KR20140027221A

KR20140027221A - 배향 적층 필름

Info

Publication number: KR20140027221A
Application number: KR1020137029275A
Authority: KR
Inventors: 다로 오야; 유헤이 오노; 아키히코 우치야마
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2014-03-06
Also published as: TW201240810A; US20140030499A1; CN103596759A; EP2698252A1; EP2698252A4; WO2012140807A1; JPWO2012140807A1; JP5749794B2

Abstract

층 A 와 층 B 가 교대로 적층되고, 층 A 와 층 B 의 굴절률 차에 기초하는 광학 간섭에 의해 반사를 발생시키는 필름으로서, 층 A 는 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지고, 그 층두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있고, 층 B 는 폴리락트산 조성물로 이루어지고, 그 층두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있으며, 또한, 파장 400 ∼ 1600 ㎚ 의 광에 대한 반사율 곡선에 있어서, 최대 반사율이 반사율의 베이스라인보다 20 ％ 이상 높은 반사 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 배향 적층 필름. 높은 반사율을 나타내면서 연신 처리에 의한 두께 변동이나 적층 상태에서 기인하는 색상 불균일이 개선된 적층 필름을 제공할 수 있다.

Description

배향 적층 필름{ORIENTED LAMINATED FILM}

본 발명은 적층 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 임의의 파장대의 광을 선택적으로 반사할 수 있는 배향 적층 필름에 관한 것이다.

적층 필름은, 굴절률이 낮은 층과 높은 층을 교대로 적층함으로써, 층간의 구조적인 광 간섭에 의해 특정 파장의 광을 선택적으로 반사 또는 투과하는 광학 간섭 필름으로 할 수 있다.

이와 같은 적층 필름은, 다층 적층하여, 선택적으로 반사 또는 투과하는 광의 파장을 가시광 영역으로 하면, 구조적인 발색에 의해 의장성이 우수한, 예를 들어, 금속풍의 광택을 갖는 필름을 얻을 수 있다.

게다가, 여기서 얻어지는 의장성은 다층 적층 필름의 구조적인 발색에 의한 것이므로, 염료 등에 의한 발색과 달리 퇴색의 문제도 없다. 또, 이와 같은 다층 적층 필름은, 막두께를 서서히 변화시키거나, 상이한 반사 피크를 갖는 필름을 첩합 (貼合) 하거나 함으로써, 금속을 사용한 증착 필름 등과 동등한 높은 반사율을 얻을 수 있어, 금속풍의 광택을 갖는 필름이나 반사 미러로서 사용할 수도 있다.

이와 같은 적층 필름으로서 폴리락트산층을 이용하고, 이 폴리락트산층과 인접하는 층에는, 폴리락티드 (폴리락트산) 층의 굴절률에 대해 적어도 약 0.03 상이한 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 적층 필름이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).

폴리락트산은 식물 유래 재료로서 석유계 수지의 대체가 될 수 있는 가능성을 가질뿐만 아니라, 결정성인 것임에도 불구하고, 필름으로 했을 때에, 2 축 연신 및 결정화에 의해 굴절률이 거의 변화하지 않고 저굴절률을 나타낸다는 광학 특성에 특징이 있다.

특허문헌 1 의 제안에서는 폴리락트산 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 그 공중합 폴리머의 적층 필름에 대하여 구체적으로 예시되어 있지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점은 약 256 ℃ 인 한편, 폴리락트산 수지의 융점은 약 170 ℃ 인 점에서, 적어도 적층 후에는, 280 ℃ 정도의 온도에서 적층 상태를 유지하지 않으면 안되어, 폴리락트산의 분해물의 발생이 일어나고, 이물 결점 등이 발생하여, 균질인 연신 처리를 실시할 수 없다는 문제가 있었다. 또, 용융 점도의 관점에서도 양자의 수지는 크고 상이하므로, 균일한 적층 상태를 얻을 수 없어, 색상 불균일이 큰 필름 밖에 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다.

일본 공표특허공보 2009-501096호

본 발명의 목적은 상기 종래 기술이 갖고 있던 문제점을 해소하고, 높은 반사율을 나타내면서 색상 불균일이 개선된 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

발명자들은 상기 종래 기술을 감안하여, 특히, 폴리락트산층과 적층하는 상대층에 대해 주목하여 검토를 거듭한 결과, 양 층을 형성하는 폴리머의 유리 전이점 온도차는 20 ℃ 이하, 또한, 상대층의 폴리머의 융점은 230 ℃ 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 전술한 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 이들 두가지의 물성을 동시에 만족하는 것이 중요하다는 인식, 기재는 전혀 보이지 않고, 또, 그것을 실현하는 양 층의 폴리머의 구체적 조합에 대해서도 아무런 시사를 주는 것은 아니다.

그리고, 그 결과적으로, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 이물이 적고, 또한 막두께 불균일이나 연신 배향 불균일에서 기인하는 필름의 장소에 따른 색상 불균일이나 반사율 불균일 등의 발생을 억제하여 균일한 필름을 제조하는 것이 매우 곤란하다는 것이 판명되었다.

본 발명자들은 이 문제에 대하여 예의 검토한 바, 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 층과, 폴리락트산, 특히 스테레오 컴플렉스 폴리락트산층의 조합으로 적층했을 때, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 더욱 예의 검토를 거듭하여 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명의 목적은,

1. 층 A 와 층 B 가 교대로 적층되고, 층 A 와 층 B 의 굴절률 차에 기초하는 광학 간섭에 의해 반사를 발생시키는 필름으로서, 층 A 는 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지고, 그 층두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있고, 층 B 는 폴리락트산 조성물로 이루어지고, 그 층두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있으며, 또한, 파장 400 ∼ 1600 ㎚ 의 광에 대한 반사율 곡선에 있어서, 최대 반사율이 반사율의 베이스라인보다 20 ％ 이상 높은 반사 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, 배향 적층 필름에 의해 달성되며, 이하도 포함된다.

2. 2 축 배향 적층 필름인, 상기 1 에 기재된 배향 적층 필름.

3. 층 B 는 융점이 150 ℃ ∼ 230 ℃ 의 범위에 있는 폴리락트산 조성물인, 상기 1 또는 2 에 기재된 배향 적층 필름.

4. 층 B 를 구성하는 폴리락트산 조성물의 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 배향 적층 필름.

5. 층 A 가 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위가 전체 반복 단위를 기준으로 하여 90 몰％ 이상을 차지하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지는, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 배향 적층 필름.

6. 최외층에 층 B 를 보호층으로서 적층한, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 배향 적층 필름.

본 발명에 의하면, 높은 반사율을 나타내면서 이물 결점이나 색상 불균일이 개선된 적층 필름을 제공할 수 있다.

또, 적층수, 층두께, 필름 연신 배율 등을 제어함으로써, 임의의 파장대의 광을 선택적으로 반사시킬 수 있다.

본 발명의 배향 적층 필름은 높은 반사율을 나타내면서 연신 처리에 의한 두께 변동이나 적층 상태에서 기인하는 색상 불균일이 개선되어 있고, 또, 적층수, 층두께, 필름 연신 배율 등을 제어함으로써, 임의의 파장대의 광을 선택적으로 반사시킬 수 있어, 구조적인 발색에 의해 금속풍의 광택을 갖는 등 우수한 의장성을 줄 수 있다. 또, 1 축 배향으로 하면, 특정 편광만을 반사시키는 필름도 형성하는 것이 가능하다.

그리고, 이와 같은 적층 필름은, 예를 들어, 장식성에 주목하여 인 몰드 성형 등에 의해, 수지 성형체 상에 첩합된 가식 필름 등으로서 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 필름은 폴리락트산을 사용함으로써 종래의 적층 필름에 비해 고온 성형시의 탄성률이 낮고, 그 결과, 양호한 인 몰드 성형 적성을 갖는다. 인 몰드 성형에 있어서, 성형 기재로서 열전도성이 좋은 예를 들어 탄소 섬유 등의 필러를 넣은 열가소성 수지를 사용하여, 본 발명의 금속풍 광택의 적층 필름을 가식 성형하면, 그 일체 성형물은 수지로 되어 있음에도 불구하고, 겉보기가 금속이고, 또한 만져도 차갑게 느껴져, 마치 금속 성형물이라고 착각을 주는 수지 성형물을 만들 수도 있다.

또한, 취급성이나 내용물을 보호할 수 있는 고도의 기계 특성이 요구되는 포장용 필름, 다이크로익 미러나 홀로그램 시일과 같은 위조 방지 필름, 나아가서는, 근적외선 영역에 반사 피크를 갖는 필름으로서, 근적외선을 차단하는 열선 반사 필름이나 플라즈마 디스플레이의 근적외선 파장 커트용 필름으로도 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가서는, 1 축 배향으로 한 경우에는, 편광 선글라스나 반사형 편광 필름으로도 사용할 수 있다.

제 1 도는 본 발명의 실시예 2 에 있어서의 배향 적층 필름의 반사율 곡선을 나타낸 그래프 도면이며, 도 중, 세로축은 반사율 (％), 가로축은 파장 (㎚) 을 각각 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 방향족 폴리에스테르＞

본 발명의 배향 적층 필름은 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 층 A (이하, 단순히 층 A 로 약기하는 경우가 있다) 와, 폴리락트산 조성물로 이루어지는 층 B (이하, 단순히 층 B 로 약기하는 경우가 있다) 가 적층된 배향 필름이며, 방향족 폴리에스테르는 주된 반복 단위가 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위로 한다. 본 발명에 있어서, 「주된」 이란, 방향족 폴리에스테르의 전체 반복 단위를 기준으로 하여 80 몰％ 이상을 차지하는 것을 의미한다. 이 폴리머는 상술한 폴리락트산과의 유리 전이점 온도차가 20 ℃ 이하이며, 또한 당해 폴리머의 융점이 230 ℃ 이하를 만족할 수 있다. 융점이 230 ℃ 를 초과한 경우, 막제조 온도도 230 ℃ 를 초과하는 온도로 설정할 필요가 있으며, 그 결과, 동시에 용융 압출되는 폴리락트산의 분해를 유발하여, 적층 필름 상의 이물 결점이나 공정 오염의 원인이 된다.

또한, 방향족 폴리에스테르는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 공지된 공중합 성분을 공중합해도 되지만, 공중합하는 경우에는, 방향족 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 20 몰％ 미만으로 억제해 두는 것이 특성의 변화를 일정 범위 내에 억제한다는 관점에서 바람직하고, 공중합 성분이 지나치게 많은 경우에는, 융점이 저하되어 결정성이 저하되고, 연신시에 고굴절률이 잘 발현되지 않게 된다는 관점에서, 방향족 폴리에스테르의 전체 반복 단위를 기준으로 하여 90 몰％ 이상을 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위가 차지하는 것이 바람직하다.

