CN109593290B - 一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料及其制备,原料包括下列重量份的组分:PVC树脂100份;增塑剂a 30‑40份;增塑剂b 20‑30;阻燃剂a 5‑10份;阻燃剂b 5‑20份,填料a 10‑40份,填料b 20‑30份;热稳定剂2‑10份;润滑剂0.5‑2份;抗氧剂0.1‑0.3份;硅烷交联剂0.1‑2份,硅烷交联剂是由硅烷a、硅烷b以及硅烷c所组成的混合物;增韧剂a 5‑10份;增韧剂b 5‑10份;助剂0.3‑0.8份。本发明的硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料主要应用于家用耐高温、具有高强度要求的场所,具有更高凝胶率、较好机械强度和颜色稳定性,具有高强度、耐热以及耐蠕变性能,无需铅盐作为催化剂。

Description

一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯电缆料领域,尤其涉及一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种含卤高分子材料,纯PVC颗粒状材料,机械强度高,非常好的防气候变化、防水、防化学物性能以及良好的电绝缘材料,虽然对光和热比较敏感,但是通过加入安定剂能提高PVC的光、热稳定性。随着PVC树脂,增塑剂及工业助剂生产能力的提高和环保产品的开发与应用,PVC在电线电缆有了质的飞跃。随着人们安全环保意识的提高,越来越来多的产品需要符合ROHs和REACH法规,新型安全环保的PVC应运而生,现今已经成为PVC电线电缆的主要研究热点之一。
现有硅烷交联PVC大多采用不饱和甲氧基硅烷,由DCP引发接枝然后水浴交联形成具有交联结构的成品。由于过氧化物在引发不饱和硅烷交联的同时,也会引发PVC主链上的氯自由基,由于PVC树脂本身具有一些不饱和缺陷,会由于共轭效应发生脱氯化氢反应,而共轭双键会使PVC发生着色,导致PVC交联前后颜色变化大,颜色一般偏棕黄加深。也就是说,现有的普通硅烷交联PVC电缆料在交联前后容易变色,在交联前后产品的颜色稳定性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足,本发明提供一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料及其制备方法,该硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料主要应用于家用耐高温、具有高强度要求的场所。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料,其特征在于:原料配方包括下列重量份的组分:
Figure GDA0001982291680000011
Figure GDA0001982291680000021
其中,所述硅烷交联剂是由硅烷a、硅烷b以及硅烷c按照重量比为1-3:1-3:1-2所组成的混合物,所述硅烷a为含有重量百分比为10-20%二月硅酸二丁基锡的N-(2-胺乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷,所述硅烷b为含有重量百分比为0.1-1%DCP的双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺,所述硅烷c为含有重量百分比为0.1-0.5%DCP的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
上述技术方案中的有关内容解释如下:
1、上述方案中,所述PVC树脂选自E-PVC以及聚合度为3000、1300、1000、800的S-PVC中的任意一种或至少两种以上以任意比例的混合物。PVC树脂即为聚氯乙烯树脂,E-PVC即为乳液法聚氯乙烯,S-PVC即为普通悬浮聚氯乙烯。
2、上述方案中,所述增塑剂a为磷酸二苯-异辛酯(即增塑剂DPOP)或偏苯三酸三辛酯(即TOTM);所述增塑剂b为丁酰基三己基柠檬酸酯、双(2-乙基己基)葵二酸酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯以及聚丙二醇中的任意一种或至少两种以上以任意比例的混合物。本发明选用的增塑剂a和增塑剂b具有良好的耐热、低挥发、耐迁移、耐低温、环保等性能,同时极性增塑剂有助于交联发生,其主要原因是自由所带电势能在极性溶剂里面更易于分散。
3、上述方案中,所述阻燃剂a为三氧化二锑或三氧化钼;所述阻燃剂b为硼酸锌、碱式碳酸镁、锡酸硅、锡酸镁以及蒙脱土中的任意一种或至少两种以上以任意比例的混合物。其中,三氧化二锑为气相阻燃剂,具有良好的自熄性,三氧化钼、硼酸锌、碱式碳酸镁、锡酸硅、锡酸镁、蒙脱土为凝聚相阻燃剂,具有良好的成碳结核性。三氧化二锑与其他阻燃剂混用比例应该控制在1:1-1:3以内,这是由于气相阻燃剂和凝聚相阻燃剂具有拮抗作用,只有适当的配比才能发挥最佳阻燃防火效果,本发明材料阻燃能达到UL94V0效果。
4、上述方案中,所述填料a为碳酸钙、氧化锌、氢氧化镁以及氢氧化铝中的任意一种或两种的混合物;所述填料b为硅酸盐,所述硅酸盐为层状水滑石或低温煅烧高岭土。
5、上述方案中,所述热稳定剂为不含铅等重金属元素的环保型亚磷酸酯类稳定剂、钙锌稳定剂以及硬脂酸稀土-钙锌复配稳定剂中的任意一种或至少两种以上以任意比例的混合物。
