WO2012140807A1 - 配向積層フィルム - Google Patents

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polylactic acid
laminated film
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大宅 太郎
小野 雄平
内山 昭彦
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帝人株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated film, and more particularly to an oriented laminated film that can selectively reflect light in an arbitrary wavelength band.
  • the laminated film can be an optical interference film that selectively reflects or transmits light of a specific wavelength due to structural optical interference between layers by alternately laminating low refractive index layers and high refractive layers.
  • Such a laminated film is a multi-layered film that has excellent design properties due to structural color development, for example, a film having a metallic luster when the wavelength of light that is selectively reflected or transmitted is in the visible light region. Can be obtained.
  • the design property obtained here is due to the structural coloration of the multilayer laminated film, so that there is no problem of fading unlike the coloration due to dyes.
  • such a multilayer laminated film can obtain a high reflectance equivalent to that of a vapor-deposited film using a metal by gradually changing the film thickness or bonding films having different reflection peaks. It can be used as a film having a metallic luster or a reflection mirror.
  • a polylactic acid layer is used as such a laminated film, and a layer adjacent to the polylactic acid layer has a refractive index different from the refractive index of the polylactide (polylactic acid) layer by at least about 0.03.
  • a multilayer laminated film has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • Polylactic acid not only has the potential to be a substitute for petroleum-based resin as a plant-derived material, but its refractive index almost changes due to biaxial stretching and crystallization when formed into a film despite being crystalline. It has a feature in optical characteristics such as showing a low refractive index.
  • Patent Document 1 specifically exemplifies a laminated film of a polylactic acid resin and polyethylene terephthalate or a copolymer thereof, and the melting point of polyethylene terephthalate is about 256 ° C., whereas the melting point of polylactic acid resin is Since it is about 170 ° C., at least after lamination, the laminated state must be maintained at a temperature of about 280 ° C., the degradation of polylactic acid occurs, foreign matter defects occur, and uniform stretching There was a problem that processing could not be performed. Also, from the viewpoint of melt viscosity, both resins are greatly different, so that there is a problem that a uniform laminated state cannot be obtained and only a film having a large hue unevenness can be obtained. Special table 2009-501096
  • An object of the present invention is to provide a laminated film with improved hue spots while eliminating the problems of the prior art and showing high reflectance.
  • Means for Solving the Problems In view of the above-described conventional techniques, the present inventors have paid particular attention to a partner layer laminated with a polylactic acid layer, and as a result of repeated examination, the difference in glass transition temperature of the polymer forming both layers. was found to be preferably 20 ° C. or lower, and the melting point of the polymer of the counterpart layer is preferably 230 ° C. or lower. In the technique described in Patent Document 1 described above, it is not recognized or described that it is important to satisfy these two physical properties at the same time, and a specific combination of the polymers of both layers for realizing it is not found.
  • Layer A and layer B are alternately laminated, and a film that causes reflection by optical interference based on the difference in refractive index between layer A and layer B.
  • Layer A contains trimethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate units. It consists of an aromatic polyester as the main repeating unit, and its layer thickness is in the range of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • Layer B is made of a polylactic acid composition, and its layer thickness is 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the reflectance curve for light having a wavelength of 400 to 1600 nm it is achieved by an oriented laminated film characterized in that the maximum reflectance has a reflection peak that is 20% or more higher than the reflectance baseline, The following are also included. 2.
  • the oriented laminated film according to 1 above which is a biaxially oriented laminated film. 3. 3. The oriented laminated film according to 1 or 2 above, wherein the layer B is a polylactic acid composition having a melting point in the range of 150 ° C. to 230 ° C. 4). 4. The oriented laminated film according to any one of 1 to 3 above, wherein the polylactic acid composition constituting the layer B has a stereocomplex crystallinity (S) of 90% or more. 5. 5. The oriented laminated film according to any one of 1 to 4 above, wherein the layer A is composed of an aromatic polyester in which trimethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate units occupy 90 mol% or more based on all repeating units. 6). 6. The oriented laminated film according to any one of 1 to 5 above, wherein layer B is laminated on the outermost layer as a protective layer.
  • FIG. 1 is a graph showing the reflectance curve of an oriented laminated film in Example 2 of the present invention, in which the vertical axis represents reflectance (%) and the horizontal axis represents wavelength (nm). Effects of the Invention According to the present invention, it is possible to provide an improved laminated film in which foreign matter defects and hue spots are improved while exhibiting high reflectance. Moreover, light of an arbitrary wavelength band can be selectively reflected by controlling the number of layers, the layer thickness, the film stretching ratio, and the like.
  • the oriented laminated film of the present invention has improved hue variation due to thickness variation and laminated state due to stretching treatment while exhibiting high reflectivity, and by controlling the number of laminated layers, layer thickness, film stretching ratio, etc.
  • the film of the present invention uses polylactic acid to have a low elastic modulus at high temperature molding as compared with conventional laminated films, and as a result, has good in-mold molding suitability.
  • the integral molded product is a resin.
  • a resin molded product looks metallic and feels cold even when touched, and gives the illusion of a metal molded product.
  • an anti-counterfeit film such as a dichroic mirror and a hologram seal, and a film having a reflection peak in the near infrared region
  • the near infrared It can also be suitably used as a heat ray reflective film for blocking light and a near infrared wavelength cut film for plasma displays.
  • it when it is set as uniaxial orientation, it can also be used as polarized sunglasses or a reflective polarizing film.
  • the oriented laminated film of the present invention may be a layer A composed of an aromatic polyester (hereinafter simply abbreviated as layer A) and a layer B composed of a polylactic acid composition (hereinafter simply abbreviated as layer B).
  • the aromatic polyester has a main repeating unit of trimethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate unit.
  • main means occupying 80 mol% or more based on all repeating units of the aromatic polyester. This polymer can satisfy a glass transition temperature difference of 20 ° C.
  • the aromatic polyester may be copolymerized with a known copolymer component within a range that does not impair the object of the present invention.However, in the case of copolymerization, on the basis of all dicarboxylic acid components constituting the aromatic polyester, It is preferable to keep it below 20 mol% from the viewpoint of keeping the change in characteristics within a certain range. When there are too many copolymer components, the melting point is lowered and the crystallinity is lowered, and high refraction during stretching. From the viewpoint that the rate is less likely to be expressed, it is preferable that 90% by mole or more of trimethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate units occupy 90% by mole or more based on all repeating units of the aromatic polyester.
  • the layer B is preferably a polylactic acid composition.
  • the polylactic acid composition preferably exhibits crystallinity, but may be an amorphous polylactic acid composition made from a mixture of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid.
  • the polylactic acid composition constituting the layer B is more preferably a polylactic acid composition having a melting point of 150 ° C. to 230 ° C. If the melting point is less than 150 ° C. or exceeds 230 ° C., the laminated state with the layer A cannot be kept homogeneous.
  • the melting point is more preferably 170 ° C. to 220 ° C.
  • polylactic acid exhibiting such a melting point poly L-lactic acid having an optical purity of 99% or more, poly D-lactic acid having an optical purity of 99% or more, and stereocomplex polylactic acid forming a stereocomplex crystal are suitable.
  • polylactic acid L-lactic acid and / or D-lactic acid may occupy 50% or more of all repeating units.
  • the polylactic acid composition in the present invention is preferably a stereocomplex polylactic acid having a stereocomplex crystal.
  • the stereocomplex polylactic acid includes a poly D-lactic acid component and a poly L-lactic acid component and has a stereocomplex crystal, and has a stereocomplex crystallinity represented by the following formula (i):
  • a polylactic acid composition having (S) of 90% or more is preferred.
  • ⁇ Stereocomplex crystallinity (S) is measured by differential scanning calorimetry (DSC), and heat of melting polylactic acid homocrystal ( ⁇ Hm) observed below 190 ° C h ), Heat of melting polylactic acid stereocomplex observed above 190 ° C. ( ⁇ Hm) sc ) From the following equation (i).
  • stereocomplex crystallinity (S) [ ⁇ Hm sc / ( ⁇ Hm h + ⁇ Hm sc ]] X 100 (i) ⁇
  • a stereocomplex polylactic acid having high crystallinity can be obtained, particularly preferably 93% to 100%, more preferably 95% to 100%. Is selected. Particularly preferred is when the stereocomplex crystallinity (S) is 100%.
  • the stereocomplex polylactic acid composition preferably has crystallinity, and the stereocomplex crystal defined by the formula (ii) is determined by the intensity ratio of diffraction peaks by wide-angle X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • the crystallization rate of the polylactic acid homocrystal is at least 5%, preferably 5 to 60%, more preferably 7 to 50%. More preferably, a range of 10 to 45% is selected.
  • the melting point of polylactic acid stereocomplex polylactic acid is suitably selected in the range of 190 to 230 ° C., more preferably 200 to 225 ° C.
  • the crystal melting enthalpy by DSC measurement is 20 J / g or more, preferably 20 to 80 J / g. More preferably, a range of 30 to 80 J / g is selected.
  • a poly D-lactic acid component and a poly L-lactic acid component Is preferably 90/10 to 10/90.
  • the polylactic acid component in the stereocomplex polylactic acid composition needs to be 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and most preferably 100% by weight.
  • the polylactic acid component is less than 90% by weight, it is out of the spirit of providing an oriented laminated film using polylactic acid, which is the gist of the present invention.
  • a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of film moldability.
  • thermoplastic resins other than polylactic acid include polyester resins other than polylactic acid resins, polyamide resins, polyacetal resins, polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polystyrene resins, acrylic resins, polyurethane resins, chlorinated polyethylene resins, Chlorinated polypropylene resin, aromatic and aliphatic polyketone resin, fluorine resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ketone resin, polyimide resin, thermoplastic starch resin, AS (acrylonitrile styrene) resin, ABS (acrylonitrile styrene butadiene) Resin, AES (acrylonitrile, ethylene-propylene-diene, styrene) resin, ACS (acrylonitrile, chlorinated polyethylene, styrene) resin, polyvinyl chloride resin , Polyvinylidene chloride resin, vinyl ester resin, MS (methacrine /
  • the polylactic acid composition preferably contains a compound having a specific functional group as a heat and humidity resistance improver.
  • a compound having a specific functional group as a heat and humidity resistance improver.
  • the moisture and heat resistance improver those that mainly function as a carboxyl end group blocking agent are preferable, and examples thereof include carbodiimide compounds, aromatic carbodiimide compounds, epoxy compounds, and oxazoline compounds, but in terms of effects, carbodiimide compounds are preferred. is there.
  • the blending amount is preferably in the range of 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polylactic acid composition. If the amount is less than 0.001 part by weight, the function as a carboxyl group sealing agent is insufficient.
  • the carbodiimide compound is a compound having at least one carbodiimide functional group in the molecule, and examples thereof include the following compounds.
  • a carbodiimide compound generates a terminal double bond and a terminal carboxyl group by the mechanism of the following formula (6), or generates a terminal carboxyl group by hydrolysis, the terminal carboxyl group and the carbodiimide group are By reacting, end capping and polymer chain extension are possible, and embrittlement can be prevented.
  • carbodiimide compound examples include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, octyldecylcarbodiimide, di-tert-butylcarbodiimide, dibenzylcarbodiimide, N-octadecyl-N′-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N′-.
  • aromatic carbodiimide compound examples include diphenylcarbodiimide, di-o-toluylcarbodiimide, di-p-toluylcarbodiimide, bis (p-aminophenyl) carbodiimide, bis (p-chlorophenyl) carbodiimide, and bis (o-chlorophenyl).
  • Carbodiimide bis (o-ethylphenyl) carbodiimide, bis (p-ethylphenyl) carbodiimide bis (o-isopropylphenyl) carbodiimide, bis (p-isopropylphenyl) carbodiimide, bis (o-isobutylphenyl) carbodiimide, bis (p -Isobutylphenyl) carbodiimide, bis (2,5-dichlorophenyl) carbodiimide, bis (2,6-dimethylphenyl) carbodiimide, bis (2,6-diethylphenyl) Rubodiimide, bis (2-ethyl-6-isopropylphenyl) carbodiimide, bis (2-butyl-6-isopropylphenyl) carbodiimide, bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (2,6-di-ter
  • polycarbodiimide compounds have the advantage of being usable without the need for synthesis.
  • a commercially available polycarbodiimide compound for example, “Carbodilite” (registered trademark) LA-1 sold by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. under the trade name “Carbodilite” (registered trademark), or HMV-8CA, an aqueous type “carbodilite”.
  • the carbodiimide compound is particularly preferably a carbodiimide having a cyclic structure, which is proposed in the pamphlet of International Publication No. WO2010 / 071213, and is preferably used because it does not release harmful gases such as isocyanate when the resin is melted.
  • the cyclic carbodiimide is advantageous in the following points as compared with the chain carbodiimide.
  • the cyclic carbodiimide reacts with the carboxyl end group of polylactic acid, it is incorporated into the end of the polymer chain, and then the end becomes an isocyanate group, so that the low molecular weight isocyanate compound is not liberated. Further, this isocyanate group enables the extension of the polymer chain.
  • This cyclic structure has one carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—), and the first nitrogen and the second nitrogen are bonded to each other through a bonding group.
  • One cyclic structure has only one carbodiimide group.
  • the compound when there are a plurality of cyclic structures in the molecule, such as a spiro ring, one cyclic structure bonded to a spiro atom is included in each cyclic structure.
  • the compound may have a plurality of carbodiimide groups as long as it has a carbodiimide group.
  • the number of atoms in the cyclic structure is preferably 8 to 50, more preferably 10 to 30, and still more preferably 10 to 20.
  • the number of atoms in the ring structure means the number of atoms directly constituting the ring structure, for example, 8 for a 8-membered ring and 50 for a 50-membered ring.
  • the number of atoms in the cyclic structure is smaller than 8, the stability of the cyclic carbodiimide compound is lowered, and it may be difficult to store and use. From the viewpoint of reactivity, there is no particular restriction on the upper limit of the number of ring members, but cyclic carbodiimide compounds having more than 50 atoms are difficult to synthesize, and the cost may increase significantly. From this viewpoint, the number of atoms in the cyclic structure is preferably selected in the range of 10 to 30, more preferably 10 to 20.
  • the cyclic structure is preferably a structure represented by the following formula (10).
  • Q is a divalent to tetravalent linking group that is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a combination thereof, each of which may contain a hetero atom and a substituent.
  • a heteroatom in this case refers to O, N, S, P.
  • Two of the valences of this linking group are used to form a cyclic structure.
  • Q is a trivalent or tetravalent linking group, it is bonded to a polymer or other cyclic structure via a single bond, a double bond, an atom, or an atomic group.
  • the linking group may contain a heteroatom and a substituent, respectively, a divalent to tetravalent C 1-20 aliphatic group, a divalent to tetravalent C 3-20 alicyclic group,
  • a linking group which is a tetravalent aromatic group having 5 to 15 carbon atoms or a combination thereof and has a necessary number of carbon atoms for forming the cyclic structure defined above is selected. Examples of combinations include structures such as an alkylene-arylene group in which an alkylene group and an arylene group are bonded.