＜폴리락트산 조성물＞

한편, 본 발명에 있어서, 층 B 는 폴리락트산 조성물인 것이 바람직하다. 폴리락트산 조성물은 결정성을 나타내는 것이 바람직하지만, 폴리L-락트산과 폴리D-락트산의 혼합물로 만들어지는 비결정성의 폴리락트산 조성물이어도 된다. 층 B 를 구성하는 폴리락트산 조성물은 융점이 150 ℃ ∼ 230 ℃ 인 폴리락트산 조성물인 것이 더욱 바람직하다. 융점이 150 ℃ 미만이거나 230 ℃ 를 초과하거나 하면, 층 A 와의 적층 상태를 균질하게 유지할 수 없다. 융점은 170 ℃ ∼ 220 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 융점을 나타내는 폴리락트산으로는, 광학 순도가 99 ％ 이상인 폴리L-락트산, 광학 순도가 99 ％ 이상인 폴리D-락트산, 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하고 있는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 폴리락트산으로는, L-락트산 및/또는 D-락트산이 전체 반복 단위 중의 50 ％ 이상을 차지하고 있는 것을 사용하면 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리락트산 조성물은 스테레오 컴플렉스 결정을 갖는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산인 것이 바람직하다.

스테레오 컴플렉스 결정을 갖는 폴리락트산임으로써, 폴리락트산으로 이루어지는 층을 사용한 적층 필름보다 더욱 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산이란, 폴리D-락트산 성분 및 폴리L-락트산 성분을 포함하고, 스테레오 컴플렉스 결정을 갖는 것으로서, 다음식 (i) 로 나타내는 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상인 폴리락트산 조성물인 것이 바람직하다. 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 는 시차 주사 열량계 (DSC) 측정으로, 190 ℃ 미만으로 관측되는 폴리락트산 호모 결정 융해열 (△Hm_h), 190 ℃ 이상으로 관측되는 폴리락트산 스테레오 컴플렉스 결정 융해열 (△Hm_sc) 로 다음식 (i) 에 의해 구하였다.

(S) = [△Hm_sc/(△Hm_h＋△Hm_sc)]×100 (i)}

스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상이면, 높은 결정성을 갖는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 얻을 수 있으며, 특히 바람직하게는 93 ％ 내지 100 ％, 보다 바람직하게는 95 ％ 내지 100 ％ 의 범위가 선택된다. 특히 바람직하게는 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 100 ％ 일 때이다.

또한 본 발명에 있어서 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물은 결정성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 광각 X 선 회절 (XRD) 측정에 의한 회절 피크의 강도비에 의해, 식 (ii) 로 정의되는 스테레오 컴플렉스 결정화율 (Sc) 이 50 ％ 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는 50 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ％, 특히 바람직하게는 90 내지 100 ％ 의 범위가 선택된다.

Sc (％) = [ΣI_SCi/(ΣI_SCi＋I_HM)]×100 (ii)

[여기서, ΣI_SCi = I_SC1＋I_SC2＋I_SC3, SCi (i = 1 내지 3) 는 각각 2θ = 12.0°, 20.7°, 24.0° 부근의 각 회절 피크의 적분 강도, I_HM 은 2θ = 16.5° 부근에 나타나는 호모 결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도 I_HM 을 나타낸다]

또한 동일한 관점에서, 본 발명에 있어서, 폴리락트산 호모 결정의 결정화율, 특히 XRD 측정에 의한 폴리락트산 호모 결정의 결정화율은 적어도 5 ％, 바람직하게는 5 내지 60 ％, 보다 바람직하게는 7 내지 50 ％, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 ％ 의 범위가 선택된다.

또한 폴리락트산 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 융점은 190 내지 230 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 225 ℃ 의 범위가 바람직하게 선택되며, DSC 측정에 의한 결정 융해 엔탈피는 20 J/g 이상, 바람직하게는 20 내지 80 J/g, 보다 바람직하게는 30 내지 80 J/g 의 범위가 선택된다.

폴리락트산 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 융점이 190 ℃ 미만이면, 스테레오 컴플렉스 결정 형성의 의의가 작은 것이 되어 버린다. 또한 230 ℃ 를 초과하는 경우, 필름을 막제조할 때, 230 ℃ 를 초과하는 고온 조건이 필요해져, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물의 열분해를 억제하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

또한 결정 융해 엔탈피의 값에 대해서도 동일한 논의가 들어맞는다.

이러한 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S), 스테레오 컴플렉스 결정화율 (Sc), 또한 상기 서술한 각종 결정성의 파라미터를 바람직하게 만족시키기 위해서, 폴리락트산에 있어서, 폴리D-락트산 성분과 폴리L-락트산 성분의 중량비는 90/10 내지 10/90 인 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 80/20 내지 20/80, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30, 특히 바람직하게는 40/60 내지 60/40 의 범위이며, 이론적으로는 1/1 에 가능한 한 가까운 쪽이 바람직하게 선택된다.

또, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물에 있어서의 폴리락트산 성분은 50 중량％ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 75 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 중량％ 이다. 폴리락트산 성분이 90 중량％ 미만에서는, 본 발명의 취지인 폴리락트산을 사용한 배향 적층 필름을 제공한다는 취지에서는 벗어난 것이 된다. 폴리락트산 이외의 수지를 함유시키는 경우에는, 필름 성형성의 관점에서 열가소성 수지인 것이 바람직하다.

폴리락트산 이외의 열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리락트산 수지 이외의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 방향족 및 지방족의 폴리케톤 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 열가소성 전분 수지, AS (아크릴로니트릴·스티렌) 수지, ABS (아크릴로니트릴·스티렌·부타디엔) 수지, AES (아크릴로니트릴·에틸렌-프로필렌-디엔·스티렌) 수지, ACS (아크릴로니트릴·염소화폴리에틸렌·스티렌) 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 비닐에스테르계 수지, MS (메타크릴·스티렌) 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리에테르이미드 수지, 폴리비닐알코올 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있지만, 이들 중, 폴리메타크릴산메틸은 폴리락트산과의 상용성이 좋고, 또 굴절률이 가깝다는 관점에서 바람직하다.

또, 폴리락트산 조성물에는, 내습열성 개선제로서 특정 관능기를 갖는 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 내습열성 개선제로는, 카르복실 말단기봉쇄제로서 주로 기능하는 것이 바람직하고, 카르보디이미드 화합물, 방향족 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물을 예시할 수 있지만, 효과의 점에서 바람직하게는 카르보디이미드 화합물이다. 배합량은 폴리락트산 조성물 100 중량부당, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량부의 범위이다. 0.001 중량부보다 적으면 카르복실기 밀봉제로서 그 기능을 발휘하는 것이 불충분하다. 또 이 범위를 초과하여 다량으로 적용하면 제 (劑) 의 분해 등의 바람직하지 않은 부반응에 의해 수지 색상의 악화 혹은 가소화가 일어날 우려가 커져 바람직하지 않다.

카르보디이미드 화합물은 카르보디이미드 관능기를 분자 내에 적어도 1 개 보유하는 화합물이며, 예를 들어 이하의 화합물이 예시된다. 특히 카르보디이미드 화합물은 하기 식 (6) 의 기구에서 말단 이중 결합과, 말단 카르복실기가 발생해도, 또, 가수 분해에 의해 말단 카르복실기가 발생해도, 말단 카르복실기와 카르보디이미드기가 반응함으로써 말단 봉쇄 및 고분자 사슬 연장이 가능해져, 취화를 방지하는 것이 가능하다.

카르보디이미드 화합물로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, 옥틸데실카르보디이미드, 디-tert-부틸카르보디이미드, 디벤질카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-톨릴카르보디이미드, N-톨릴-N'-시클로헥실카르보디이미드, p-페닐렌비스(시클로헥실카르보디이미드), 헥사메틸렌비스(시클로헥실카르보디이미드), 에틸렌비스(페닐카르보디이미드), 에틸렌비스(시클로헥실카르보디이미드) 등의 모노카르보디이미드 화합물 또는 폴리카르보디이미드 화합물이 예시된다.

또, 방향족 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어, 디페닐카르보디이미드, 디-o-톨루일카르보디이미드, 디-p-톨루일카르보디이미드, 비스(p-아미노페닐)카르보디이미드, 비스(p-클로로페닐)카르보디이미드, 비스(o-클로로페닐)카르보디이미드, 비스(o-에틸페닐)카르보디이미드, 비스(p-에틸페닐)카르보디이미드, 비스(o-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(p-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(o-이소부틸페닐)카르보디이미드, 비스(p-이소부틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,5-디클로로페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디메틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디에틸페닐)카르보디이미드, 비스(2-에틸-6-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2-부틸-6-이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2,4,6-트리부틸페닐)카르보디이미드, 디β나프틸카르보디이미드, N-톨릴-N'-페닐카르보디이미드, p-페닐렌비스(o-톨루일카르보디이미드), p-페닐렌비스(p-클로로페닐카르보디이미드), 2,6,2',6'-테트라이소프로필디페닐카르보디이미드 등의 모노카르보디이미드 화합물 또는 폴리카르보디이미드 화합물이 예시된다.

또 이들 중 공업적으로 입수 가능한 디시클로헥실카르보디이미드, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드도 바람직하게 사용할 수 있다. 시판되는 폴리카르보디이미드 화합물은 합성할 필요도 없이 이용할 수 있는 이점을 갖는다. 이러한 시판되는 폴리카르보디이미드 화합물로서, 예를 들어 닛신보 케미컬 (주) 에서 「카르보딜라이트」 (등록상표) 의 상품명으로 판매되고 있는 「카르보딜라이트」 (등록상표) LA-1, 혹은 HMV-8CA, 수성 타입 「카르보딜라이트」 (등록상표) V-02, 동 V-02-L2, 동 V-04, 동 E-01, 동 E-02, 동 E-03A, 동 E-04, 라인케미재팬 (주) 에서 「스타박솔」 (등록상표) 의 상품명으로 판매되고 있는, 「스타박솔」 (등록상표) I, 「스타박솔」 (등록상표) P, 「스타박솔」 (등록상표) P-100 등이 바람직하게 예시된다.

