TW201240810A - Oriented laminated film - Google Patents
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201240810 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種層合薄膜,更詳言之,係關於一種 選擇性反射任意波長帶之光之配向層合薄膜。 【先前技術】 層合薄膜係藉由使折射率低之層與折射率高之層交互 層合,利用層間構造之光干涉,可選擇性地反射或透過特 定波長之光而成爲光學干涉薄膜。 如此層合薄膜若經多層層合,而使選擇性反射或透過 之光之波長成爲可見光區域,則獲得利用構造性顯色而設 計性優異之例如具有金屬色調之光澤的薄膜。 而且,此處所得之設計性由於係藉由多層層合薄膜之 構造性顯色所致,故與利用染料等之顯色不同並無褪色問 題。又,如此多層層合薄膜藉由貼合膜厚緩緩變化且具有 不同反射峰之薄膜,可獲得與使用金屬之蒸鍍薄膜等相同 之高反射率,亦可使用作爲具有金屬調光澤之薄膜或反射 • 鏡。 . 作爲此種多層層合薄膜,已提案有其特徵係使用聚乳 酸層,於與該聚乳酸層鄰接之層具有相對於聚乳交酯(聚 乳酸)層之折射率至少約〇.〇3差之折射率之多層層合薄 膜(例如,專利文獻1 )。 聚乳酸層係源自植物之材料不僅具有成爲石油系樹脂 替代品之可能性,且具有不管結晶性爲何,在作爲薄膜時 -5- 201240810 ’顯示幾乎不會因二軸延伸及結晶化而使折射率產生變化 之低折射率之光學特性之優點。 專利文獻1之提案係針對聚乳酸樹脂與聚對苯二甲酸 乙二酯或其共聚合聚合物之層合薄膜具體例示,但由於聚 對苯二甲酸乙二酯之熔點爲約2 56t,而聚乳酸樹脂之熔 點爲約170°C,故至少層合後,必須在2 80°C左右之溫度保 持層合狀態,會有引起聚乳酸分解物之發生,產生異物缺 陷等’而無法實施均勻延伸處理之問題。又,就熔融黏度 之觀點而言,二者之樹脂大小不同,故無法獲得均一層合 狀態,會有僅能獲得色相斑大的薄膜之問題點。 [專利文獻1]特表2009-50 1 096號公報 【發明內容】 本發明之目的係提供一種可解除上述以往技術具有之 問題點,且顯示高的反射率並且色相斑經改善之層合薄膜 [用以解決課題之手段] 本發明人等鑑於上述以往技術,尤其針對與聚乳酸層 層合之相配層重複關注並檢討之結果,了解到較好形成兩 層之聚合物之玻璃轉移點之溫度差異爲20°C以下,且相配 層之聚合物之熔點爲23 0°C以下。前述專利文獻1所記載 之技術完全未見到同時滿足該二物性至爲重要之認知、記 載,且,有關實現其之兩層聚合物之具體組合並未提出任 -6 - 201240810 何教示。 而且,作爲其結果,判知專利文獻丨所記載之技 難以製造異物少、且因膜厚斑或延伸配向斑所引起之 部位所致之色相斑或反射率斑等之發生受到抑制之均 膜。 本發明人等針對該問題積極檢討之結果,發現由 亞甲基-2,6-萘二羧酸酯單位作爲主要重複單位之芳香 酯所構成之層,與聚乳酸、尤其是立體錯合聚乳酸層 合層合時,可達成本發明之目的,且更重複積極檢討 而完成本發明。 亦即本發明之目的可藉由下述而達成, 1- 一種配向層合薄膜,其爲層A與層B交互層 且藉由基於層A與層B之折射率差之光學干涉產生反 薄膜,其特徵係層A爲由以三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯 作爲主要重複單位之芳香族聚酯所成,其層厚在〇 0.5 μιη之範圍,層B係由聚乳酸組成物所成,其層 0.05〜0·5μηι之範圍,而且,於對波長400~ 1 600nm之 反射率曲線中,具有最大反射率比反射率之基準線高 以上之反射峰。 2. 如上述1項所記載之配向層合薄膜,其爲二 向層合薄膜。 3. 如上述1或2項所記載之配向層合薄膜,其 B爲熔點在150°C~230°C之範圍之聚乳酸組成物。 4. 如上述1〜3項中任一項之配向層合薄膜’其 術極 薄膜 勻薄 以三 族聚 之組 ,因 合、 射之 單位 .05- 厚在 光之 20% 軸配 中層 中構 201240810 成層B之聚乳酸組成物之立體錯合結晶化度(S )爲9 0 % 以上。 5. 如上述1〜4項中任一項之配向層合薄膜,其中層 Α係由三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯單位以全部重複單位爲基 準佔有90莫耳%以上之芳香族聚酯所成。 6. 如上述1〜5項中任一項之配向層合薄膜’其中於 最外層層合層Β作爲保護層。 [發明效果] 依據本發明,可提供一種顯示高反射率同時改善了異 物缺陷或色相斑之經改善層合薄膜》 且,藉由控制層合數、層厚、薄膜延伸倍率等,可選 擇性反射任意波長帶之光。 本發明之配向層合薄膜一面顯示高的反射率,一面改 善了因延伸處理所致之厚度變化或層合狀態造成之色相斑 ,且,藉由控制層合數、層厚、薄膜延伸倍率等,可選擇 性反射任意波長帶之光,可利用構造性顯色而賦予具有金 屬調光澤等優異之設計性。且,若經單軸配向,則亦可形 成僅使特定偏光反射之薄膜。 而且,如此層合薄膜可藉由例如著眼於裝飾性之模內 (in mold)成形而作爲貼合於樹脂成形體上之加飾薄膜等 。尤其本發明之薄膜藉由使用聚乳酸而使高溫成形時之彈 性率比過去之層合薄膜低,其結果,具有良好之模內成形 適用性。模內成形中,若使用加入導熱性良好之例如碳纖 -8- 201240810 維等之塡料之熱可塑性樹脂作爲成形基材,使本發明之金 屬調光澤之層合薄膜進行加飾成形時,儘管其一體成形物 係以樹脂作成,仍可製作外觀爲金屬,且觸感亦爲冷的感 覺,賦予彷彿爲金屬成形物之錯覺之樹脂成形物。 再者,亦可較好地使用作爲要求處理性或保護內容物 之高度機械特性之包裝用薄膜、如雙色分光鏡(dichroic mirror)或全像(hologram)封條之防僞薄膜,進而可使 用作爲於近紅外線區域具有反射峰之薄膜、作爲遮斷近紅 外線之熱線反射薄膜或作爲電漿顯示器之近紅外線波長截 斷用薄膜。另外,成爲單軸配向時,亦可使用作爲偏光太 陽眼鏡或反射型偏光薄膜。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 〈以三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯單位作爲主重複單位之芳香 族聚酯〉 #發明之配向層合薄膜爲層合由芳香族聚酯所成之層 A(以下有時簡稱爲層A)與由聚乳酸組成物所成之層B (WT有時簡稱爲層B)而成之配向薄膜,且芳香族聚酯 之主要重複單位爲三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯單位。本發明 ΐ ’ m謂「主要」意指以芳香族聚酯之全部重複單位爲基 準’ ί占有80莫耳%以上。該聚合物與先前所述之聚乳酸之 1皮^_移點溫度差爲20t以下,且該聚合物之熔點可滿足 201240810 23 0°C以下。熔點超過23(TC時,製膜溫度須設定爲超過 23 0°C之溫度,其結果,會誘發同時熔融擠出之聚乳酸之 分解,而成爲層合薄膜上之異物缺陷或工程污染之原因。 又,芳香族聚酯在不損及本發明目的之範圍內亦可共 聚合習知之共聚合成分,但共聚合時,抑制在以構成芳香 族聚酯之全部二羧酸成分爲基準之未達20莫耳%,就將特 性變化抑制在一定範圍內之觀點而言係較佳,共聚合成分 過多時,熔點降低且結晶性降低,就延伸時不易展現高折 射率之觀點而言,以芳香族聚酯之全部重複單位作爲基準 ,較好三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯單位佔有90莫耳%以上 〈聚乳酸組成物〉 另一方面,本發明中,層B較好爲聚乳酸組成物。聚 乳酸組成物較好顯示結晶性,但亦可爲由聚L-乳酸與聚 D-乳酸之混合物作成之非結晶性聚乳酸組成物。構成層B 之聚乳酸組成物更好爲熔點係1 5 0-2 3 0°C之聚乳酸組成物 。熔點未達150 °C,且超過230 °C時,無法均質地保持與層 A之層合狀態。熔點更好爲170〜220 °C。至於顯示該熔點 之聚乳酸可較好地使用光學純度爲9 9%以上之聚L-乳酸、 光學純度爲99%以上之聚D-乳酸 '形成立體錯合結晶之立 體錯合聚乳酸,至於聚乳酸較好使用L-乳酸及/或D-乳酸 佔全部重複單位中之50%以上者。 又,本發明中之聚乳酸組成物較好爲具有立體錯合結 -10- 201240810 晶之立體錯合聚乳酸。 藉由爲具有立體錯合結晶之聚乳酸,可使使用由聚乳 酸所成之層之層合薄膜之耐熱性更爲提高。 本發明中,所謂立體錯合聚乳酸爲包含聚D-乳酸成 分及聚L-乳酸成分,且具有立體錯合結晶者,較好爲以下 式(i)表示之立體錯合結晶度(S)爲90%以上之聚乳酸 組成物。·{立體錯合結晶化度(S )係以示差掃描熱量計( DSC )測定,由未達190 °C下觀測到之聚乳酸均聚物結晶 熔解熱(ΛΗιιη )、在19(TC以上觀測到之聚乳酸立體錯合 結晶熔解熱(△Hmse ),自下式(i )求得。 (S) =[AHmsc/ ( △Hnih + AHmsc) ]xl〇〇 ( i) } 立體錯合結晶化度(S )若爲90%以上,則可獲得具 有高結晶性之立體錯合聚乳酸,尤其較好選擇93 %至 100%之範圍,更好爲95%至100%之範圍。最佳係立體錯 合結晶化度(S )爲1 0 0 %時。 再者本發明中之立體錯合聚乳酸組成物較好具有結晶 性’依據以廣角X射線繞射(XRD )測定之繞射峰強度比 ’更好以式(ii)定義之立體錯合結晶化率(Sc)具有 5 〇 %以上。較好選擇5 0至1 0 0 %,又更好爲7 0至1 0 0 %, 最好爲90至1〇〇 %之範圍。