  • the linking group (Q) is preferably a divalent to tetravalent linking group represented by the following formula (10-1), (10-2) or (10-3).
  • Ar 1 And Ar 2 Each independently represents a divalent to tetravalent aromatic group having 5 to 15 carbon atoms which may contain a heteroatom and a substituent.
  • Aromatic groups each containing a heteroatom and optionally having a heterocyclic structure, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, and an arenetetrayl group having 5 to 15 carbon atoms Groups.
  • the arylene group (divalent) include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • examples of the arenetriyl group (trivalent) include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • Examples of the arenetetrayl group include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • R 1 And R 2 Each independently may contain a heteroatom and a substituent, a divalent to tetravalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent to tetravalent carbon group having 3 to 20 alicyclic groups, and These combinations or a combination of these aliphatic groups, alicyclic groups, and divalent to tetravalent C 5-15 aromatic groups.
  • the aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group.
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group.
  • Examples include a hexadecantriyl group.
  • alkanetetrayl group methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonanetetrayl group Decanetetrayl group, dodecanetetrayl group, hexadecanetetrayl group and the like.
  • These aliphatic groups may be substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • Examples of the alicyclic group include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cyclododecylene group, and a cyclohexadecylene group.
  • cycloalkanetriyl group cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononanetriyl group, cyclodecanetriyl group Group, cyclododecane triyl group, cyclohexadecane triyl group and the like.
  • cycloalkanetetrayl group cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, cyclodecanetetrayl group Yl group, cyclododecanetetrayl group, cyclohexadecanetetrayl group and the like.
  • These alicyclic groups may be substituted.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • Aromatic groups each containing a heteroatom and optionally having a heterocyclic structure, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, and an arenetetrayl group having 5 to 15 carbon atoms Groups.
  • the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • Examples of the arenetriyl group include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • Examples of the arenetetrayl group include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • X 1 And X 2 Each independently may contain a heteroatom and a substituent, a divalent to tetravalent C1-20 aliphatic group, a divalent to tetravalent C3-20 alicyclic group, A tetravalent aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof.
  • the aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group.
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group.
  • Examples include a hexadecantriyl group.
  • alkanetetrayl group methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonanetetrayl group Decanetetrayl group, dodecanetetrayl group, hexadecanetetrayl group and the like.
  • These aliphatic groups may be substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • Examples of the alicyclic group include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cyclododecylene group, and a cyclohexadecylene group.
  • alkanetriyl group cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononanetriyl group, cyclodecanetriyl group , Cyclododecanetriyl group, cyclohexadecanetriyl group and the like.
  • alkanetetrayl group cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, cyclodecanetetrayl group Group, cyclododecanetetrayl group, cyclohexadecanetetrayl group and the like.
  • These alicyclic groups may be substituted.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • Aromatic groups each containing a heteroatom and optionally having a heterocyclic structure, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, and an arenetetrayl group having 5 to 15 carbon atoms Groups.
  • the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • Examples of the arenetriyl group include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • Examples of the arenetetrayl group include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • s and k are integers of 0 to 10, preferably integers of 0 to 3, and more preferably integers of 0 to 1.
  • the integer is preferably selected in the range of 0 to 3.
  • s or k is 2 or more, X as a repeating unit 1 Or X 2 But other X 1 Or X 2 And may be different.
  • X 3 Each may contain a hetero atom and a substituent, a divalent to tetravalent aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent to tetravalent carbon atom having 3 to 20 alicyclic groups, and a divalent to tetravalent group. Or an aromatic group having 5 to 15 carbon atoms, or a combination thereof.
  • the aliphatic group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkanetriyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkanetetrayl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a dodecylene group, and a hexadecylene group.
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group
  • alkanetriyl group methanetriyl group, ethanetriyl group, propanetriyl group, butanetriyl group, pentanetriyl group, hexanetriyl group, heptanetriyl group, octanetriyl group, nonanetriyl group, decantriyl group, dodecantriyl group.
  • Examples include a hexadecantriyl group.
  • alkanetetrayl group methanetetrayl group, ethanetetrayl group, propanetetrayl group, butanetetrayl group, pentanetetrayl group, hexanetetrayl group, heptanetetrayl group, octanetetrayl group, nonanetetrayl group Decanetetrayl group, dodecanetetrayl group, hexadecanetetrayl group and the like.
  • These aliphatic groups may contain a substituent, such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, or an ester group. , Ether group, aldehyde group and the like.
  • the alicyclic group include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkanetriyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanetetrayl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclononylene group, a cyclodecylene group, a cyclododecylene group, and a cyclohexadecylene group.
  • alkanetriyl group cyclopropanetriyl group, cyclobutanetriyl group, cyclopentanetriyl group, cyclohexanetriyl group, cycloheptanetriyl group, cyclooctanetriyl group, cyclononanetriyl group, cyclodecanetriyl group , Cyclododecanetriyl group, cyclohexadecanetriyl group and the like.
  • alkanetetrayl group cyclopropanetetrayl group, cyclobutanetetrayl group, cyclopentanetetrayl group, cyclohexanetetrayl group, cycloheptanetetrayl group, cyclooctanetetrayl group, cyclononanetetrayl group, cyclodecanetetrayl group Group, cyclododecanetetrayl group, cyclohexadecanetetrayl group and the like.
  • alicyclic groups may contain a substituent, such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester. Group, ether group, aldehyde group and the like.
  • Aromatic groups each containing a heteroatom and optionally having a heterocyclic structure, an arylene group having 5 to 15 carbon atoms, an arenetriyl group having 5 to 15 carbon atoms, and an arenetetrayl group having 5 to 15 carbon atoms Groups.
  • the arylene group include a phenylene group and a naphthalenediyl group.
  • Examples of the arenetriyl group include a benzenetriyl group and a naphthalenetriyl group.
  • Examples of the arenetetrayl group include a benzenetetrayl group and a naphthalenetetrayl group. These aromatic groups may be substituted.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amide group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, and an aldehyde group.
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 And X 3 May contain a heteroatom, and when Q is a divalent linking group, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 And X 3 Are all divalent groups. When Q is a trivalent linking group, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 And X 3 One of these is a trivalent group. When Q is a tetravalent linking group, Ar 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 And X 3 One of these is a tetravalent group, or two are trivalent groups.
  • a compound represented by the following formula (14) is more preferable.
  • Q c Is a tetravalent linking group which is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group or a combination thereof, and may have a heteroatom.
  • Z 1 And Z 2 Is a carrier carrying a ring structure. Z 1 And Z 2 May be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the aliphatic group, alicyclic group, and aromatic group are the same as those described in formula (10).
  • Q c Is tetravalent. Accordingly, one of these groups is a tetravalent group or two are trivalent groups.
  • Q c Is preferably a tetravalent linking group represented by the following formula (14-1), (14-2) or (14-3).
  • Ar c 1 , Ar c 2 , R c 1 , R c 2 , X c 1 , X c 2 , X c 3 , S and k are each Ar in the formulas (10-1) to (10-3) 1 , Ar 2 , R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , S and k.
  • Ar c 1 , Ar c 2 , R c 1 , R c 2 , X c 1 , X c 2 And X c 3 is a tetravalent group, or two are trivalent groups.
  • Z 1 And Z 2 Are each independently preferably a single bond, a double bond, an atom, an atomic group or a polymer.
  • Z 1 And Z 2 Is a connecting portion, and a plurality of cyclic structures are Z 1 And Z 2 To form a structure represented by the formula (14).
  • Examples of the cyclic carbodiimide compound (14) include the following compounds. These cyclic carbodiimide compounds can be easily produced by referring to the production examples in International Publication WO2010 / 071213.
  • epoxy compound a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, a glycidyl amide compound, or an alicyclic epoxy compound can be preferably used.
  • glycidyl ether compounds include stearyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentylene glycol diglycidyl ether, poly Tetramethylene glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and other bisphenol A diphenols obtained by condensation reaction of bis (4-hydroxyphenyl) methane with epichlorohydrin Glycidyl ether type epoxy resin, etc.
  • glycidyl ester compounds include benzoic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, versatic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, succinic acid Examples include acid diglycidyl ester, dodecanedioic acid diglycidyl ester, pyromellitic acid tetraglycidyl ester, and the like.
  • benzoic acid glycidyl ester and versatic acid glycidyl ester are preferable.
  • the glycidylamine compound include tetraglycidylamine diphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylenediamine, triglycidyl isocyanurate, and the like.
  • Examples of glycidyl imide and glycidyl amide compounds include N-glycidyl phthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethyl phthalimide, N-glycidyl-3,6-dimethyl phthalimide, N-glycidyl succinimide, N-glycidyl-1 , 2,3,4-tetrahydrophthalimide, N-glycidyl maleimide, N-glycidyl benzamide, N-glycidyl stearyl amide, etc., among which N-glycidyl phthalimide is preferable.
  • alicyclic epoxy compounds examples include 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-cyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, N-methyl-4,5- Examples thereof include epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide, N-phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide and the like.
  • a polyepoxy compound containing the above compound as a monomer unit particularly a polyepoxy compound having an epoxy group as a pendant group in a side chain, and the like can be mentioned as suitable agents.
  • epoxy compounds that can be used include epoxy-modified fatty acid glycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized whale oil, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolak type epoxy resins.
  • oxazoline compound examples include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-butoxy-2-oxazoline, 2-stearyloxy-2-oxazoline, 2-cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-benzyl Oxy-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-cyclohexyl-2-oxazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2 -Phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2-oxazoline, 2-o-propylphenyl-2-oxazoline, 2-p-phenylphenyl-2-oxazoline, 2,2'-bis (2-oxazoline) ), 2,2′-bis (4-methyl-2-oxy) Zoline) 2,2′-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2
  • the poly-D-lactic acid component is composed of D-lactic acid units, preferably 90 to 100 mol% of D-lactic acid units and 0 to 10 mol% of copolymerized units other than D-lactic acid.
  • the poly-L-lactic acid component is composed of L-lactic acid units, preferably 90 to 100 mol% of L-lactic acid units and 0 to 10 mol% of copolymerized units other than L-lactic acid.
  • the D-lactic acid unit and the L-lactic acid unit are more preferably selected in the range of 95 to 100 mol%, and more preferably 98 to 100 mol%.
  • the copolymer units other than L-lactic acid units and D-lactic acid units are preferably selected in the range of 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, and still more preferably 0 to 2 mol%.
  • Copolymerized units include units derived from dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like having functional groups capable of forming two or more ester bonds, and various polyesters, various polyethers, various types composed of these various components. Examples are units derived from polycarbonate and the like.
  • the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • polyhydric alcohol examples include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned.
  • hydroxycarboxylic acid examples include glycolic acid and hydroxybutyric acid.
  • lactone examples include glycolide, ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ - or ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • Poly L-lactic acid and poly D-lactic acid can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by ring-opening polymerization of L-lactide or D-lactide in the presence of a metal-containing catalyst.
  • low molecular weight polylactic acid containing a metal-containing catalyst is crystallized as desired or without crystallization, under reduced pressure or from normal pressure, in the presence of an inert gas stream, or absent It can also be produced by solid phase polymerization.
  • lactic acid is subjected to dehydration condensation in the presence or absence of an organic solvent.
  • the polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction vessel.
  • a vertical reactor or a horizontal reactor equipped with a stirring blade for high viscosity such as a helical ribbon blade, is used alone, or Can be used in parallel.
  • any of a batch type, a continuous type, a semibatch type may be sufficient, and these may be combined.
  • Alcohol may be used as a polymerization initiator.
  • Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid, such as decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Can be suitably used. It can be said that the low molecular weight polylactic acid (prepolymer) used in the solid phase polymerization method is preferably crystallized in advance from the viewpoint of preventing resin pellet fusion.
  • the prepolymer is in a solid state at a temperature range from the glass transition temperature of the prepolymer to less than the melting point in a fixed vertical or horizontal reaction vessel, or a reaction vessel (rotary kiln, etc.) that rotates itself like a tumbler or kiln.
  • Metal-containing catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, transition metals, fatty acid salts such as aluminum, germanium, tin, antimony, titanium, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides , Halides, alcoholates and the like.
  • fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides containing at least one metal selected from tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium and rare earth elements Products, halides, and alcoholates are preferred.
  • Tin compounds due to low catalytic activity and side reactions specifically stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, tin myristate, tin octylate
  • preferred catalysts include tin-containing compounds such as tin stearate and tetraphenyltin.
  • tin (II) compounds specifically, diethoxytin, dinonyloxytin, tin (II) myristate, tin (II) octylate, tin (II) stearate, tin (II) chloride and the like are suitable. Illustrated.
  • the amount of catalyst used is 0.42 x 10 per kg of lactide -4 To 100 ⁇ 10 -4 (Mole) and further considering the reactivity, color tone and stability of the resulting polylactides, 1.68 ⁇ 10 -4 To 42.1 ⁇ 10 -4 (Mole), particularly preferably 2.53 ⁇ 10 -4 To 16.8 ⁇ 10 -4 (Mol) used.
  • the metal-containing catalyst used for polylactic acid polymerization is preferably deactivated with a conventionally known deactivator prior to using polylactic acid.
  • a deactivator include an organic ligand comprising a group of chelate ligands having an imino group and capable of coordinating to a polymerized metal catalyst, dihydridooxoline (I) acid, dihydridotetraoxodilin (II, II ) Acid, hydridotrioxoline (III) acid, dihydridopentaoxodiphosphorus (III) acid, hydridopentaoxodi (II, IV) acid, dodecaoxohexaphosphorus (III) acid, hydridooctaoxotriphosphate (III, IV) , IV) acid, octaoxotriphosphoric acid (IV, III, IV), hydridohexaoxodiphosphoric acid (III, V),
  • the metaphosphoric acid compound used in the present invention is a cyclic metaphosphoric acid in which about 3 to 200 phosphoric acid units are condensed, an ultra-regional metaphosphoric acid having a three-dimensional network structure, or an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt thereof. Onium salts).
  • cyclic sodium metaphosphate, ultra-region sodium metaphosphate, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivative dihexylphosphonoethyl acetate (hereinafter sometimes abbreviated as DHPA) and the like are preferably used.
  • the polylactic acid used in the present invention preferably has a lactide content of 1 to 5000 (wtppm).
  • the lactide contained in the polylactic acid deteriorates the resin and deteriorates the color tone at the time of melt processing, and in some cases, it may be disabled as a product.
  • Poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid immediately after the melt ring-opening polymerization usually contains 1 to 5% by weight of lactide, but poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid is polymerized from the end of polymerization.
  • a conventionally known lactide weight loss method that is, vacuum devolatilization with a single-screw or multi-screw extruder, or high vacuum treatment in a polymerization apparatus is carried out alone or in combination.