카르보디이미드 화합물로서, 특히 바람직하게는 국제 공개 WO2010/071213호 팜플렛에서 제안되는, 고리형 구조를 갖는 카르보디이미드이며, 수지의 용융시 등에 이소시아네이트 등의 유해 가스를 방출하지 않으므로 바람직하게 사용된다. 또한, 고리형 카르보디이미드는 사슬형 카르보디이미드에 비해 이하의 점에서 유리하다. 즉, 고리형 카르보디이미드와 폴리락트산의 카르복실 말단기가 반응한 경우에, 고분자 사슬 말단에 도입된 데다가, 그 말단이 이소시아네이트기가 되어, 저분자의 이소시아네이트 화합물이 유리되지 않고, 또한 이 이소시아네이트기에 의해 고분자 사슬의 연장이 가능해지기 때문이다.

이 고리형 구조는 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 1 개 갖고 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 하나의 고리형 구조 중에는, 1 개의 카르보디이미드기만을 갖지만, 예를 들어, 스피로 고리 등, 분자 중에 복수의 고리형 구조를 갖는 경우에는 스피로 원자에 결합하는 각각의 고리형 구조 중에 1 개의 카르보디이미드기를 갖고 있으면, 화합물로서 복수의 카르보디이미드기를 갖고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.

고리형 구조 중의 원자수는 바람직하게는 8 ∼ 50, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 이다.

여기서, 고리형 구조 중의 원자수란, 고리 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하며, 예를 들어, 8 원자 고리이면 8, 50 원자 고리이면 50 이다. 고리형 구조 중의 원자수가 8 보다 작으면, 고리형 카르보디이미드 화합물의 안정성이 저하되어, 보관, 사용이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또 반응성의 관점에서는 환원수의 상한값에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 50 을 초과하는 원자수의 고리형 카르보디이미드 화합물은 합성상 곤란해져, 비용이 크게 상승하는 경우가 발생하기 때문이다. 이러한 관점에서 고리형 구조 중의 원자수는 바람직하게는 10 ∼ 30, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 의 범위가 선택된다.

고리형 구조는 하기 식 (10) 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

식 중, Q 는 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 포함하고 있어도 되는, 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 2 ∼ 4 가의 결합기이다. 헤테로 원자란 이 경우, O, N, S, P 를 가리킨다. 이 결합기의 가 (價) 중 2 개의 가는 고리형 구조를 형성하기 위해서 사용된다. Q 가 3 가 혹은 4 가의 결합기인 경우, 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단을 통해 폴리머 혹은 다른 고리형 구조와 결합하고 있다.

결합기는 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기 또는 이들의 조합이며, 상기에서 규정되는 고리형 구조를 형성하기 위한 필요 탄소수를 갖는 결합기가 선택된다. 조합의 예로는, 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한, 알킬렌-아릴렌기와 같은 구조 등을 들 수 있다.

결합기 (Q) 는 하기 식 (10-1), (10-2) 또는 (10-3) 으로 나타내는 2 ∼ 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.

식 중, Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기이다.

방향족기로서, 각각 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 갖고 있어도 되는, 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기 (2 가) 로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 및 이들의 조합, 또는 이들 지방족기, 지환족기와 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기의 조합이다.

지방족기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

지환족기로서, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 시클로알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 시클로알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

방향족기로서, 각각 헤테로 원자를 포함하여 복소 고리 구조를 갖고 있어도 되는, 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

X¹ 및 X² 는 각각 독립적으로 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다.

지환족기로서, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

식 (10-1), (10-2) 에 있어서 s, k 는 0 ∼ 10 의 정수, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수이다. s 및 k 가 10 을 초과하면, 고리형 카르보디이미드 화합물은 합성상 곤란해져, 비용이 크게 상승하는 경우가 발생하기 때문이다. 이러한 관점에서 정수는 바람직하게는 0 ∼ 3 의 범위가 선택된다. 또한, s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X¹ 혹은 X² 가 다른 X¹ 혹은 X² 와 상이해도 된다.

X³ 은 각각 헤테로 원자 그리고 치환기를 포함하고 있어도 되는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다.

지방족기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환기를 포함하고 있어도 되고, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

지환족기로서, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환기를 포함하고 있어도 되고, 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴렌기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.

또, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는, 또, Q 가 2 가의 결합기일 때에는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 은 모두 2 가의 기이다. Q 가 3 가의 결합기일 때에는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 하나가 3 가의 기이다. Q 가 4 가의 결합기일 때에는, Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X² 및 X³ 중의 하나가 4 가의 기이거나, 둘이 3 가의 기이다.

본 발명에서 사용하는 고리형 카르보디이미드로서, 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

식 중, Q_c 는 지방족기, 지환족기, 방향족기 또는 이들의 조합인 4 가의 결합기이며, 헤테로 원자를 보유하고 있어도 된다. Z¹ 및 Z² 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다. Z¹ 및 Z² 는 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.

지방족기, 지환족기, 방향족기는 식 (10) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (14) 의 화합물에 있어서, Q_c 는 4 가이다. 따라서, 이들 기 중의 하나가 4 가의 기이거나, 둘이 3 가의 기이다. Q_c 는 하기 식 (14-1), (14-2) 또는 (14-3) 으로 나타내는 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.

Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², X_c ¹, X_c ², X_c ³, s 및 k 는 각각식 (10-1) ∼ (10-3) 의 Ar¹, Ar², R¹, R², X¹, X², X³, s 및 k 와 동일하다. 단, Ar_c ¹, Ar_c ², R_c ¹, R_c ², X_c ¹, X_c ² 및 X_c ³ 은 이들 중 하나가 4 가의 기이거나, 둘이 3 가의 기이다.

Z¹ 및 Z² 는 각각 독립적으로 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. Z¹ 및 Z² 는 결합부이며, 복수의 고리형 구조가 Z¹ 및 Z² 를 통해 결합하고, 식 (14) 로 나타내는 구조를 형성하고 있다. 이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (14) 로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

이들 고리형 카르보디이미드 화합물은 국제 공개 WO2010/071213호 팜플렛의 제조예를 참조함으로써 용이하게 제조할 수 있다.

에폭시 화합물로는, 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜아민 화합물, 글리시딜이미드 화합물, 글리시딜아미드 화합물, 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

글리시딜에테르 화합물의 예로는, 스테아릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 그 외 비스(4-하이드록시페닐)메탄 등의 비스페놀류와 에피클로르히드린의 축합 반응으로 얻어지는 비스페놀A디글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 비스페놀A디글리시딜에테르형 에폭시 수지가 바람직하다. 글리시딜에스테르 화합물의 예로는 예를 들어 벤조산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 바사트산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조산글리시딜에스테르, 바사트산글리시딜에스테르가 바람직하다.

글리시딜아민 화합물의 예로는, 예를 들어, 테트라글리시딜아민디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

글리시딜이미드, 글리시딜아미드 화합물의 예로는, 예를 들어, N-글리시딜프탈이미드, N-글리시딜-4,5-디메틸프탈이미드, N-글리시딜-3,6-디메틸프탈이미드, N-글리시딜숙신이미드, N-글리시딜-1,2,3,4-테트라하이드로프탈이미드, N-글리시딜말레이미드, N-글리시딜벤즈아미드, N-글리시딜스테아릴아미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 N-글리시딜프탈이미드가 바람직하다.

지환식 에폭시 화합물의 예로는, 3,4-에폭시시클로헥실-3,4-시클로헥실카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비닐시클로헥센디에폭사이드, N-메틸-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드, N-페닐-4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다. 또한 상기 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 폴리에폭시 화합물 특히 에폭시기를 팬던트기로서 측사슬에 보유하는 폴리에폭시 화합물 등도 바람직한 제로서 들 수 있다.

기타 에폭시 화합물로서, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 경유 (鯨油) 등의 에폭시 변성 지방산 글리세리드, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

옥사졸린 화합물로는, 2-메톡시-2-옥사졸린, 2-부톡시-2-옥사졸린, 2-스테아릴옥시-2-옥사졸린, 2-시클로헥실옥시-2-옥사졸린, 2-알릴옥시-2-옥사졸린, 2-벤질옥시-2-옥사졸린, 2-p-페닐페녹시-2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-시클로헥실-2-옥사졸린, 2-메타알릴-2-옥사졸린, 2-크로틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-o-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-o-프로필페닐-2-옥사졸린, 2-p-페닐페닐-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-디페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리D-락트산 성분은 D-락트산 단위로 이루어지고, 바람직하게는 90 내지 100 몰％ 의 D-락트산 단위 및 0 내지 10 몰％ 의 D-락트산 이외의 공중합 단위로 이루어진다. 또한 폴리L-락트산 성분은 L-락트산 단위로 이루어지고, 바람직하게는 90 내지 100 몰％ 의 L-락트산 단위 및 0 내지 10 몰％ 의 L-락트산 이외의 공중합 단위로 이루어진다.

상기에 있어서, D-락트산 단위, L-락트산 단위는 보다 바람직하게는 95 내지 100 몰％, 더욱 바람직하게는 98 내지 100 몰％ 의 범위가 선택된다.

L-락트산 단위, D-락트산 단위 이외의 공중합 단위는 바람직하게는 0 내지 10 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 몰％ 의 범위가 선택된다.

공중합 단위는 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 하이드록시카르복실산, 락톤 등 유래의 단위 및 이들 각종 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등 유래의 단위가 예시된다.

디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올류 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드가 부가된 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 하이드록시카르복실산으로서, 글리콜산, 하이드록시부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.

폴리L-락트산 및 폴리D-락트산은 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

예를 들어, L-락티드 또는 D-락티드를 금속 함유 촉매의 존재하, 개환 중합함으로써 제조할 수 있다. 또 금속 함유 촉매를 함유하는 저분자량의 폴리락트산을, 원하는 바에 따라 결정화시킨 후, 혹은 결정화시키지 않고, 감압하 또는 상압으로부터 가압화, 불활성 가스 기류의 존재하, 혹은 비존재하, 고상 중합시켜 제조할 수도 있다. 또한 유기 용매의 존재 또는 비존재하, 락트산을 탈수 축합시키는 직접 중합법에 의해 제조할 수 있다.

중합 반응은 종래 공지된 반응 용기로 실시 가능하고, 예를 들어 개환 중합 혹은 직접 중합법에 있어서는 헬리컬 리본 날개 등, 고점도용 교반 날개를 구비한 종형 반응기 혹은 횡형 반응기를 단독 또는 병렬하여 사용할 수 있다. 또, 회분식 혹은 연속식 혹은 반회분식 중 어느 것이어도 되고, 이들을 조합해도 된다.