Sc ( %) =[IIsci/ ( ZIsci + lHM) ]xl〇〇 ( ii ) [此處 ’ SIsci = Isel+Isc2 + Isc3,SCi ( i=l 至 3)分別表示 於2Θ = 12·0°、20.7。、24.0。附近之各繞射峰之積分強度, Ihm表示出現在2Θ= 16.5。附近之源自均聚物結晶之繞射峰 -11 - 201240810 之積分強度Ihm]。 再者由同樣觀點,本發明中,聚乳酸均聚物結晶之結 晶化率,尤其以XRD測定之聚乳酸均聚物結晶之結晶化 率至少爲5%,較好選擇5至60%,更好7至50%,又更 好10至45%之範圍。 再者聚乳酸立體錯合聚乳酸之熔點較好選擇190至 23 0°C,更好200至22 5 °C之範圍,由DSC測定之結晶熔解 焓係選擇20J/g以上,較好20至80J/g,更好30至80J/g 之範圍。 其原因係,聚乳酸立體錯合聚乳酸之熔點未達190°C 時,成爲立體錯合結晶形成之意義較小者。且超過230°C 時,在使薄膜製膜時需要超過230°C之高溫條件,會有難 以抑制立體錯合聚乳酸組成物之熱分解之情況。 再者關於結晶熔解焓之値亦有相同論點。 該立體錯合結晶化度(S)爲了較好地滿足立體錯合 結晶化率(Sc )、進而上述各種結晶性之參數,聚乳酸中 ’聚D-乳酸成分與聚L-乳酸成分之重量比較好爲90/10 至 10/90 。 更好爲80/20至20/80,又更好爲30/70至70/30,最 好爲40/60至60/40之範圍,理論上較好選擇儘可能接近 1/1。 又,立體錯合聚乳酸組成物中之聚乳酸成分有必要爲 5〇重量%以上,較好爲75重量%以上,更好爲95重量% 以上’最好爲1 00重量%。聚乳酸成分未達90重量%,成 -12- 201240810 爲偏離本發明主旨的使用聚乳酸提供配向層合薄膜之主旨 者。含有聚乳酸以外之樹脂時,就薄膜成形性之觀點而言 較好爲熱可塑性樹脂。 至於聚乳酸以外之熱可塑性樹脂,可列舉爲例如聚乳 酸樹脂以外之聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚 乙烯樹脂及聚丙烯樹脂等聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯樹脂、 丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化 聚丙烯樹脂、芳香族及脂肪族之聚酮樹脂、氟樹脂、聚苯 硫醚樹脂、聚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱可塑性澱粉樹 脂、AS (丙烯腈•苯乙烯)樹脂、ABS (丙烯腈·苯乙烯 •丁二烯)樹脂、AES (丙烯腈•乙烯-丙烯-二烯·苯乙烯 )樹脂、ACS (丙烯腈•氯化聚乙烯.苯乙烯)樹脂、聚 氯化乙烯系樹脂、聚偏氯化乙烯樹脂、乙烯酯系樹脂、 MS (甲基丙烯酸•苯乙烯)樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酸 酯樹脂、聚楓樹脂、聚醚楓樹脂、苯氧樹脂、聚苯醚樹脂 、聚-4-甲基戊烯-1、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂等熱 可塑性樹脂,但該等中,聚甲基丙烯酸甲酯就與聚乳酸之 相溶性良好,且折射率接近之觀點而言爲較佳。 又,聚乳酸組成物較好含有具有特定官能基之化合物 作爲耐濕熱性改善劑。至於耐濕熱性改善劑較好爲主要作 爲羧基末端基封端劑之功能者,可例示爲碳二醯亞胺化合 物、芳香族碳二醯亞胺化合物、環氧化合物、噁唑啉化合 物,但就效果方面較好爲碳二醯亞胺化合物。調配量爲每 100重量份之聚乳酸組成物,較好爲0.001〜5重量份之範 -13- 201240810 能不 不佳 而不 亞胺 醯亞 及末 基與 ,而 (6) 亞胺 基碳 亞胺 胺、 醯亞 環己 、伸 醯亞 〇 二苯 圍。比0.001重量份少時作爲羧基封端劑而發揮之功 足。又超過該範圍時,會有多量使用之藥劑分解等之 副反應造成樹脂色相惡化或者產生可塑化之顧慮變大 佳。 碳二醯亞胺化合物爲分子內至少具有一個碳二醯 官能基之化合物,例示有例如下述化合物。尤其碳二 胺化合物即使以下述式(6 )之機制而發生末端雙鍵 端羧基,且因水解而發生末端羧基,亦可藉由末端羧 碳二醯亞胺反應使末端封端及高分子鏈延長成爲可能 可防止脆化。
Γ 1 C-C-OH HC-C-0-
H II II o ch2 至於碳二醯亞胺化合物,例示爲二環己基碳二醯 、二異丙基碳二醯亞胺、二異丁基碳二醯亞胺、二辛 二醯亞胺、辛基癸基碳二醯亞胺、二第三丁基碳二醯 、二苄基碳二醯亞胺、N-十八烷基-Ν’-苯基碳二醯亞 Ν-苄基-Ν’-苯基碳二醯亞胺、Ν-苄基-Ν’-甲苯基碳二 胺、Ν-甲苯基-Ν’-環己基碳二醯亞胺、對-伸苯基雙( 基碳二醯亞胺)、六亞甲基雙(環己基碳二醯亞胺) 乙基雙(苯基碳二醯亞胺)、伸乙基雙(環己基碳二 胺)等之單碳二醯亞胺化合物或聚碳二醯亞胺化合物 又,至於芳香族碳二醯亞胺化合物,例示爲例如 基碳二醯亞胺、二-鄰-甲苯基碳二醯亞胺、二-對-甲苯基 碳二醯亞胺、雙(對-胺基苯基)碳二醯亞胺、雙(對-氯 -14 - 201240810 苯基)碳二醯亞胺 '雙(鄰-氯苯基)碳二醯亞胺、雙( 鄰-乙基苯基)碳二醯亞胺、雙(對-乙基苯基)碳二醯亞 胺、雙(鄰-異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(對-異丙基苯 基)碳二醯亞胺、雙(鄰-異丁基苯基)碳二醯亞胺、雙 (對-異丁基苯基)碳二醯亞胺、雙(2,5-二氯苯基)碳二 醯亞胺、雙(2,6-二甲基苯基)碳二醯亞胺、雙(2,6_二 乙基本基)碳一醱亞胺、雙(2 -乙基-6-異丙基苯基)碳二 醯亞胺、雙(2 -丁基·6 -異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙( 2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(2,6-二第三丁基苯 基)碳二醯亞胺、雙(2,4,6-三甲基苯基)碳二醯亞胺、 雙(2,4,6·三異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(2,4,6·三丁基 苯基)碳二醯亞胺、二β-萘基碳二醯亞胺、Ν-甲苯基_Ν,_ 苯基碳二醢亞胺、對-伸苯基雙(鄰-甲苯基碳二醯亞胺) 、對-伸苯基雙(對-氯苯基碳二醯亞胺)、2,6,2,,6,_四異 丙基二苯基碳二醯亞胺等之單碳二醯亞胺化合物或聚碳二 醯亞胺化合物。 另外該等中亦可較好地使用工業上可取得之二環己基 碳二醯亞胺、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺。市售 之聚碳二醯亞胺化合物具有不須合成即可利用之優點。該 市售之聚碳二醯亞胺化合物,可較好地例示爲例如購自曰 清紡化學(股)之以「CARBODLITE」(註冊商標)之商 品名銷售之「CARBODLITE」(註冊商標)L A -1,或者 HMV-8CA,水性類「CARBODLITE」(註冊商標)V-〇2、 「CARBODLITE」V-02-L2、「CARBODLITE」V-04、 「 -15- 201240810 CARBODLITE」E-01 、 「CARBODLITE」E-02 、 「 CARBODLITE」E-03A、 「CARBODLITE」E-04,購自日 本Rhein Chemie (股)之以「STABAXOL」(註冊商標) 之商品名銷售之「STABAXOL」(註冊商標)I、 「 STABAXOL j (註冊商標)P、「STABAXOL」(註冊商 標)P-100 等》 至於碳二醯亞胺化合物最佳者爲國際公開 WO20 10/ 071213號說明書所提案之具有環狀構造之碳二醯亞胺,由 於在樹脂熔融等時不會釋出異氰酸酯等之有害氣體故可較 佳地使用。再者’環狀碳二醯亞胺與鏈狀碳二醯亞胺相比 ,就下述方面較爲有利。亦即,環狀碳二醯亞胺與聚乳酸 之殘基末端基反應時,就納入高分子鏈末端之方面而言, 使其末端成爲異氰酸酯基’不使低分子之異氰酸酯基游離 ,可進而藉由該異氰酸酯基使高分子鏈延長。 該環狀構造具有一個碳二醯亞胺基(-N = C = N-)且其 第一個氮與第二個氮係藉由鍵結基鍵結。其一個環狀構造 中’僅具有一個碳二醯亞胺基,但若例如於螺環等之分子 中具有複數個環狀構造時’鍵結於螺原子之各個環狀構造 中具有一個碳二醯亞胺基,則當然作爲化合物亦係具有複 數個碳二醯亞胺基。 環狀構造中之原子數較好爲8 ~ 5 0個,更好爲i 0〜3 0 個,又更好爲1 〇〜20個。 此處’所S胃環狀構造中之原子數意指直接構成環構造 之原子之數’例如8員環則爲8,50員環則爲50。係由於 -16- 201240810 若環狀構造中之原子數小於8,則會有環狀碳二醯亞胺化 合物之安定性降低,而難以保管、使用之情況。且就反應 性之觀點而言,關於環員數之上限値並無特別限制,但由 於若超過50之原子數之環狀碳二醯亞胺化合物合成上困 難,而發生成本大幅上升之情況。就該觀點而言環狀構造 中之原子數較好選擇1〇~3〇,更好10〜20之範圍》 環狀構造較好爲以下述式(10)表示之構造。
式中,Q亦可分別含有雜原子以及取代基,爲脂肪族 基、脂環族基、芳香族基或該等之組合之2〜4價之鍵結基 。所謂雜原子’於該情況意指〇、N、S、P。該鍵結基之 價中之兩個價係爲形成環狀構造而使用。Q爲3價或4價 之鍵結基時,透過單鍵、雙鍵、原子、原子團,與聚合物 或其他環狀構造鍵結。 鍵結基亦可分別含有雜原子以及取代基,且爲2〜4價 之碳數1〜20之脂肪族基、2〜4價之碳數3〜20之脂環族基 、2〜4價之碳數5〜15之芳香族基或者該等之組合,且選 擇具有爲了形成上述規定之環狀構造之必要碳數之鍵結基 。組合之例列舉爲伸烷基與伸芳基之結合,如伸烷基-伸 芳基之構造等。 鍵結基(Q)較好爲以下述式(10-1) 、(1〇-2)或 (10-3)表示之2〜4價之鍵結基。 -17- 201240810 -Ar1~r〇-X1—1-〇—Ar2— (10-1) R1-^0—X2-f〇—R2- k (10-2) -X3- (10-3) 式中,Ar1及Ar2可各自獨立,分別含有雜原子以及 取代基,且爲2〜4價之碳數5〜15之芳香族基。 至於芳香族基亦可分別具有含雜原子之雜環構造,列 舉爲碳數5~15之伸芳基、碳數5〜15之芳三基、碳數 5~15之芳四基。至於伸芳基(2價)列舉爲伸苯基、萘二 基等。至於芳三基(3價)列舉爲苯三基、萘三基等。至 於芳四基(4價)列舉爲苯四基、萘四基等。該等芳香族 基亦可具有取代基。至於取代基列舉爲碳數1~20之烷基 、碳數6~ 15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、 酯基、醚基、醛基等。 R1及R2各自獨立亦可分別含有雜原子以及取代基, 且爲2〜4價之碳數1〜20之脂肪族基、2〜4價之碳數3〜20 之脂環族基及該等之組合,或者該等脂肪族基、脂環族基 與2〜4價之碳數5~15之芳香族基之組合。 至於脂肪族基,列舉爲碳數1〜20之伸烷基、碳數 卜20之烷三基、碳數1〜20之烷四基等。伸烷基列舉爲亞 甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚 基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十六烷基 等。至於烷三基列舉爲甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、 丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、 -18- 201240810 壬烷三基、癸烷三基、十二碳烷三基、十六碳烷三基等。 