  • lactide can be reduced to a suitable range.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid used in the present invention is selected in consideration of the relationship between the molding processability and the mechanical and thermal properties of the obtained molded product. That is, the weight average molecular weight is preferably 80,000 or more, more preferably 100,000 or more, and further preferably 130,000 or more in order to exert mechanical and thermal properties such as strength, elongation and heat resistance of the composition. is there.
  • the weight average molecular weight of polylactic acid composition is preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, and still more preferably 300,000 or less.
  • the weight average molecular weight of polylactic acid is preferably 80,000 to 500,000, more preferably 100,000 to 400,000, and still more preferably 130,000 to 300,000.
  • the ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is called molecular weight dispersion (Mw / Mn).
  • Mw / Mn The ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is called molecular weight dispersion (Mw / Mn).
  • Mw / Mn The ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is called molecular weight dispersion (Mw / Mn).
  • a large molecular weight dispersion means that there are many ratios of large molecules and small molecules compared to the average molecular weight. That is, for example, a polylactic acid having a weight average molecular weight of about 250,000 and a molecular weight dispersion of
  • the melt viscosity is increased, It is not preferable in terms of molding.
  • the proportion of molecules having a molecular weight of less than 80,000 may increase.
  • the durability of the mechanical properties of the film may be increased. It becomes small and is not preferable in use.
  • the range of molecular weight dispersion is preferably 1.5 to 2.4, more preferably 1.6 to 2.4, and still more preferably 1.6 to 2.3.
  • the poly L-lactic acid component and the poly D-lactic acid component are brought into contact in a weight ratio range of 10/90 to 90/10. Therefore, it can be preferably obtained by melt contact, more preferably by melt kneading contact.
  • the temperature at which the poly L-lactic acid component and the poly D-lactic acid component are brought into contact is from 220 ° C. to 290 ° C., preferably from 220 ° C. from the viewpoint of improving the stability of the polylactic acid when melted and the stereocomplex crystallinity.
  • a range of 280 ° C, more preferably 225 ° C to 275 ° C is selected.
  • the melt kneading method is not particularly limited, but a conventionally known batch type or continuous type melt mixing apparatus is preferably used.
  • a method of blending a specific additive in order to stably and highly promote the formation of a stereocomplex polylactic acid crystal is preferably applied without departing from the gist of the present invention. That is, for example, there is a method (1) in which a metal phosphate salt represented by the following formula (22) or (23) is added as a stereocomplex crystallization accelerator.
  • R 11 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 12 , R 13 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • 1 Represents an alkali metal atom, alkaline earth metal atom, zinc atom or aluminum atom
  • p represents 1 or 2
  • q represents M 1
  • alkali metal atom, alkaline earth metal atom or zinc atom, 0 is represented, and when it is an aluminum atom, 1 or 2 is represented.
  • R in formula (23) 14 , R 15 And R 16 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; 2 Represents an alkali metal atom, alkaline earth metal atom, zinc atom or aluminum atom, p represents 1 or 2, q represents M 2 When is an alkali metal atom, alkaline earth metal atom or zinc atom, 0 is represented, and when it is an aluminum atom, 1 or 2 is represented.
  • M of metal phosphate represented by formula (22) or (23) 1 , M 2 Na, K, Al, Mg, Ca and Li are preferable, and Li and Al can be used most preferably among K, Na, Al and Li.
  • metal phosphates trade names made by ADEKA Corporation, “Adeka Stub” (registered trademark) NA-11, NA-71 and the like are exemplified as suitable agents.
  • the metal phosphate is used in an amount of 0.001 to 2 wt%, preferably 0.005 to 1 wt%, more preferably 0.01 to 0.5 wt%, more preferably 0.02 to 0.3 wt% with respect to polylactic acid. It is preferable. When the amount is too small, the effect of improving the stereocomplex crystallinity (S) is small, and when too large, the stereocomplex crystal melting point is lowered, which is not preferable.
  • crystallization nucleating agent described below can be used in combination.
  • calcium silicate, talc, kaolinite, and montmorillonite are preferably selected.
  • the amount of the crystallization nucleating agent used is selected in the range of 0.05 to 5 wt%, more preferably 0.06 to 2 wt%, still more preferably 0.06 to 1 wt% with respect to polylactic acid.
  • a functional group selected from the group of stereocomplex crystallization aids [(epoxy group, oxazoline group, oxazine group, isocyanate group, ketene group and carbodiimide group) (hereinafter sometimes abbreviated as a specific functional group) is a molecule.
  • the method (2) of adding a compound having at least one compound] can also be employed.
  • the stereocomplex crystallization aid means that a specific functional group reacts with the molecular end of polylactic acid, partially links the poly L-lactic acid unit and the poly D-lactic acid unit, and forms a stereocomplex crystal. It is an agent that the present inventors speculate that it is promoted.
  • stereocomplex crystallization aid a known agent can be suitably applied as a carboxyl terminal group blocking agent for conventional polyesters described below.
  • a carbodiimide compound is suitably selected from the stereocomplex crystal formation promotion effect.
  • stereocomplex crystallization aids especially nitrogen-containing stereocomplex crystallization aids, have a great risk of causing deterioration of the working environment due to malodor and deterioration of the color of polylactic acid due to thermal decomposition of the agent during stereocomplex crystal formation. Therefore, it is preferable not to use it, and when using it, it is limited to a case where emphasis is placed on the high-level formation of stereocomplex crystals, and it is preferable to use it while suppressing it as little as possible.
  • the amount of the stereocomplex crystallization aid used is not more than 1 wt%, preferably 0 to 0.5 wt%, more preferably 0 to 0.3 wt%, still more preferably 0 to 0.1 wt% in the same standard as above. Is selected. That is, it is preferable to apply the method (1) alone, and it is preferable to apply the method in combination with the method (2) when emphasizing stereocomplex crystal formation.
  • the carboxyl end group concentration of polylactic acid is 0.01 to 10 (equivalent / 10 6 g), ⁇ below (equivalent / 10 6 g) may be abbreviated as (equivalent / ton). ⁇ Is preferred.
  • the range of 0.02 to 2 (equivalent / ton) is more preferable, and the range of 0.02 to 1 (equivalent / ton) is more preferably selected.
  • the carboxyl end group concentration is within this range, the melt stability and wet heat stability can be improved.
  • a conventionally known method for reducing the carboxyl end group concentration in the polyester composition can be suitably applied. It can be amidated or a carbodiimide compound can be added as described above.
  • the difference between the glass transition temperature (Tg1) of the stereocomplex polylactic acid composition and the glass transition temperature of the aromatic polyester (Tg2) mainly containing trimethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate unit is 20 ° C. or less. Need to be. When the difference in glass transition temperature exceeds 20 ° C., uniform orientation cannot be applied during stretching, and the homogeneity of optical properties is impaired.
  • the oriented laminated film of the present invention contains at least one outermost layer of inert particles having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m and 0.001 weight based on the weight of the layer. % To 0.5% by weight is preferable.
  • the average particle diameter of the inert particles is preferably 0.02 ⁇ m to 1 ⁇ m, particularly preferably 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • a preferable content of inert particles is in the range of 0.02 wt% to 0.2 wt%.
  • inert particles contained in the oriented laminated film examples include inorganic inert particles such as silica, alumina, calcium carbonate, calcium phosphate, kaolin, and talc, and organic materials such as silicone, crosslinked polystyrene, and styrene-divinylbenzene copolymer. Mention may be made of inert particles.
  • the particle shape is not particularly limited as long as it is a generally used shape such as agglomerated or spherical.
  • an inert particle may be contained other than outermost layer, for example, may be contained in the internal layer comprised with the same resin as outermost layer.
  • a layer thickness is 0.05 to 0.5 ⁇ m
  • an optical interference film composed of layers having different refractive indexes is composed of one layer and the other layer.
  • the above-mentioned layer A and layer B are alternately laminated, and reflection occurs due to optical interference based on the refractive index difference between layer A and layer B.
  • the number of laminated layers is 11 or more. By doing so, the light reflectance of the oriented laminated film can be improved.
  • the number of laminated layers is preferably 51 layers or more, more preferably 101 layers or more, particularly preferably 201 layers or more, and most preferably 251 layers or more. As the number of layers increases, selective reflection due to multiple interference increases, and the reflectance can be increased. However, the upper limit of the number of layers is productivity, film handling properties, reflection characteristics of the resulting oriented film, etc.
  • the wavelength to be reflected is usually determined by the refractive index, the number of layers, and the thickness of the layer.
  • each of the laminated layers A and B has a constant thickness, only a specific wavelength can be obtained. Cannot reflect. Therefore, in order to broaden the reflection wavelength, the thickness of each of layer A and layer B may be gradually increased inside the oriented laminated film.
  • the maximum layer thickness and the minimum layer thickness in each of layer A and layer B can be obtained based on a photograph taken using a transmission electron microscope.
  • Layer A and layer B may change stepwise in the thickness direction of the oriented laminated film, or may change continuously. By changing each of the layer A and the layer B stacked in this way, light in a wide wavelength region ranging from 400 to 800 nm, which is the entire visible light region, can be reflected, for example.
  • each layer is in the range of 0.05 to 0.5 ⁇ m
  • an oriented laminated film exhibiting near-infrared reflection from near ultraviolet and visible light can be obtained. If it is less than 0.05 ⁇ m, the reflection wavelength is in the ultraviolet region, and the reflection performance is not exhibited by absorption of the polymer, and if it exceeds 0.5 ⁇ m, the reflection performance is not exhibited by the infrared ray of the polymer in the infrared region.
  • a method for obtaining such a film having a changed layer thickness for example, when laminating the resin for layer A and the resin for layer B alternately, a multilayer feed block device is used, and the thickness of the flow path of the feed block is continuously set.
  • the method of changing is mentioned.
  • the laminated fluid is branched into a plurality of pieces perpendicular to the laminated surface so as to have different widths, for example, There is also a method of changing by laminating the same width again.
  • the method which combined both is also employable.
  • a thick film layer exceeding 0.5 ⁇ m may be present on the surface layer or intermediate layer of the oriented laminated film.
  • the layer thickness of the layer A and the layer B can be easily adjusted without affecting the reflection function.
  • a thick film layer may have the same composition as either layer A or layer B, or a composition partially including these compositions, and does not contribute to reflection characteristics because the layer thickness is thick.
  • it since it may affect the transmitted polarized light, when the particles are included in the layer, it is preferably within the range of the particle concentration described above.
  • the film thickness of the oriented laminated film of the present invention is preferably 15 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less in consideration of handleability and the like.
  • inert particles may not be contained.
  • a lubricant filler, wax
  • the lubricity and blocking resistance can be further improved.
  • Application of the aqueous coating liquid to the oriented laminated film can be carried out at any stage, but it is preferably carried out in the process of producing the oriented laminated film, and further applied to the film before orientation crystallization is completed. Is preferred.
  • the film before crystal orientation is completed means an unstretched film, a uniaxially oriented film in which the unstretched film is oriented in either the longitudinal direction or the transverse direction, and further in two directions, the longitudinal direction and the transverse direction. And the like that have been stretched and oriented at a low magnification (biaxially stretched film before final orientation and crystallization is completed by redrawing in the longitudinal and transverse directions).
  • the film surface is subjected to physical treatment such as corona surface treatment, flame treatment, plasma treatment, etc., or chemically combined with the composition. It is preferable to use an inert surfactant in combination. Such a surfactant promotes the wetting of the aqueous coating liquid onto the polyester film.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ether polyoxyethylene-fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap
  • anionic and nonionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and alkyl sulfosuccinates.
  • the surfactant is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight in the composition forming the coating film.
  • the coating amount of the coating solution is preferably such that the thickness of the coating film is in the range of 0.02 to 0.3 ⁇ m, preferably 0.07 to 0.25 ⁇ m.
  • any known coating method can be applied.
  • a roll coating method, a gravure coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, a curtain coating method and the like can be used alone or in combination.
  • a coating film may be formed only in the single side
  • the oriented laminated film of the present invention preferably has a reflectance curve for light having a wavelength of 400 to 1600 nm having a reflection peak whose maximum reflectance is 20% or more higher than the baseline of reflectance, more preferably 30% or more.
  • a film having a reflection peak particularly preferably a film having a reflection peak higher by 50% or more.
  • FIG. 1 is a graph showing the reflectance curve of an oriented laminated film obtained by the operation of Example 2 of the present invention.
  • reference numeral 1 is the maximum reflectance (maximum peak)
  • reference numeral 2 is the reflectance baseline (minimum value)
  • numeral 3 is the difference between the maximum reflectance and the reflectance baseline (maximum peak height). Show.
  • the oriented laminated film has a reflection peak whose maximum reflectance is 20% or more higher than the baseline of reflectance, it can be suitably used as an optical interference film that selectively reflects or transmits light of a specific wavelength.
  • a mirror film can be used as Moreover, since the resin which comprises the layer A and the resin which comprises the layer B show both crystallinity in the oriented laminated film of this invention, processing, such as extending
  • the oriented laminated film of the present invention preferably has a breaking strength in the stretched direction of 150 MPa or more.
  • the breaking strength is less than 150 MPa, the handleability during processing of the laminated film may be reduced, or the durability when the product is produced may be reduced.
  • the breaking strength is 150 MPa or more, there is an advantage that the stiffness of the film becomes strong and the winding property is improved.
  • the preferred breaking strength is 200 MPa or more, particularly preferably 250 MPa or more, and in the case of a biaxially oriented laminated film, the transverse direction is 200 MPa or more, particularly preferably 250 MPa or more. .
  • the ratio of the breaking strength between the vertical direction and the horizontal direction is 3 or less because tear resistance can be sufficiently provided.
  • the ratio of the breaking strength between the longitudinal direction and the transverse direction is 2 or less because the tear resistance can be further improved.
  • the upper limit of the breaking strength is not particularly limited, but is preferably at most 500 MPa from the viewpoint of maintaining the stability of the stretching process.
  • the oriented laminated film of the present invention can have particularly high thermal dimensional stability by using a highly heat-resistant stereocomplex polylactic acid resin, and particularly requires a high temperature of 120 ° C. or higher in the processing process. It is possible to cope with cases. It is preferable that the heat shrinkage rate when each film is processed at 120 ° C. for 30 minutes in the direction (stretching direction and width direction) in which the film is stretched is 2.0% or less. More preferably, it is 1.5% or less, More preferably, it is 1.0% or less.
  • Method for producing the oriented laminated film of the present invention will be described.
  • an aromatic polyester (resin for layer A) having trimethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate units as main repeating units and a stereocomplex polylactic acid composition (resin for layer B) )
  • a laminated unstretched film (a step of forming a sheet-like material)
  • the thickness of each layer may be uniform, or may be laminated so as to change stepwise or continuously in the thickness direction of the film.
  • the laminated unstretched film thus obtained is stretched in the film forming direction and in the width direction perpendicular thereto.
  • the stretching temperature is preferably in the range of the glass transition temperature (Tg) to Tg + 50 ° C. of the stereocomplex polylactic acid composition.