중합 개시제로서 알코올을 사용해도 된다. 이러한 알코올로는, 폴리락트산의 중합을 저해하지 않고 불휘발성인 것이 바람직하고, 예를 들어 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올, 옥타데칸올, 에틸렌글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

고상 중합법에서 사용하는 저분자량의 폴리락트산 (프레폴리머) 은 미리 결정화시키는 것이 수지 펠릿 융착 방지의 면에서 바람직한 실시형태라고 말할 수 있다. 프레폴리머는 고정된 종형 혹은 횡형 반응 용기, 또는 텀블러나 킬른과 같이 용기 자신이 회전하는 반응 용기 (로터리 킬른 등) 중, 프레폴리머의 유리 전이 온도로부터 융점 미만의 온도 범위에서 고체 상태에서 중합된다.

금속 함유 촉매로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, 천이 금속류, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 안티몬, 티탄 등의 지방산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트 등이 예시된다. 그 중에서도 주석, 알루미늄, 아연, 칼슘, 티탄, 게르마늄, 망간, 마그네슘 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 지방산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 알코올레이트가 바람직하다.

촉매 활성, 부반응이 적으므로 주석 화합물, 구체적으로는 염화 제 1 주석, 브롬화 제 1 주석, 요오드화 제 1 주석, 황산 제 1 주석, 산화 제 2 주석, 미리스트산주석, 옥틸산주석, 스테아르산주석, 테트라페닐주석 등의 주석 함유 화합물이 바람직한 촉매로서 예시된다.

그 중에서도, 주석 (II) 화합물, 구체적으로는 디에톡시주석, 디노닐옥시주석, 미리스트산주석 (II), 옥틸산주석 (II), 스테아르산주석 (II), 염화주석 (II) 등이 바람직하게 예시된다.

촉매의 사용량은 락티드 1 Kg 당 0.42×10^-4 내지 100×10^-4 (몰) 이며, 또한 반응성, 얻어지는 폴리락티드류의 색조, 안정성을 고려하면, 1.68×10^-4 내지 42.1×10^-4 (몰), 특히 바람직하게는 2.53×10^-4 내지 16.8×10^-4 (몰) 사용된다.

폴리락트산 중합에 사용된 금속 함유 촉매는, 폴리락트산 사용에 앞서, 종래 공지된 실활제로 불활성화해 두는 것이 바람직하다.

이러한 실활제로는, 예를 들어 이미노기를 갖고 또한 중합 금속 촉매에 배 위할 수 있는 킬레이트 배위자의 군으로 이루어지는 유기 리간드 및 디하이드라이드옥소인 (I) 산, 디하이드라이드테트라옥소이인 (II, II) 산, 하이드라이드트리옥소인 (III) 산, 디하이드라이드펜타옥소이인 (III) 산, 하이드라이드펜타옥소이인 (II, IV) 산, 도데카옥소육인 (III) 산, 하이드라이드옥타옥소삼인 (III, IV, IV) 산, 옥타옥소삼인 (IV, III, IV) 산, 하이드라이드헥사옥소이인 (III, V) 산, 헥사옥소이인 (IV) 산, 데카옥소사인 (IV) 산, 헨데카옥소사인 (IV) 산, 에네아옥소삼인 (V, IV, IV) 산 등의 산가 수 5 이하의 저산화수 인산, 식 xH₂O·yP₂O₅ 로 나타내며, x/y = 3 인 오르토인산, 2＞x/y＞1 이며, 축합도로부터 이인산, 삼인산, 사인산, 오인산 등으로 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물, x/y = 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산, 1＞x/y＞0 으로 나타내며, 오산화인 구조의 일부를 남긴 망목 (網目) 구조를 갖는 울트라인산 (이들을 총칭하여 메타인산계 화합물이라고 부르는 경우가 있다), 및 이들 산의 산성염, 1 가, 다가의 알코올류, 혹은 폴리알킬렌글리콜류의 부분 에스테르, 완전 에스에테르, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체 등이 예시된다.

촉매 실활능으로부터, 식 xH₂O·yP₂O₅ 로 나타내며, x/y = 3 인 오르토인산, 2＞x/y＞1 이며, 축합도로부터 이인산, 삼인산, 사인산, 오인산 등으로 칭해지는 폴리인산 및 이들의 혼합물, x/y = 1 로 나타내는 메타인산, 그 중에서도 트리메타인산, 테트라메타인산, 1＞x/y＞0 으로 나타내며, 오산화인 구조의 일부를 남긴 망목 구조를 갖는 울트라인산 (이들을 총칭하여 메타인산계 화합물이라고 부르는 경우가 있다), 및 이들 산의 산성염, 1 가, 다가의 알코올류, 혹은 폴리알킬렌글리콜류의 부분 에스테르인옥소산 혹은 이들의 산성 에스테르류, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체 및 상기의 메타인산계 화합물이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용하는 메타인산계 화합물은 3 내지 200 정도의 인산 단위가 축합한 고리형의 메타인산 혹은 입체 망목 형상 구조를 갖는 울트라 영역 메타인산 혹은 그들의 (알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 오늄염) 을 포함한다. 그 중에서도 고리형 메타인산나트륨이나 울트라 영역 메타인산나트륨, 포스포노 치환 저급 지방족 카르복실산 유도체의 디헥실포스포노에틸아세테이트 (이하, DHPA 라고 약칭하는 경우가 있다) 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용하는 폴리락트산은 함유 락티드 양이 1 내지 5000 (wtppm) 인 것이 바람직하다. 폴리락트산 중에 함유하는 락티드는 용융 가공시, 수지를 열화시켜, 색조를 악화시키고, 경우에 따라서는 제품으로서 사용 불가능하게 하는 경우가 있다.

용융 개환 중합된 직후의 폴리L-락트산 및/또는 폴리D-락트산은 통상적으로 1 내지 5 중량％ 의 락티드를 함유하지만, 폴리L-락트산 및/또는 폴리D-락트산 중합 종료의 시점부터 폴리락트산 성형까지의 사이의 임의의 단계에 있어서, 종래 공지된 락티드 감량법에 의해, 즉 1 축 혹은 다축 압출기에 의한 진공 탈휘법, 혹은 중합 장치 내에서의 고진공 처리 등을 단독으로 혹은 조합하여 실시하는 것에 락티드를 바람직한 범위로 저감할 수 있다.

락티드 함유량은 적을수록 수지의 용융 안정성, 내습열 안정성은 향상되지만, 수지 용융 점도를 저하시키는 이점도 있어, 원하는 목적에 합치된 함유량으로 하는 것이 합리적, 경제적이다. 즉, 실용적인 용융 안정성이 달성되는 1 내지 1000 ppm 으로 설정하는 것이 합리적이다. 더욱 바람직하게는 1 내지 700 ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 100 ppm 의 범위가 선택된다.

폴리락트산 성분이 이러한 범위의 락티드 함유량을 가짐으로써, 본 발명에 있어서의 필름의 용융 막제조시의 수지의 안정성을 향상할 수 있어, 필름의 제조를 효율적으로 실시할 수 있는 이점 및 필름의 내습열 안정성, 저가스성을 높일 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 성형 가공성과 얻어지는 성형품의 기계적, 열적 물성의 관계를 고찰하여 선택된다. 즉, 조성물의 강도, 신도, 내열성 등의 기계적, 열적 물성을 발휘시키기 위해서는 중량 평균 분자량은 바람직하게는 8 만 이상, 보다 바람직하게는 10 만 이상, 더욱 바람직하게는 13 만 이상이다. 그러나, 중량 평균 분자량의 상승과 함께, 폴리락트산의 용융 점도는 지수 함수적으로 상승하여, 용융 막제조를 실시할 때, 수지 점도를 막제조 가능 범위로 하기 위해서, 막제조 온도를 폴리락트산의 내열 온도 이상으로 높게 설정해야 하는 경우가 발생한다.

구체적으로는, 폴리락트산은 300 ℃ 를 초과하는 온도에서 막제조를 실시하면, 수지의 열분해 때문에 필름품이 착색되어, 상품으로서의 가치가 낮은 것이 되어 버릴 가능성이 높다. 따라서 폴리락트산 조성물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 50 만 이하, 보다 바람직하게는 40 만 이하, 더욱 바람직하게는 30 만 이하이다. 따라서 폴리락트산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 8 만 내지 50 만, 보다 바람직하게는 10 만 내지 40 만, 더욱 바람직하게는 13 만 내지 30 만이다.

중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비를 분자량 분산 (Mw/Mn) 이라고 한다. 분자량 분산이 큰 것은, 평균 분자량과 비교하여, 큰 분자나 작은 분자의 비율이 많은 것을 의미한다.

즉, 예를 들어 중량 평균 분자량이 25 만 정도이고, 분자량 분산 3 이상인 폴리락트산은 분자량이 25 만보다 큰 분자의 비율이 커지는 경우가 있으며, 이 경우, 용융 점도가 커져, 상기 의미에서 성형상 바람직하지 않다. 또 8 만 정도의 비교적 작은 중량 평균 분자량이고 분자량 분산이 큰 폴리락트산 조성물에서는, 분자량이 8 만보다 작은 분자의 비율이 커지는 경우가 있으며, 이 경우, 필름의 기계적 물성의 내구성이 작아져, 사용상 바람직하지 않다. 이러한 관점에서 분자량 분산의 범위는 바람직하게는 1.5 내지 2.4, 보다 바람직하게는 1.6 내지 2.4, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 2.3 의 범위이다.

본 발명의 폴리락트산 조성물로서 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 사용하는 경우에는, 전술한 바와 같이 폴리L-락트산 성분과 폴리D-락트산 성분을 중량비로 10/90 내지 90/10 의 범위에서 접촉시킴으로써, 바람직하게는 용융 접촉시킴으로써, 보다 바람직하게는 용융 혼련 접촉시킴으로써 얻을 수 있다.

이 폴리L-락트산 성분과 폴리D-락트산 성분의 접촉시킬 때의 온도는 폴리락트산의 용융시의 안정성 및 스테레오 컴플렉스 결정화도의 향상의 관점에서 220 ℃ 내지 290 ℃, 바람직하게는 220 ℃ 내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 225 ℃ 내지 275 ℃ 의 범위가 선택된다.

