CN1058507C - 辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物及其加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物及其加工工艺，其组合物重量组份包括：乙丙橡胶100份、低密度聚乙烯10-50份、轻质碳酸钙40-80份、十溴二苯醚15-23份、氧化钼2-5份、三氟化二锑20-40份、2，4，6-三叔丁基苯酚0.2-1.0份、硫代二丙酸二月桂酯0.2-0.5份、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯5-10份；加工工艺是将组合物中各组份中入密炼机中，经密炼、开炼或造粒、制片或造粒、挤线、辐照后即可；该组合物制备的弹性体耐温等级高、阻燃性好、机械、电气性能优良。
Description
本发明涉及一种辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物及其加工工艺。
乙丙橡胶因具有优异的热阻率和机械性能而被广泛地用做电线、电缆的绝缘材料，但乙丙橡胶易燃，在不降低其它重要性能的前提下，达到优异的耐燃性非常困难。因此，目前国内研制的电缆的乙丙弹性体绝缘材料大都不具有阻燃特性，且配方中均采用过氧化物或其他化学硫化剂为硫化(交联)体系，通过加热完成硫化(交联)。如在《电线电缆》(1986年第5期P32)上公开的“乙丙橡皮的配方设计及其理论分析”一文中，所记载的乙丙橡皮的配方是三元乙丙胶(3070)100份、过氧化二异丙苯DCP4.5份、助硫剂TRA1份、促进剂DM2份、ZnO5份、硬酯酸0.5份、防老剂MB1份、中性碳黑30份、石蜡5份、20#机油15份、CaCO3变量，其加工工艺是共混体经密炼后制片经挤橡机挤出、再进行化学硫化；这种配方制备的乙丙橡皮的致命缺点是由于本文中采用了有机过氧化物作为硫化剂，而有机过氧化物的耐热性能极差，使材料的加工条件非常苛刻，仅能在100℃以下进行加工，温度稍高就易焦烧而成废品；因此采用该配方制备的电线电缆的耐燃性差、耐温等级低，仅为65℃和90℃；另外，又由于硫化剂在材料中易分散不均，加热时材料各部分受热不均，使得材料在硫化时，易过硫或欠硫，交联度不均，降低了乙丙橡皮的各项性能；在贮存时，由于有机过氧化物易产生预交联和副反应，且在室温下不断分解，使乙丙橡皮的贮存期限和时效较短。为解决乙丙橡胶耐燃、耐热的缺点，在《沈阳化工》(1991年第5期P51)上公开了一篇“耐燃耐热三元乙丙胶配方的改进”的译文，该文中记载的配方组份是乙丙橡胶100份、滑石粉60份、ZnO10份、Sb2O310份、十溴二苯醚30份、过氧化二异丙苯DCP2.5份、HVA-20.5份；将配方中各组份加入密炼机中混炼10分钟，经开炼机制片和挤橡机挤出后，在165℃下硫化30分钟；该配方制备的乙丙胶耐热、耐燃性较差，其配方缺点也是采用过氧化二异丙苯作为硫化剂，其缺点与上述技术相同；另外，该配方材料易粘连、需表面喷洒滑石粉，易造成环境污染，且不可造粒。为解决硫化体系制备的弹性体材料的机械性能、电气性能差的缺点。在《辐射物理化学》(《Radiation Physics Chemistry》)(1983，22(3-5)，564-74 En9.)上公开了一种“辐射橡胶绝缘线的优异加工性能”；其配方是由高乙烯含量的EPDM、EVA和抗氧剂组成，将胶体挤包在铜线上，用电子加速器进行辐照，可提高电缆的老化和电性能，但具缺点是易燃，且其机械、电气性能也较差。
本发明的目的是为了避免上述现有技术的不足之处而提供一种耐燃性好、耐温等级高、物料不粘连、交联剂分布均匀、交联度易控制、可造粒无污染、不需专用挤出设备、贮存期限和时效长、具有优良的电气、机械性能且加工性能好的辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物及其加工工艺。
本发明的目的可通过如下措施来实现：
一种辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物重量组份包括：
乙丙橡胶100份 低密度聚乙烯或聚乙烯醋酸乙烯酯 10-50份
轻质碳酸钙40-80份 十溴二苯醚15-28份
氧化钼或钼的无机盐2-5份 三氧化二锑20-40份
受阻酚类抗氧剂0.2-1.0份 硫代酯类抗氧剂0.2-0.5份
丙烯酸酯类多官能团单体5-10份；其中受阻酚类抗氧剂选自2，4，6-三叔丁基苯酚、四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基)苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中一种；硫代酯类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯中的一种；丙烯酸酯类多官能团单体选自三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三烯丙基异睛脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种。
所述的辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的加工工艺依次包括下述步骤：(1)、将组合物中乙丙橡胶、低密度聚乙烯或聚乙烯醋酸乙烯酯、轻质碳酸钙、十溴二苯醚、氧化钼或钼的无机盐、三氧化二锑、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、丙烯酸酯类多官能团单体按重量份加入密炼机中，在110℃-140℃温度下，密炼7-15分钟；(2)、将密炼后的共混体送入开炼机中，在前辊温120-140℃，后辊温90-120℃下，开炼1-5分钟；(3)、将开炼后的胶体制片或造粒，然后送入挤塑机或挤橡机中挤线；(4)、将挤出的弹性体进行辐照，辐照剂量为5-20Mrad。