至於烷四基列舉爲甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁院 四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬院 四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。該等脂肪 族基亦可具有取代基。至於取代基例舉爲碳數1~20之院 基、碳數6~ 15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基 、酯基、醚基、醛基等。 至於脂環族基列舉爲碳數3〜20之伸環烷基、碳數 3〜20之環院三基、碳數3~20之環院四基。伸環院基列舉 爲伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基 、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十二院基、伸環 十六烷基等。環烷三基列舉爲環丙烷三基' 環丁烷三基、 環戊烷三基、環己烷三基、環庚烷三基、環辛烷三基、環 壬烷三基、環癸烷三基、環十二烷三基、環十六烷三基等 。環烷四基列舉爲環丙烷四基、環丁烷四基、環戊烷四基 、環己烷四基、環庚烷四基、環辛烷四基、環壬烷四基、 環癸烷四基、環十二烷四基、環十六烷四基等。該等脂環 族基亦可經取代。至於取代基列舉爲碳數1〜2 0之烷基、 碳數6〜15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯 基、醚基、醛基等。 至於芳香族基亦可分別具有含雜原子之雜環構造,舉 例爲碳數5〜15之伸芳基、碳數5〜15之芳三基、碳數 5~15之芳四基。伸芳基列舉爲伸苯基、萘二基等》芳三基 (3價)列舉爲苯三基、萘三基等。芳四基(4價)列舉 -19- 201240810 爲苯四基、萘四基等。該等芳香族基亦可經取代。至於取 代基列舉爲碳數1〜20之烷基、碳數6〜15之芳基、鹵素原 子、硝基、酿胺基、經基、酯基、酸基、醒基等。 X1及X2各獨立亦分別可含雜原子及取代基,可爲 2~4價之碳數1〜20之脂肪族基、2〜4價之碳數3~20之脂 環族基、2~4價之碳數5〜15之芳香族基、或者該等之組 合。 至於脂肪族基,列舉爲碳數1~20之伸烷基、碳數 1〜20之烷三基、碳數1~20之烷四基等。伸烷基列舉爲亞 甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚 基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十六烷基 等。至於烷三基列舉爲甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、 丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、 壬烷三基、癸烷三基、十二碳烷三基、十六碳烷三基等。 至於烷四基列舉爲甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷 四基、.戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷 四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。該等脂肪 族基亦可具有取代基。至於取代基例舉爲碳數1〜20之烷 基、碳數6〜15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基 、酯基、醚基、醛基等。 至於脂環族基,列舉爲碳數3~20之伸環烷基、碳數 3〜20之環烷三基、碳數3~20之環烷四基。伸環烷基列舉 爲伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基 、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十二烷基、伸環 -20- 201240810 十六院基等。環院三基列舉爲環丙院三基、環丁焼三基、 環戊垸三基、環己院三基、環庚院三基、環辛院三基、環 壬烷三基、環癸烷三基、環十二烷三基、環十六院三基等 。至於環烷四基列舉爲環丙烷四基、環丁烷四基、環戊院 四基、環己烷四基、環庚烷四基、環辛烷四基、環壬院四 基、環癸烷四基、環十二垸四基、環十六院四基等。該等 脂環族基亦可經取代。至於取代基列舉爲碳數1〜20之院 基、碳數6〜15之芳基、鹵素原子、硝基、酿胺基、經基 、酯基、醚基、醛基等》 至於芳香族基亦可分別具有含雜原子之雜環構造,且 舉例爲碳數5~15之伸芳基、碳數5〜15之芳三基、碳數 5〜15之芳四基。至於伸芳基列舉爲伸苯基、萘二基等。至 於芳三基(3價)列舉爲苯三基、萘三基等。至於芳四基 (4價)列舉爲苯四基、萘四基等。該等芳香族基亦可經 取代。至於取代基列舉爲碳數1〜20之烷基、碳數6〜15之 芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛 基等。 式(10-1) 、(10-2)中,s、k爲0〜10之整數,較 好爲0〜3之整數,更好爲〇~1之整數。s及k超過10時, 環狀碳二醯亞胺化合物在合成上困難,而發生成本大幅上 升之情況》就該觀點而言,整數較好選擇0~3之範圍。又 ,s或k爲2以上時,作爲重複單位之X1或X2亦可與其 他X1或X2不同。 X3亦可分別含有雜原子及取代基,爲2~4價之碳數 -21 - 201240810 1〜20之脂肪族基、2〜4價之碳數3〜20之脂環5 價之碳數5〜15之芳香族基、或該等之組合。 至於脂肪族基,列舉爲碳數1〜20之伸烷 1〜20之烷三基、碳數1〜20之烷四基等。伸烷基 甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己 基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸 等。烷三基列舉爲甲烷三基、乙烷三基、丙烷三 三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三 三基、癸烷三基、十二碳烷三基、十六碳烷三基 基列舉爲甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷 烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷 院四基、十二烷四基、十六烷四基等。該等脂肪 含有取代基,至於取代基例舉爲碳數1〜20之烷 6-15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、 基、醛基等》 至於脂環族基,列舉爲碳數3~20之伸環烷 3~2〇之環烷三基、碳數3〜20之環烷四基。伸環 爲伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、 、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十二烷 十六烷基等。至於環烷三基列舉爲環丙烷三基、 基、環戊烷三基、環己烷三基、環庚烷三基、環 、環壬烷三基、環癸烷三基、環十二院三基、環 基等。至於環烷四基列舉爲環丙烷四基 '環丁烷 戊烷四基、環己烷四基、環庚院四基、環辛烷四 矣基、2〜4 基、碳數 列舉爲亞 基、伸庚 十六烷基 基、丁烷 基、壬烷 等。烷四 四基、戊 四基、癸 族基亦可 基、碳數 酯基、醚 基、碳數 烷基列舉 伸環庚基 基、伸環 環丁烷三 辛烷三基 十六院二 四基、環 基、環壬 -22- 201240810 烷四基、環癸烷四基、環十二烷四基、環十六烷四基等。 該等脂環族基亦可經取代’至於取代基列舉爲碳數1〜20 之烷基、碳數6~ 15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、 羥基、酯基、醚基、醛基等。 至於芳香族基亦可分別具有含雜原子之雜環構造,且 爲碳數5〜15之伸芳基、碳數5〜15之芳三基、碳數5〜15 之芳四基。至於伸芳基列舉爲伸苯基、萘二基等》至於芳 三基(3價)列舉爲苯三基、萘三基等。至於芳四基(4 價)列舉爲苯四基、萘四基等。該等芳香族基亦可經取代 。至於取代基列舉爲碳數1~2〇之烷基、碳數6~ 15之芳基 、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等 〇 又,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及 X3亦可含有雜原 子,且,Q爲2價之鍵結基時,Ar^Ai^'R^R^X1、 X2及X3全部爲二價基。Q爲三價之鍵結基時,Ar1、Ar2 > R1 ' R2 > X1 > X2 S X3內之一個爲三價基。Q爲四價之 鍵結基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3內之一個爲 四價基,或兩個爲三價基。 本發明中使用之環狀碳二醯亞胺更好爲以下述式(14 )表示之化合物。
式中Q。爲脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等之 -23- 201240810 組合之四價鍵結基’亦可具有雜原子。Z1及Z2爲擔持環 狀構造之擔體。Z1及Z2亦可相互鍵結形成環狀構造。 脂肪族基、脂環族基、芳香族基係與式(10)中說明 者相同。但’式(14)之化合物中,Q。爲4價。據此,該 等基內之一個爲四價基,或兩個爲三價基。Q。較好爲以下 述式(14-1) 、(14-2)或(14-3)表示之四價鍵結基。
Xc3— (14-1) (14-2) (14-3)
Arc1、Are2、Rc〗、Rc2、X。1、xc2、Xc3、s 及 k 係與各 式(10-1 )〜(10.3 )之 Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3 、s 及 k 相同》但,Aq1、Arc2、Rj、Rc2、Xc1、Xc2 及 Xc3之該等內之一個爲四價基,或兩個爲三價基。
Zi及Z2較好各獨立爲單鍵、雙鍵、原子、原子團或 聚合物。Z1及z2爲鍵結部,複數個環狀構造係透過21及 Z2鍵結,形成以式(14)表示之構造。至於該環狀碳二醯 亞胺化合物(1 4 )可列舉爲下述化合物。 -24- 201240810
〇 ο