  • the draw ratio is preferably 2 to 6 times, more preferably 2.5 to 5 times, and further preferably 3 to 4 times. The larger the draw ratio, the smaller the variation in the plane direction of the individual layers in layer A and layer B due to thinning by stretching, and the optical interference of the oriented laminated film becomes more uniform in the plane direction. This is preferable because the difference in refractive index in the stretching direction and the difference in refractive index in the thickness direction of the oriented laminated film become large.
  • a known stretching method such as heat stretching with a rod heater, roll heating stretching, and tenter stretching can be used, but from the viewpoint of reduction of scratches due to contact with the roll and stretching speed, tenter stretching is performed. preferable. Moreover, it is preferable to perform a heat setting process after extending
  • the difference between the refractive index in the minimum direction of the refractive index and the refractive index in the minimum direction of the in-plane refractive index of the layer B is extremely small.
  • the matching and mismatching of the refractive indexes between the layers differ in the in-plane direction of the film, and the reflectance can be controlled by the vibration direction of the incident polarized light.
  • thermoplastic resin and identification of copolymer component and amount of each component About each layer of the film sample, the component of the thermoplastic resin, the copolymerization component, and the amount of each component were specified by 1 H-NMR measurement.
  • Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
  • GPC measuring instrument is a detector; differential refractometer (manufactured by Shimadzu Corporation) RID-6A column; Toso-Co., Ltd.
  • TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL and TSKguardcolumnHXL-L or Toso- TSKgel G2000HXL, TSKgelG3000HXL, and TSKguardcolumnHXL-L connected in series were used.
  • Chloroform was used as an eluent, 10 ⁇ l of a sample having a concentration of 1 mg / ml (chloroform containing 1% hexafluoroisopropanol) was injected at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min.
  • the stereocomplex crystallinity (S) is a value determined by the following formula (I) from the stereocomplex phase and homophase polylactic acid crystal melting enthalpy obtained by the above measurement.
  • S [ ⁇ Hm sc / ( ⁇ Hm h + ⁇ Hm sc )] ⁇ 100 (I) (However, ⁇ Hm sc is the melting enthalpy of stereocomplex phase crystal, ⁇ Hm h is the melting enthalpy of homophase polylactic acid crystal) (5) Thickness of each layer: A film sample was cut into a film length direction of 2 mm and a width direction of 2 cm, fixed to an embedding capsule, and then embedded in an epoxy resin (Epomount manufactured by Refine Tech Co., Ltd.).
  • the embedded sample was cut perpendicularly to the film width direction with a microtome (“ULTRACUT” (registered trademark) UCT manufactured by Leica Microsystems) to form a thin film slice having a thickness of 5 nm.
  • UTRACUT registered trademark
  • UCT manufactured by Leica Microsystems
  • S-4300 transmission electron microscope
  • the film was observed and photographed at an acceleration voltage of 100 kV, and the thickness of each layer was measured from the photograph. Further, the ratio of the maximum layer thickness to the minimum layer thickness in the layer A and the ratio of the maximum layer thickness to the minimum layer thickness in the layer B were determined based on the obtained thicknesses of the respective layers.
  • the average layer thickness of layer A and the average layer thickness of layer B were determined, and the average layer thickness of layer B with respect to the average layer thickness of layer A was calculated.
  • the adjustment layer of thickness exceeding 0.5 micrometer exists in an outermost layer or alternate lamination they were excluded from layer A and layer B.
  • the film sample is sandwiched between spindle detectors (K107C manufactured by Anritsu Co., Ltd.) and measured at 10 points at different positions using a digital differential electronic micrometer (K351 manufactured by Anritsu Co., Ltd.) to obtain the average value. It was.
  • Refractive index before stretching in each direction of the laminated film and after stretching Each resin constituting each layer was melted, extruded from a die, and cast on a casting drum. Further, a stretched film was prepared by stretching the obtained film at 135 ° C. in a uniaxial direction 5 times. With respect to the obtained cast film and stretched film, the refractive index (respectively nMD, nTD, and nZ) in the stretching direction (X direction), the orthogonal direction (Y direction), and the thickness direction (Z direction) is measured. The refractive index at a wavelength of 633 nm was measured using a prism coupler manufactured by KK and determined as the refractive index before stretching and after stretching.
  • the maximum point of this reflectance was taken as the maximum reflectance, and the reflection wavelength was determined as the reflection wavelength by obtaining the reflection wavelengths on the short wavelength side and the long wavelength side that are half the maximum reflectance.
  • the straight line parallel to the horizontal axis of the graph is drawn to the point where the reflectance is minimized. Line.
  • breaking strength breaking elongation: The breaking strength in the film-forming direction was determined by cutting the sample film into a sample width (width direction) of 10 mm and a length (film-forming direction) of 150 mm, a chuck distance of 100 mm, a pulling speed of 100 mm / min, and a chart speed of 500 m / min. The sample was pulled with a Ron type universal tensile tester. And the breaking strength was calculated
  • the breaking strength in the width direction was determined in the same manner as the measurement of breaking strength in the film forming direction, except that the sample film was cut into a sample width (film forming direction) of 10 mm and a length (width direction) of 150 mm. The elongation at break was determined in the same manner.
  • Thermal contraction rate (%) ((L 0 ⁇ L 1 ) / L 0 )) ⁇ 100
  • L 0 is the distance between the gauge marks before heat treatment
  • L 1 denotes a distance between marked points after heat treatment.
  • Thickness fluctuation range A film sample cut to 1 m ⁇ 1 m in the film forming direction and the width direction was cut into 25 pieces each having a width of 2 cm along the vertical direction and the width direction, and the thickness of each sample was measured with an electronic micrometer and a recorder (K ⁇ 312A, K310B, manufactured by Anritsu Corporation). Further, the measurement points are subdivided every 200 mm, the maximum value and the minimum value of the thickness are read, and the difference is defined as the thickness fluctuation range.
  • the obtained poly L-lactic acid (PLLA1) had a weight average molecular weight of 152,000, a glass transition temperature (Tg) of 62 ° C., and a melting point of 175 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • PDLA1 poly-D-lactic acid
  • the resulting poly-D-lactic acid (PDLA1) had a weight average molecular weight (Mw) of 151,000, a glass transition temperature (Tg) of 62 ° C., and a melting point of 175 ° C.
  • SCPLA1 50 parts by weight of PLLA1 and PDLA1 obtained by the above operation and metal phosphate (“ADEKA STAB” (registered trademark) NA-71: 0.1 part by weight, manufactured by ADEKA Corporation) were added to a biaxial kneader. The mixture was supplied from the first supply port and melt kneaded at a cylinder temperature of 250 ° C. to obtain stereocomplex polylactic acid (SCPLA1).
  • the glass transition temperature (Tg) was 62 ° C.
  • the melting point was 216 ° C.
  • the stereocomplex crystallinity (S) was 100%.
  • Example 1 For layer A, use of polytrimethylene-2,6-naphthalate having a melting point of 205 ° C. and an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, measured at 35 ° C.) of 0.52, and SPLLA1 obtained by the operation of Production Example 1 was used for layer B.
  • the laminated state is led to a die, cast on a casting drum, and layer A and layer B are alternately laminated so that each layer has the same thickness.
  • a total of 201 layers (the above protective layers are not counted) is unstretched.
  • a laminated film was created.
  • the extrusion amount of the layer A and the layer B was adjusted to be 1: 1, and the both end layers were laminated so as to be the layer B.
  • This multilayer unstretched film is stretched 3.0 times in the film forming direction at a temperature of 60 ° C., further stretched 3.0 times in the width direction at a temperature of 65 ° C., and subjected to heat setting treatment at 180 ° C.
  • Example 2 For layer A, use of polytrimethylene-2,6-naphthalate having a melting point of 205 ° C. and an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, measured at 35 ° C.) of 0.52, and SPLLA1 obtained by the operation of Production Example 1 was used for layer B. Each was made into a stereocomplex polylactic acid composition, each was held at 160 ° C.
  • polytrimethylene-2,6-naphthalate polytrimethylene-2,6-naphthalate
  • stereocomplex polylactic acid composition stereocomplex polylactic acid composition
  • the first The layers and the second layers are alternately stacked, and the maximum layer thickness and the minimum layer thickness of the first layer and the second layer are continuously changed up to 2.2 times at the maximum / minimum.
  • the laminated state is led to a die, cast on a casting drum, adjusted so that the average layer thickness ratio of the first layer and the second layer is 1.0: 2.6, and the total number of 275 layers (The above-mentioned protective layer is not counted)).
  • This unstretched multilayer laminated film is stretched 3.0 times in the film forming direction at a temperature of 60 ° C., further stretched 3.0 times in the width direction at a temperature of 65 ° C., and heat-set at 180 ° C. for 3 seconds.
  • a biaxially oriented laminated film having a thickness of 41 ⁇ m was obtained.
  • the obtained biaxially oriented laminated film was excellent in homogeneity without streaks due to laminating disorder or spots due to stretching.
  • Tables 3 and 4 show the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
  • the reflectance curve is shown in FIG. [Example 3]
  • layer A polytrimethylene-2,6-naphthalate having a melting point of 205 ° C. and an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, measured at 35 ° C.) of 0.52 was used, and PDLA1 obtained by the operation of Production Example 1 was used for layer B.
  • a biaxially oriented laminated film having a thickness of 33 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was a stereocomplex polylactic acid composition and the heat setting treatment temperature was changed to 150 ° C.
  • the obtained biaxially oriented laminated film was excellent in homogeneity without streaks due to laminating disorder or spots due to stretching.
  • Tables 3 and 4 show the physical properties of the obtained biaxially oriented multilayer laminated film.
  • Example 4 The same operation was performed except that the film was not stretched in the width direction in Example 1 to prepare a mono-oriented laminated film.
  • the obtained uniaxially oriented laminated film was a film excellent in homogeneity free from streaks due to laminating disorder and spots due to stretching.
  • linearly polarized light was vertically incident on the film using a polarizing plate, it was found that the reflectivity changed greatly depending on the direction of the linearly polarized light.
  • Example 1 A stereocomplex polylactic acid composition in which polyethylene terephthalate having a melting point of 256 ° C. and an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, measured at 35 ° C.) of 0.60 was used as the resin for layer A, and the resin for layer B was used in Example 1. Each was held at 170 ° C. for 3 hours (polyethylene terephthalate) and 100 ° C. for 4 hours (stereo complex polylactic acid composition) and dried, then supplied to an extruder and heated to 280 ° C. to be in a molten state.
  • polyethylene terephthalate having a melting point of 256 ° C. and an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, measured at 35 ° C.) of 0.60 was used as the resin for layer A, and the resin for layer B was used in Example 1.
  • a multilayer feed block device in which layers A and B are alternately laminated after branching the polyethylene complex with 100 layers of polyethylene tererate and 101 layers of the stereocomplex polylactic acid composition for layer B
  • SCPLA1 stereocomplex polylactic acid composition
  • the protective layer was further laminated on both sides of the melt in a stacked state in one layer.
  • the supply amount of the third extruder was adjusted so that the protective layer was 20% of the whole.
  • the laminated state is led to a die, cast on a casting drum, and layer A and layer B are alternately laminated so that each layer has the same thickness.
  • a total of 201 layers (the above protective layers are not counted) is unstretched.
  • a laminated film was created.
  • the extrusion amount of the layer A and the layer B was adjusted to be 1: 1, and the both end layers were laminated so as to be the layer B.
  • this multi-layer unstretched film is stretched 3.0 times in the film-forming direction at a temperature of 90 ° C. and further stretched 3.0 times in the width direction at a temperature of 95 ° C., film formation is difficult due to many foreign material defects. A biaxially stretched film with few hue spots could not be secured.
  • [Comparative Example 2] A stereocomplex in which polyethylene-2,6-naphthalate having a melting point of 267 ° C.
  • Example 1 An intrinsic viscosity (orthochlorophenol, measured at 35 ° C.) of 0.62 is used as the resin for layer A, and the resin for layer B is used in Example 1.
  • a total of 201 layers (the above protective layers are not counted) is unstretched.
  • a laminated film was created.
  • the extrusion amount of the layer A and the layer B was adjusted to be 1: 1, and the both end layers were laminated so as to be the layer B.
  • this multi-layer unstretched film is stretched 3.0 times in the film-forming direction at a temperature of 130 ° C., and further stretched 3.0 times in the width direction at a temperature of 135 ° C., film formation is difficult due to many foreign material defects. Further, a biaxially stretched film having large stretch spots and few hue spots could not be secured.
  • Example 3 A stereocomplex polylactic acid composition in which polybutylene terelate having a melting point of 220 ° C. and an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, measured at 35 ° C.) of 0.85 is used as the resin for layer A, and the resin for layer B is used in Example 1. Each was held at 170 ° C. for 3 hours (polyethylene terephthalate) and 100 ° C. for 4 hours (stereocomplex polylactic acid composition), dried, then fed to an extruder, heated to 280 ° C.
  • a multi-layer feedblock device in which layers A and B are alternately laminated after branching polyethylene terephthalate into 100 layers and layer B stereocomplex polylactic acid composition into 101 layers.
  • the laminated state is maintained, and further, a stereocomplex polylactic acid composition (SCPLA1) is supplied from the third extruder, and a total of 20 It was further laminated a protective layer on both sides of the melt in a stacked state of the layers.
  • the supply amount of the third extruder was adjusted so that the protective layer was 20% of the whole.
  • the laminated state is led to a die, cast on a casting drum, and layer A and layer B are alternately laminated so that each layer has the same thickness.
  • a total of 201 layers (the above protective layers are not counted) is unstretched.
  • a laminated film was created.
  • the extrusion amount of the layer A and the layer B was adjusted to be 1: 1, and the both end layers were laminated so as to be the layer B.
  • this multi-layer unstretched film was stretched 3.0 times in the film-forming direction at a temperature of 70 ° C., the polybutylene terephthalate layer A was crystallized, so it was broken and the biaxially stretched film with less hue unevenness could not be secured.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 1, a biaxially oriented laminated film was similarly prepared except that poly L-lactic acid (PLLA1) was used instead of the stereocomplex polylactic acid composition as the resin for layer B. However, a biaxially stretched film with many foreign substance defects, large stretch spots, and few hue spots could not be secured.