所述的辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的加工工艺还依次包括下述步骤：(1)、将组合物中乙丙橡胶、低密度聚乙烯或聚乙烯醋酸乙烯酯、轻质碳酸钙、十溴二苯醚、氧化钼或钼的无机盐、三氧化二锑、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、丙烯酸酯类多官能团单体按重量份加入密炼机中，在110℃-140℃温度下，密炼7-15分钟；(2)、将密炼后的共混体直接送入螺杆造粒机中，在机身温度为室温-120℃、机脖温度130-160℃、机头温度120-150℃下造粒，然后送入挤橡机或挤塑机中挤线；(3)、将挤线后的弹性体进行辐照，辐照剂量为5-20Mrad。
本发明的目的还可通过如下措施来实现：
所述的辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物中的钼的无机盐选自钼酸锌、钼酸钙中的一种。
所述的辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的加工工艺的开炼机的前、后辊间距为0.5-3毫米。
所述的辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的加工工艺的挤塑机的机身温度为室温-120℃、机脖温度130-160℃、机头温度120-150℃；所述的挤橡机的机身温度为室温-120℃、机脖温度120-160℃、机头温度120-150℃。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、本发明的组合物中不含有机过氧化物，因而不会产生预交联和副反应，也不会因有机过氧化物的易分解，而造成乙丙弹性体的力学性能和电气性能的下降；另外，配方中的交联剂，在配方中分布均匀，交联度易控制。
2、本发明的组合物中的各种物料混合后，不粘连，不须喷洒滑石粉，避免了环境污染。
3、本发明的组合物中添加了阻燃剂和消烟剂，因而用该组合物制备的电缆绝缘弹性体耐热、阻燃，经取500毫米的电缆作单根垂直燃烧试验(DE-1法、石油气)时，其烧焦部分距上夹头最小为410毫米，远远超出电缆标准耐燃要求的规定。
4、本发明的加工工艺所需炼胶时间短或不需要炼胶，线缆挤出时，不需人工片形喂料，可自动加料，从而极大程度地减轻了工人的劳动强度，改善了生产环境。
5、本发明制备的电缆绝缘弹性体的耐温等级高，为90℃和105℃，可长期室温下贮存，不发生预交联。
6、本发明制备的电缆机械性能优良；其抗张强度强、断裂伸长率大；经135℃和150℃(对应90℃和105℃耐温等级)热老化和127℃、40h空气弹性老化后，其抗张强度变化率和断袭伸长率变化率均远远优于标准要求；经250℃热延伸试验(负载15min)最大值为标准要求的1/5，冷却后永久伸长率最大为0。(见附件“检测报告”)
本发明还将结合实施例作进一步详述：
实施例一：
一种辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物重量组份包括：乙丙橡胶100份，在其中添加低密度聚乙烯10份、轻质碳酸钙45份、十溴二苯醚15份、氧化钼3份、三氧化二锑20份、2，4，6-三叔丁基苯酚1.0份、硫代二丙酸二月桂酯0.2份、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯5份。
其加工工艺是：(1)、将组合物中的乙丙橡胶、低密度聚乙烯、轻质碳酸钙、十溴二苯醚、氧化钼、三氧化二锑、2，4，6-三叔丁基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯按重量份加入密炼机中，在120℃温度下，密炼7分钟；(2)、将密炼后的共混体送入开炼机中，在前辊温120℃，后辊温100℃下，开炼3分钟，前、后辊的间距为0.5毫米；(3)、将开炼后的胶体制片或造粒，然后送入挤塑机或挤橡机中挤线；挤塑机或挤橡机的机身温度为室温-120℃、机脖温度160℃、机头温度150℃；(4)、将挤出的弹性体进行辐照，辐照剂量为8Mrad、束流强度为15mA、走线速度为25m/min、电子能量为0.5Mev/mm。
实施例二：
一种辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物重量组份包括：乙丙橡胶100份，在其中添加聚乙烯醋酸乙烯酯15份、轻质碳酸钙80份、十溴二苯醚20份、氧化钼2份、三氧化二锑25份、四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.2份、硫代二丙酸二月桂酯0.3份、三烯丙基异睛脲酸酯6份。
其加工工艺依次包括下述步骤：(1)、将组合物中的乙丙橡胶、聚乙烯醋酸乙烯酯、轻质碳酸钙、十溴二苯醚、氧化钼、三氧化二锑、四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、三烯丙基异睛脲酸酯按重量份加入密炼机中，在130℃温度下，密炼12分钟；(2)、将密炼后的共混体直接送入螺杆造粒机中，在机身温度为室温-120℃、机脖温度140℃、机头温度130℃下造粒，然后送入挤橡机或挤塑机中挤线；(3)、将挤线后的弹性体进行辐照，辐照剂量为5-20Mrad。
实施例三：