該等環狀碳二醯亞胺化合物可參照國際公開WO20 10/ 07 1 2 1 3號說明書之製造例容易地製造。 至於環氧化合物,可較佳地使用縮水甘油醚化合物、 -25- 201240810 縮水甘油酯化合物、縮水甘油基胺化合物、縮水甘油基醯 亞胺化合物、縮水甘油基醯胺化合物、脂環式環氧化合物 〇 至於縮水甘油醚化合物之例,可列舉爲硬脂基縮水甘 油醚、苯基縮水甘油醚、環氧乙烷月桂基醇縮水甘油醚、 乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇 二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇 二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮 水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、其他雙(4-羥基苯基 )甲烷等之雙酚類與表氯醇之縮合反應獲得之雙酚A二縮 水甘油醚型環氧樹脂等,其中以雙酚A二縮水甘油醚型環 氧樹脂較佳》至於縮水甘油酯化合物之例列舉爲例如苯甲 酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、新癸酸(versatic acid )縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、苯二甲酸 二縮水甘油酯、環己烷二羧酸二縮水甘油酯、己二酸二縮 水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、十二烷二酸二縮水甘油 酯、連苯四酸四縮水甘油酯等,其中以苯甲酸縮水甘油酯 、新癸酸縮水甘油酯較佳。 至於縮水甘油胺化合物之例,列舉爲例如四縮水甘油 基胺二苯基甲烷、三縮水甘油基-對-胺基苯酚、二縮水甘 油基苯胺、二縮水甘油基亞胺、四縮水甘油基間二甲苯基 二胺、三縮水甘油基異氰尿酸酯等。 至於縮水甘油基醯亞胺、縮水甘油基醯胺化合物之例 ,列舉爲例如N-縮水甘油基苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油 -26- 201240810 基-4,5 -二甲基苯二甲醯亞胺、N -縮水甘油基-3,6 -二甲基苯 二甲醯亞胺、N-縮水甘油基琥珀醯亞胺、N-縮水甘油基-1,2,3,4-四羥基苯二甲醯亞胺、N·縮水甘油基馬來醯亞胺 ' N-縮水甘油基苯甲醯胺、N-縮水甘油基硬脂醯胺等,其 中以N-縮水甘油基醯亞胺較佳。 至於脂環式環氧化合物之例,列舉爲3,4-環氧基環己 基·3,4-環己基羧酸酯、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二 酸酯、乙烯基環己烯二環氧化物、N-甲基-4,5-環氧基環己 烷-1,2-二羧酸醯亞胺、N-苯基-4,5-環氧基環己烷-1,2-二 羧酸醯亞胺等。進而至於亦較佳使用之劑,列舉爲含有上 述化合物作爲單體單位之聚環氧化合物尤其是側鏈上保有 環氧基作爲懸垂基之聚環氧化合物等。 至於其他環氧化合物,可使用環氧化大豆油、環氧化 亞麻仁油、環氧化鯨油等環氧改質之脂肪酸甘油’酸酣醒 清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。 至於噁唑啉化合物,列舉爲例如2_甲氧基-2-嚼哩琳 、2-丁氧基-2-噁唑啉、2-硬脂基氧基-2-嚼唑啉、2-環己基 氧基-2-噁唑啉、2-烯丙氧基-2-噁唑啉、2-苄氧基-2-嚼嗤 啉、2-對-苯基苯氧基-2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2_環 己基-2-噁唑啉、2-甲基丙烯基-2-噁唑啉、2-巴豆基-2-噁 哗琳、2-苯基_2·嚼哩啉、2 -鄰-乙基本基_2-螺哗啉2鄰 丙基苯基-2-噁唑啉、2-對-苯基苯基·2_噁唑啉、2,2’-雙( 2-噁唑啉)、2,2’-雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-雙(4-丁 基·2-噁唑啉)、2,2,-間-伸苯基雙(2-噁唑啉)、2,2 -對_ -27- 201240810 伸苯基雙(4 -甲基-2·噁唑啉)、2,2’-對-伸苯基 甲基-2-噁唑啉)、2,2’-伸乙基雙(2-噁唑啉) 亞甲基雙(2-噁唑啉)、2,2’-六亞甲基雙(2-喔 2,2’ -伸乙基雙(4 -甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亞 4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-伸環己基雙(2-、2,2’-二伸苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)等。 本發明中之聚D_乳酸成分係由D-乳酸單位 好爲由90至100莫耳%之D-乳酸單位及0至1< D-乳酸以外之共聚合單位所構成。進而聚L-乳酸 L-乳酸單位構成,較好爲由90至100莫耳%之 位及0至1 0莫耳%之L-乳酸以外之共聚合單位戶/ 上述中,D-乳酸單位、L-乳酸單位更好選擇 莫耳%,又更好98至100莫耳%之範圍。 L-乳酸單位、D-乳酸單位以外之共聚合單位 〇至10莫耳%,更好爲0至5莫耳%,又更好爲 耳%之範圍。 共聚合單位例示爲源自具有兩個以上可形成 能基之二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等單位 種構成成分所成之源自各種聚酯、各種聚醚、各 酯等之單位。 至於二羧酸列舉爲琥珀酸、己二酸、壬二酸 、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。至於多元醇列舉 、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、 山梨糖醇酐、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、 雙(4,4,-、2,2’-四 唑啉)、 甲基雙( 噁唑啉) 構成,較 |莫耳%之 成分係由 L-乳酸單 構成。 95 至 100 較好選擇 〇至2莫 酯鍵之官 及該等各 種聚羧酸 、癸二酸 爲乙二醇 丙三醇、 聚乙二醇 -28- 201240810 '聚丙二醇等脂肪族多元醇類或雙酚與環氧乙烷加成而成 者等之芳香族多元醇等。至於羥基羧酸,列舉爲乙醇酸、 羥基丁酸等。至於內酯,列舉爲乙交酯(glycolide ) > ε- 己內酯、β·丙內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯、戊內酯、 δ-戊內酯等。 聚L -乳酸及聚D -乳酸可藉過去習知之方法製造。 例如,可在含金屬之觸媒存在下,藉由使L-乳交酯或 者D -乳交酯開環聚合而製造。又使含有含金屬之觸媒之 低分子量聚乳酸依需要結晶化後,或者未經結晶化,在減 壓下或自常壓加壓化,在惰性氣體氣流存在下或不存在下 ’經固相聚合而製造。進而可在有機溶劑存在或不存在下 ,藉由使乳酸脫水聚合之直接聚合法製造。 聚合反應可藉過去習知之反應容器進行,例如開環聚 合或直接聚合法中,可單獨或並列使用具備螺旋帶式葉片 、高黏度用攪拌葉片之立式反應器或臥式反應器。且,可 爲批式或連續式或半批式之任一種,亦可組合該等。 亦可使用醇作爲聚合起始劑。至於該醇較好爲不妨礙 聚乳酸聚合之不揮發性者,可適當地使用例如癸醇、十二 烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、乙二醇、三羥甲 基丙烷、季戊四醇等。 固相聚合法中使用之低分子量聚乳酸(預聚物)經預 先結晶化,就防止樹脂顆粒熔著方面而言可謂是較佳實施 形態。預聚物係在立式或臥式反應容器,或者如滾筒型或 窯之使容器本身旋轉之反應容器(旋轉窯等)中,在預聚 -29- 201240810 物之玻璃轉移溫度至未達熔點之溫度範圍內以固體狀態聚 合。 至於含金屬之觸媒,例示爲鹼金屬、鹼土類金屬、稀 土類、過渡金屬類、鋁、鍺、錫、銻、鈦等之脂肪酸鹽、 碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物、 醇酸鹽等。其中以含有由錫、鋁、鋅、鈣、鈦、鍺、錳、 鎂及稀土類元素選擇之至少一種金屬之脂肪酸鹽、碳酸鹽 、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氣氧化物、鹵化物、醇酸鹽 較佳。 就觸媒活性、副反應少之觀點而言,例示之較佳觸媒 爲錫化合物,具體而言爲氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫 、硫酸亞錫、氧化錫、肉豆蔻酸錫、辛酸錫、硬脂酸錫、 四苯基錫等含錫化合物。 其中,較好地例示爲錫(Π)化合物,具體而言爲二 乙氧基錫、二壬氧基錫、肉豆蔻酸錫(II)、辛酸錫(II )、硬脂酸錫(II)、氯化錫(II)等。 觸媒之使用量爲每lKg之乳交酯爲0.42xl0_4至100X 1 〇_4 (莫耳),進而考慮反應性、所得聚乳交酯類之色調 、安定性時,爲1.68xl(T4至42.1χ1(Γ4 (莫耳),最好爲 2.53χ10_4 至 16·8χ10·4 (莫耳)。 聚酸聚合中使用之含金屬之觸媒較好在聚乳酸使用之 前,以過去習知之失活劑惰性化。 至於該失活劑列舉爲例如由具有亞胺基且配位於聚合 金屬觸媒上之螯合配位子之群組所成之有機配位基及二氫 -30- 201240810 氧代磷(I)酸、二氫四氧代二磷(II,II)酸、氫三氧代鱗 (in )酸、二氫五氧代二磷(III )酸、氫五氧代二磷( II,IV )酸、十二氧代六磷(III)酸、氫八氧代三磷( III,IV,IV)酸、八氧代三磷(IV,III,IV)酸、氫六氧代二 磷(III,V)酸、六氧代二磷(IV)酸、十氧代四磷(Iv) 酸、十一氧代四磷(IV)酸、enea氧代三磷(V,IVIV) 酸(enea oxo triphosphoric acid) 等酸價數5以下之低氧 化數磷酸,以式xH20,yP2〇5表示,x/y = 3之原隣酸, 2>x/y>l ’依縮合度稱爲二磷酸、三磷酸、四磷酸、五憐 酸等之多磷酸及該等之混合物’以x/y=l表示之偏磷酸, 尤其三偏磷酸、四偏磷酸,以l>x/y>〇表示、留有五氧化 磷構造之一部份且具有網目構造之超磷酸(該等統稱爲偏 磷酸系化合物),及該等之酸之酸性鹽、一元、多元之醇 類、或者聚烷二醇類之部分酯、完全酯、膦醯基取代之低 級脂肪族羧酸衍生物等。 就觸媒失活能而言,可較好地使用以式χΗ20 · yP2〇5 表示’且x/y = 3之原磷酸,2>x/y>l,依縮合度稱爲二磷 酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等之多磷酸及該等之混合物 ’以x/y=l表示之偏磷酸,其中三偏磷酸、四偏磷酸、以 i>x/y>〇表示、留有五氧化磷構造之一部份且具有網目構 造之超磷酸(該等統稱爲偏磷酸系化合物),及該等之酸 之酸性鹽、一元、多元之醇類、或者聚烷二醇類之部分酯 磷氧代酸或者該等之酸性酯類,膦醯基取代之低級脂肪族 羧酸衍生物及上述之偏磷酸系化合物。 -31 - 201240810 本發明中使用之偏磷酸系化合物包含使3至200 右之磷酸單位縮合而成之環狀偏磷酸或具有立體網目 之超領域偏磷酸或該等之(驗金屬鹽、鹼土類金屬鹽 鹽)。其中較好使用環狀偏磷酸鈉或超領域偏磷酸鈉 醯基取代之低級脂肪族羧酸衍生物之二己基膦醯基乙 酸酯(以下有時簡稱爲DHPA)等。 本發明中使用之聚乳酸較好爲含乳交酯量爲1至 (wt ppm )者。聚乳酸中所含之乳交酯在熔融加工時 使樹脂劣化,色調變差,依據些情況會有無法使用作 品之情況》 剛經熔融開環聚合後之聚L-乳酸及/或聚D-乳酸 含有1至5重量%之乳交酯,但自聚L-乳酸及/或聚 酸聚合結束之時點至聚乳酸成形爲止之間之任意階段 由過去習知之乳交酯減量法,亦即單獨或組合實施以 或多軸擠出機之真空脫揮發物法或於聚合裝置內之高 處理等,可將乳交酯減低之較佳範圍。 乳交酯之含量愈少,則樹脂之熔融安定性、耐濕 定性愈提高,且亦有降低樹脂熔融黏度之優點,符合 之目的之含量爲合理的、經濟的。亦即,設定在達成 之熔融安定性之1至lOOOppm係合理的。進而較好選 至700ppm,更好2至500ppm,最好5至lOOppm之 〇 藉由使聚乳酸成分具有該範圍之乳交酯含量,可 本發明中之薄膜熔融製膜時之樹脂安定性,可效率良 個左 構造 、銷 、膦 基乙 5000 ,會 爲製 通常 D-乳 ,藉 單軸 真空 熱安 期望 實用 擇1 範圍 提高 好地 -32- 201240810 進行薄膜之製造之優點且可提高薄膜之耐濕熱安定性、低 氣體性。 本發明中使用之聚乳酸之重量平均分子量係考量成形 加工性與所得成形品之機械的、熱物性之關係加以選擇。 亦即,用以發揮組成物之強度、伸長度、耐熱性等之機械 的、熱物性之重量平均分子量較好爲8萬以上,更好爲10 萬以上,又更好爲13萬以上。然而,重量平均分子量上 升之同時,聚乳之溶融黏度亦指數函數性地上升,於進行 熔融製膜時,爲使樹脂黏度成爲可製膜之範圍,有產生必 須將製膜溫度設定在高至聚乳酸之耐熱溫度以上之情況。 具體而言,聚乳酸在超過3 OOt之溫度進行製膜時, 由於樹脂之熱分解使薄膜品著色,成爲作爲商品之價値低 者之可能性高。據此,聚乳酸組成物之重量平均分子量較 好爲50萬以下,更好爲40萬以下,又更好爲30萬以下 。因此聚乳酸之重量平均分子量較好爲8萬至50萬,更 好爲10萬至40萬,又更好爲13萬至30萬。 以重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Μη)之 比稱爲分子量分散(Mw/Mn )。分子量分散較大時,意指 相較於平均分子量,大分子或小分子之比例較多。 亦即,例如重量平均分子量爲25萬左右,分子量分 散3以上之聚乳酸會有分子量比25萬大之分子之比例變 大之情況。該情況下,熔融黏度變大,上述意味成形上不 佳》又爲8萬左右之較小重量平均分子量且分子量分散大 的聚乳酸組成物,會有分子量比8萬小的分子之比例變大 -33- 201240810 之情況,該情況下,薄膜之機械物性之耐久性變小 用上不佳。就該觀點而言分子量分散之範圍較好爲 2.4,更好爲1.6至2.4,又更好爲1.6至2.3之範圍 使用立體錯合聚乳酸作爲本發明之聚乳酸組成 可藉由使如前述之聚L-乳酸成分與聚D-乳酸成分 比計爲10/90至90/10之範圍予以接觸,較好藉由 觸,更好藉由熔融混練接觸而獲得。 該聚L-乳酸成分與聚D-乳酸成分之接觸時之 聚乳酸熔融時之安定性及立體錯合結晶化度提高之 言,係選擇220°C至290°C,較好爲220°C至280°C 爲22 5 °C至275 °C之範圍。 熔融混練方法並無特別限制,但較好地使用過 之批次式或連續式之熔融混合裝置。例如,可使用 拌槽、單軸、二軸擠出機,捏合機、無軸籠型攪拌 有重機械製程設備(股)製造之「BIVOLAK」(註 )、三菱重工業(股)製造之 N-SCR,日立 TECHNOLOGY (股)製造之具備葉片式、格子葉 KENIX式攪拌機、或者SULZER式SMLX型靜混合 型聚合裝置等。 本發明中使用之聚乳酸,在不違背本發明精神 內,較好使用調配特定添加物以安定且高度促進立 聚乳酸結晶之形成之之方法。 亦即,列舉爲例如添加以下述式(22 )或(23 之磷酸金屬鹽作爲立體錯合結晶化促進劑之方法(1 ,在使 1.5至 〇 物時, 以重量 熔融接 溫度就 觀點而 ,更好 去習知 熔融攪 槽、住 冊商標 PLANT 片式或 機之管 之範圍 體錯合 )表示 )0 -34- 201240810
(2 2) 式(22)中,R11表示氫原子或碳原子數i〜4之烷基 ’且Rl2、R13各獨立表示氫原子、或碳原子數K2之烷 基’ 表示鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子或鋁 原子,P表示1或2,qM M!爲鹼金屬原子、鹼土類金屬 原子、鋅原子時表示〇,於Μι爲鋁原子時表示1或2。
(2 3) 式(23)中R14、R!5及各獨立表示氫原子或碳原 子數1〜12之烷基,m2表示鹼金屬原子鹼土類金屬原子 、鋅原子龍原子’卩㈣隸金屬原子 鹼土類金屬原子、鋅原子時表示〇,於M2爲鋁原子時 表示1或2。 Μ 1、M2 較 Na ' A1、Li 以式(22)或(23)表示之磷酸金屬鹽之 好爲 Na、K、Al、Mg、Ca、u,尤其,在 κ、 -35 201240810 中以Li、A1最適用。 該等磷酸金屬鹽例示較佳之劑爲ADEKA (股)製之 商品名「ADEKASTAB」(註冊商標)NA-11、NA-71等。 較好相對於聚乳酸,磷酸金屬鹽使用0.00 1至2wt%,較 好使用0.005至1%,更好使用〇.〇1至〇.5wt%,又更好使 用0.02至0.3 wt%。過少時,提高立體錯合結晶化度(S ) 之效果小,過大時會降低立體錯合結晶熔點故而不佳。 再者依據需要,爲強化磷酸金屬鹽之作用,可倂用以 下記載之習知結晶化核劑。其中較好選擇矽酸鈣、滑石、 高嶺土、蒙脫土。 結晶化核劑之使用量係選擇爲相對於聚乳酸係 0.05wt%至 5wt%,更好選擇〇.〇6至 2wt%,又更好選擇 0.06至lwt%之範圍。 又,亦可採用添加立體結晶化助劑[分子中具有至少 一個由(環氧基、噁唑啉基、噁嗪基、異氰酸酯基、烯酮 基及碳二醯亞胺基)(以下有時簡稱爲特定官能基)之群 組選出之官能基之化合物]之方法(2)。 此處,所謂立體錯合結晶化助劑係本發明人等所推測 爲特定官能基與聚乳酸之分子末端反應,部分地連結聚L-乳酸單元與聚D-乳酸單元,而促進立體錯合結晶之形成 者之劑類。 至於立體錯合結晶化助劑可適當地使用以下所記載之 過去作爲聚酯之羧基末端基封端劑而已知之劑。其中,就 立體錯合結晶形成促進效果而言較好選擇碳二醯亞胺化合 -36- 201240810 物。 然而,立體錯合結晶化助劑尤其含有氮之立體錯合結 晶化助劑在形成立體錯合結晶時,因劑之熱分解之惡臭造 成作業環境惡化、引起聚乳酸之色調惡化之危險性大,故 較好不使用,於使用時,較好限定於將重點放在立體錯合 結晶高度形成之情況,且儘可能抑制在少量而使用。 立體錯合結晶化助劑之使用量於與上述相同之基準中 ,係選擇1 Wt%以下,較好爲 〇至〇.5wt%,更好爲0至 0.3wt%,又更好爲0至O.lwt%之範圍。 亦即較好單獨的使用上述(1)之方法,於立體錯合 結晶形成爲重點時較好選擇與(2 )之方法組合使用。 本發明中,聚乳酸之羧基末端基濃度較好爲0.01至 10(當量/106g) {以下有時簡稱(當量/106g)爲(當量/ 噸)}。更好較好地選擇0.02至2 (當量/噸),又更好較 好地選擇0.02至1 (當量/噸)之範圍。 羧基末端基濃度在該範圍內時,可成爲熔融安定性、 濕熱安定性良好者。使聚乳酸之羧基末端基濃度成爲10 ( 當量/噸)以下,可較好地使用利用聚酯組成物之過去習 知之羧基末端基濃度之降低方法,亦可藉由例如醇、胺進 行酯或醯胺化,亦可如前述般添加碳二醯亞胺化合物。 又,立體錯合聚乳酸組成物之玻璃轉移溫度(Tgl) 與以三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯作爲主要重複單位之芳香族 聚酯(Tg2 )之玻璃轉移溫度之差必需爲20°C以下。玻璃 轉移溫度之差若超過20°C,則在延伸時無法施以均質配向 -37- 201240810 ,損害光學特性之均質性。 〈惰性粒子〉 本發明之配向層合薄膜爲提高薄膜之捲取性,較好於 至少一方之最外層含有以層之重量爲基準爲0.001重量 %〜0.5重量%之平均粒徑爲Ο.ΟΙμηι〜2μπι之惰性粒子。惰 性粒子之平均粒徑小於下限値,或含量少於下限値時,提 高配向層合薄膜之捲取性之效果容易變得不充分,另一方 面,惰性粒子之含量超過上限値,或平均粒徑超過上限値 時,會有因粒子造成之配向層合薄膜之光學特性之惡化變 得顯著之情況。較好惰性粒子之平均粒徑爲0.02μιη~1μιη ,最好爲0.1 μιη〜0.3 μιη之範圍。又,較佳惰性粒子之含量 爲0.02重量%〜0.2重量%之範圍。 至於配向層合薄膜中含有之惰性粒子,可列舉爲例如 二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、磷酸鈣、高嶺土、滑石之無 機惰性粒子,如聚矽氧、交聯聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯 基苯共聚物之有機惰性粒子。粒子形狀只要是凝聚狀、球 狀等一般使用之形狀即無特別限制。 又,惰性粒子只要在可發揮本發明目的內,亦可含於 最外層以外,例如亦可含於與最外層相同之樹脂構成之內 部之層中。 〈配向層合薄膜〉 一般,由多層構造產生之光學干涉薄膜中,層厚爲 -38- 201240810 0.05〜0.5μιη,以具有不同折射率之層構成之光學干涉薄膜 係依據構成其一層之層與構成另一層之層之折射率差及膜 厚以及層合數而定,可見到使特定波長之光反射之所謂增 反射現象。一般其反射波長係以下述式表示。 λ=2 ( nixdi+n2xd2) (上式中,λ表示反射波長(nm) ,ru、n2表示各層 之折射率,幻、d2表示各層之厚度(nm ))。 本發明之配向層合薄膜係交互層合上述之層A及層B ,且基於層A與層B之折射率差利用光學干涉產生反射, 例如藉由使層合數成爲11層以上,可提高配向層合薄膜 之光反射率。層合數較好爲51.層以上,更好爲1〇1層以 上,最好爲201層以上,又最好爲251層以上。 隨著層合數變多,因多重干涉造成之選擇反射變大, 可多少提高反射率,但層合數之上限値就生產性及薄膜之 操作性 '所得配向薄膜之反射特性等之觀點而言較好至多 爲2 0 0 1層。