6、上述方案中,所述抗氧剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯以及双键化工的CHinox 30N三者按照重量比为(1-4):(1-4):(1-2)复配组成的混合物,更优选的比例为1:1:0.5。相对单一使用,本发明复配的抗氧剂具有更好的耐热、耐变色、耐水解性,能防止PVC硅烷交联中的预交联发生。此抗氧剂混合物能既能减缓体系的被氧化,同时能在体系中充当自由基吸收剂,预防硅烷交联剂在捏合工序就提前发生交联的情况,使交联工序可控。
7、上述方案中,所述增韧剂a为氯乙烯-聚偏氯乙烯共聚物,所述增韧剂b为杜邦441、CPE(即氯化聚乙烯)、NBR(即丁腈橡胶)以及PVAC(即聚乙酸乙烯酯)中的任意一种或至少两种以上以任意比例混合的共混物,所述增韧剂a与增韧剂b的重量比为1:1。本发明的增韧剂由增韧剂a和增韧剂b组成,两种增韧剂的复配物在硅烷交联中能提高产品凝胶率,这是由于其含有活性官能团,容易发生交联反应。
8、上述方案中,所述润滑剂为硬脂酸、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、硬脂酸钙以及氧化聚乙烯中的任意一种或至少两种以上以任意比例的混合物;所述加工改性剂为ACR401和α-甲基苯乙烯中的一种或者两种的混合物;所述助剂为烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。本发明的助剂为偶联剂,通过螯合作用改善无机填料与有机物之间的界面作用。
9、上述方案中,所述DCP即dicumyl peroxide,过氧化二异丙苯,又称硫化剂DCP。
10、上述方案中,所述硅烷交联剂为混合物,其中,DCP为引发剂,引发上述硅烷交联剂的活性基团与PVC发生自由基反应,使硅烷交联剂接枝到PVC分子链上,以便进行第二步的硅烷交联;二月硅酸二丁基锡作为催化剂催化N-(2-胺乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷与氯基团发生取代反应。
11、上述方案中,PVC树脂由于其具有良好的物理、化学、阻燃、电气性能,现今被广泛用于电线电缆行业作为软质的电线绝缘材料和护套材料。
进一步地,所述的硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料的制备方法:原辅材料准备——按照配方比例计量称量——高速捏合——双螺杆挤出机组进行挤出混炼塑化——单螺杆造粒——冷却过筛。具体制备方法是:首先,准备原材料并且按照所述原料配方计量称重;将所述原料配方中的各个组分投入到高速捏合机中,在高速摩擦下升温至130至140℃,并得到充分的混合均匀和预塑化;再依次经过双螺杆挤出机组进行挤出混炼塑化,单螺杆造粒,通过60-100℃水浴2-6h,冷却过筛,获得硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料,其中,双螺杆的设定温度为130-160℃,单螺杆的设定温度为100-130℃。
本发明的设计原理是:本发明在制备电缆料过程中发生的硅烷交联属于两步交联法,通过第一步使硅烷交联剂接枝到PVC主链上,第二步硅烷交联剂水浴自交联,从而得到机械性能高、颜色稳定、耐老化的PVC。
本发明的硅烷交联剂具体采用过氧化物接枝硅烷偶联剂和氨基取代接枝硅烷偶联剂复配使用,此种复配的硅烷交联剂并没有出现常规甲氧基硅烷偶联剂容易出现的提前交联和变色情况,同时也没有出现单一使用氨基硅烷交联时间长的情况。这是因为在发生自由基引发的同时,会存在取代反应,氨基类硅烷亲核取代PVC树脂链上的氯,减少PVC主链的自由基,不会发生脱氯化氢反应而形成共轭结构,从而没有较大的颜色变化。同时,本发明配方中的抗氧剂具有对自由基的捕获作用和抗氧化作用,可以大大减少了硅烷交联前后颜色的变化程度。此外,本发明的硅烷交联体系也具有较好的交联效果,凝胶率高,其机械性能相对提高。
实验还发现氯乙烯-聚偏氯乙烯共聚物与杜邦441、CPE共混能提高硅烷交联的凝胶度,这是由于此类共聚物偏氯乙烯部分极性强具有较高活性,易于发生硅烷的接枝交联。同时,对于增塑剂体系而言,本发明的增塑剂a和增塑剂b相对于TOTM的凝胶率更高,这是由于极性溶剂体系易于电荷分散,更加有利与自由基的存在,使自由基易于发生交联接枝。
本发明的抗氧剂混合物不仅仅具有抗氧化功能,还能预防体系在捏合过程中提前交联。
与现有技术相比,本发明的效果是:本发明通过两步法交联技术获得了PVC电缆料,相对普通PVC而言,该PVC电缆料具有更高的凝胶率、较好的机械强度和颜色稳定性,具有高强度、耐热以及耐蠕变性能,无需铅盐作为催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例1~4:一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料及其制备方法
硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料,其原材料配方(单位:重量份)如表1:
表1硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料
Figure GDA0001982291680000051
表2实施例中使用的各组分原材料名称:
Figure GDA0001982291680000052
Figure GDA0001982291680000061
生产工艺按照以下步骤一次进行:原辅材料准备—按照配方比例计量称量—高速捏合—双螺杆挤出机组进行挤出混炼塑化—单螺杆造粒—冷却过筛—保证。捏合工艺使用高速捏合机将原辅材料在高速摩擦下升温至130-140℃,并得到充分的混合均匀和预塑化;双螺杆的设定温度为130—160℃,单螺杆的温度设定为100—130℃,通过双螺杆塑化,单螺杆造粒,冷却后计量包装,即本发明的产品。将本发明的材料在螺杆直径50mm的挤出机生产流水线上,温度设置140—175℃,生产PVC通过80℃水浴4h处理,能得到硅烷交联PVC护层料,相对普通PVC而言不仅具有良好的柔性同时具有良好拉伸强度、耐热变形性能。
