396 | 25 | 83.9 |
| 48 | 20.4 | 384 | 25 | 84.9 |
| 60 | 20.4 | 376 | 25 | 87.8 |
| 72 | 20.3 | 372 | 27.5 | 85.1 |
| 96 | 22.3 | 408 | 30 | 85.7 |
| 120 | 21.3 | 354 | 30 | 85.0 |
| 144 | 21.9 | 372 | 30 | 84.6 |
| 168 | 22.6 | 380 | 27.5 | 85.2 |
| 192 | 22.4 | 396 | 30 | 84.6 |
| 216 | 25.9 | 396 | 32.5 | 84.4 |
| 240 | 25.3 | 396 | 30 | 83.3 |
| 264 | 28.8 | 404 | 30 | 84.6 |
| 288 | 25.5 | 388 | 30 | 84.9 |
| 300 | 26.8 | 376 | 30 | 84.4 |
| 312 | 26.2 | 384 | 32.5 | 83.4 |
| 324 | 28.6 | 372 | 30 | 84.6 |
| 336 | 25.4 | 396 | 30 | 84.3 |
| 348 | 26.7 | 404 | 30 | 84.9 |
| 360 | 25.9 | 388 | 30 | 84.6 |
由表1可知，可自然光交联LLDPE7042经光照24h后性能指标满足JB/T10437-2004电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料中对电线电缆所要求的性能指标，其中光照时间为60h时凝胶含量达到最高值。
将试验三制得的可自然光交联的聚乙烯材料LLDPE7066、试验五制得的可自然光交联的聚乙烯材料LLDPE7144、试验七制得的可自然光交联的聚乙烯材料LDPELD100、试验九制得的可自然光交联的聚乙烯材料LDPELD615、试验十一制得的可自然光交联的聚乙烯材料LDPE18D、试验十三制得的可自然光交联的聚乙烯材料HDPE5000s、试验十五制得的可自然光交联的聚乙烯材料HDPE5300B和试验十七制得的可自然光交联的聚乙烯材料HDPE5306J制成厚度为1.0mm的105mm×145mm片材，置于日光下照射24h，性能指标如表2所示：
表2
本试验的太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2。
由表2可知，试验三制得的可自然光交联的聚乙烯材料LLDPE7066、试验五制得的可自然光交联的聚乙烯材料LLDPE7144、试验七制得的可自然光交联的聚乙烯材料LDPELD100、试验九制得的可自然光交联的聚乙烯材料LDPELD615、试验十一制得的可自然光交联的聚乙烯材料LDPE18D、试验十三制得的可自然光交联的聚乙烯材料HDPE5000s、试验十五制得的可自然光交联的聚乙烯材料HDPE5300B和试验十七制得的可自然光交联的聚乙烯材料HDPE5306J经过自然光交联后，性能指标达到JB/T10437-2004电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料的性能指标要求。
将试验一制得的可自然光交联的聚乙烯材料LLDPE7042制成绝缘厚度为0.8mm、导体为4mm2铜导体的电线后，置于日光下照射，太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2，经不同时间日光照射后，性能指标如表3所示：
表3
| 时间（h） | 抗拉强度（N/mm2） | 断裂伸长率（%） | 热延伸（%） | 凝胶含量（%） |
| 12 | 20.3 | 512 | － | 23.4 |
| 24 | 20.6 | 500 | 47.5 | 63.1 |
| 36 | 23.6 | 448 | 30 | 67.5 |
| 48 | 25.0 | 460 | 22.5 | 76.2 |
| 60 | 24.0 | 468 | 25 | 76.6 |
| 72 | 23.5 | 480 | 25 | 77.7 |
| 84 | 22.7 | 464 | 25 | 77.6 |
| 96 | 24.8 | 468 | 25 | 78.6 |
| 108 | 24.6 | 420 | 20 | 78.6 |
| 120 | 25.8 | 414 | 20 | 78.2 |
由表3可知，可自然光交联的LLDPE7042制成绝缘厚度为0.8mm，导体为4mm2铜导体的电线后，经过光照24h后性能指标满足GB/T12706.1-2008额定电压1kV(Um=1.2kV)到35kV(Um=40.5kV)挤包绝缘电力电缆及附件中的相应要求，也应用在其它有交联需求，同时也满足对强度和断裂伸长率的要求在此范围内其它场合。
试验二十：自然光交联聚乙烯材料与电子束辐射交联、过氧化物交联、硅烷交联和紫外光交联的聚乙烯材料性能对比：
将试验一制得的可自然光交联的聚乙烯LLDPE7042制成厚度为1.0mm的片材，置
于日光下照射，光照时间为60h（太阳辐射平均值为115.4×105kw/m2），即得到自然光交联聚乙烯材料。
将得到的自然光交联聚乙烯材料与用电子束辐射交联、过氧化物交联、硅烷交联和紫外光交联的聚乙烯LLDPE7042（厚度为1.0mm）进行性能对比，结果如表4所示：
表4
由表4可知，自然光交联聚乙烯材料与用电子束辐射交联、过氧化物交联、硅烷交联和紫外光交联的聚乙烯LLDPE7042（厚度为1.0mm）相比，可以达到相同的性能，并且不需要特殊的交联设备，交联成本低，可以应用在有交联需要的场合。
Claims (10)
1.一种可自然光交联的聚乙烯材料，其特征在于可自然光交联的聚乙烯材料按重量份数由100份干燥的聚乙烯树脂、0.02～0.8份光引发剂、1～8份助交联剂和0.01～0.4份抗氧剂制成，其中所述的光引发剂与助交联剂的质量比为1:(70～130)，所述的光引发剂与抗氧剂的质量比为1:(2～13)。