용융 혼련 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 종래 공지된 배치식 혹은 연속식의 용융 혼합 장치가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 용융 교반조, 1축, 2 축의 압출기, 니더, 무축 농형 (籠型) 교반조, 스미토모 중기계 프로세스 기기 (주) 제조 「바이보락크」 (등록상표), 미츠비시 중공업 (주) 제조 N-SCR, (주) 히타치 플랜트 테크놀로지 제조 안경 날개, 격자 날개 혹은 케닉스식 교반기, 혹은 슐처식 SMLX 타입 스테틱 믹서 구비 관형 중합 장치 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리락트산에는, 본 발명의 주지에 반하지 않는 범위에 있어서, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 결정의 형성을 안정적으로 또한 고도로 촉진시키기 위해서 특정 첨가물을 배합하는 수법이 바람직하게 적용된다.

즉, 예를 들어, 스테레오 컴플렉스 결정화 촉진제로서 하기 식 (22) 또는 (23) 으로 나타내는 인산 금속염을 첨가하는 수법 (1) 을 들 수 있다.

식 (22) 중, R¹¹ 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R¹², R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M₁ 은 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, p 는 1 또는 2 를 나타내고, Q 는 M₁ 이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.

식 (23) 중 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, M₂ 는 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, p 는 1 또는 2 를 나타내고, Q 는 M₂ 가 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 아연 원자일 때에는 0 을, 알루미늄 원자일 때에는 1 또는 2 를 나타낸다.

식 (22) 또는 (23) 으로 나타내는 인산 금속염의 M₁, M₂ 는 Na, K, Al, Mg, Ca, Li 가 바람직하고, 특히, K, Na, Al, Li, 그 중에서도 Li, Al 을 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 인산 금속염은 (주) ADEKA 제조의 상품명, 「아데카스타브」 (등록상표) NA-11, NA-71 등이 바람직한 제로서 예시된다. 폴리락트산에 대해, 인산 금속염은 0.001 내지 2 wt％, 바람직하게는 0.005 내지 1 wt％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5 wt％ 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.3 wt％ 사용하는 것이 바람직하다. 지나치게 적은 경우에는, 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 를 향상시키는 효과가 작고, 지나치게 많으면 스테레오 컴플렉스 결정 융점을 저하시키므로 바람직하지 않다.

또한 원하는 바에 따라, 인산 금속염의 작용을 강화하기 위해서, 이하 기재하는 공지된 결정화 핵제를 병용할 수 있다. 그 중에서도 규산칼슘, 탤크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트가 바람직하게는 선택된다.

결정화 핵제의 사용량은 폴리락트산에 대해 0.05 내지 5 wt％, 보다 바람직하게는 0.06 내지 2 wt％, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 1 wt％ 의 범위가 선택된다.

또, 스테레오 컴플렉스 결정화 보조제 [(에폭시기, 옥사졸린기, 옥사진기, 이소시아네이트기, 케텐기 및 카르보디이미드기) (이하 특정 관능기라고 약칭하는 경우가 있다) 의 군에서 선택되는 관능기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 화합물] 를 첨가하는 수법 (2) 도 채용할 수 있다.

여기서, 스테레오 컴플렉스 결정화 보조제란, 특정 관능기가 폴리락트산의 분자 말단과 반응하여, 부분적으로 폴리L-락트산 유닛과 폴리D-락트산 유닛을 연결하고, 스테레오 컴플렉스 결정 형성을 촉진시키고 있는 것으로 본 발명자들이 추찰하는 제이다.

스테레오 컴플렉스 결정화 보조제로는, 이하에 기재하는 종래 폴리에스테르의 카르복실 말단기 봉쇄제로서 공지된 제를 바람직하게 적용할 수 있다. 그 중에서도, 스테레오 컴플렉스 결정 형성 촉진 효과에서 카르보디이미드 화합물이 바람직하게 선택된다.

그러나 스테레오 컴플렉스 결정화 보조제 특히, 질소를 함유하는 스테레오 컴플렉스 결정화 보조제는, 스테레오 컴플렉스 결정 형성시, 제의 열분해 때문에 악취에 의한 작업 환경 악화, 폴리락트산의 색조 악화를 일으키는 위험성이 크기 때문에, 사용하지 않는 것이 바람직하고, 사용하는 경우에는, 스테레오 컴플렉스 결정의 고도 형성에 중점을 두는 경우에 한정하여, 가능한 한 소량으로 억제하여 사용하는 것이 바람직하다.

스테레오 컴플렉스 결정화 보조제의 사용량은 상기와 동일한 기준에 있어서 1 wt％ 이하, 바람직하게는 0 내지 0.5 wt％, 보다 바람직하게는 0 내지 0.3 wt％, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1 wt％ 의 범위가 선택된다.

즉 상기 (1) 의 수법은 단독으로 적용하는 것이 바람직하고, 스테레오 컴플렉스 결정 형성에 의해 중점을 두는 경우에 (2) 의 수법과 조합하여 적용하는 것이 바람직하게 선택된다.

본 발명에 있어서는, 폴리락트산의 카르복실 말단기 농도는 0.01 내지 10 (당량/10⁶ g), {이하 (당량/10⁶ g) 을 (당량/ton) 이라고 약칭하는 경우가 있다} 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 내지 2 (당량/ton), 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 (당량/ton) 의 범위가 바람직하게 선택된다.

카르복실 말단기 농도가 이 범위 내에 있을 때에는, 용융 안정성, 습열 안정성을 양호한 것으로 할 수 있다. 폴리락트산의 카르복실 말단기 농도를 10 (당량/ton) 이하로 하려면, 폴리에스테르 조성물에서 종래 공지된 카르복실 말단기 농도의 저감 방법을 바람직하게 적용할 수 있고, 예를 들어 알코올, 아민에 의해 에스테르 또는 아미드화할 수도 있고, 전술과 같이 카르보디이미드 화합물을 첨가할 수도 있다.

또한, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물의 유리 전이 온도 (Tg1) 과 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 방향족 폴리에스테르 (Tg2) 의 유리 전이 온도의 차는 20 ℃ 이하일 필요가 있다. 유리 전이 온도의 차가 20 ℃ 를 초과하면 연신시에 균질인 배향을 실시할 수 없어, 광학 특성의 균질성이 손상된다.

＜불활성 입자＞

본 발명의 배향 적층 필름은, 필름의 권취성을 향상시키기 위해서, 적어도 일방의 최외층에 평균 입경이 0.01 ㎛ ∼ 2 ㎛ 인 불활성 입자를, 층의 중량을 기준으로 하여 0.001 중량％ ∼ 0.5 중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 불활성 입자의 평균 입경이 하한값보다 작거나, 함유량이 하한값보다 적으면, 배향 적층 필름의 권취성을 향상시키는 효과가 불충분해지기 쉽고, 한편, 불활성 입자의 함유량이 상한값을 초과하거나, 평균 입경이 상한값을 초과하면, 입자에 의한 배향 적층 필름의 광학 특성의 악화가 현저해지는 경우가 있다. 바람직한 불활성 입자의 평균 입경은 0.02 ㎛ ∼ 1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 0.3 ㎛ 의 범위이다. 또, 바람직한 불활성 입자의 함유량은 0.02 중량％ ∼ 0.2 중량％ 의 범위이다.

배향 적층 필름에 함유시키는 불활성 입자로는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 인산칼슘, 카올린, 탤크와 같은 무기 불활성 입자, 실리콘, 가교 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 같은 유기 불활성 입자를 들 수 있다. 입자 형상은 응집 형상, 구 형상 등 일반적으로 사용되는 형상이면 특별히 한정되지 않는다.

또한, 불활성 입자는, 본 발명의 목적을 이루는 한에 있어서, 최외층 이외에 함유시켜도 되고, 예를 들어, 최외층과 동일한 수지로 구성되는 내부의 층 중에 포함되어 있어도 된다.

＜배향 적층 필름＞

일반적으로, 다층 구조에 의한 광학 간섭 필름에 있어서, 층두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 이고, 상이한 굴절률을 가진 층으로 구성되는 광학 간섭 필름은, 일방의 층을 구성하는 층과 타방의 층을 구성하는 층의 굴절률 차와 막두께 및 적층수에 의해, 특정 파장의 광을 반사하는 증반사라는 현상이 보인다. 일반적으로 그 반사 파장은 하기 식으로 나타내어진다.

λ= 2 (n₁×d₁＋n₂×d₂)

(위 식 중, λ 는 반사 파장 (㎚), n₁, n₂ 는 각각의 층의 굴절률, d₁, d₂ 는 각각의 층의 두께 (㎚) 를 나타낸다)

본 발명의 배향 적층 필름은 상기 서술한 층 A 및 층 B 를 교대로 적층하고, 층 A 와 층 B 의 굴절률 차에 기초하는 광학 간섭에 의해 반사를 발생시키지만, 예를 들어, 적층수를 11 층 이상으로 함으로써 배향 적층 필름의 광 반사율을 향상시킬 수 있다. 적층수는 바람직하게는 51 층 이상, 보다 바람직하게는 101 층 이상, 특히 바람직하게는 201 층 이상, 가장 바람직하게는 251 층 이상이다.

적층수가 많아짐에 따라, 다중 간섭에 의한 선택 반사가 커져, 반사율을 높여 갈 수 있지만, 적층수의 상한값은 생산성 및 필름의 핸들링성, 얻어지는 배향 필름의 반사 특성 등의 관점에서 2001 층까지로 하면 된다. 적층수의 상한값은 얻고자 하는 반사 특성이 얻어지면 생산성이나 핸들링성의 관점에서 더욱 적층수를 줄여도 되며, 예를 들어 1001 층, 801 층이어도 된다.

또한, 적층 필름의 최외층에는 층 B 를 적층하고, 배향 적층 필름의 보호층으로서도 기능시키는 것이 바람직하며, 배향 적층 필름의 합계 적층수로는 층 B 의 합계수가 층 A 의 합계수보다 한층 많기 때문에 홀수가 된다.

또, 본 발명의 배향 적층 필름은 통상적으로 굴절률, 층수, 층의 두께에 따라 반사하는 파장이 결정되는데, 적층된 층 A 및 층 B 의 각각이 일정한 두께에서는, 특정 파장밖에 반사할 수 없다. 그 때문에, 반사 파장의 광대역화를 도모하기 위해서, 층 A 및 층 B 각각의 두께를 배향 적층 필름 내부에 있어서 서서히 점증시켜도 된다.

여기서, 층 A, 층 B 에 있어서의 각각의 최대 층두께와 최소 층두께는 투과형 전자 현미경을 사용하여 촬영한 사진을 기초로 구할 수 있다.

