CN1066527A - 光交联聚乙烯电线电缆基线及制法 - Google Patents

Abstract

本发明采用紫外光交联方法生产包覆交联聚乙 烯层的电线电缆基线，将聚乙烯基料、光引发剂、多官 能团交联剂、主抗氧剂、辅抗氧剂等按一定配比和程 序混炼，造粒，经挤塑机挤出，包覆在导电线芯上，在 熔融透明状态下经主波长300—400mm、功率密度 50—200W/cm的紫外光在距3—9cm处均匀照射 5—20秒，进行紫外光交联。本发明工艺简单，设备 体积小，机动性好，不需专用厂房，易对原电线电缆生 产线稍加改造而实施，投资少，产品具有优良的耐压 性能和耐热性能。

Description

本发明涉及高聚物光交联、电线电缆及其制造方法。

目前电线电缆高聚物绝缘层或护层的交联方法主要有化学法和辐射法。

化学法交联有连续硫化法（CV）和硅烷法两种。

连续硫化法是目前最广泛使用的技术，此法以过氧化物为热引发剂，将其混合在聚乙烯材料内，在过氧化物分解温度下低温挤出成形到电线电缆的导电线芯上，然后加热到它的分解温度以上进行连续交联反应，一般需在长达100米左右的CV管道内、高温高压下进行，适合制造中、高压电缆，对于超过50KV的高压电缆是目前唯一的交联方法。该方法需庞大的专用厂房，占地面积大;热效率低，能耗大;交联反应速率低，时间长，成本高;工艺参数多而复杂，机动性差，更换线种时的时间损失和线头线尾废料量大。由于必须在过氧化物分解温度下低温挤出，产品可加工性差，质量稳定性低，且不适合于小线品种生产。硅烷法交联也存在着与此类似的局限性，且硅烷法交联化合物的放置寿命有限，工艺条件不易控制。辐射法交联须建钴源或电子加速器等辐射源，一次性投资大，设备庞大复杂，造价高，须有专用厂房和配套设施，工艺复杂，操作和维护不易，要求严格的安全防护条件。高能电子束辐照交联还存在电荷累积、产生气泡等问题，影响产品的使用性能。

聚乙烯紫外光交联是美国Oster等人于1956年开始研究的。但由于紫外光穿透力差，光交联反应速率低，难于使聚乙烯厚样品发生均匀交联。由于未找到高效的光引发体系和相应的光照条件，光交联反应速率低，需要长达几分钟以上的时间才能达到一定的交联度，尚不能在工业上实际应用。至今国际上仅限于对不超过0.3mm的薄样品进行紫外光涂层固化或其它表面改性，尚未见在工业上成功地对厚度大于1mm的聚乙烯厚样品本体采用紫外光交联的报导。八十年代以来，随着紫外应用技术和紫外光源制造技术的发展，国际著名光化学家、瑞典皇家科学院院士B.R nby教授领导的实验室开始研究聚乙烯厚样品的本体紫外光交联，并在交联厚度、速率和均匀性等方面取得了具有工业应用前景的突破性进展。本发明人发表在日本J.Photopolym.Sci.& Tech.2（2），269-276（1989）、中国《辐射研究与辐射工艺学报》Vol.8，No.3，129-135（1990）和《高分子材料科学与工程》No.6，37-43（1990）杂志上的三篇文章中，介绍了在R

nby实验室进行聚乙烯紫外光交联应用基础研究的一些结果，这些结果提出了对聚乙烯厚样品（＞1mm）进行本体紫外光交联选择条件的基本依据，显示了成功的关键在于选择合适的光引发体系和使紫外光照条件优化。

本发明的目的是对上述实验室结果进一步完善，提供一类用光交联聚乙烯作为绝缘层的电线电缆基线及其紫外光交联生产方法。

本发明采用紫外光交联方法制备以光交联聚乙烯为绝缘层的电线电缆基线。将聚乙烯料混炼造粒后，经由挤塑机包覆到导电线芯上形成绝缘层，其特点在于所述聚乙烯绝缘层采用紫外光交联方法制造，该方法包括以下工艺：