  • PLLA1 poly L-lactic acid

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Abstract

層Aと層Bとが交互に積層され、層Aと層Bとの屈折率差に基づく光学干渉によって反射を生じるフィルムであって、層Aはトリメチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステルからなり、その層厚みが0.05~0.5μmの範囲にあり、層Bはポリ乳酸組成物からなり、その層厚みが0.05~0.5μmの範囲にあり、さらに、波長400~1600nmの光に対する反射率曲線において、最大反射率が反射率のベースラインよりも20%以上高い反射ピークを有することを特徴とする、配向積層フィルム。高い反射率を示しながら延伸処理による厚み変動や積層状態に起因する色相斑の改善された積層フィルムを提供できる。

Description

配向積層フィルム
 本発明は、積層フィルムに関し、さらに詳しくは、任意の波長帯の光を選択的に反射しうる配向積層フィルムに関する。
 積層フィルムは、屈折率の低い層と高い層とを交互に積層することで、層間の構造的な光干渉により、特定波長の光を選択的に反射または透過する光学干渉フィルムとすることができる。
 このような積層フィルムは、多層積層して、選択的に反射または透過する光の波長を可視光領域とすれば、構造的な発色により意匠性に優れた、例えば、金属調の光沢を有するフィルムを得ることができる。
 しかも、ここで得られる意匠性は、多層積層フィルムの構造的な発色によることから、染料などによる発色と異なり退色の問題もない。また、このような多層積層フィルムは、膜厚を徐々に変化させたり、異なる反射ピークを有するフィルムを貼り合せたりすることで、金属を使用した蒸着フィルム等と同等の高い反射率を得ることができ、金属調の光沢を有するフィルムや反射ミラーとして使用することもできる。
 このような積層フィルムとしてポリ乳酸層を用い、このポリ乳酸層と隣接する層には、ポリラクチド(ポリ乳酸)層の屈折率に対して、少なくとも約0.03異なる屈折率を有することを特徴とする多層積層フィルムが提案されている(例えば、特許文献1。)。
 ポリ乳酸は植物由来材料として石油系樹脂の代替と成りうる可能性をもつだけではなく、結晶性であるにも関わらず、フィルムとした際に、二軸延伸および結晶化により屈折率がほとんど変化せずに低屈折率を示すといった光学特性に特長がある。
 特許文献1の提案ではポリ乳酸樹脂とポリエチレンテレフタレート又はその共重合ポリマーとの積層フィルムについて具体的に例示されているが、ポリエチレンテレフタレートの融点は、約256℃である一方、ポリ乳酸樹脂の融点は約170℃であることから、少なくとも積層後には、280℃程度の温度にて積層状態を保たなければならず、ポリ乳酸の分解物の発生が起こり、異物欠点等が発生し、均質な延伸処理が施せないといった問題があった。また、溶融粘度の観点からも両者の樹脂は大きく異なることから、均一な積層状態を得ることができず、色相斑の大きいフィルムしか得られないといった問題点があった。
特表2009−501096号公報
 本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、高い反射率を示しながら色相斑の改善された積層フィルムを提供することにある。
課題を解決するための手段
 本発明者らは、上記従来技術に鑑み、特に、ポリ乳酸層と積層する相手層について着目し検討を重ねた結果、両層を形成するポリマーのガラス転移点温度差は20℃以下、且つ、相手層のポリマーの融点は230℃以下であることが好ましいことが分かった。前述した特許文献1に記載された技術では、これら2つの物性を同時に満足することが重要であるとの認識、記載はまったく見受けられず、また、それを実現する両層のポリマーの具体的組み合わせについても何ら示唆を与えるものではない。
 そして、その結果として、特許文献1に記載の技術では、異物が少なく、且つ膜厚斑や延伸配向斑に起因するフィルムの場所による色相斑や反射率斑等の発生を抑制して均一なフィルムを製造することが極めて困難であることが判明した。
 本発明者らは、この問題に対して鋭意検討したところ、トリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステルからなる層と、ポリ乳酸、特にステレオコンプレックスポリ乳酸層との組み合わせで積層したとき、本発明の目的が達成し得ることを見出し、更に鋭意検討を重ね、本発明に到達した。
 すなわち本発明の目的は、
1. 層Aと層Bとが交互に積層され、層Aと層Bとの屈折率差に基づく光学干渉によって反射を生じるフィルムであって、層Aはトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステルからなり、その層厚みが0.05~0.5μmの範囲にあり、層Bは、ポリ乳酸組成物からなり、その層厚みが0.05~0.5μmの範囲にあり、さらに、波長400~1600nmの光に対する反射率曲線において、最大反射率が反射率のベースラインよりも20%以上高い反射ピークを有することを特徴とする、配向積層フィルムにより達成され、以下も包含される。
2. 二軸配向積層フィルムである、上記1記載の配向積層フィルム。
3. 層Bは、融点が150℃~230℃の範囲にあるポリ乳酸組成物である、上記1または2記載の配向積層フィルム。
4. 層Bを構成するポリ乳酸組成物のステレオコンプレックス結晶化度(S)が90%以上である、上記1~3のいずれか記載の配向積層フィルム。
5. 層Aがトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が全繰り返し単位を基準として90モル%以上を占める芳香族ポリエステルからなる、上記1~4のいずれか記載の配向積層フィルム。
6. 最外層に層Bを保護層として積層した、上記1~5のいずれか記載の配向積層フィルム。
 第1図は、本発明の実施例2における配向積層フィルムの反射率曲線を示したグラフ図であり、図中、縦軸は反射率(%)、横軸は波長(nm)をそれぞれ示す。
発明の効果
 本発明によれば、高い反射率を示しながら異物欠点や色相斑の改善されたの改善された積層フィルムを提供することができる。
 また、積層数、層厚み、フィルム延伸倍率等を制御することによって、任意の波長帯の光を選択的に反射させることができる。
 本発明の配向積層フィルムは、高い反射率を示しながら延伸処理による厚み変動や積層状態に起因する色相斑が改善されており、また、積層数、層厚み、フィルム延伸倍率等を制御することによって、任意の波長帯の光を選択的に反射させることができ、構造的な発色により金属調の光沢を有するなど優れた意匠性を与えることができる。また、一軸配向とすれば、特定の偏光だけを反射させるフィルムも形成することが可能である。
 そして、このような積層フィルムは、例えば、装飾性に注目しインモールド成形などによって、樹脂成形体上に貼合された加飾フィルムなどとして使用することが可能である。特に本発明のフィルムは、ポリ乳酸を使用することで従来の積層フィルムに比べて高温成形時の弾性率が低く、その結果、良好なインモールド成形適性を有する。インモールド成形において、成形基材として熱伝導性のよい例えば炭素繊維などのフィラーを入れた熱可塑性樹脂を用い、本発明の金属調光沢の積層フィルムを加飾成形すると、その一体成形物は樹脂で出来ているにも関わらず、見た目が金属、且つ触っても冷たく感じ、まるで金属成型物と錯覚を与えるような樹脂成形物を作ることもできる。
 さらに、取り扱い性や内容物を保護しうる高度の機械特性が求められる包装用フィルム、ダイクロイックミラーやホログラムシールのような偽造防止フィルム、さらには、近赤外線領域に反射ピークをもつフィルムとして、近赤外線を遮断する熱線反射フィルムやプラズマディスプレイの近赤外線波長カット用フィルムとしても好適に用いることができる。さらには、一軸配向とした場合には、偏光サングラスや反射型偏光フィルムとしても用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
<トリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステル>
 本発明の配向積層フィルムは、芳香族ポリエステルからなる層A(以下、単に層Aと略記することがある。)と、ポリ乳酸組成物からなる層B(以下、単に層Bと略記することがある。)が積層された配向フィルムであり、芳香族ポリエステルは主たる繰り返し単位がトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位とする。本発明において、「主たる」とは、芳香族ポリエステルの全繰り返し単位を基準として、80モル%以上を占めることを意味する。このポリマーは先述したポリ乳酸とのガラス転移点温度差が20℃以下であり、且つ当該ポリマーの融点が230℃以下を満足することができる。融点が230℃を超えた場合、製膜温度も230℃を超える温度に設定する必要があり、その結果、同時に溶融押出されるポリ乳酸の分解を誘発し、積層フィルム上の異物欠点や工程汚染の原因となる。
 なお、芳香族ポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲で公知の共重合成分を共重合しても良いが、共重合する場合は、芳香族ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分を基準として、20モル%未満に抑えておくことが、特性の変化を一定範囲内に抑えるという観点から好ましく、共重合成分が多すぎる場合には、融点が低下して結晶性が低下し、延伸時に高屈折率が発現しにくくなるという観点から、芳香族ポリエステルの全繰り返し単位を基準として、90モル%以上をトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が占めることが好ましい。
<ポリ乳酸組成物>
 一方、本発明において、層Bはポリ乳酸組成物であることが好ましい。ポリ乳酸組成物は結晶性を示すことが好ましいが、ポリL−乳酸とポリD−乳酸との混合物から作られる非結晶性のポリ乳酸組成物でもよい。層Bを構成するポリ乳酸組成物は、融点が150℃~230℃であるポリ乳酸組成物であることがさらに好ましい。融点が150℃未満であったり、230℃を超えたりすると、層Aとの積層状態が均質に保持することができない。融点は170℃~220℃であることが更に好ましい。このような融点を示すポリ乳酸としては、光学純度が99%以上のポリL−乳酸、光学純度が99%以上のポリD−乳酸、ステレオコンプレックス結晶を形成しているステレオコンプレックスポリ乳酸などを好適に用いることができ、ポリ乳酸としては、L−乳酸及び/又はD−乳酸が、全繰り返し単位中の50%以上を占めているものを用いればよい。
 なお、本発明におけるポリ乳酸組成物は、ステレオコンプレックス結晶を有するステレオコンプレックスポリ乳酸であることが好ましい。
 ステレオコンプレックス結晶を有するポリ乳酸であることにより、ポリ乳酸からなる層を用いた積層フィルムよりも更に耐熱性を向上させることが可能となる。
 本発明において、ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、ポリD−乳酸成分及びポリL−乳酸成分とを含み、ステレオコンプレックス結晶を有するものであって、次式(i)で表されるステレオコンプレックス結晶化度(S)が90%以上であるポリ乳酸組成物であることが好ましい。{ステレオコンプレックス結晶化度(S)は示差走査熱量計(DSC)測定で、190℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱(△Hm)、190℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱(△Hmsc)より次式(i)により求めた。
 (S) = 〔△Hmsc/(△Hm+△Hmsc)〕 × 100 (i)}
 ステレオコンプレックス結晶化度(S)が90%以上であれば、高い結晶性を有するステレオコンプレックスポリ乳酸を得ることができ、特に好ましくは93%から100%、より好ましくは95%から100%の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度(S)が100%の時である。
 さらに本発明においてステレオコンプレックスポリ乳酸組成物は、結晶性を有していることが好ましく、広角X線回折(XRD)測定による回折ピークの強度比によって、式(ii)で定義されるステレオコンプレックス結晶化率(Sc)が50%以上を有することがより好ましい。好ましくは50から100%、さらに好ましくは70から100%、とりわけ好ましくは90から100%の範囲が選択される。
 Sc(%)=〔ΣISCi/(ΣISCi+IHM)〕×100 (ii)
[ここで、ΣISCi=ISC1+ISC2+ISC3、SCi(i=1から3)はそれぞれ2θ=12.0°,20.7°,24.0°付近の各回折ピークの積分強度、IHMは2θ=16.5°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度IHMを表す。]
 さらに同様の観点より、本発明において、ポリ乳酸ホモ結晶の結晶化率、とりわけXRD測定によるポリ乳酸ホモ結晶の結晶化率は少なくとも5%、好ましくは5から60%、より好ましくは7から50%、さらに好ましくは10から45%の範囲が選択される。
 さらにポリ乳酸ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点は190から230℃、より好ましくは200から225℃の範囲が好適に選択され、DSC測定による結晶融解エンタルピーは、20J/g以上、好ましくは20から80J/g、より好ましくは30から80J/gの範囲が選択される。
 ポリ乳酸ステレオコンプレックスポリ乳酸の融点が190℃未満であると、ステレオコンプレックス結晶形成の意義が小さなものとなってしまう。さらに230℃を超える場合、フィルムを製膜するとき、230℃を超える高温条件が必要となり、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物の熱分解を抑制することが困難となる場合があるからである。
 さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。
 かかるステレオコンプレックス結晶化度(S)、ステレオコンプレックス結晶化率(Sc)、さらに上述の各種結晶性のパラメーターを好適に満たすために、ポリ乳酸において、ポリD−乳酸成分とポリL−乳酸成分との重量比は90/10から10/90であることが好ましい。
 より好ましくは80/20から20/80、さらに好ましくは30/70から70/30、とりわけ好ましくは40/60から60/40の範囲であり、理論的には1/1にできるだけ近い方が好ましく選択される。
 また、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物におけるポリ乳酸成分は50重量%以上であることが必要であり、好ましくは75重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上、最も好ましくは100重量%である。ポリ乳酸成分が90重量%未満では、本発明の趣旨であるポリ乳酸を用いた配向積層フィルムを提供するという趣旨からは外れたものとなる。ポリ乳酸以外の樹脂を含有させる場合には、フィルム成形性の観点から熱可塑性樹脂であることが好ましい。
 ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂としては、例えばポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、AS(アクリロニトリル・スチレン)樹脂、ABS(アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン)樹脂、AES(アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエン・スチレン)樹脂、ACS(アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン)樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、MS(メタクリン・スチレン)樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができるが、これらのうち、ポリメタクリル酸メチルはポリ乳酸との相溶性が良く、また屈折率が近いという観点から好ましい。
 また、ポリ乳酸組成物には、耐湿熱性改善剤として特定官能基を有する化合物を含有させることが好ましい。耐湿熱性改善剤としては、カルボキシル末端基封鎖剤として主として機能するものが好ましく、カルボジイミド化合物、芳香族カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物を例示することができるが、効果の点で好ましくはカルボジイミド化合物である。配合量はポリ乳酸組成物100重量部あたり、好ましくは0.001~5重量部の範囲である。0.001重量部より少ないとカルボキシル基封止剤としてその機能を発揮することが不十分である。またこの範囲を超えて多量に適用すると剤の分解等の好ましくない副反応により樹脂色相の悪化あるいは可塑化がおこる懸念が大きくなり好ましくない。
 カルボジイミド化合物はカルボジイミド官能基を分子内に少なくとも一個保有する化合物であり、例えば以下の化合物が例示される。特にカルボジイミド化合物は下記式(6)の機構で末端二重結合と、末端カルボキシル基とが発生しても、また、加水分解によって末端カルボキシル基が発生しても、末端カルボキシル基とカルボジイミド基とが反応することにより末端封鎖および高分子鎖延長が可能となり、脆化を防ぐことが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−tert−ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−トリルカルボジイミド、N−トリル−N’−シクロヘキシルカルボシイミド、p−フェニレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、ヘキサメチレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、エチレンビス(フェニルカルボジイミド)、エチレンビス(シクロヘキシルカルボジイミド)、などのモノカルボジイミド化合物またはポリカルボジイミド化合物が例示される。
 また、芳香族カルボジイミド化合物としては、例えば、ジフェニルカルボジイミド、ジ−o−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ビス(p−アミノフェニル)カルボジイミド、ビス(p−クロロフェニル)カルボジイミド、ビス(o−クロロフェニル)カルボジイミド、ビス(o−エチルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−エチルフェニル)カルボジイミドビス(o−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(o−イソブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(p−イソブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,5−ジクロロフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジエチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2−エチル−6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2−ブチル−6−イソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)カルボジイミド、ビス(2,4,6−トリブチルフェニル)カルボジイミド、ジβナフチルカルボシイミド、N−トリル−N’−フェニルカルボシイミド、p−フェニレンビス(o−トルイルカルボジイミド)、p−フェニレンンビス(p−クロロフェニルカルボジイミド)、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミド化合物またはポリカルボジイミド化合物が例示される。
 またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミドも好適に使用できる。市販のポリカルボジイミド化合物は、合成する必要もなく利用できる利点を有する。かかる市販のポリカルボジイミド化合物として、例えば日清紡ケミカル(株)より「カルボジライト」(登録商標)の商品名で販売されている「カルボジライト」(登録商標)LA−1、あるいはHMV−8CA、水性タイプ「カルボジライト」(登録商標)V−02,同V−02−L2、同V−04,同E−01,同E−02,同E−03A、同E−04、ラインケミージャパン(株)より「スタバクゾール」(登録商標)の商品名で販売されている、「スタバクゾール」(登録商標)I、「スタバクゾール」(登録商標)P、「スタバクゾール」(登録商標)P−100などが好適に例示される。
 カルボジイミド化合物として、特に好ましくは、国際公開WO2010/071213号パンフレットにて提案される、環状構造を有するカルボジイミドであり、樹脂の溶融時等にイソシアネート等の有害ガスを放出しないので好適に用いられる。さらに、環状カルボジイミドは鎖状カルボジイミドに比べて、以下の点で有利である。すわなち、環状カルボジイミドとポリ乳酸のカルボキシル末端基とが反応した場合に、高分子鎖末端に取り込まれた上に、その末端がイソシアネート基となって、低分子のイソシアネート化合物が遊離せず、さらにこのイソシアネート基により高分子鎖の延長が可能となるからである。