층 A 및 층 B 는 배향 적층 필름의 두께 방향에서 단계적으로 변화해도 되고, 연속적으로 변화해도 된다. 이와 같이 적층된 층 A 및 층 B 의 각각이 변화함으로써, 예를 들어 가시광 전역인 400 ∼ 800 ㎚ 에 걸치는 넓은 파장역의 광을 반사할 수 있다.

단, 각 층의 두께는 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위로 함으로써, 근자외, 가시광부터 근적외선의 반사를 나타내는 배향 적층 필름으로 할 수 있다. 0.05 ㎛ 미만에서는 반사 파장이 자외선 영역이 되어, 폴리머의 흡수에 의해 반사 성능을 나타내지 않게 되고, 0.5 ㎛ 를 초과하면, 적외 영역에 있어서, 폴리머의 적외선에 의해 반사 성능을 나타내지 않게 된다.

이러한 층두께가 변화된 필름을 얻는 방법으로서, 예를 들어, 층 A 용 수지와 층 B 용 수지를 교대로 적층시킬 때에, 다층 피드 블록 장치를 사용하여, 피드 블록의 유로의 두께를 연속적으로 변화시키는 방법을 들 수 있다. 또, 그 밖의 방법으로서, 다층 피드 블록 장치에 의해 균일한 두께의 층을 적층해 두고, 그 적층된 유동체를 예를 들어 상이한 폭이 되도록 적층된 면에 수직으로 복수로 분기한 후, 다시 동일 폭이 되도록 적층함으로써 변화시킨다는 방법도 있다. 또, 양자를 조합한 방법도 채용할 수 있다.

또한, 본 발명의 배향 적층 필름은, 층 A, 층 B 이외에도, 배향 적층 필름의 표층이나 중간층에 0.5 ㎛ 를 초과하는 후막층이 존재해도 된다. 이러한 두께의 층을 층 A 와 층 B 의 교대 적층 구성의 일부에 가짐으로써, 반사 기능에 영향을 미치지 않고, 층 A 및 층 B 의 층두께를 조정하기 쉬워진다. 이러한 후막층은 층 A, 층 B 중 어느 것과 동일한 조성, 또는 이들 조성을 부분적으로 포함하는 조성이어도 되며, 층두께가 두껍기 때문에, 반사 특성에는 기여하지 않는다. 한편, 투과하는 편광 광에는 영향을 미치지 않기 때문에, 층 중에 입자를 포함하는 경우에는 이미 서술한 입자 농도의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 배향 적층 필름의 필름 두께는, 취급성 등을 고려하여, 15 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 배향 적층 필름에 있어서, 불활성 입자를 함유시키지 않는 경우도 있지만, 그 경우, 배향 적층 필름의 가공 공정에 있어서, 이활성 (易滑性) 도포층을 적어도 편면에 형성하는 것이 바람직하다. 도포층을 구성하는 조성물은 폴리에스테르 수지 조성물이나 아크릴 수지 조성물에 이활성을 부여시키기 위해서 활제 (필러, 왁스) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 활제를 첨가함으로써 활성, 내블로킹성을 더욱 양화 (良化) 시킬 수 있다.

수성 도포액의 배향 적층 필름으로의 도포는 임의의 단계에서 실시할 수 있지만, 배향 적층 필름의 제조 과정에서 실시하는 것이 바람직하고, 나아가서는 배향 결정화가 완료되기 전의 필름에 도포하는 것이 바람직하다. 여기서, 「결정 배향이 완료되기 전의 필름」 이란, 미연신 필름, 미연신 필름을 세로 방향 또는 가로 방향 중 어느 일방으로 배향한 1 축 배향 필름, 나아가서는 세로 방향 및 가로 방향의 2 방향으로 저배율 연신 배향한 것 (최종적으로 세로 방향 또 가로 방향으로 재연신하여 배향 결정화를 완료시키기 전의 2 축 연신 필름) 등을 포함하는 것이다. 그 중에서도, 미연신 필름 또는 일방향으로 배향시킨 1 축 배향 필름에, 상기 조성물의 수성 도포액을 도포하고, 그대로 종연신 및/또는 횡연신과 열고정을 실시하는 것이 바람직하다.

수성 도포액을 필름에 도포할 때에는, 도포성을 향상시키기 위한 예비 처리로서 필름 표면에 코로나 표면 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 등의 물리 처리를 실시하거나, 혹은 조성물과 함께 이것과 화학적으로 불활성인 계면 활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면 활성제는 폴리에스테르 필름에 대한 수성 도포액의 젖음을 촉진하는 것이며, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 금속 비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염 등의 아니온형, 논이온형 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는 도포막을 형성하는 조성물중에 1 ∼ 10 중량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다.

도포액의 도포량은 도포막의 두께가 0.02 ∼ 0.3 ㎛, 바람직하게는 0.07 ∼ 0.25 ㎛ 의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다. 도포막의 두께가 지나치게 얇으면, 접착력이 부족하고, 반대로 지나치게 두꺼우면, 블로킹을 일으키거나, 헤이즈값이 높아지거나 할 가능성이 있다.

도포 방법으로는, 공지된 임의의 도포법을 적용할 수 있다. 예를 들어 롤 코트법, 그라비아 코트법, 롤 브러시 법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 함침법, 커튼 코트법 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 도포막은, 필요에 따라, 필름의 편면에만 형성해도 되고, 양면에 형성해도 된다.

＜배향 적층 필름의 특성＞

본 발명의 배향 적층 필름은, 파장 400 ∼ 1600 ㎚ 의 광에 대한 반사율 곡선에, 최대 반사율이 반사율의 베이스라인보다 20 ％ 이상 높은 반사 피크를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상 높은 반사 피크를 갖는 필름, 특히 바람직하게는 50 ％ 이상 높은 반사 피크를 갖는 필름이다.

제 1 도는 본 발명의 실시예 2 의 조작으로 얻은 배향 적층 필름의 반사율 곡선을 나타낸 그래프 도면이다. 도 중 부호 1 은 최대 반사율 (최대 피크), 부호 2 는 반사율의 베이스라인 (최소값), 부호 3 은 최대 반사율과 반사율의 베이스라인의 차 (최대 피크 높이) 를 각각 나타낸다.

배향 적층 필름에, 최대 반사율이 반사율의 베이스라인보다 20 ％ 이상 높은 반사 피크가 존재하면, 특정 파장의 광을 선택적으로 반사 또는 투과하는 광학 간섭 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들어 미러 필름으로서 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 배향 적층 필름은 층 A 를 구성하는 수지와 층 B 를 구성하는 수지가 함께 결정성을 나타내므로, 연신 등의 처리가 잘 불균일해지지 않아, 결과적으로 필름의 두께 불균일을 작게 할 수 있다. 이 두께 불균일의 범위는 광학적 영향을 미치는 것이 가능한 면적을 고려한 범위 내 (400 ㎜²) 에 있어서의 필름 두께의 최대값과 최소값의 차가 5 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 이것은 보다 바람직하게는 3 ㎛ 미만이고, 더욱 보다 바람직하게는 1.5 ㎛ 미만이다. 필름 두께의 변동폭이 5 ㎛ 이상이 되면, 반사하는 광의 색이 변화되어 버려, 색의 불균일이 되어 나타난다.

또, 본 발명의 배향 적층 필름은 연신 처리된 방향의 파단 강도는 각각 150 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 파단 강도가 150 ㎫ 미만이면, 적층 필름의 가공시에 있어서의 취급성이 저하되거나, 제품으로 했을 때의 내구성이 저하되거나 할 우려가 있다.

또한, 파단 강도가 150 ㎫ 이상이면, 필름의 강성이 강해져, 권취성이 향상된다는 이점도 있다. 바람직한 파단 강도는, 2 축 배향 적층 필름의 경우에는, 세로 방향이 200 ㎫ 이상, 특히 바람직하게는 250 ㎫ 이상, 2 축 배향 적층 필름의 경우에는, 가로 방향이 200 ㎫ 이상, 특히 바람직하게는 250 ㎫ 이상이다. 또, 세로 방향과 가로 방향의 파단 강도의 비는 3 이하인 것이 내인열성을 충분히 구비할 수 있으므로 바람직하다. 특히 세로 방향과 가로 방향의 파단 강도비가 2 이하이면, 더욱 내인열성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 파단 강도의 상한은 특별히 한정은 되지 않지만, 연신 공정의 안정성을 유지하는 관점에서, 기껏해야 500 ㎫ 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 배향 적층 필름은, 내열성이 높은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 수지를 사용함으로써, 특히 열 치수 안정성을 높게 할 수 있고, 특히 가공 프로세스에 있어서, 120 ℃ 이상의 고온을 필요로 하는 경우에도 충분히 대응할 수 있다. 본 필름의 연신 처리된 방향 (막제조 방향 및 폭 방향) 의 120 ℃ 에서 30 분간 처리했을 때의 열수축률이 각각 2.0 ％ 이하인 것 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다.

＜배향 적층 필름의 제조 방법＞

이하에, 본 발명의 배향 적층 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 배향 적층 필름을 얻으려면, 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 방향족 폴리에스테르 (층 A 용 수지) 와, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물 (층 B 용 수지) 을, 용융 상태로 중첩한 상태로 압출하고, 적층 미연신 필름 (시트 형상물로 하는 공정) 으로 한다. 이 때, 적층 필름으로서 3 층 이상으로 구성하는 경우에는, 각 층의 두께가 균질이어도 되고, 필름의 두께 방향으로 단계적 또는 연속적으로 변화하도록 적층해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 적층 미연신 필름은 막제조 방향, 및 거기에 직교하는 폭 방향으로 연신된다. 연신 온도는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물의 유리 전이 온도의 온도 (Tg) ∼ Tg ＋50 ℃ 의 범위가 바람직하다. 이 때의 연신 배율은 2 ∼ 6 배인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 5 배, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 4 배이다. 연신 배율이 클수록, 층 A 및 층 B 에 있어서의 개개의 층의 면방향 편차가 연신에 의한 박층화에 의해 작아지고, 배향 적층 필름의 광 간섭이 면방향으로 균일하게 되어, 층 A 와 층 B 의 연신 방향의 굴절률 차, 및 배향 적층 필름의 두께 방향의 굴절률 차가 커지므로 바람직하다. 이 때의 연신 방법은 막대 형상 히터에 의한 가열 연신, 롤 가열 연신, 텐터 연신 등 공지된 연신 방법을 이용할 수 있지만, 롤과의 접촉에 의한 흠집의 저감이나 연신 속도 등의 관점에서, 텐터 연신이 바람직하다. 또, 연신 후에 추가로 열고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또, 연신 방법으로는, 1 축 연신만이어도 되며, 이 경우에는 1 축 배향 필름이 얻어진다. 1 축 연신의 경우에는, 층 A 의 면 내 굴절률의 최대 방위의 굴절률과 층 B 의 면 내 굴절률의 최대 방위의 굴절률의 차가 매우 커지고, 한편, 층 A 의 면 내 굴절률의 최소 방위의 굴절률과 층 B 의 면 내 굴절률의 최소 방위의 굴절률의 차는 매우 작아진다. 그 결과, 층간에서의 굴절률의 일치, 불일치가 필름의 면 내 방향에서 상이한 것이 되어, 입사 편광의 진동 방향으로 의해 반사율을 제어하는 것이 가능해진다. 특히 이와 같은 편광 작용을 요구하지 않는 경우에 있어서는, 필름 강도에 이방성이 적고, 또, 보다 높은 강도가 얻어지기 쉽다는 점에 있어서, 2 축 연신으로 본 발명의 필름을 작성하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정을 받는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 각 값은 이하의 방법에 따라 구하였다.