1.光交联聚乙烯配料成分和重量比为：

A料.聚乙烯基料  100  D料.主抗氧剂  0.01-2

B料.光引发剂  0.3-4  E料.辅抗氧剂  0.01-2

C料.多官能团交联剂  0.3-5  F料.填充剂  0-20

上述A料可以是支化低密度聚乙烯（LDPE）、线形低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、或其中二者、或其三者的混合物;

B料可以是二苯甲酮（BP）或其衍生物，如2-氯苯酮（2-CBP）、4-氯苯酮（4-CBP）、或4，4′-二氯苯酮（4，4′-DCBP）;

C料可以是三聚氰酸三烯丙酯（TAC）、三聚异氰酸三烯丙酯（TAIC）、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（TMPTA）、三羟甲基丙烷三烯丙醚（TMPAE）、或季戊四醇三烯丙醚（PETAE）、季戊四醇四烯丙醚或其混合物;

D料可以是酚类抗氧剂，如4，4′-硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）（300＃）或四[亚甲基-3-（3′，5′-二特丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯]甲烷（1010）;

E料是可与D料发生协同效应的亚磷酸酯类，如亚磷酸三苯酯（TPP）或含硫酯类，如硫化二丙酸二月桂酯（DLTDP），还可以是磷酸酯类如磷酸三苯甲酯;

F料可以是硬酯酸金属盐类如硬酯酸钙、硬酯酸铅或硬酯酸钡。

2.混炼造粒工艺：

将炼塑机预热到A料的软化温度、投入A料，待其塑化后，边混炼边依次加入D、E、F、B和C各料，保持在聚乙烯配料软化温度混炼4-10分钟，薄通、混匀后，造成5-25mm³大小的粒料。

3.挤塑包覆聚乙烯层工艺：

将上述粒料加入预热到机尾温度90-120℃机身温度140-160℃的塑料挤出机内，在机头温度170-210℃下将聚乙烯料挤出，均匀包覆成形在导电线芯上，根据需要控制包覆聚乙烯层厚度在0.4-3mm。

4.紫外光交联工艺：

使从挤塑机头中挤出包覆成形在导电线芯上的聚乙烯层在尚处于熔融透明状态而未发生偏心的情况下进入紫外光交联箱，该紫外光交联箱安置在距挤塑机机头15-70cm处，在主波长范围300-400nm、功率密度50-200W/cm的紫外光下，使电线聚乙烯层与光源相距3-9cm，均匀光照5-20秒，进行紫外光交联;电线牵引速率根据光强和光照时间而定，一般控制在几米-几十米/分钟，调节通过光照区的冷却介质流量以使光照区温度稳定在待光交联材料的熔融温度范围内。冷却介质可采用氮气、惰气或空气。采用氮气或惰气可防止光交联过程中聚乙烯层表面发生氧化。但就大规模工业生产而言，采用空气作为冷却介质较为方便且可降低成本。冷却气体直接通过光照区不仅起到冷却控温作用，同时还将光照区的臭氧和其他挥发物带走，起着净化光照区环境的作用。也可采用将冷却介质经由导热夹套或管道对光照区进行间接冷却，此时冷却介质可采用水、油、或其它流体，并可将传出的余热加以利用。在采用间接冷却方式时，须另开排风口，以一定流量抽走光照区内的臭氧和挥发物以净化光照区环境。

聚乙烯紫外光交联法工业应用的关键是：（1）提高光交联反应速率;（2）增加紫外光的穿透深度;（3）改善交联均匀性。本发明选用包括光引发剂和多官能团交联剂的配方体系以进行强化光交联，提高了光交联反应的引发效率和交联速率，交联反应不仅发生在聚乙烯主要结构单元之间，还通过多官能团交联剂的有关基团彼此联接，且后者反应速率高于前者，使光交联反应迅速扩展到深层，从而使光交联反应体系较快地形成三维网络结构。多官能团交联剂还起着改善交联均匀性的作用。