2.根据权利要求1所述的一种可自然光交联的聚乙烯材料，其特征在于所述聚乙烯树脂为LLDPE7042、LLDPE7066、LLDPE7144、LDPELD100、LDPELD615、LDPE18D、HDPE5000s、HDPE5300B和HDPE5306J中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种可自然光交联的聚乙烯材料，其特征在于所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、苯酰甲酸酯、安息香双甲醚、二苯基乙酮、芳酰基膦氧化物、4-甲基二苯甲酮、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮衍生物、1-羟基环已基苯基甲酮衍生物、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮衍生物、苯酰甲酸酯衍生物、安息香双甲醚衍生物、二苯基乙酮衍生物、芳酰基膦氧化物衍生物、4-甲基二苯甲酮衍生物、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮衍生物、2,4,6-三甲基二苯甲酮衍生物和4-二甲氨基苯甲酸乙酯衍生物中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种可自然光交联的聚乙烯材料，其特征在于所述助交联剂为异氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯、双甲基丙烯酸乙二酯、三甲基二异氰酸酯、聚碳化二亚胺和聚丙二醇缩水甘油醚中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种可自然光交联的聚乙烯材料，其特征在于所述抗氧剂为2,2-亚甲基双(4-甲基-6-丁基苯酚)、4′-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、4-[亚甲基-3-(3′,5′-二特丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯中的一种或其中几种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按重量份数称取100份干燥的聚乙烯树脂、0.02～0.8份光引发剂、1～8份助交联剂和0.01～0.4份抗氧剂，其中所述的光引发剂与助交联剂的质量比为1:(70～130)，所述的光引发剂与抗氧剂的质量比为1:(2～13)；
二、将步骤一称取的0.02～0.8份光引发剂、1～8份助交联剂和0.01～0.4份抗氧剂同时加入到烧杯中，其中所述的光引发剂与助交联剂的质量比为1:(70～130)，所述的光引发剂与抗氧剂的质量比为1:(2～13)，在温度为55℃～85℃条件下搅拌20min～40min，制得混合溶 液；
三、称取1～5份步骤二制得的混合溶液加入到步骤一称取的100份干燥的聚乙烯树脂中，在温度为60℃～80℃的条件下搅拌5min～10min，得到吸附有混合溶液的聚乙烯树脂；
四、将双螺杆挤出机温度设定在180℃～220℃，然后将步骤三中吸附有混合溶液的聚乙烯树脂通过双螺杆挤出机造粒，即得到可自然光交联的聚乙烯材料。
7.根据权利要求6所述的一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述聚乙烯树脂为LLDPE7042、LLDPE7066、LLDPE7144、LDPELD100、LDPELD615、LDPE18D、HDPE5000s、HDPE5300B和HDPE5306J中的一种或其中几种的混合物。
8.根据权利要求6所述的一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、苯酰甲酸酯、安息香双甲醚、二苯基乙酮、芳酰基膦氧化物、4-甲基二苯甲酮、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮衍生物、1-羟基环已基苯基甲酮衍生物、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮衍生物、苯酰甲酸酯衍生物、安息香双甲醚衍生物、二苯基乙酮衍生物、芳酰基膦氧化物衍生物、4-甲基二苯甲酮衍生物、二苯酮-3,4-氯二苯甲酮衍生物、2,4,6-三甲基二苯甲酮衍生物和4-二甲氨基苯甲酸乙酯衍生物中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求6所述的一种可自然光交联的聚乙烯材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述助交联剂为异氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羧基甲基丙酯、双甲基丙烯酸乙二酯、三甲基二异氰酸酯、聚碳化二亚胺和聚丙二醇缩水甘油醚中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述抗氧剂为2,2-亚甲基双(4-甲基-6-丁基苯酚)、4′-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、4-[亚甲基-3-(3′,5′-二特丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯中的一种或其中几种的混合物。
10.如权利要求1所述的一种可自然光交联的聚乙烯材料的使用方法，是按以下步骤完成的：
将可自然光交联的聚乙烯材料制成厚度为0.5mm～3.0mm的片材，置于日光下照射，光照时间为8h～360h，即得到自然光交联聚乙烯材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130522 |