 この環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に1個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。
 環状構造中の原子数は、好ましくは8~50、より好ましくは10~30、さらに好ましくは10~20である。
 ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、8員環であれば8、50員環であれば50である。環状構造中の原子数が8より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、50を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、10~30、より好ましくは10~20の範囲が選択される。
 環状構造は、下記式(10)で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 式中、Qは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである2~4価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、O、N、S、Pを指す。この結合基の価のうち2つの価は環状構造を形成するために使用される。Qが3価あるいは4価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
 結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
 結合基(Q)は、下記式(10−1)、(10−2)または(10−3)で表される2~4価の結合基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
 式中、ArおよびArは各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2~4価の炭素数5~15の芳香族基である。
 芳香族基として、それぞれヘテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5~15のアリーレン基、炭素数5~15のアレーントリイル基、炭素数5~15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 RおよびRは各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と2~4価の炭素数5~15の芳香族基の組み合わせである。
 脂肪族基として、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数1~20のアルカントリイル基、炭素数1~20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 脂環族基として、炭素数3~20のシクロアルキレン基、炭素数3~20のシクロアルカントリイル基、炭素数3~20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロヘキサデシレン基などが挙げられる。シクロアルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。シクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 芳香族基として、それぞれヘテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5~15のアリーレン基、炭素数5~15のアレーントリイル基、炭素数5~15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 XおよびXは各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
 脂肪族基として、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数1~20のアルカントリイル基、炭素数1~20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 脂環族基として、炭素数3~20のシクロアルキレン基、炭素数3~20のシクロアルカントリイル基、炭素数3~20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 芳香族基として、それぞれヘテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5~15のアリーレン基、炭素数5~15のアレーントリイル基、炭素数5~15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 式(10−1)、(10−2)においてs、kは0~10の整数、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0~1の整数である。sおよびkが10を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは0~3の範囲が選択される。なお、sまたはkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX、あるいはXが、他のX、あるいはXと異なっていてもよい。
 Xは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、2~4価の炭素数1~20の脂肪族基、2~4価の炭素数3~20の脂環族基、2~4価の炭素数5~15の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
 脂肪族基として、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数1~20のアルカントリイル基、炭素数1~20のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 脂環族基として、炭素数3~20のシクロアルキレン基、炭素数3~20のシクロアルカントリイル基、炭素数3~20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロヘキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 芳香族基として、それぞれヘテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5~15のアリーレン基、炭素数5~15のアレーントリイル基、炭素数5~15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
 また、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXはヘテロ原子を含有していてもよい、また、Qが2価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXは全て2価の基である。Qが3価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが3価の基である。Qが4価の結合基であるときは、Ar、Ar、R、R、X、XおよびXの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
 本発明で用いる環状カルボジイミドとして、下記式(14)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 式中、Qは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである4価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。ZおよびZは、環状構造を担持する担体である。ZおよびZは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
 脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式(10)で説明したものと同じである。但し、式(14)の化合物において、Qは4価である。従って、これらの基の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。Qは、下記式(14−1)、(14−2)または(14−3)で表される4価の結合基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X 、X 、sおよびkは、各々式(10−1)~(10−3)の、Ar、Ar、R、R、X、X、X、sおよびkと同じである。但し、Ar 、Ar 、R 、R 、X 、X およびX は、これらの内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
 ZおよびZは各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。ZおよびZは結合部であり、複数の環状構造がZおよびZを介して結合し、式(14)で表される構造を形成している。かかる環状カルボジイミド化合物(14)としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 これら環状カルボジイミド化合物は、国際公開WO2010/071213号パンフレットの製造例を参照することで容易に製造できる。
 エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
 グリシジルエーテル化合物の例としては、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでもビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルエステル化合物の例としては例えば安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
 グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。
 グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物の例としては例えば、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジル−1,2,3,4−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられ、なかでもN−グリシジルフタルイミドが好ましい。
 脂環式エポキシ化合物の例としては、3,4−エポキシシクロヘキシル−3,4−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリエポキシ化合物とりわけエポキシ基をペンダント基として側鎖に保有するポリエポキシ化合物なども好適な剤として挙げられる。
 その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
 オキサゾリン化合物としては、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ステアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−ベンジルオキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)などが挙げられる。
 本発明においてポリD−乳酸成分は、D−乳酸単位よりなり、好ましくは90から100モル%のD−乳酸単位および0から10モル%のD−乳酸以外の共重合単位からなる。さらにポリL−乳酸成分は、L−乳酸単位よりなり、好ましくは90から100モル%のL−乳酸単位および0から10モル%のL−乳酸以外の共重合単位からなる。
 上記において、D−乳酸単位、L−乳酸単位は、より好ましくは95から100モル%、さらに好ましくは98から100モル%の範囲が選択される。
 L−乳酸単位、D−乳酸単位以外の共重合単位は好ましくは0から10モル%、より好ましくは0から5モル%、さらに好ましくは0から2モル%の範囲が選択される。
 共重合単位は、2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
 ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
 ポリL−乳酸およびポリD−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。
 例えば、L−ラクチドまたはD−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧化、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
 重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
 重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
 固相重合法で使用する低分子量のポリ乳酸(プレポリマー)は、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器(ロータリーキルン等)中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態にて重合される。
 金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
 触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示される。
 なかでも、スズ(II)化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ(II)、オクチル酸スズ(II)、ステアリン酸スズ(II)、塩化スズ(II)などが好適に例示される。
 触媒の使用量は、ラクチド1Kg当たり0.42×10−4から100×10−4(モル)でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると1.68×10−4から42.1×10−4(モル)、特に好ましくは2.53×10−4から16.8×10−4(モル)使用される。
 ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
 かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン(I)酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン(II,II)酸、ヒドリドトリオキソリン(III)酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン(III)酸、ヒドリドペンタオキソ二(II,IV)酸、ドデカオキソ六リン(III)酸、ヒドリドオクタオキソ三リン(III,IV,IV)酸、オクタオキソ三リン(IV,III,IV)酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン(III,V)酸、ヘキサオキソ二リン(IV)酸、デカオキソ四リン(IV)酸、ヘンデカオキソ四リン(IV)酸、エネアオキソ三リン(V,IV,IV)酸等の酸価数5以下の低酸化数リン酸、式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸、2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、x/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
 触媒失活能から、式xHO・yPで表され、x/y=3のオルトリン酸、2>x/y>1であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、x/y=1で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、1>x/y>0で表され、五酸化リン構造の一部を残した網目構造を有するウルトラリン酸(これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。)、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
 本発明で使用するメタリン酸系化合物は、3から200程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの(アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩)を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート(以下、DHPAと略称することがある)などが好適に使用される。
 本発明で使用するポリ乳酸は、含有ラクチド量が1から5000(wtppm)のものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
 溶融開環重合された直後のポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸は通常1から5重量%のラクチドを含有するが、ポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
 ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。すなわち、実用的な溶融安定性が達成される1から1000ppmに設定するのが合理的である。さらに好ましくは1から700ppm、より好ましくは2から500ppm、特に好ましくは5から100ppmの範囲が選択される。
 ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明におけるフィルムの溶融製膜時の樹脂の安定性を向上でき、フィルムの製造を効率よく実施できる利点及びフィルムの耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
 本発明に使用されるポリ乳酸の重量平均分子量は、成形加工性と得られる成形品の機械的、熱的物性との関係を考察して選択される。即ち、組成物の強度、伸度、耐熱性等の機械的、熱的物性を発揮させるためには重量平均分子量は好ましくは8万以上、より好ましくは10万以上、さらに好ましくは13万以上である。しかし、重量平均分子量の上昇とともに、ポリ乳酸の溶融粘度は指数関数的に上昇し、溶融製膜を行うとき、樹脂粘度を製膜可能範囲にするため、製膜温度をポリ乳酸の耐熱温度以上に高く設定しなければならない場合が発生する。
 具体的には、ポリ乳酸は、300℃を超える温度で製膜を行うと樹脂の熱分解のためフィルム品が着色し、商品としての価値が低いものとなってしまう可能性が高い。従ってポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、好ましくは50万以下、より好ましくは40万以下、さらに好ましくは30万以下である。従ってポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは8万から50万、より好ましくは10万から40万、さらに好ましくは13万から30万である。
 重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比を分子量分散(Mw/Mn)という。分子量分散が大きいことは、平均分子量に比較し、大きな分子や小さな分子の割合が多いことを意味する。
 即ち、例えば重量平均分子量が25万程度で、分子量分散3以上のポリ乳酸は、分子量が25万より大きい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、溶融粘度が大きくなり、上記の意味で成形上好ましくない。また8万程度の比較的小さい重量平均分子量で分子量分散の大きなポリ乳酸組成物では、分子量が8万より小さい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、フィルムの機械的物性の耐久性が小さくなり、使用上好ましくない。かかる観点より分子量分散の範囲は、好ましくは1.5から2.4、より好ましくは1.6から2.4、さらに好ましくは1.6から2.3の範囲である。
 本発明のポリ乳酸組成物としてステレオコンプレックスポリ乳酸を用いる場合には前述したようにポリL−乳酸成分とポリD−乳酸成分とを重量比で10/90から90/10の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
 このポリL−乳酸成分とポリD−乳酸成分との接触させる際の温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より220℃から290℃、好ましくは220℃から280℃、さらに好ましくは225℃から275℃の範囲が選択される。
 溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。例えば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機械プロセス機器(株)製「バイボラック」(登録商標)、三菱重工業(株)製N−SCR、(株)日立プラントテクノロジー製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式SMLXタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できる。