一种辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物重量组份包括：乙丙橡胶100份，在其中添加低密度聚乙烯50份、轻质碳酸钙50份、十溴二苯醚25份、氧化钼4份、三氧化二锑35份、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基)苯酚0.5份、硫代二丙酸二硬脂醇酯0.5份、三烯丙基异睛脲酸酯7份。
其加工工艺与例一、二同。
实施例四：
一种辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物重量组份包括：乙丙橡胶100份，在其中添加低密度聚乙烯40份、轻质碳酸钙60份、十溴二苯醚27份、氧化钼5份、三氧化二锑40份、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷0.8份、硫代二丙酸二硬脂醇酯0.4份、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯8份。
其加工工艺与例一、二同。
实施例五：
一种辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物重量组份包括：乙丙橡胶100份，在其中添加聚乙烯醋酸乙烯酯30份、轻质碳酸钙70份、十溴二苯醚28份、氧化钼2份、三氧化二锑37份、2，4，6-三叔丁基苯酚0.5份、硫代二丙酸二月桂酯0.45份、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯10份。
其加工工艺与例一、二同。
实施例六：
一种辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物重量组份包括：乙丙橡胶100份，在其中添加聚乙烯醋酸乙烯酯45份、轻质碳酸钙75份、十溴二苯醚17份、氧化钼4.5份、三氧化二锑27份、2，4，6-三叔丁基苯酚0.3份、硫代二丙酸二月桂酯0.2份、三烯丙基异睛脲酸酯9份。
其加工工艺与例一、二同。
Claims (6)
1、一种辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物， 其特征在于其组合物重量组份包括：
乙丙橡胶100份 低密度聚乙烯或聚乙烯醋酸乙烯酯10-50份
轻质碳酸钙40-80份 十溴二苯醚15-28份
氧化钼或钼的无机盐2-5份 三氧化二锑20-40份
受阻酚类抗氧剂0.2-1.0份 硫代酯类抗氧剂0.2-0.5份
丙烯酸酯类多官能团单体5-10份；其中受阻酚类抗氧剂选自2，4，6-三叔丁基苯酚、四[3-(3′， 5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基)苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中一种；硫代酯类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯中的一种；丙烯酸酯类多官能团单体选自三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三烯丙基异睛脲酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种。
2、如权利要求1所述的辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的组合物，其特征在于组合物中钼的无机盐选自钼酸锌、钼酸钙中的一种。
3、一种权利要求1所述的辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的加工工艺，其特征在于依次包括下述步骤：(1)、将组合物中乙丙橡胶、低密度聚乙烯或聚乙烯醋酸乙烯酯、轻质碳酸钙、十溴二苯醚、氧化钼或钼的无机盐、三氧化二锑、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、丙烯酸酯类多官能团单体按重量份加入密炼机中，在110℃-140℃温度下，密炼7-15分钟；(2)、将密炼后的共混体送入开炼机中，在前辊温120-140℃，后辊温90-120℃下，开炼1-5分钟；(3)、将开炼后的胶体制片或造粒，然后送入挤塑机或挤橡机中挤线；(4)、将挤出的弹性体进行辐照，辐照剂量为5-20Mrad。
4、一种权利要求1所述的辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的加工工艺，其特征在于依次包括下述步骤：(1)、将组合物中乙丙橡胶、低密度聚乙烯或聚乙烯醋酸乙烯酯、轻质碳酸钙、十溴二苯醚、氧化钼或钼的无机盐、三氧化二锑、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、丙烯酸酯类多官能团单体按重量份加入密炼机中，在110℃-140℃温度下，密炼7-15分钟；(2)、将密炼后的共混体直接送入螺杆造粒机中，在机身温度为室温-120℃、机脖温度130-160℃、机头温度120-150℃下造粒，然后送入挤橡机或挤塑机中挤线；(3)、将挤线后的弹性体进行辐照，辐照剂量为5-20Mrad。
5、如权利要求3所述的辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的加工工艺，其特征在于所述的开炼机的前、后辊间距为0.5-3毫米。
6、如权利要求3或4所述的辐照交联阻燃矿用软电缆乙丙弹性体的加工工艺，其特征在于所述的挤塑机的机身温度为室温-120℃、机脖温度130-160℃、机头温度120-150℃；所述的挤橡机的机身温度为室温-120℃、机脖温度120-160℃、机头温度120-150℃。
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