層合數之上限値,若能獲得所要得到之反應 特性,則基於生產性或處理性之觀點,亦可進而減少層合 數,例如亦可爲1001層、801層。 又’較好於層合薄膜之最外層層合層B,亦作爲配向 層合薄膜之保護層發揮功能,配向層合薄膜之合計層數由 於層B之合計數比層A之合計數多一層故成爲奇數。 又’本發明之配向層合薄膜通常係依據折射率、層數 、層之厚度而決定反射之波長,但層合之層A及層B分別 爲一定之厚度,則僅可反射僅特定之波長。因此,爲實現 -39- 201240810 反射波長之寬帶域化,層A及層B各層之厚度於配向層合 薄膜內部亦可緩慢漸增。 +此處,層A、層B中之各最大層厚與最小層厚可使用 透過型電子顯微鏡進行攝影並根據照片求得。 層A及層B亦可在配向層合薄膜之厚度方向階段性地 變化,亦可連續地變化。藉由如此分別變化層合之層A及 層B,可使例如遍及可見光全部區域之4 00〜8 OOnm中之寬 波長域之光反射。 但,藉由此各層之厚度於0.05〜0.5μιη之範圍,可成 爲顯示近紫外線、自可見光至近紅外線之反射之配向層合 薄膜。未達〇.〇5 μηι時,反射波長成爲紫外線區域,根據 聚合物吸收變得不表現反射性能,超過0.5 μπι時在紅外線 區域中,根據聚合物之紅外線變得不表現反射性能。 獲得該層厚經變化之薄膜之方法,列舉爲例如在交互 層合層Α用樹脂與層Β用樹脂時,使用多層進料套管( feed block)裝置,連續改變進料套管之流路厚度之方法 。又,至於其他方法,亦有預先藉由多層進料套管裝置層 合均勻厚度之層,以使其層合之流動體以例如成爲不同寬 度之方式以垂直於層合之面分歧爲複數之後,再以成爲相 同寬度之方式層合藉此予以變化之方法。又,亦可採用組 合二者之方法》 又,本發明之配向層合薄膜除層A、層B以外,亦可 在配向層合薄膜之表層或中間層中存在超過0.5 μιη之厚膜 層。藉由在層Α與層Β之交互層合構成之一部份中具有該 -40- 201240810 厚度之層,不會對反射功能造成影響,而變得容易調整層 A與層B之層厚。該厚膜層與層A、層B之任一層爲相同 之組成,或者亦可爲部分含有該等組成之組成,由於層厚 較厚,故無助於反射特性。另一方面,由於對透過之偏光 光具有影響,故層中含有粒子時較好爲已描述之粒子濃度 之範圍內。 本發明之配向層合薄膜之薄膜厚度,考慮操作性等, 較好爲15μιη以上150μιη以下,更好爲30μιη以上ΙΟΟμιη 以下。 又,本發明之配向層合薄膜中,亦有不含惰性粒子之 情況,但該情況下,於配向層合薄膜之加工步驟中,較好 至少單面設置易滑性塗佈層。構成塗佈層之組成物較好於 聚酯樹脂組成物或丙烯酸樹脂組成物中添加用以賦予易滑 性之滑劑(塡料、蠟)。藉由添加滑劑可使滑性、耐阻滑 性(b 1 〇 c k i n g )更爲良好。 水性塗液對配向層合薄膜之塗佈可在任意階段實施, 但較好在配向層合薄膜之製造過程中實施,另外較好塗佈 於配向結晶化完成之前之薄膜上。此處,所謂「在結晶配 向完成之前之薄膜」係包含未延伸薄膜、將未延伸之薄膜 於縱向或橫向之任一方配向之單軸配向薄膜,進而於縱向 及橫向二方向經低倍率延伸配向者(最終於縱向及橫向再 延伸而完成配向結晶化前之二軸延伸薄膜)等者。其中, 較好於未延伸薄膜或者經一方向配向之單軸配向薄膜上塗 佈上述組成物之水性塗液,且直接施以縱向延伸及/或橫 -41 - 201240810 向延伸及熱固定。 將水性塗液塗佈於薄膜時,較好對薄膜表面施以電暈 處理、火焰處理、電漿處理等物理處理作爲用以提高塗佈 性之預處理,或者與組成物一起併用化學上惰性之界面活 性劑。該界面活性劑爲促進水性塗液對聚酯薄膜之潤濕性 者,可列舉爲例如聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基-脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸 金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等 陰離子型、非離子型界面活性劑。界面活性劑在形成塗膜 之組成物中較好含有1〜1 0重量%。 塗液之塗佈量較好爲使塗膜厚度成爲0.02〜0.3μιη,較 好成爲〇.〇7~〇·25μιη之範圍之量。塗膜之厚度過薄時,接 著力不足,相反地過厚時,會引起阻滑,且有濁度値變高 之可能性。 至於塗佈方法可使用習知之任意塗佈法。可單獨或組 合使用例如輥塗佈法、凹版塗佈法、輥刷法、噴霧塗佈法 、空氣刀塗佈法、含浸法、簾流塗佈法等。又,塗膜可視 需要僅在薄膜之一面上形成,亦可形成於兩面上。 〈配向層合薄膜之特性〉 本發明之配向層合薄膜較好爲在對於波長400-1600 nm之光之反射率曲線上具有最大反射率比反射率之基準 線高20%以上之反射峰者,更好爲具有高30%以上之反射 峰之薄膜,最好爲具有高5 0 %以上之反射峰之薄膜。 -42- 201240810 圖1爲顯示本發明之實施例2之操作所得之配向層合 薄膜之反射率曲線之圖表。圖中分別以符號1表示最大反 射率(最大峰),符號2表示反射率之基準線(最小値) ,符號3表示最大反射率與反射率之基準線之差(最大峰 之高度)。 配向層合薄膜中存在最大反射率比反射率之基準線高 20%以上之反射峰時,可較好地使用作爲使特定波長之光 選擇性反射或透過之光學干涉薄膜,例如可使用作爲鏡面 薄膜。 又,本發明之配向層合薄膜由於構成層A之樹脂與構 成層B之樹脂均顯示結晶性,故延伸等之處理不易不均勻 ,結果可使薄膜之厚度不均變小。該厚度不均之範圍較好 在考慮可能帶來光學影響之面積之範圍內( 400mm2)之薄 膜厚度之最大値與最小値之差未達5μηι。其更好爲未達 3μηι,進而更好未達1.5μιη。薄膜厚度之變動幅度爲5μηι 以上時,會導致反射之光之顏色產生變化,而以色斑呈現 〇 又,本發明之配向層合薄膜較好於經延伸處理之方向 之斷裂強度分別爲150MPa以上。斷裂強度未達150MPa 時,會有層合薄膜加工時之處理性低,作爲製品時之耐久 性降低之虞。 又,斷裂強度爲150MPa以上時,薄膜之姿態較強, 亦有捲取性提高之優點。較佳之斷裂強度,於二軸配向層 合薄膜之情況下,縱向爲200MPa以上,最好爲2 5 0MPa -43- 201240810 以上,於二軸配向層合薄膜之情況下,橫向爲2 0OMPa以 上,最好爲250MPa以上。又,縱向與橫向之斷裂強度之 比爲3以下時由於可充分具備耐撕裂性故較佳。尤其縱向 與橫向之斷裂強度比爲2以下時,由於可進一步提高耐撕 裂性故較佳。斷裂強度之上限並無特別限制,但就維持延 伸步驟之安定性之觀點而言,較好高達5 00MPa。 又,本發明之配向層合薄膜藉由使用耐熱性高之立體 錯合聚乳酸樹脂,特別可提高熱尺寸安定性,尤其在加工 製程中,亦可充分對應需要120°C以上之高溫之情況。本 薄膜之經延伸處理之方向(製膜方向及寬度方向)之在 1 20 °C處理30分鐘時之熱收縮率較好分別爲2.0%以下。更 好爲1.5%以下,又更好爲1.0%以下。 〈配向層合薄膜之製造方法〉 以下針對製造本發明之配向層合薄膜之方法加以說明 〇 就獲得本發明之配向層合薄膜時,係使以三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯單位作爲主要重複單位之芳香族聚酯(層 A用樹脂)與立體錯合聚乳酸組成物(層B用樹脂),以 熔融狀態聚合之狀態擠出,成爲層合未延伸薄膜(成爲片 狀物之步驟)。此時,作爲層合薄膜以3層以上構成時各 層之厚度可爲均質,亦可以沿著薄膜厚度方向階段性或連 續性變化之方式層合。 如此獲得之層合未延伸薄膜係沿著製膜方向以及與其 -44 - 201240810 正交之寬度方向延伸。延伸溫度較好爲立體錯合聚乳酸組 成物之玻璃轉移溫度之溫度(Tg) ~Tg + 5(TC之範圍。此時 之延伸倍率較好爲2〜6倍,更好爲2.5~5倍,又更好爲 3〜4倍。延伸倍率越大,層A及層B中各層之面方向偏差 會因延伸造成之薄膜化而變小,使配向層合薄膜之光干涉 在面方向變得均一,使層A與層B之延伸方向之折射率差 及配向層合薄膜之厚度方向之折射率差變大故而較佳。此 時之延伸方法可使用利用棒狀加熱器進行之加熱延伸、輥 加熱延伸、拉幅機延伸等習知之延伸方法,但就因與輥接 觸造成之吻痕降低或延伸速度等之觀點而言,較好爲拉幅 機延伸。又,較好在延伸後進而實施熱固定處理。 又,作爲延伸方法,亦可僅單軸延伸,該情況下獲得 單軸配向薄膜。單軸延伸時,層A之面內折射率之最大方 位之折射率與層B之面內折射率之最大方位之折射率之差 變得極大,另一方面,層A之面內折射率之最小方位之折 射率與層B之面內折射率之最小方位之折射率之差變得極 小。其結果,層間之折射率之一致、不一致在薄膜之面內 方向變得不一樣,成爲可依據入射偏光之振動方向而控制 反射率。尤其在不要求此偏光作用時,就薄膜強度之異向 性少,且容易獲得更高強度方面而言,較好以二軸延伸製 作本發明之薄膜。 實施例 以下以實施例更具體說明本發明,但本發明並不受該 -45- 201240810 等之任何限制。又,本實施例中之各値係依據以下之方法 求得。 (1 )熱可塑性樹脂及薄膜之熔點(Tm )及玻璃轉移溫度 (Tg): 取樣l〇mg之聚合物試料或薄膜樣品,使用DSC ( ΤΑ 儀器公司製造,商品名:DSC2920 ),以20°C/min之升溫 速度,測定熔點及玻璃轉移溫度(Tg )。 (2) 熱可塑性樹脂之特定以及共聚合成分及各成分量之 特定: 針對薄膜樣品之各層,以1H-NMR測定而特定出熱可 塑性樹脂之成分以及共聚合成分及各成分量。 (3) 聚合物之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量( Μη ):