将本实施例所得产品进行测试,所得结果与普通PVC阻燃护层料相比所得数据如下:
Figure GDA0001982291680000071
实验发现,在同时间内,本发明的凝胶率相对已有硅烷交联PVC,具有更高的凝胶率、机械强度和颜色稳定性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料,其特征在于:原料配方包括下列重量份的组分:
PVC树脂 100份,
增塑剂a 30-40份,
增塑剂b 20-30份,
阻燃剂a 5-10份,
阻燃剂b 5-20份,
填料a 10-40份,
填料b 20-30份,
热稳定剂 2-10份,
抗氧剂 0.1-0.3份,
润滑剂 0.5-2份,
加工改性剂 1-3份,
硅烷交联剂 0.1-2份,
增韧剂a 5-10,
增韧剂b 5-10,
助剂 0.1-0.5;
其中,所述硅烷交联剂是由硅烷a、硅烷b以及硅烷c按照重量比为1-3:1-3:1-2所组成的混合物,所述硅烷a为含有重量百分比为10-20%二月硅酸二丁基锡的N-(2-胺乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷,所述硅烷b为含有重量百分比为0.1-1%DCP的双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺,所述硅烷c为含有重量百分比为0.1-0.5%DCP的γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷;所述抗氧剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2,2-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯以及台湾双键化工的CHinox 30N三者按照重量比为1-4:1-4:1-2复配组成的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料,其特征在于:所述PVC树脂选自E-PVC以及聚合度为3000、1300、1000、800的S-PVC中的任意一种或至少两种以上以任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料,其特征在于:所述增塑剂a为磷酸二苯-异辛酯或偏苯三酸三辛酯;所述增塑剂b为丁酰基三己基柠檬酸酯、双(2-乙基己基)葵二酸酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯以及聚丙二醇中的任意一种或至少两种以上以任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料,其特征在于:所述阻燃剂a为三氧化二锑或三氧化钼;所述阻燃剂b为硼酸锌、碱式碳酸镁、锡酸硅、锡酸镁以及蒙脱土中的任意一种或至少两种以上以任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料,其特征在于:所述填料a为碳酸钙、氧化锌、氢氧化镁以及氢氧化铝中的任意一种或两种的混合物;所述填料b为硅酸盐,所述硅酸盐为层状水滑石或低温煅烧高岭土。
6.根据权利要求1所述的一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料,其特征在于:所述热稳定剂为不含重金属元素的环保型亚磷酸酯类稳定剂、钙锌稳定剂以及硬脂酸稀土-钙锌复配稳定剂中的任意一种或至少两种以上以任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料,其特征在于:所述增韧剂a为氯乙烯-聚偏氯乙烯共聚物,所述增韧剂b为杜邦441、CPE、NBR以及PVAC中的任意一种或至少两种以上以任意比例混合的共混物,所述增韧剂a与增韧剂b的重量比为1:1。
8.根据权利要求1所述的一种硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料,其特征在于:所述润滑剂为硬脂酸、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡、硬脂酸钙以及氧化聚乙烯中的任意一种或至少两种以上以任意比例的混合物;所述加工改性剂为ACR401和α-甲基苯乙烯中的一种或者两种的混合物;所述助剂为烷氧基三(乙烯基-乙氧基)锆酸酯和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
9.根据权利要求1~8任意一项所述的硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料的制备方法,其特征在于:首先,准备原材料并且按照所述原料配方计量称重;将所述原料配方中的各个组分投入到高速捏合机中,在高速摩擦下升温至130至140℃,并得到充分的混合均匀和预塑化;再依次经过双螺杆挤出机组进行挤出混炼塑化,单螺杆造粒,通过60-100℃水浴2-6h,冷却过筛,获得硅烷交联阻燃聚氯乙烯电缆料,其中,双螺杆的设定温度为130-160℃,单螺杆的设定温度为100-130℃。
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