(1) 열가소성 수지 및 필름의 융점 (Tm) 및 유리 전이 온도 (Tg)：

폴리머 시료 또는 필름 샘플을 10 ㎎ 샘플링하고, DSC (TA 인스트루먼트사 제조, 상품명：DSC2920) 를 사용하여, 20 ℃／min 의 승온 속도로 융점 및 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정하였다.

(2) 열가소성 수지의 특정 그리고 공중합 성분 및 각 성분량의 특정：

필름 샘플의 각 층에 대해, ¹H-NMR 측정으로 열가소성 수지의 성분 그리고 공중합 성분 및 각 성분량을 특정하였다.

(3) 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)：

폴리머의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산하였다. GPC 측정 기기는 검출기；시차 굴절계 ((주) 시마즈 제작소 제조) RID-6A 칼럼；토소 (주) TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL 과 TSKguardcolumnHXL-L 을 직렬로 접속한 것, 혹은 토소 (주) TSKgelG2000HXL, TSKgelG3000HXL 과 TSKguardcolumnHXL-L 을 직렬로 접속한 것을 사용하였다.

클로로포름을 용리액으로 하여 온도 40 ℃, 유속 1.0 ㎖ /min 으로, 농도 1 ㎎/㎖ (1 ％ 헥사플루오로이소프로판올을 포함하는 클로로포름) 의 시료를 10 ㎕ 주입하여 측정하였다.

(4) 스테레오 컴플렉스 결정화도 [S (％)], 결정 융해 온도 등의 DSC 측정：

DSC (TA 인스트루먼트사 제조, 상품명 「Q10」) 를 사용하여 시료를, 제 1 사이클에 있어서, 질소 기류하, 20 ℃／분으로 260 ℃ 까지 승온시키고, 유리 전이 온도 (Tg), 스테레오 컴플렉스상 폴리락트산 결정 융점 (Tm_sc), 스테레오 컴플렉스상 폴리락트산 결정화 온도 (Tc_sc), 스테레오 컴플렉스상 폴리락트산 결정 융해 엔탈피 (ΔHm_sc), 호모상 폴리락트산 결정 융해 엔탈피 (ΔHm_h) 및 결정화 열량 (ΔH_c) 을 측정하였다.

스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 는 상기 측정에서 얻어진 스테레오 컴플렉스상 및 호모상 폴리락트산 결정 융해 엔탈피로 하기 식 (I) 에 의해 구한 값이다.

S = [ΔHm_sc/(ΔHm_h＋ΔHm_sc)] × 100 (I)

(단, ΔHm_sc 는 스테레오 컴플렉스상 결정의 융해 엔탈피, ΔHm_h 는 호모상 폴리락트산 결정의 융해 엔탈피)

(5) 각 층의 두께：

필름 샘플을 필름 길이 방향 2 ㎜, 폭 방향 2 ㎝ 로 자르고, 포매 (包埋) 캡슐에 고정 후, 에폭시 수지 (리파인텍 (주) 제조 에포마운트) 로 포매하였다. 포매된 샘플을 마이크로톰 (라이카 마이크로 시스템즈사 제조 「ULTRACUT」 (등록상표) UCT) 으로 필름 폭 방향으로 수직으로 절단하고, 5 ㎚ 두께의 박막 절편으로 하였다. 투과형 전자 현미경 ((주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조 S-4300) 을 사용하여 가속 전압 100 ㎸ 로 관찰 촬영하고, 사진으로부터 각 층의 두께를 측정하였다.

또, 얻어진 각 층의 두께를 기초로, 층 A 에 있어서의 최소 층두께에 대한 최대 층두께의 비율, 층 B 에 있어서의 최소 층두께에 대한 최대 층두께의 비율을 각각 구하였다.

또, 얻어진 각 층의 두께를 기초로, 층 A 의 평균 층두께, 층 B 의 평균 층두께를 각각 구하고, 층 A 의 평균 층두께에 대한 층 B 의 평균 층두께를 산출하였다.

또한, 최외층 또는 교대 적층 중에 0.5 ㎛ 를 초과하는 두께의 조정층이 존재하는 경우에는, 그것들은 층 A, 층 B 로부터 제외하였다.

(6) 필름 전체 두께：

필름 샘플을 스핀들 검출기 (안리츠 (주) 제조 K107C) 에 끼우고, 디지털 차동 전자 마이크로미터 (안리츠 (주) 제조 K351) 로 상이한 위치에서 두께를 10 점 측정하여, 평균값을 구하고 필름 두께로 하였다.

(7) 적층 필름의 각 방향의 연신 전, 연신 후의 굴절률：

각 층을 구성하는 개개의 수지에 대해, 각각 용융시켜 다이로부터 압출하고, 캐스팅 드럼 상에 캐스트한 필름을 각각 준비하였다. 또, 얻어진 필름을 135 ℃ 에서 1 축 방향으로 5 배 연신한 연신 필름을 준비하였다. 얻어진 캐스트 필름과 연신 필름에 대해, 각각 연신 방향 (X 방향) 과 그 직교 방향 (Y 방향), 두께 방향 (Z 방향) 의 각각의 굴절률 (각각 nMD, nTD, nZ 로 한다) 을, 메트리콘사 제조 프리즘 커플러를 사용하여, 파장 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하여 구하고, 연신 전, 연신 후의 굴절률로 하였다. 각 층의 연신 전의 평균 굴절률에 대해서는, 연신 전의 3 방향의 굴절률의 평균값을 평균 굴절률로 하였다.

(8) 필름의 DSC 에 의한 융점, 결정화 피크의 측정：

샘플 필름을 10 ㎎ 샘플링하고, DSC 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, 상품명：DSC2920) 로, 20 ℃／min. 의 승온 속도로, 결정화 온도 및 융점을 측정하였다.

(9) 광학 특성 (피크 파장, 최대 반사율, 전체광선 투과율)：

(주) 시마즈 제작소 제조 분광 광도계 UV-3101PC 를 사용하여, JIS K7105：1981, 측정법 A 에 따라 전체광선 투과량, 및 산란 광량을 측정하고, 전체광선 투과율, 확산 투과율, 및 이들의 차로서 평행 광선 투과율을 구하였다. 측정 조건은 스캔 속도 200 ㎚/초, 슬릿 폭 20 ㎚, 샘플링 피치 2.0 ㎚ 로 하고, 표준 백색판은 황산바륨을 사용하였다. 파장 400 ㎚ ∼ 1600 ㎚ 의 투과율을 측정하고, 블랭크가 되는 투과율 100 ％ 로부터의 차분을 반사율로서 구하였다. 이 반사율 중에서 최대 점을 최대 반사율로 하고, 반사 파장은 최대 반사율의 절반이 되는 단파장측 및 장파장측의 반사 파장을 구하고, 그 평균값으로 반사 파장으로 하였다.

또, 구한 반사율을, 세로축을 반사율, 가로축을 파장으로 하는 그래프에 플롯한 반사 곡선에 있어서, 반사율이 최소가 되는 점에, 그래프의 가로축과 평행이 되는 직선을 그어, 베이스라인으로 하였다.

(10) 기계 특성 (파단 강도, 파단 신도)：

막제조 방향의 파단 강도는, 샘플 필름을 시료 폭 (폭 방향) 10 ㎜, 길이 (막제조 방향) 150 ㎜ 로 자르고, 척간 100 ㎜, 인장 속도 100 ㎜/min 으로, 차트 속도 500 m/min 의 조건으로 인스트롱 타입의 만능 인장 시험 장치로 샘플을 인장하였다. 그리고 얻어진 하중-신장 곡선으로부터 파단 강도를 구하였다.

또, 폭 방향의 파단 강도는, 샘플 필름을 시료 폭 (막제조 방향) 10 ㎜, 길이 (폭 방향) 150 ㎜ 로 자르는 것 이외에는, 막제조 방향의 파단 강도의 측정과 동일하게 구하였다. 파단 신도에 대해서도 동일하게 구하였다.

(11) 열 특성 (90 ℃ 열수축률, 120 ℃ 열수축률)：

90 ℃ 및 120 ℃ 로 온도 설정된 오븐 중에 무긴장 상태로 30 분간 필름을 유지하고, 가열 처리 전후에서의 치수 변화를 열수축률로 하여, 하기 식에 의해 산출하였다.

열수축률 (％) = ((L₀－L₁)/L₀)×100

단, L₀ 은 열처리 전의 표점간 거리를, L₁ 은 열처리 후의 표점간 거리를 각각 나타낸다.

(12) 두께 변동폭：

막제조 방향 및 폭 방향으로 각각 1 m×1 m 가 되도록 자른 필름 샘플을 세로 방향 및 폭 방향을 따라 각각 2 ㎝ 폭으로 25 개로 자르고, 각 샘플의 두께를 전자 마이크로미터 및 레코더 (K-312A, K310B, 안리츠 (주) 제조) 를 사용하여 연속적으로 측정하였다. 또한 측정점을 200 ㎜ 마다 세분화하고, 그 중에서의 두께의 최대값과 최소값을 판독하고, 그 차를 두께 변동폭으로 한다.

(13) 실용 특성 (색 불균일)：

A4 판 사이즈 (297 ㎜×210 ㎜) 의 샘플 필름을 10 매 준비하고, 각각의 샘플 필름을 백색 보통지에 중첩하고, 30 룩스의 조명 아래, 육안으로 샘플 필름 내의 투과색의 색상 불균일을 평가하였다.