聚合物之重量平均分子量及數平均分子量係以凝膠滲 透層析法(GPC )測定,並換算成標準聚苯乙烯》GPC測 定儀器於檢測器係使用示差折射計(島津製作所(股)製 造)RID-6A於管柱係使用串連連接 TOSOH (股) TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL、TSKgelG5000HXL 及 TSK guardcolumn HXL-L 者,或串聯連接 TOSOH (股 ) TSKgelG2000HXL 、 T S Kg e 1G 3 0 0 0 Η X L 及 TSK guardcolumn HXL-L 者0 -46- 201240810 以氯仿作爲溶離液’在溫度4(rc,流速i 〇m丨/min, 注入1 Ομί之濃度Img/ml (含1%六氟異丙醇之氯仿)之試 料進行測定。 (4 ) _LL體錯合結晶化度[S ( % )],結晶熔解溫度等之 DSC測定: 使用DSC(TA儀器公司製造,商品名「q1〇」),使 試料在第一次循環中,氮氣流下,以2〇〇c/分鐘升溫至 260°C ’測定玻璃轉移溫度(Tg )、立體錯合相聚乳酸結 晶熔點(Tmse )、立體錯合相聚乳酸結晶化溫度(TCsc ) 、立體錯合相聚乳酸結晶熔解焓(ΛΗπι^ )、均聚物相聚 乳酸結晶熔解焓及結晶化熱量(△!!(;)。 1L體錯合結晶化度(S )係由上述測定所得之立體錯 合相及均聚物相聚乳酸結晶熔解焓,以下述式(I )求得 之値。 S = [AHmsc/ ( AHmh + AHmsc ) ]χ100 (I) (但’ ΔΗπι^爲立體錯合相結晶之熔解焓,△Hnu爲 均聚物相聚乳酸結晶之熔解焓) (5 )各層之厚度: 將薄膜樣品於薄膜長度方向切出2 mm,寬度方向切出 2cm,固定於包埋膠囊中後,以環氧樹脂(RefineTech ( 股)製造之 EPO OMUNT )包埋。以切片機(Leica Microsystem公司製造之「ULTRACUT」(註冊商標) -47- 201240810 UCT )將包埋之樣品沿著薄膜寬度方向垂直切斷,切成 5nm厚之薄膜。使用透過型電子顯微鏡(日立高科技(股 )製造之S-4300 ),以加速電壓100kV觀察攝影’並由 照片測定各層之厚度。 又,以所得各層厚度爲準,分別求得層A中之最大層 厚相對於對小層厚之比率,層B中之最大層厚相對於最小 層厚之比率。 且,以所得各層之厚度爲準,分別求得層A之平均層 厚度,層B之平均層厚度,計算出層B之平均層厚相對於 層A之平均層厚。 又,最外層或交互層合中存在厚度超過0.5 μιη之調整 層時,將其自層A、層Β排除。 (6) 薄膜全體厚度: 將薄膜樣品夾於轉子檢測器(Anritsu (股)製造之 K107C )中,利用數位差動電子測微計(Anritsu (股)製 造之K3 5 1 ),於不同位置測定1 〇處厚度,求得平均値作 爲薄膜厚度。 (7) 層合薄膜之各方向延伸前、延伸後之折射率: 針對構成各層之各個樹脂,分別經熔融自模嘴擠出, 且澆鑄於澆鑄筒上分別準備薄膜。又,使所得薄膜以 1 3 5 °C於單軸方向延伸5倍準備延伸薄膜。針對所得澆鑄 薄膜與延伸薄膜,使用Me tr icon公司製造之稜鏡耦合器測 -48- 201240810 定在波長633 nm下之折射率,求得各延伸方向(X方向) 及與其垂直方向(Y方向)、厚度方向(Z方向)之各折 射率(分別爲nMD、nTD、nZ ),作爲延伸前、延伸後之 折射率。針對各層延伸前之平均折射率係以延伸前之Η方 向之折射率平均値作爲平均折射率。 (8 )薄膜之以DSC測定之熔點、結晶化峰値: 取樣lOtng之樣品薄膜,以DSC裝置(TA儀器公司 製造,商品名:DSC2920 ),以20°C/min之升溫速度,測 定結晶化溫度及熔點。 (9)光學特性(峰値波長、最大反射率、全光線透過率 ): 使用島津製作所(股)製造之分光光度計UV-3101PC ,依據JIS K71 05 : 1 98 1,測定法A測定全光線透過量及 散亂光量,求得全光線透過率、擴散透過率、及以該等之 差求得平行光線透過率。測定條件爲掃描速度2〇〇nm/秒 ,狹縫寬度20nm,取樣間距2.0nm,標準白色板係使用硫 酸鋇。測定波長400nm~1 600nm之透過率,且求得與爲空 白組之透過率1 〇〇%之差値作爲反射率。該反射率中最大 點設爲最大反射率,反射波長係求得成爲最大反射率之一 半之短波長側及長波長側之反射波長,且以其平均値作爲 反射波長。 又,以縱軸爲反射率,橫軸爲波長之圖表對求得之反 -49- 201240810 射率作圖之反射曲線中,反射率爲最小之點拉出與圖中橫 軸平行之直線作爲基準線。 (10) 機械特性(斷裂強度、斷裂伸長度): 製膜方向之斷裂強度係將樣品薄膜切成試料寬(寬度 方向)10mm,長(製膜方向)150mm,夾具距離100mm ,以拉伸速度 100mm/min,圖表(chart)速度 500m/min 之條件,以INS TRONE型之萬能拉伸試驗裝置使樣品拉伸 。接著由所得荷重-伸長曲線求得斷裂強度。 又,寬度方向之斷裂強度除將樣品薄膜切成試料寬( 製膜方向)l〇mm,長(寬度方向)150mm以外,餘以與 製膜方向之斷裂強度之測定同樣地進行並求得。亦同樣求 得斷裂伸長度。 (11) 熱特性(90 °C熱收縮率,120 °C熱收縮率): 在溫度設定成90 °C及120 °C之烘箱中,使薄膜在無張 力狀態下保持30分鐘’以加熱處理前後之尺寸變化作爲 熱收縮率,由下述式計算出: 熱收縮率(%) =( (Lo-L,) /L〇) xlOO 但,分別爲L〇表示熱處理前之標點間距離’ L >表示 熱處理後之標點間距離。 (12) 厚度之變動幅度: 將於製膜方向及寬度方向分別成爲1111><1〇1之方式切 -50- 201240810 出之薄膜樣品,沿著縱向及寬度方向分別以2cm寬切出 25條,且使用電子測微器及記錄器(K-312A、K310B, Anritsu (股)製造)連續測定各樣品厚度。進而將測定點 每2 00mm細分化,讀取其中厚度之最大値與最小値,以 其差異作爲厚度變動幅度。 (13)實用特性(色斑): 準備1〇片A4開大小(297mmx210mm )之樣品薄膜 ,將各樣品薄膜鋪在白色普通紙上,在3 0流明之照明下 ,以目視(肉眼)評價樣品薄膜內之透過色之色相斑。 另外,準備1 0片A4開大小之樣品薄膜,以黑色噴霧 將各樣品薄膜之背面著色後,在30流明之照明下,以目 視(肉眼)評價樣品薄膜內之反射色之色相斑。 接著,綜合透過色及反射色之色相斑,以下述評價基 準判斷。 〇:樣品內無可辨識之色相斑。 △:樣品內之一部份見到色相不同之部分。 X :可確認見到清楚之斑點或條紋之色相斑。 [製造例1] (1 )聚L-乳酸(PLLA1 )之製造·· 相對於L-乳交酯(武藏野化學硏究所(股)製造,光 學純度100%) 1〇〇重量份,添加0.005重量份之辛酸錫, 在氮氣氛圍下以裝置攪拌葉片之反應機在180°C反應2小 201240810
時,且添加相對於辛酸錫爲1.2倍當量之磷酸,隨後在 1 3 · 3 P a減壓去除殘留之乳交酯,並經粒化,獲得聚L -乳 酸(PLLA1)。所得聚L-乳酸(PLLA1)之重量平均分子 量爲15.2萬,玻璃轉移溫度(Tg)爲62 °C,熔點爲175 °C (2 )聚D-乳酸(PDLA1 )之製造: PLLA1之製造中,除將L-乳交酯變更爲D-乳交酯( 武藏野化學硏究所(股)製造,光學純度100% )以外’ 餘以相同條件進行聚合,獲得聚D-乳酸(PDLA1 )。所得 聚D-乳酸(PDLA1)之重量平均分子量(Mw)爲15.1萬 ,玻璃轉移溫度(Tg)爲62°C,熔點爲175°C。 (3)立體錯合聚乳酸(SCPLA1)之製造 自二軸混練裝置之第一供給口供給各50重量份之上 述操作中獲得之PLLA1及PDLA1,以及磷酸金屬鹽( ADEKA (股)製造之「ADEKASTAB」(註冊商標)ΝΑ· 71 : 0.1重量份),且在混練筒溫度250°C熔融混練,獲得 立體錯合聚乳酸(SCPLA1 )。玻璃轉移溫度(Tg )爲 62°C,熔點爲216°C,立體錯合結晶化度(S )爲100% ° [實施例1] 使用熔點20 、固有黏度(鄰氯酚,在35 °C下測定 )0.52之聚三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯作爲層A用’以製 -52- 201240810 造例1之操作獲得之SCPLA1作爲層B用之立體錯合聚乳 酸組成物,分別在160 °C保持3小時(聚三亞甲基-2,6-萘 二羧酸酯)、在保持4小時(立體錯合聚乳酸組成 物)並乾燥後,供給至擠出機,且加熱至240t成爲熔融 狀態,將層A用聚三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯分歧爲1〇〇層 ,將層B用之立體錯合之聚乳酸組成物分歧爲101層後, 以使層A與層B交互層合之方式,使用多層進料套管裝置 ,保持其層合狀態,接著自第三擠出機供給立體錯合聚乳 酸組成物(SCPLA1 ),進而將保護層層合於總數201層 之層合狀態之熔融體之兩側。保護層係以成爲全體之20% 之方式調整第三擠出機之供給量。以該層合狀態直接引導 至模嘴,澆鑄於澆鑄筒上且使各層之厚度相等之方式交互 層合層A與層B,製作成總數201層(未計算上述保護層 )之未延伸層合薄膜。 此時層A與層B之押出量調整爲1: 1,且層合爲兩 端層爲層B。使該多層未延伸薄膜在60°C之溫度於製膜方 向延伸3.0倍,再於’ 6 5 °C之溫度於寬度方向延伸3.0倍, 在180°C進行熱固定處理3秒鐘,獲得厚度33μηι之二軸 配向層合薄膜。所得二軸配向層合薄膜無因層合紊亂等造 成之條紋或因延伸造成之斑點而爲均質性優異之薄膜。所 得二軸配向多層層合薄膜之物性示於表3、表4。 [實施例2] 使用熔點205 °C、固有黏度(鄰氯酚,在35°C下測定 -53- 201240810 )0.52之聚三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯作爲層A用,以製 造例1之操作獲得之SCPLA1作爲層B用之立體錯合聚乳 酸組成物,分別在16(TC保持3小時(聚三亞甲基-2,6-萘 二羧酸酯)、在1 〇〇°C保持4小時(立體錯合聚乳酸組成 物)並乾燥後,供給至擠出機,且加熱至240°C成爲熔融 狀態,將層A用之聚三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯分歧爲137 層,將層B用之立體錯合之聚乳酸組成物分歧爲138層後 ,以使第一層與第二層交互層合,且使第一層與第二層中 之各最大層厚與最小層厚以最大/最小表示連續變化至2.2 倍之方式,使用多層進料套管裝置,使第一層與第二層交 互層合成總數2 75層之層合狀態之熔融體,保持該層合狀 態,於其兩側,自第三擠出機將與層B用之立體錯合聚乳 酸組成物相同之立體錯合聚乳酸組成物,導入至三層模嘴 ,進而將保護層層合於總數275層之層合狀態之熔融體之 兩側。保護層係以成爲全體之20%之方式調整第三擠出機 之供給量。保持該層合狀態直接導入至模嘴,澆鑄於澆鑄 筒上,調整爲第一層與第二層之平均層厚度比爲1.0:2.6 ,製作成總數2 7 5層(未計算上述保護層)之未延伸多層 層合薄膜。 使該未延伸多層薄膜在60°C之溫度於製膜方向延伸 3.0倍,再於65 °C之溫度於寬度方向延伸3.0倍,且在 18(TC進行熱固定處理3秒鐘,獲得厚度41μπι之二軸配向 層合薄膜。所得二軸配向層合薄膜無因層合之紊亂等造成 之條紋或因延伸造成之斑點而爲均質性優異之薄膜。所得 -54- 201240810 二軸配向多層層合薄膜之物性示於表3、表4。且,反射 率曲線示於圖1。 [實施例3] 除使用熔點205 °C、固有黏度(鄰氯酚,在35 °C下測 定)0.52之聚三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯作爲層A用,以 製造例1之操作獲得之PDLA1作爲層B用之立體錯合聚 乳酸組成物,且熱固定處理溫度變更爲150°C以外,餘與 實施例1同樣獲得厚度33μηι之二軸配向層合薄膜。所得 二軸配向層合薄膜無因層合之紊亂等造成之條紋或因延伸 造成之斑點而爲均質性優異之薄膜。所得二軸配向多層層 合薄膜之物性示於表3、表4» [實施例4] 實施例1中除未於寬度方向延伸以外,餘進行同樣操 作,製作單軸配向層合薄膜。所得單軸配向層合薄膜無因 層合之紊亂等造成之條紋或因延伸造成之斑點而爲均質性 優異之薄膜。又,於該薄膜上使用偏光板垂直入射直線偏 光後,可知隨著直線偏光之方位反射率大幅變化。 [比較例1 ] 使用熔點256°C、固有黏度(鄰氯酚,在35°C下測定 )0.60之聚對苯二甲酸乙二酯作爲層a用樹脂,層b用 之樹脂爲實施例1中使用之立體錯合聚乳酸組成物,分別 -55- 201240810 在170 °C保持3小時(聚對苯二甲酸乙二酯)、在l〇(TC保 持4小時(立體錯合聚乳酸組成物)並乾燥後,供給至擠 出機,且加熱至2 8 0°C成爲熔融狀態,將聚對苯二甲酸乙 二酯分歧爲1〇〇層,將層B用之立體錯合之聚乳酸組成物 分歧爲101層後,以使層A與層B交互層合之方式,使用 多層進料套管裝置,保持其層合狀態,接著自第三擠出機 供給立體錯合聚乳酸組成物(SCPLA1 ),進而將保護層 層合於總數201層之層合狀態之熔融體之兩側。保護層係 以成爲全體之20%之方式調整第三擠出機之供給量。以該 層合狀態直接導至模嘴,澆鑄於澆鑄筒上且以使各層厚度 相等之方式交互層合層A與層B,製作成總數201層(未 計算上述保護層)之未延伸層合薄膜。 此時層A與層B之押出量調整爲1: 1,且層合爲兩 端層爲層B。使該多層未延伸薄膜在90°C之溫度於製膜方 向延伸3.0倍,再於95°C之溫度於寬度方向延伸3.0倍後 ,異物缺陷多而難以製膜,無法確保色相斑少之二軸延伸 薄膜。 [比較例2] 使用熔點267°C、固有黏度(鄰氯酚,在35t下測定 )0.62之聚伸乙基-2,6-萘二羧酸酯作爲層A用樹脂,層B 用之樹脂爲實施例1中使用之立體錯合聚乳酸組成物,分 別在180°C保持4小時(聚伸乙基-2,6-萘二羧酸酯)、在 1 〇〇°C保持4小時(立體錯合聚乳酸組成物)並乾燥後, -56- 201240810 供給至擠出機,且加熱至3 00 °C成爲熔融狀態’將層A用 聚伸乙基-2,6 -萘二羧酸酯分歧爲1〇〇層’將層8用之立體 錯合之聚乳酸組成物分歧爲101層後’以使層A與層B交 互層合之方式,使用多層進料套管裝置’保持其層合狀態 ,進而自第三擠出機供給立體錯合聚乳酸組成物( SCPLA1),進而將保護層層合於總數201層之層合狀態 之熔融體之兩側。保護層係以成爲全體之20%之方式調整 第三押出機之供給量。以該層合狀態引導至模嘴,澆鑄於 澆鑄筒上且以使各層厚度相等之方式交互層合層A與層B ,製作成總數201層(未計算上述保護層)之未延伸層合 薄膜。 此時層A與層B之擠出量調整爲1: 1,且層合爲兩 端層爲層B。使該多層未延伸薄膜在130°C之溫度於製膜 方向延伸3.0倍,再於135 °C之溫度於寬度方向延伸3.0倍 後’異物缺陷多而難以製膜,延伸斑點亦大無法確保色相 斑少之二軸延伸薄膜。 [比較例3 ] 使用熔點220 °C、固有黏度(鄰氯酚,在35 °C下測定 )0.85之聚對苯二甲酸丁二酯作爲層a用樹脂,層b用 之樹脂爲實施例1中使用之立體錯合聚乳酸組成物,分別 在170 °C保持3小時(聚對苯二甲酸乙二酯)、在100。(:下 保持4小時(立體錯合聚乳酸組成物)並乾燥後,供給至 押出機’且加熱至28(TC成爲熔融狀態,將聚對苯二甲酸 -57- 201240810 乙二酯分歧爲100層,將層B用之立體錯合之聚乳酸 物分歧爲101層後,以使層A與層B交互層合之方式 用多層進料套管裝置,保持其層合狀態,進而自第三 撵供給立體錯合聚乳酸組成物(SCPLA1 ),進而將 層層合於總數2 0 1層之層合狀態之熔融體之兩側。保 係以成爲全體之20%之方式調整第三擠出機之供給量 該層合狀態引導至模嘴,澆鑄於澆鑄筒上且以使各層 相等之方式交互層合層A與層B,製作成總數201層 計算上述保護層)之未延伸層合薄膜。此時層A與層 押出量調整爲1: 1,且層合爲兩端層爲層B。 使該多層未延伸薄膜在70 °C之溫度於製膜方向 3.0倍後,由於聚對苯二甲酸丁二酯之層A結晶化, 裂,無法確保色相斑少之二軸延伸薄膜。 [比較例4] 比較例1中,除作爲層B用樹脂由立體錯合之聚 組成物變更爲聚L-乳酸(PLLA1)以外,餘同樣製作 配向層合薄膜。然而,異物缺陷多,延伸斑點亦大, 確保色相斑少之二軸延伸薄膜。 組成 ,使 擠出 保護 護層 。以 厚度 (未 B之 延伸 各斷 乳酸 二軸 無法 -58- 201240810
S 光學干涉 層層數 S m in s S s s 玻璃轉移鍵之差異 (0〇 1Ω τ~ 1 -15 in 1 -16 l〇 s CO 1 < 層數 〇 η ?5 o o T·" o o 樹脂 熔點 (0〇 S CM S CM g CM (O in C*J CO OJ s CM <〇 in CM 玻璃髂雛 p- p- oo CO S 00 樹脂 PTN PTN PTN PET PEN PBT PET m _5 層數 〇 00 CO 00 CO T— 〇 T— o T~ o T~* r*· o 樹脂 熔點 (°C) 216 216 o T"· 216 216 216 175 玻璃髂鍵 CM <〇 CM CO CSJ CO 樹脂 SCPLA1 SCPLA1 PDLA1 SCPLA1 SCPLA1 SCPLA1 PLLA1 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 IS 蠢 usi 疆S<US*S.KKH^ -59- 201240810 § 熱固定 ie § 1 s 難以延伸 難以延伸 無法延伸 難以延伸 橫向之延伸 鐘g ir> <〇 s to to o ci S S 製膜方向 之延伸 溫度 (°C) s s s ?溫 O CO s s 厚度 第二層 最大/最小 p esj CM _大厚度| 上 \i> 〇> s s 最小厚度 厶 U*> <3> if? 第一層 最大/最小| Ί 上 p «Ν p η itt m Ί to 〇> 8 s s 酿 七 r^» in 〇> S 膜厚比 (第—層/ 第二層) p p p 光學干涉層厚 [//m] 〇> s s 保護層 層厚 [//m] r»· 、 r- o 、 a> r- 、 r- 全《iff [um] o CO 5 s 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 -60- 201240810 【i 層A用樹脂 1 2 !ί 5 Γ 1.65 to <D 1.65 Ο 無法延伸 二軸延伸後折射率 Ν 1.49 Ο A nTD 1.75 1.75 1.75 CO 1.76 CD nMD 1.72 1.72 1.72 CD <〇 ΙΟ <D <p 層B用樹脂 5 ft (O CO (O (Ο <〇 <〇 二軸延伸後折射率 in (A in ΙΑ ΙΑ in rhO CO <〇 CO CO nMD (O CO CO <〇 <〇 <〇 <〇 層A用樹脂 IS $ Η l· C»J (D CJ 1.62 s 1.62 1.57 s 延伸前折射率 i? 1.62 CM 〇 1.62 1.58 1.62 ίη 1.58 nTD cu <〇 1.62 CO ir> CNJ <〇 1.57 s nMD CM (D <s (D CM <〇 s CN <〇 ίη s? 層B用樹脂 $ ϊ ί l· : 1Λ in l〇 in in in l〇 延伸前折射率 (£* IA 1A LA ΙΛ in ΙΑ 气 1.45 Πτο 1.45 IA 气 1.45 in 1.45 in in nMD 1.45 in T—· 1.45 ΙΛ 1.45 in 1.45 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 -61 - 201240810 【寸*〕 實用特性 色斑 〇 〇 ο X X X X 厚度 變動寬 2 CO ae in 1 1 1 1 熱特性 熱收縮率 (120°〇 〇 Η 2 in 00 cs ¢7 a 2 σ> in 〇〇 CM* 熱收縮率 (90°〇 a s co ιο o CS| a s S 5 CO o CO 機械特性 斷裂伸長度 a S CD 148 § a 2 σ> (O s 斷裂強度 o 卜 [MPa] o <〇 CO s o [MPa] — 129 m 光學特性 最小反射率 (基準線) g l〇 〇> CO CO l〇 最大反射率 g o o 0 峰値波長 o CO (D 9 00 CJ CO 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 -62- 201240810 【圖式簡單說明】 第1圖爲顯示本發明之實施例2中之配向層合薄膜之 反射率曲線之圖,圖中,分別係縱軸顯示反射率(%), 橫軸顯示波長(nm)。 -63-
Claims (1)
- 201240810 七、申請專利範圍: 1. 一種配向層合薄膜,其爲層A與層B交互層合、且 藉由基於層A與層B之折射率差之光學干涉產生反射之薄 膜,其特徵係層A爲由以三亞甲基-2,6-萘二羧酸酯單位作 爲主要重複單位之芳香族聚酯所成,其層厚在〇.〇5〜0.5μπι 之範圍,層Β係由聚乳酸組成物所成,其層厚在0.0 5〜 0.5μιη之範圍,而且,於對波長400~1600nm之光之反射 率曲線中,具有最大反射率比反射率之基準線高20%以上 之反射峰。 2. 如申請專利範圍第1項之配向層合薄膜,其爲雙軸 配向層合薄膜。 3. 如申請專利範圍第丨或2項之配向層合薄膜,其中 層B爲熔點在150 °C〜230 °C之範圍之聚乳酸組成物。 4. 如申請專利範圍第丨至3項中任一項之配向層合薄 膜’其中構成層B之聚乳酸組成物之立體錯合結晶化度( S )爲90%以上。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之配向層合薄 膜’其中層A係由三亞甲基-2,6_萘二羧酸酯單位以全部重 複單仏爲基準佔有90莫耳%以上之芳香族聚酯所成。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之配向層合薄 膜’其中於最外層層合層B作爲保護層。 -64 -
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