聚乙烯交联主要发生于非晶态。将聚乙烯加热到熔融态可使常温下聚乙烯中的晶态转变为非晶态，从而可大大减少反应体系对紫外光的散射，增加紫外光的穿透深度和交联均匀性并使光交联速率迅速提高。因此本发明尽量采用无色或本色的原料，并加热到熔融透明状态进行光交联。

光交联反应速率与光强的选择有密切的关系。本发明选用高功率输出的紫外光源、适当的光照距离和光照时间，以保证一定的交联度。一般光照时间为5-20秒，其交联度为70-85%。光照时间太短会使交联度不够，光照时间太长会使材料脆化，影响机械力学性能。

本发明聚乙烯配方中选用适当比例的抗氧剂，目的是增强交联聚乙烯材料的抗氧老化能力，延长聚合物绝缘材料的使用寿命。抗氧剂用量太少会起不到抗氧老化作用;用量太多会影响光引发体系的光交联效率。

加入辅抗氧剂主要是使之与主抗氧剂发生协同抗氧作用，增强抗氧老化效果。E料也可以用磷酸酯类如磷酸三苯甲酯，它能起阻燃作用，也有抗氧化作用。

用本发明方法制造的在导电线芯上包覆紫外光交联聚乙烯绝缘层的电线电缆基线具有以下性能特点：交联聚乙烯层厚度为0.4-3mm;耐压20-150KV（DC），耐温等级为125℃。

采用本发明聚乙烯紫外光交联方法与现有用化学法或辐射法对电线电缆聚乙烯层进行交联相比，具有以下突出的优点：

1.本发明在技术上类似于高能电子辐照法，不同的是采用了易得的低能紫外辐射源，设备简单，防护容易，工艺流程又类似于化学法，采用边挤出边交联的连续生产工艺，同时兼有上述两种方法的优点，而一次性投资比化学法或辐射法少得多，控制简单，质量稳定可靠，成本低。

2.实施本发明所需设备体积小，不须专用厂房，只需在原有电线电缆生产线上加进一个紫外光照箱及其电源和控制系统，即可将原有生产线改造成紫外光交联电线电缆生产线，实施简便，容易普及推广;

3.本发明方法工艺简单，交联反应速率快，能耗省，效率高;

4.本发明方法机动灵活性好，更换线种规格容易，更换线种所需时间和线头线尾损失少，特别适合于小线品种交联聚乙烯电线电缆的生产。

以下实施例说明用本发明方法生产电线电缆的具体过程：

实施例1

（1）光交联聚乙烯料配方：

A.HDPE  100  D.1010  0.2

B.BP  0.9  E.TPP  0.1

C.TAIC  1.2  F.硬酯酸铅  1.5

（2）混炼造粒：将炼塑机保持在145℃，投入A料，混炼，待其塑化后，依次加入D、E、F、B和C各料，再混炼4分钟，薄通十次，造成约6mm³大小的粒料。

（3）挤塑包覆：将挤塑机预热到机头温度190℃，机身温度160℃，机尾温度120℃，导电线芯采用7股镀锡园铜线的正规绞合线，每股园铜线的标称直径φ＝0.26mm，挤塑包覆聚乙烯层厚度分别为①0.5mm②0.6mm③0.7mm④1.0mm四种规格。

（4）紫外光交联：紫外光照箱距挤塑机机头30cm，紫外光源采用国产GGZ6000直管型紫外线灯，6支，分两组，每组三支，互相平行，按120度立体角沿空间圆周均匀排列，两组沿电线电缆轴线方向依次排列，互相错开60度角，从侧面看，这六支灯管均匀分布在空间圆周上。紫外光源距电线聚乙烯层7cm，光照区工作温度170℃，电线牵引速度10米/分钟。

（5）用索氏抽提法测定交联度分别为83，81，78，75%。

（6）包覆护套：按常规包覆护套工艺，在本发明紫外光交联聚乙烯电线电缆基线上再包覆阻燃聚氯乙烯绝缘护套料，其厚度按我国电子工业部SJ  2933-88部颁标准分别为①0.6mm②0.7mm③0.95mm④1.1mm，可生产20-50KV不同规格的的阻燃电视高压线，其规格及性能测试数据如下：