 本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に促進させるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。
 すなわち、例えば、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式(22)または(23)で表されるリン酸金属塩を添加する手法(1)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 式(22)中、R11は水素原子または炭素原子数1~4のアルキル基を表し、R12、R13はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数1~12のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、pは1または2を表し、qはMがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子の時は1または2を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 式(23)中R14、R15およびR16は各々独立に、水素原子または炭素原子数1~12のアルキル基を表し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、pは1または2を表し、qはMがアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは0を、アルミニウム原子の時は1または2を表す。
 式(22)または(23)で表されるリン酸金属塩のM、Mは、Na、K、Al、Mg、Ca、Liが好ましく、特に、K、Na、Al、LiなかでもLi、Alが最も好適に用いることができる。
 これらのリン酸金属塩は、(株)ADEKA製の商品名、「アデカスタブ」(登録商標)NA−11、NA−71等が好適な剤として例示される。ポリ乳酸に対して、リン酸金属塩は0.001から2wt%、好ましくは0.005から1wt%、より好ましくは0.01から0.5wt%さらに好ましくは0.02から0.3wt%用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度(S)を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス結晶融点を低下させるので好ましくない。
 さらに所望により、リン酸金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
 結晶化核剤の使用量はポリ乳酸に対し0.05から5wt%、より好ましくは0.06から2wt%、さらに好ましくは0.06から1wt%の範囲が選択される。
 また、ステレオコンプレックス結晶化助剤[(エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基及びカルボジイミド基)(以下特定官能基と略称することがある)の群より選択される官能基を分子中に少なくとも1個有する化合物]を添加する手法(2)も採用することができる。
 ここで、ステレオコンプレックス結晶化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸の分子末端と反応して、部分的にポリL−乳酸ユニットとポリD−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス結晶形成を促進させているものと本発明者らが推察する剤である。
 ステレオコンプレックス結晶化助剤としては以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル末端基封鎖剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、ステレオコンプレックス結晶形成促進効果よりカルボジイミド化合物が好適に選択される。
 しかしながらステレオコンプレックス結晶化助剤とりわけ、窒素を含有するステレオコンプレックス結晶化助剤は、ステレオコンプレックス結晶形成時、剤の熱分解のため悪臭による作業環境悪化、ポリ乳酸の色調悪化を引き起こす危険性が大きいため、使用しないことが好ましく、使用する場合には、ステレオコンプレックス結晶の高度形成に重点を置く場合に限定し、可能な限り少量に抑制して使用することが好ましい。
 ステレオコンプレックス結晶化助剤の使用量は上記と同じ基準において1wt%以下、好ましくは、0から0.5wt%、より好ましくは0から0.3wt%、さらに好ましくは0から0.1wt%の範囲が選択される。
 すなわち上記(1)の手法は単独に適用することが好ましく、ステレオコンプレックス結晶形成により重点をおく場合に(2)の手法と組み合わせて適用することが好ましく選択される。
 本発明においては、ポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度は0.01から10(当量/10g)、{以下(当量/10g)を(当量/ton)と略称することがある。}が好ましい。より好ましくは0.02から2(当量/ton)、さらに好ましくは0.02から1(当量/ton)の範囲が好適に選択される。
 カルボキシル末端基濃度がこの範囲内にある時には、溶融安定性、湿熱安定性を良好なものとすることができる。ポリ乳酸のカルボキシル末端基濃度を10(当量/ton)以下にするには、ポリエステル組成物で従来公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができ、例えばアルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできるし、前掲のようにカルボジイミド化合物を添加することもできる。
 なお、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物のガラス転移温度(Tg1)とトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステル(Tg2)のガラス転移温度との差は20℃以下である必要がある。ガラス転移温度の差が20℃を超えると延伸時に均質な配向を施すことができず、光学特性の均質性が損なわれる。
<不活性粒子>
 本発明の配向積層フィルムは、フィルムの巻取り性を向上させるために、少なくとも一方の最外層に平均粒径が0.01μm~2μmの不活性粒子を、層の重量を基準として0.001重量%~0.5重量%含有することが好ましい。不活性粒子の平均粒径が下限値よりも小さいか、含有量が下限値よりも少ないと、配向積層フィルムの巻取り性を向上させる効果が不十分になりやすく、他方、不活性粒子の含有量が上限値を超えるか、平均粒径が上限値を超えると、粒子による配向積層フィルムの光学特性の悪化が顕著になることがある。好ましい不活性粒子の平均粒径は、0.02μm~1μm、特に好ましくは0.1μm~0.3μmの範囲である。また、好ましい不活性粒子の含有量は、0.02重量%~0.2重量%の範囲である。
 配向積層フィルムに含有させる不活性粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、タルクのような無機不活性粒子、シリコーン、架橋ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のような有機不活性粒子を挙げることができる。粒子形状は、凝集状、球状など一般的に用いられる形状であれば特に限定されない。
 なお、不活性粒子は、本発明の目的を奏する限りにおいて、最外層以外に含有させてもよく、例えば、最外層と同じ樹脂で構成される内部の層中に含まれていてもよい。
<配向積層フィルム>
 一般に、多層構造による光学干渉フィルムにおいて、層厚みが0.05~0.5μmであり、異なる屈折率を持った層で構成される光学干渉フィルムは、一方の層を構成する層と他方の層を構成する層との屈折率差と膜厚および積層数により、特定の波長の光を反射する増反射といった現象がみられる。一般にその反射波長は、下記の式で示される。
 λ=2(n×d+n×d
(上式中、λは反射波長(nm)、n、nはそれぞれの層の屈折率、d、dはそれぞれの層の厚み(nm)を表わす。)
 本発明の配向積層フィルムは、上述の層Aおよび層Bを交互に積層され、層Aと層Bとの屈折率差に基づく光学干渉によって反射を生じるが、例えば、積層数を11層以上とすることで配向積層フィルムの光反射率を向上させることができる。積層数は好ましくは51層以上、より好ましくは101層以上、特に好ましくは201層以上、最も好ましくは251層以上である。
 積層数が多くなるに従って、多重干渉による選択反射が大きくなり、反射率を高めていくことができるが、積層数の上限値は、生産性およびフィルムのハンドリング性、得られる配向フィルムの反射特性などの観点から2001層までとすればよい。積層数の上限値は、得ようとする反射特性が得られれば生産性やハンドリング性の観点からさらに積層数を減らしてもよく、例えば1001層、801層であってもよい。
 なお、積層フィルムの最外層には層Bを積層し、配向積層フィルムの保護層としても機能させることが好ましく、配向積層フィルムの合計積層数としては層Bの合計数が層Aの合計数よりも一層多いため奇数となる。
 また、本発明の配向積層フィルムは、通常、屈折率、層数、層の厚みによって反射する波長が決まるが、積層された層Aおよび層Bのそれぞれが一定の厚みでは、特定の波長のみしか反射することができない。そのため、反射波長の広帯域化を図るために、層Aおよび層Bそれぞれの厚みを配向積層フィルム内部において、徐々に漸増させてもよい。
 ここで、層A、層Bにおけるそれぞれの最大層厚みと最小層厚みとは、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真をもとに求めることができる。
 層Aおよび層Bは、配向積層フィルムの厚み方向で段階的に変化してもよく、連続的に変化してもよい。このように積層された層Aおよび層Bのそれぞれが変化することで、例えば可視光全域である400~800nmにわたる広い波長域の光を反射することができる。
 但し、各層の厚みは、0.05~0.5μmの範囲にすることで、近紫外、可視光から近赤外線の反射を示す配向積層フィルムとすることができる。0.05μm未満では反射波長が紫外線領域となり、ポリマーの吸収によって反射性能を示さなくなり、0.5μmを超えると赤外領域において、ポリマーの赤外線によって反射性能を示さなくなる。
 かかる層厚みが変化したフィルムを得る方法として、例えば、層A用樹脂と層B用樹脂とを交互に積層させるに際し、多層フィードブロック装置を使用し、フィードブロックの流路の厚みを連続的に変化させる方法が挙げられる。また、その他の方法として、多層フィードブロック装置により均一な厚みの層を積層しておき、その積層された流動体を例えば異なる幅となるように積層された面に垂直に複数に分岐したのち、再び同じ幅となるように積層することで変化させるといった方法もある。また、両者を組み合わせた方法も採用することができる。
 なお、本発明の配向積層フィルムは、層A、層B以外にも、配向積層フィルムの表層や中間層に0.5μmを越える厚膜層が存在してもよい。かかる厚みの層を層Aと層Bとの交互積層構成の一部に有することにより、反射機能に影響を及ぼすことなく、層Aおよび層Bの層厚みを調整しやすくなる。かかる厚膜層は、層A、層Bのいずれかと同じ組成、またはこれらの組成を部分的に含む組成であってもよく、層厚みが厚いため、反射特性には寄与しない。一方、透過する偏光光には影響することがあるため、層中に粒子を含める場合は既述の粒子濃度の範囲内であることが好ましい。
 本発明の配向積層フィルムのフィルム厚みは、取り扱い性等を考慮し、15μm以上150μm以下であることが好ましく、30μm以上100μm以下であることがさらに好ましい。
 なお、本発明の配向積層フィルムにおいて、不活性粒子を含有させない場合もあるが、その場合、配向積層フィルムの加工工程において、易滑性塗布層を少なくとも片面に設けることが好ましい。塗布層を構成する組成物は、ポリエステル樹脂組成物やアクリル樹脂組成物に易滑性を付与させるために滑剤(フィラー、ワックス)を添加することが好ましい。滑剤を添加することで滑性、耐ブロッキング性を更に良化することができる。
 水性塗液の配向積層フィルムへの塗布は、任意の段階で実施することができるが、配向積層フィルムの製造過程で実施するのが好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のフィルムに塗布するのが好ましい。ここで、「結晶配向が完了する前のフィルム」とは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向のいずれか一方に配向した一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向したもの(最終的に縦方向また横方向に再延伸して配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム)等を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向させた一軸配向フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および/または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
 水性塗液をフィルムに塗布する際には、塗布性を向上させるための予備処理としてフィルム表面にコロナ表面処理、火炎処理、プラズマ処理等の物理処理を施すか、あるいは組成物と共にこれと化学的に不活性な界面活性剤を併用することが好ましい。かかる界面活性剤は、ポリエステルフィルムへの水性塗液の濡れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤は、塗膜を形成する組成物中に、1~10重量%含まれていることが好ましい。
 塗液の塗布量は、塗膜の厚さが0.02~0.3μm、好ましくは0.07~0.25μmの範囲となるような量であるのが好ましい。塗膜の厚さが薄過ぎると、接着力が不足し、逆に厚過ぎると、ブロッキングを起こしたり、ヘーズ値が高くなったりする可能性がある。
 塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。なお、塗膜は、必要に応じ、フィルムの片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
<配向積層フィルムの特性>
 本発明の配向積層フィルムは、波長400~1600nmの光に対する反射率曲線に、最大反射率が反射率のベースラインよりも20%以上高い反射ピークを有するものが好ましく、さらに好ましくは30%以上高い反射ピークを有するフィルム、特に好ましくは50%以上高い反射ピークを有するフィルムである。
 第1図は、本発明の実施例2の操作で得た配向積層フィルムの反射率曲線を示したグラフ図である。図中符号1は最大反射率(最大ピーク)、符号2は反射率のベースライン(最小値)、符号3は最大反射率と反射率のベースラインとの差(最大ピーク高さ)を、それぞれ示す。
 配向積層フィルムに、最大反射率が反射率のベースラインよりも20%以上高い反射ピークが存在すると、特定波長の光を選択的に反射または透過する光学干渉フィルムとして好適に使用でき、例えばミラーフィルムとして使用することができる。
 また、本発明の配向積層フィルムは、層Aを構成する樹脂と層Bを構成する樹脂がともに結晶性を示すことから、延伸などの処理が不均一になりにくく、結果としてフィルムの厚み斑を小さくすることができる。この厚み斑の範囲は、光学的影響を及ぼすことが可能な面積を考慮した範囲内(400mm)におけるフィルム厚みの最大値と最小値の差が、5μm未満であることが好ましい。これはより好ましくは3μm未満であり、さらにより好ましくは1.5μm未満である。フィルム厚みの変動幅が5μm以上になると、反射する光の色が変化してしまい、色の斑となって現れる。
 また、本発明の配向積層フィルムは、延伸処理された方向の破断強度は、それぞれ150MPa以上であることが好ましい。破断強度が150MPa未満であると、積層フィルムの加工時における取り扱い性が低下したり、製品にしたときの耐久性が低下したりするおそれがある。
 なお、破断強度が150MPa以上であると、フィルムの腰が強くなり、巻取り性が向上するという利点もある。好ましい破断強度は、二軸配向積層フィルムの場合には、縦方向が200MPa以上、特に好ましくは250MPa以上、二軸配向積層フィルムの場合には、横方向が200MPa以上、特に好ましくは250MPa以上である。また、縦方向と横方向との破断強度の比は、3以下であることが耐引裂き性を十分に具備できることから好ましい。特に縦方向と横方向との破断強度比が2以下であると、さらに耐引裂き性を向上できることから好ましい。破断強度の上限は、特に限定はされないが、延伸工程の安定性を維持する観点から、高々500MPaであることが好ましい。
 また、本発明の配向積層フィルムは、耐熱性の高いステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いることで、特に熱寸法安定性が高くすることができ、とりわけ加工プロセスにおいて、120℃以上の高温を必要とする場合にも十分に対応することができる。本フィルムの延伸処理された方向(製膜方向および幅方向)の120℃で30分間処理したときの熱収縮率が、それぞれ2.0%以下であること好ましい。より好ましくは、1.5%以下、更に好ましくは、1.0%以下である。
<配向積層フィルムの製造方法>
 以下に、本発明の配向積層フィルムを製造する方法について説明する。
 本発明の配向積層フィルムを得るには、トリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステル(層A用樹脂)と、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物(層B用樹脂)とを、溶融状態で重ね合わせた状態で押出し、積層未延伸フィルム(シート状物とする工程)とする。このとき、積層フィルムとして3層以上で構成する場合には各層の厚みが均質でもよいし、フィルムの厚み方向に段階的または連続的に変化するように積層してもよい。
 このようにして得られた積層未延伸フィルムは、製膜方向、およびそれに直交する幅方向に延伸される。延伸温度は、ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物のガラス転移温度の温度(Tg)~Tg+50℃の範囲が好ましい。このときの延伸倍率は2~6倍であることが好ましく、さらに好ましくは2.5~5倍、さらに好ましくは3~4倍である。延伸倍率が大きい程、層Aおよび層Bにおける個々の層の面方向バラツキが延伸による薄層化により小さくなり、配向積層フィルムの光干渉が面方向に均一になり、層Aと層Bとの延伸方向の屈折率差、および配向積層フィルムの厚み方向の屈折率差が大きくなるので好ましい。このときの延伸方法は、棒状ヒータによる加熱延伸、ロール加熱延伸、テンター延伸など公知の延伸方法を用いることができるが、ロールとの接触によるキズの低減や延伸速度などの観点から、テンター延伸が好ましい。また、延伸後にさらに熱固定処理を施すことが好ましい。
 また、延伸方法としては、一軸延伸だけでもよく、この場合には一軸配向フィルムが得られる。一軸延伸の場合には、層Aの面内屈折率の最大方位の屈折率と層Bの面内屈折率の最大方位の屈折率との差が極めて大きくなり、一方、層Aの面内屈折率の最小方位の屈折率と層Bの面内屈折率の最小方位の屈折率との差は極めて小さくなる。その結果、層間での屈折率の一致、不一致がフィルムの面内方向で異なることとなり、入射偏光の振動方向によって反射率を制御することが可能となる。特にこのような偏光作用を求めない場合においては、フィルム強度に異方性が少なく、また、より高い強度が得られやすいという点において、二軸延伸で本発明のフィルムを作成することが好ましい。
 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。なお、本実施例における各値は以下の方法に従って求めた。
(1)熱可塑性樹脂およびフィルムの融点(Tm)およびガラス転移温度(Tg):
 ポリマー試料またはフィルムサンプルを10mgサンプリングし、DSC(TAインスツルメンツ社製、商品名:DSC2920)を用い、20℃/minの昇温速度で、融点およびガラス転移温度(Tg)を測定した。
(2)熱可塑性樹脂の特定ならびに共重合成分および各成分量の特定:
 フィルムサンプルの各層について、H−NMR測定より熱可塑性樹脂の成分ならびに共重合成分および各成分量を特定した。
(3)ポリマーの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn):
 ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定、標準ポリスチレンに換算した。GPC測定機器は、検出器;示差屈折計((株)島津製作所製)RID−6Aカラム;東ソ−(株)TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL,TSKgelG5000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したもの、あるいは東ソ−(株)TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXLとTSKguardcolumnHXL−Lを直列に接続したものを使用した。
 クロロホルムを溶離液とし温度40℃、流速1.0ml/minにて、濃度1mg/ml(1%ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム)の試料を10μl注入し測定した。
(4)ステレオコンプレックス結晶化度〔S(%)〕,結晶融解温度などのDSC測定:
 DSC(TAインストルメント社製,商品名「Q10」)を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、20℃/分で260℃まで昇温し、ガラス転移温度(Tg)、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融点(Tmsc)、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶化温度(Tcsc)、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHmsc)、ホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー(ΔHm)および結晶化熱量(ΔH)を測定した。
 ステレオコンプレックス結晶化度(S)は上記測定で得られたステレオコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式(I)により求めた値である。
 S=[ΔHmsc/(ΔHm+ΔHmsc)]×100 (I)
(但し、ΔHmscはステレオコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔHmはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー)
(5)各層の厚み:
 フィルムサンプルをフィルム長手方向2mm、幅方向2cmに切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂(リファインテック(株)製エポマウント)にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム(ライカマイクロシステムズ社製「ULTRACUT」(登録商標)UCT)でフィルム幅方向に垂直に切断し、5nm厚の薄膜切片にした。透過型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製S−4300)を用いて加速電圧100kVにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
 また、得られた各層の厚みをもとに、層Aにおける最小層厚みに対する最大層厚みの比率、層Bにおける最小層厚みに対する最大層厚みの比率をそれぞれ求めた。
 また、得られた各層の厚みをもとに、層Aの平均層厚み、層Bの平均層厚みをそれぞれ求め、層Aの平均層厚みに対する層Bの平均層厚みを算出した。
 なお、最外層または交互積層中に0.5μmを超える厚みの調整層が存在する場合は、それらは層A、層Bから除外した。
(6)フィルム全体厚み:
 フィルムサンプルをスピンドル検出器(アンリツ(株)製K107C)にはさみ、デジタル差動電子マイクロメーター(アンリツ(株)製K351)にて、異なる位置で厚みを10点測定し、平均値を求めフィルム厚みとした。
(7)積層フィルムの各方向の延伸前、延伸後の屈折率:
 各層を構成する個々の樹脂について、それぞれ溶融させてダイより押出し、キャスティングドラム上にキャストしたフィルムをそれぞれ用意した。また、得られたフィルムを135℃にて一軸方向に5倍延伸した延伸フィルムを用意した。得られたキャストフィルムと延伸フィルムについて、それぞれ延伸方向(X方向)とその直交方向(Y方向)、厚み方向(Z方向)のそれぞれの屈折率(それぞれnMD、nTD、nZとする)を、メトリコン社製プリズムカプラを用いて波長633nmにおける屈折率を測定して求め、延伸前、延伸後の屈折率とした。各層の延伸前の平均屈折率については、延伸前の3方向の屈折率の平均値を平均屈折率とした。
(8)フィルムのDSCによる融点、結晶化ピークの測定:
 サンプルフィルムを10mgサンプリングし、DSC装置(TAインスツルメンツ社製、商品名:DSC2920)にて、20℃/min.の昇温速度で、結晶化温度および融点を測定した。
(9)光学特性(ピーク波長、最大反射率、全光線透過率):
 (株)島津製作所製分光光度計UV−3101PCを用い、JIS K7105:1981、測定法Aに従って全光線透過量、及び散乱光量を測定し、全光線透過率、拡散透過率、及びこれらの差として平行光線透過率を求めた。測定条件は、スキャン速度200nm/秒、スリット幅20nm、サンプリングピッチ2.0nmとし、標準白色板は硫酸バリウムを用いた。波長400nm~1600nmの透過率を測定し、ブランクとなる透過率100%からの差分を反射率として求めた。この反射率の中で最大の点を最大反射率とし、反射波長は、最大反射率の半分となる短波長側および長波長側の反射波長を求め、その平均値をもって反射波長とした。
 また、求めた反射率を、縦軸を反射率、横軸を波長とするグラフにプロットした反射曲線において、反射率が最小になる点に、グラフの横軸と平行となる直線を引き、ベースラインとした。
(10)機械特性(破断強度、破断伸度):
 製膜方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅(幅方向)10mm、長さ(製膜方向)150mmに切り出し、チャック間100mm、引っ張り速度100mm/minで、チャート速度500m/minの条件でインストロンタイプの万能引っ張り試験装置にてサンプルを引っ張った。そして得られた荷重−伸び曲線から破断強度を求めた。
 また、幅方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅(製膜方向)10mm、長さ(幅方向)150mmに切り出す以外は、製膜方向の破断強度の測定と同様に行って求めた。破断伸度についても同様に求めた。
(11)熱特性(90℃熱収縮率、120℃熱収縮率):
 90℃および120℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で30分間フィルムを保持し、加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として、下記式により算出した。
 熱収縮率(%) = ((L−L) / L)) × 100
 但し、Lは熱処理前の標点間距離を、Lは熱処理後の標点間距離をそれぞれ示す。
(12)厚み変動幅:
 製膜方向および幅方向にそれぞれ1m×1mとなるように切り出したフィルムサンプルを縦方向及び幅方向に沿ってそれぞれ2cm幅で25本に切り出し、各サンプルの厚みを電子マイクロメーター及びレコーダー(K−312A,K310B、アンリツ(株)製)を使用して連続的に測定した。さらに測定点を200mmごとに細分化し、その中での厚みの最大値と最小値を読み取り、その差を厚み変動幅とする。
(13)実用特性(色斑):
 A4判サイズ(297mm×210mm)のサンプルフィルムを10枚用意し、それぞれのサンプルフィルムを白色の普通紙に重ね、30ルクスの照明の下、目視(肉眼)にてサンプルフィルム内の透過色の色相の斑を評価した。
 また、A4判サイズのサンプルフィルムを10枚用意し、それぞれのサンプルフィルムの裏面を黒色のスプレーにて着色した後、30ルクスの照明の下、目視(肉眼)にてサンプルフィルム内の反射色の色相の斑を評価した。
 そして、透過色および反射色の色相の斑を総合して、以下の評価基準で判断した。
 ○:サンプル内に視認できる色相の斑がない。
 △:サンプル内に一部、色相の異なる部分が見られる。
 ×:明らかに斑や筋となって見える色相斑が確認できる。
[製造例1]
(1)ポリL−乳酸(PLLA1)の製造:
 L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて180℃で2時間反応させ、オクチル酸スズに対し1.2倍当量のリン酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを減圧除去し、チップ化し、ポリL−乳酸(PLLA1)を得た。得られたポリL−乳酸(PLLA1)の重量平均分子量は15.2万、ガラス転移温度(Tg)は62℃、融点は175℃であった。
(2)ポリD−乳酸(PDLA1)の製造:
 PLLA1の製造において、L−ラクチドをD−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)に変更したこと以外は同じ条件で重合を行い、ポリD−乳酸(PDLA1)を得た。得られたポリD−乳酸(PDLA1)の重量平均分子量(Mw)は15.1万、ガラス転移温度(Tg)は62℃、融点は175℃であった。
(3)ステレオコンプレックスポリ乳酸(SCPLA1)の製造:
 上記操作で得られたPLLA1とPDLA1とを各50重量部およびリン酸金属塩((株)ADEKA製「アデカスタブ」(登録商標)NA−71:0.1重量部)を、二軸混練装置の第一供給口より供給、シリンダー温度250℃で溶融混練し、ステレオコンプレックスポリ乳酸(SCPLA1)を得た。ガラス転移温度(Tg)は62℃、融点は216℃であり、ステレオコンプレックス結晶化度(S)は100%であった。
[実施例1]
 層A用として融点205℃、固有粘度(オルトクロロフェノール、35℃で測定)0.52のポリトリメチレン−2,6−ナフタレートを用い、製造例1の操作で得たSCPLA1を層B用のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物とし、各々を160℃で3時間(ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート)、100℃で4時間(ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物)保持して乾燥させた後、押出し機に供給し、240℃まで加熱して溶融状態とし、層A用ポリトリメチレン−2,6−ナフタレートを100層、層B用ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を101層に分岐させた後、層Aと層Bとが交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持し、さらに第3の押出機よりステレオコンプレックスポリ乳酸組成物(SCPLA1)を供給して、総数201層の積層状態の溶融体の両側に保護層をさらに積層した。保護層は、全体の20%となるよう第3の押出機の供給量を調整した。その積層状態のままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして各層の厚みが等しくなるように層Aと層Bとが交互に積層され総数201層(上記保護層は数えず)の未延伸積層フィルムを作成した。
 このとき層Aと層Bとの押出し量が1:1になるように調整し、かつ、両端層が層Bになるように積層した。この多層未延伸フィルムを60℃の温度で製膜方向に3.0倍延伸し、更に65℃の温度で幅方向に3.0倍に延伸し、180℃で3秒間熱固定処理を行い、厚み33μmの二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムは積層の乱れなどによる筋や延伸による斑のない均質性に優れたフィルムが得られた。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表3、表4に示す。
[実施例2]
 層A用として融点205℃、固有粘度(オルトクロロフェノール、35℃で測定)0.52のポリトリメチレン−2,6−ナフタレートを用い、製造例1の操作で得たSCPLA1を層B用のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物とし、各々を160℃で3時間(ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート)、100℃で4時間(ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物)保持して乾燥させた後、押出し機に供給し、240℃まで加熱して溶融状態とし、層A用ポリトリメチレン−2,6−ナフタレートを137層、層B用ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を138層に分岐させた後、第1層と第2層が交互に積層され、かつ第1層と第2層におけるそれぞれの最大層厚みと最小層厚みが最大/最小で2.2倍まで連続的に変化するような多層フィードブロック装置を使用して、第1層と第2層が交互に積層された総数275層の積層状態の溶融体とし、その積層状態を保持したまま、その両側に第3の押出機から層B用のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物と同じステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を3層ダイへと導き、総数275層の積層状態の溶融体の両側に保護層をさらに積層した。保護層は、全体の20%となるよう第3の押出機の供給量を調整した。その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして、第1層と第2層の平均層厚み比が1.0:2.6になるように調整し、総数275層(上記保護層は数えず))の未延伸多層積層フィルムを作成した。
 この未延伸多層積層フィルムを60℃の温度で製膜方向に3.0倍延伸し、更に65℃の温度で幅方向に3.0倍に延伸し、180℃で3秒間熱固定処理を行い、厚み41μmの二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムは積層の乱れなどによる筋や延伸による斑のない均質性に優れたフィルムが得られた。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表3、表4に示す。また、反射率曲線を第1図に示す。
[実施例3]
 層A用として融点205℃、固有粘度(オルトクロロフェノール、35℃で測定)0.52のポリトリメチレン−2,6−ナフタレートを用い、製造例1の操作で得たPDLA1を層B用のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物とし、熱固定処理温度を150℃に変更した以外は、実施例1と同様にして厚み33μmの二軸配向積層フィルムを得た。得られた二軸配向積層フィルムは積層の乱れなどによる筋や延伸による斑のない均質性に優れたフィルムが得られた。得られた二軸配向多層積層フィルムの物性を表3、表4に示す。
[実施例4]
 実施例1において幅方向に延伸をしなかったこと以外は同様の操作を行って、一配向積層フィルムを作成した。得られた一軸配向積層フィルムは積層の乱れなどによる筋や延伸による斑のない均質性に優れたフィルムであった。また、このフィルムに偏光板を用いて直線偏光を垂直入射したところ、直線偏光の方位によって反射率が大きく変化することが分かった。
[比較例1]
 層A用樹脂として、融点256℃、固有粘度(オルトクロロフェノール、35℃で測定)0.60のポリエチレンテレタレートを用い、層B用の樹脂を実施例1で用いたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物とし、各々を170℃で3時間(ポリエチレンテレフタレート)、100℃で4時間(ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物)保持して乾燥させた後、押出し機に供給し、280℃まで加熱して溶融状態とし、ポリエチレンテレタレートを100層、層B用ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を101層に分岐させた後、層Aと層Bとが交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持し、さらに第3の押出機よりステレオコンプレックスポリ乳酸組成物(SCPLA1)を供給して、総数201層の積層状態の溶融体の両側に保護層をさらに積層した。保護層は、全体の20%となるよう第3の押出機の供給量を調整した。その積層状態のままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして各層の厚みが等しくなるように層Aと層Bとが交互に積層され総数201層(上記保護層は数えず)の未延伸積層フィルムを作成した。
 このとき層Aと層Bとの押出し量が1:1になるように調整し、且つ、両端層が層Bになるように積層した。この多層未延伸フィルムを90℃の温度で製膜方向に3.0倍延伸し、更に95℃の温度で幅方向に3.0倍に延伸したところ、異物欠点が多くて製膜困難であり、色相斑の少ない二軸延伸フィルムを確保できなかった。
[比較例2]
 層A用樹脂として、融点267℃、固有粘度(オルトクロロフェノール、35℃で測定)0.62のポリエチレン−2,6−ナフタレートを用い、層B用の樹脂を実施例1で用いたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物とし、各々を180℃で4時間(ポリエチレン−2,6−ナフタレート)、100℃で4時間(ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物)保持して乾燥させた後、押出し機に供給し、300℃まで加熱して溶融状態とし、層A用ポリエチレン−2,6−ナフタレートを100層、層B用ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を101層に分岐させた後、層Aと層Bとが交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持し、さらに第3の押出機よりステレオコンプレックスポリ乳酸組成物(SCPLA1)を供給して、総数201層の積層状態の溶融体の両側に保護層をさらに積層した。保護層は、全体の20%となるよう第3の押出機の供給量を調整した。その積層状態のままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして各層の厚みが等しくなるように層Aと層Bとが交互に積層され総数201層(上記保護層は数えず)の未延伸積層フィルムを作成した。
 このとき層Aと層Bとの押出し量が1:1になるように調整し、且つ、両端層が層Bになるように積層した。この多層未延伸フィルムを130℃の温度で製膜方向に3.0倍延伸し、更に135℃の温度で幅方向に3.0倍に延伸したところ、異物欠点が多くて製膜困難であり、延伸斑も大きく色相斑の少ない二軸延伸フィルムを確保できなかった。
[比較例3]
 層A用樹脂として、融点220℃、固有粘度(オルトクロロフェノール、35℃で測定)0.85のポリブチレンテレタレートを用い、層B用の樹脂を実施例1で用いたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物とし、各々を170℃で3時間(ポリエチレンテレフタレート)、100℃で4時間(ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物)保持して乾燥させた後、押出機に供給し、280℃まで加熱して溶融状態とし、ポリエチレンテレタレートを100層、層B用ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を101層に分岐させた後、層Aと層Bとが交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持し、さらに第3の押出機よりステレオコンプレックスポリ乳酸組成物(SCPLA1)を供給して、総数201層の積層状態の溶融体の両側に保護層をさらに積層した。保護層は、全体の20%となるよう第3の押出機の供給量を調整した。その積層状態のままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして各層の厚みが等しくなるように層Aと層Bとが交互に積層され総数201層(上記保護層は数えず)の未延伸積層フィルムを作成した。このとき層Aと層Bとの押出し量が1:1になるように調整し、且つ、両端層が層Bになるように積層した。
 この多層未延伸フィルムを70℃の温度で製膜方向に3.0倍延伸しようとしたところ、ポリブチレンテレタレートの層Aが結晶化しているため、破断し、色相斑の少ない二軸延伸フィルムを確保できなかった。
[比較例4]
 比較例1において、層B用の樹脂としてステレオコンプレックスポリ乳酸組成物から変えてポリL−乳酸(PLLA1)を用いたこと以外は、同様に二軸配向積層フィルムを作成しようとした。しかし、異物欠点が多く、延伸斑も大きく、色相斑の少ない二軸延伸フィルムを確保できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (6)

  1.  層Aと層Bとが交互に積層され、層Aと層Bとの屈折率差に基づく光学干渉によって反射を生じるフィルムであって、層Aはトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位を主たる繰り返し単位とする芳香族ポリエステルからなり、その層厚みが0.05~0.5μmの範囲にあり、層Bは、ポリ乳酸組成物からなり、その層厚みが0.05~0.5μmの範囲にあり、さらに、波長400~1600nmの光に対する反射率曲線において、最大反射率が反射率のベースラインよりも20%以上高い反射ピークを有することを特徴とする、配向積層フィルム。
  2.  二軸配向積層フィルムである、請求項1記載の配向積層フィルム。
  3.  層Bは、融点が150℃~230℃の範囲にあるポリ乳酸組成物である、請求項1または2記載の配向積層フィルム。
  4.  層Bを構成するポリ乳酸組成物のステレオコンプレックス結晶化度(S)が90%以上である、請求項1~3のいずれかに記載の配向積層フィルム。
  5.  層Aがトリメチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が全繰り返し単位を基準として90モル%以上を占める芳香族ポリエステルからなる、請求項1~4のいずれか記載の配向積層フィルム。
  6.  最外層に層Bを保護層として積層した、請求項1~5のいずれか記載の配向積層フィルム。
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