规格  导电线芯规格  交联聚乙烯  聚氯乙烯护  耐电压试  绝缘电

股数×直径  绝缘层厚度  套层厚度  验30Min  阻试验

（mm）  （mm）  （mm）  （DC）KV  MΩ·Km

部颁  测试  部颁  测试

标准  结果  标准  结果

1.20KV  7×0.26  0.5  0.6  40  通过  ≥1000  5000

2.30KV  7×0.26  0.6  0.7  45  通过  ≥1000  6800

3.40KV  7×0.26  0.7  0.95  60  通过  ≥1000  7800

4.50KV  7×0.26  1.0  1.1  75  通过  ≥1000  6500

实施例2

（1）配方：A.HDPE  70  D.300＃  0.1

A.LDPE  30  E.TPP  0.1

B.4-CBP  1.2  F.硬酯酸钡  0.2

C.TAC  1.1

（2）混炼造粒：将炼塑机预热到140℃，先加入LDPE，待其塑化后，加入HDPE，混匀后再依次加入D、E、F各料，混炼2分钟后，再加入B、C料，混炼5分钟，薄通10次，拉片造粒，颗粒大小约10mm³。

（3）挤塑包覆：将挤塑机预热到机头温度180℃，机身温度160℃，机尾温度110℃，挤塑包覆聚乙烯层厚度为分别为①0.5mm，②0.6mm，③0.7mm，④1.0mm。

（4）紫外光交联：紫外光采用国产GGZ6000直管形紫外线灯，每组三支，六组，沿电线电缆轴线方向依次排列，相互错过一定角度，以使从侧面看时，十八支灯管均匀排列在一空间圆周上。紫外光源距电线电缆聚乙烯层6cm，电线牵引速率为30米/分钟，控制光照区温度保持在165℃。

（5）采用索氏抽提法测定交联度，分别为82，79，76，74%;

（6）包覆阻燃聚氯乙烯护套。

其绝缘电阻试验分别为5800，6300，7600和6800MΩ·Km，

并分别通过了40，45，60，75（DC）KV、30Min耐电压试验。

实施例3

（1）配方：A.HDPE  50  C.TAIC  1.1

A.LDPE  20  D.1010  0.1

A.LLDPE  30  E.TPP  0.1

B.4，4-DCBP  1.2  F.硬酯酸钙  2.0

（2）混炼造粒：

将炼塑机预热到135℃，先加入LDPE和LLDPE，，待其塑化混炼均匀后，再加入HDPE，混炼均匀后，再边混炼边依次加入D、E、F各料，混炼2分钟，再加入B料，最后加入C料，混炼5分钟，薄通10次，造成约15mm³大小的粒料。

（3）挤塑包覆：将挤塑机预热到机头温度170℃，机身温度155℃，机尾温度105℃，挤塑包覆聚乙烯层厚度为分别为①0.5mm，②0.6mm③0.7mm，④1.0mm。

（4）紫外光交联：

紫外光交联箱距挤塑机机头50cm，紫外光源采用国产GGZ6000直管形紫外线灯，每组3支，十组，沿电线电缆轴线方向依次排列，相互间错过一定角度，以使从侧面看时三十支灯管均匀分布在一空间圆周上。紫外光源距电线电缆聚乙烯层9cm，电线牵引速度50米/分钟，光照区温度保持在155℃。

（5）采用索氏抽提法测定交联度，分别为80，78，75，72%。

（6）包覆阻燃聚氯乙烯护套，成阻燃电视高压线。

测得上述电视高压线的绝缘电阻分别为4300，3800，4900，5300MΩ·Km，并分别通过了相应规格的耐电压试验。

在上述三个实施例中制造的20-50KV不同规格光交联聚乙烯电视高压线，其各项性能测试结果均满足我国电子工业部SJ  2933-88部颁标准。

以本发明方法制成的光交联聚乙烯电线电缆基线具有优良的耐压性能和耐热性能，耐压大于50KV（DC）/mm，耐温等级为125℃。可采用常规方式单股包覆护套或多股绞合铠装、包覆护套，生产适合各种使用要求的耐高压、耐温等级为125℃的电线电缆产品。

Claims (4)

1、一种电线电缆基线，由导电线芯包覆聚乙烯绝缘层而成，其特征在于所述聚乙烯绝缘层

(1)由下述原料成分和重量配比的光交联聚乙烯料

A.聚乙烯基料      100

B.光引发剂        0.3-4

C.多官能团交联剂  0.3-5

D.主抗氧剂        0.01-2

E.辅抗氧剂        0.01-2

(2)经紫外光交联而成，

(3)厚度为0.4-3mm，

(4)耐压20-150KV(DC)，

(5)耐温等级为125℃。

2、如权利要求1所述的电线电缆基线，其特征在于所述光交联聚乙烯料配方中，

A料可以是支化低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或其中二者、或其三者的混合物;

B料可以是二苯甲酮或其衍生物，如2-氯苯酮、4-氯苯酮或4，4′-二氯苯酮;

C料可以是三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙醚、或季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或其混合物;

D料可以是酚类抗氧剂，如4，4′-硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）或四[亚甲基-3-（3′，5′-二特丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯]甲烷;

E料可以是亚磷酸酯类、含硫酯类或磷酸酯类，如亚磷酸三苯甲酯、硫化二丙酸二月桂酯、磷酸三苯甲酯;

还可以加入0-20重量比的填充剂F料硬酯酸金属盐类，如硬酯酸钙、硬酯酸铅或硬酯酸钡。

3、权利要求1所述电线电缆基线的生产方法，将聚乙烯料混炼造粒后，经由挤塑机包覆到导电线芯上形成绝缘层，其特征在于所述聚乙烯绝缘层采用紫外光交联方法制造，该方法包括以下工艺：

（1）光交联聚乙烯配料成分和重量比为：

A料.聚乙烯基料  100

B料.光引发剂  0.3-4

C料.多官能团交联剂  0.3-5

D料.主抗氧剂  0.01-2

E料.辅抗氧剂  0.01-2

（2）混炼造粒工艺

将炼塑机预热到A料的软化温度、投入A料，使其塑化后，边混炼边依次加入D、E、F、B和C各料，保持在聚乙烯配料软化温度混炼4-10分钟，薄通混匀后，造成5-25mm³大小的粒料

（3）挤塑包覆聚乙烯层工艺：

将上述粒料加入预热到机尾温度90-120℃的塑料挤出机内，在机头温度170-210℃下将聚乙烯料挤出，均匀包覆成形在导电线芯上，根据需要控制包覆聚乙烯层厚度在0.4-3mm。

（4）紫外光交联工艺：

紫外光照箱安置在距挤塑机机头15-70cm处，使挤塑机机头中挤出包覆成形在导电线芯上的聚乙烯层在尚处于熔融透明状态而未发生偏心的情况下进入紫外光照箱，在主波长范围为300-400nm、功率密度50-200W/cm的紫外光下，使光源与电线聚乙烯层相距3-9cm，均匀光照5-20秒，进行紫外光交联，电线牵引速率视光强和光照时间而定，一般控制在几米-几十米/分钟，同时调节通过光照箱的冷却介质流量以使光照区温度稳定在待光交联材料的熔融温度范围内。

4、如权利要求3所述电线电缆基线的生产方法，其特征在于所述光交联聚乙烯料配方中，

A料可以是支化低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或其中二者、或其三者的混合物;

B料可以是二苯甲酮或其衍生物，如2-氯苯酮、4-氯苯酮或4，4′-二氯苯酮;

C料可以是三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙醚、或季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或其混合物;

D料可以是酚类抗氧剂，如4，4′-硫代双（6-特丁基-3-甲基苯酚）或四[亚甲基-3-（3′，5-二特丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯]甲烷;

E料可以是亚磷酸酯类或含硫酯类，也可以用磷酸酯类。

还可以加入0-20重量比的填充剂F料硬酯酸金属盐类，如硬酯酸钙、硬酯酸铅或硬酯酸钡。