또, A4 판 사이즈의 샘플 필름을 10 매 준비하고, 각각의 샘플 필름의 이면을 흑색 스프레이로 착색한 후, 30 룩스의 조명 아래, 육안으로 샘플 필름 내의 반사색의 색상 불균일을 평가하였다.

그리고, 투과색 및 반사색의 색상 불균일을 종합하여, 이하의 평가 기준으로 판단하였다.

○：샘플 내에 시인할 수 있는 색상의 불균일이 없다.

△：샘플 내에 일부, 색상의 상이한 부분이 보인다.

×：분명하게 불균일이나 줄이 되어 보이는 색상 불균일을 확인할 수 있다.

[제조예 1]

(1) 폴리L-락트산 (PLLA1) 의 제조：

L-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 100 중량부에 대해, 옥틸산주석을 0.005 중량부 첨가하고, 질소 분위기하, 교반 날개가 부착된 반응기로 180 ℃ 에서 2 시간 반응시키고, 옥틸산주석에 대해 1.2 배 당량의 인산을 첨가하고 그 후, 13.3 ㎩ 로 잔존하는 락티드를 감압 제거하고, 칩화하여, 폴리L-락트산 (PLLA1) 을 얻었다. 얻어진 폴리L-락트산 (PLLA1) 의 중량 평균 분자량은 15.2 만, 유리 전이 온도 (Tg) 는 62 ℃, 융점은 175 ℃ 였다.

(2) 폴리D-락트산 (PDLA1) 의 제조：

PLLA1 의 제조에 있어서, L-락티드를 D-락티드 ((주) 무사시노 화학 연구소 제조, 광학 순도 100 ％) 로 변경한 것 이외에는 동일 조건으로 중합을 실시하여, 폴리D-락트산 (PDLA1) 을 얻었다. 얻어진 폴리D-락트산 (PDLA1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15.1 만, 유리 전이 온도 (Tg) 는 62 ℃, 융점은 175 ℃ 였다.

(3) 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 (SCPLA1) 의 제조：

상기 조작으로 얻어진 PLLA1 과 PDLA1 을 각 50 중량부 및 인산 금속염 ((주) ADEKA 제조 「아데카스타브」 (등록상표) NA-71：0.1 중량부) 을, 2 축 혼련 장치의 제 1 공급구로부터 공급하고, 실린더 온도 250 ℃ 에서 용융 혼련하여, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 (SCPLA1) 을 얻었다. 유리 전이 온도 (Tg) 는 62 ℃, 융점은 216 ℃ 이며, 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 는 100 ％ 였다.

[실시예 1]

층 A 용으로서 융점 205 ℃, 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃ 에서 측정) 0.52 의 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트를 사용하고, 제조예 1 의 조작으로 얻은 SCPLA1 을 층 B 용의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물로 하고, 각각을 160 ℃ 에서 3 시간 (폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트), 100 ℃ 에서 4 시간 (스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물) 유지하여 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 240 ℃ 까지 가열하여 용융 상태로 하고, 층 A 용 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트를 100 층, 층 B 용 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 101 층으로 분기시킨 후, 층 A 와 층 B 가 교대로 적층하는 다층 피드 블록 장치를 사용하여 그 적층 상태를 유지하고, 또한 제 3 압출기로부터 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물 (SCPLA1) 을 공급하여, 총수 201 층의 적층 상태의 용융체의 양측에 보호층을 추가로 적층하였다. 보호층은 전체의 20 ％ 가 되도록 제 3 압출기의 공급량을 조정하였다. 그 적층 상태인 채 다이로 이끌어, 캐스팅 드럼 상에 캐스트하여 각 층의 두께가 동일해지도록 층 A 와 층 B 가 교대로 적층되어 총수 201 층 (상기 보호층은 세지 않는다) 의 미연신 적층 필름을 작성하였다.

이 때 층 A 와 층 B 의 압출량이 1：1 이 되도록 조정하고, 또한, 양단층이 층 B 가 되도록 적층하였다. 이 다층 미연신 필름을 60 ℃ 의 온도에서 막제조 방향으로 3.0 배 연신하고, 추가로 65 ℃ 의 온도에서 폭 방향으로 3.0 배로 연신하고, 180 ℃ 에서 3 초간 열고정 처리를 실시하여, 두께 33 ㎛ 의 2 축 배향 적층 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 적층 필름은 적층의 흐트러짐 등에 따른 줄이나 연신에 의한 불균일이 없는 균질성이 우수한 필름이 얻어졌다. 얻어진 2 축 배향 다층 적층 필름의 물성을 표 3, 표 4 에 나타낸다.

[실시예 2]

층 A 용으로서 융점 205 ℃, 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃ 에서 측정) 0.52 의 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트를 사용하고, 제조예 1 의 조작으로 얻은 SCPLA1 을 층 B 용의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물로 하고, 각각을 160 ℃ 에서 3 시간 (폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트), 100 ℃ 에서 4 시간 (스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물) 유지하여 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 240 ℃ 까지 가열하여 용융 상태로 하고, 층 A 용 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트를 137 층, 층 B 용 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 138 층으로 분기시킨 후, 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층되고, 또한 제 1 층과 제 2 층에 있어서의 각각의 최대 층두께와 최소 층두께가 최대/최소로 2.2 배까지 연속적으로 변화하는 다층 피드 블록 장치를 사용하여, 제 1 층과 제 2 층이 교대로 적층된 총수 275 층의 적층 상태의 용융체로 하고, 그 적층 상태를 유지한 채로, 그 양측에 제 3 압출기로부터 층 B 용의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물과 동일한 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 3 층 다이로 이끌어, 총수 275 층의 적층 상태의 용융체의 양측에 보호층을 추가로 적층하였다. 보호층은 전체의 20 ％ 가 되도록 제 3 압출기의 공급량을 조정하였다. 그 적층 상태를 유지한 채로 다이로 이끌어, 캐스팅 드럼 상에 캐스트하여, 제 1 층과 제 2 층의 평균 층두께 비가 1.0：2.6 이 되도록 조정하고, 총수 275 층 (상기 보호층은 세지 않는다)) 의 미연신 다층 적층 필름을 작성하였다.

이 미연신 다층 적층 필름을 60 ℃ 의 온도에서 막제조 방향으로 3.0 배 연신하고, 추가로 65 ℃ 의 온도에서 폭 방향으로 3.0 배로 연신하고, 180 ℃ 에서 3 초간 열고정 처리를 실시하여, 두께 41 ㎛ 의 2 축 배향 적층 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 적층 필름은 적층의 흐트러짐 등에 따른 줄이나 연신에 의한 불균일이 없는 균질성이 우수한 필름이 얻어졌다. 얻어진 2 축 배향 다층 적층 필름의 물성을 표 3, 표 4 에 나타낸다. 또, 반사율 곡선을 제 1 도에 나타낸다.

[실시예 3]

층 A 용으로서 융점 205 ℃, 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃ 에서 측정) 0.52 의 폴리트리메틸렌-2,6-나프탈레이트를 사용하고, 제조예 1 의 조작으로 얻은 PDLA1 을 층 B 용의 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물로 하고, 열고정 처리 온도를 150 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 33 ㎛ 의 2 축 배향 적층 필름을 얻었다. 얻어진 2 축 배향 적층 필름은 적층의 흐트러짐 등에 따른 줄이나 연신에 의한 불균일이 없는 균질성이 우수한 필름이 얻어졌다. 얻어진 2 축 배향 다층 적층 필름의 물성을 표 3, 표 4 에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서 폭 방향으로 연신을 하지 않은 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 1 축 배향 적층 필름을 작성하였다. 얻어진 1 축 배향 적층 필름은 적층의 흐트러짐 등에 따른 줄이나 연신에 의한 불균일이 없는 균질성이 우수한 필름이었다. 또, 이 필름에 편광판을 사용하여 직선 편광을 수직 입사한 바, 직선 편광의 방위에 의해 반사율이 크게 변화하는 것을 알 수 있었다.

[비교예 1]

층 A 용 수지로서 융점 256 ℃, 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃ 에서 측정) 0.60 의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 층 B 용의 수지를 실시예 1 에서 사용한 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물로 하고, 각각을 170 ℃ 에서 3 시간 (폴리에틸렌테레프탈레이트), 100 ℃ 에서 4 시간 (스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물) 유지하여 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 280 ℃ 까지 가열하여 용융 상태로 하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 100 층, 층 B 용 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 101 층으로 분기시킨 후, 층 A 와 층 B 가 교대로 적층하는 다층 피드 블록 장치를 사용하여 그 적층 상태를 유지하고, 또한 제 3 압출기로부터 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물 (SCPLA1) 을 공급하여, 총수 201 층의 적층 상태의 용융체의 양측에 보호층을 추가로 적층하였다. 보호층은 전체의 20 ％ 가 되도록 제 3 압출기의 공급량을 조정하였다. 그 적층 상태인 채 다이로 이끌어, 캐스팅 드럼 상에 캐스트하여 각 층의 두께가 동일해지도록 층 A 와 층 B 가 교대로 적층되어 총수 201 층 (상기 보호층은 세지 않는다) 의 미연신 적층 필름을 작성하였다.

이 때 층 A 와 층 B 의 압출량이 1：1 이 되도록 조정하고, 또한, 양단층이 층 B 가 되도록 적층하였다. 이 다층 미연신 필름을 90 ℃ 의 온도에서 막제조 방향으로 3.0 배 연신하고, 추가로 95 ℃ 의 온도에서 폭 방향으로 3.0 배로 연신한 바, 이물 결점이 많아 막제조 곤란하고, 색상 불균일이 적은 2 축 연신 필름을 확보할 수 없었다.

[비교예 2]

층 A 용 수지로서 융점 267 ℃, 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃ 에서 측정) 0.62 의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 사용하고, 층 B 용의 수지를 실시예 1 에서 사용한 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물로 하고, 각각을 180 ℃ 에서 4 시간 (폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트), 100 ℃ 에서 4 시간 (스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물) 유지하여 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 300 ℃ 까지 가열하여 용융 상태로 하고, 층 A 용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 100 층, 층 B 용 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 101 층으로 분기시킨 후, 층 A 와 층 B 가 교대로 적층하는 다층 피드 블록 장치를 사용하여 그 적층 상태를 유지하고, 또한 제 3 압출기로부터 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물 (SCPLA1) 을 공급하여, 총수 201 층의 적층 상태의 용융체의 양측에 보호층을 추가로 적층하였다. 보호층은 전체의 20 ％ 가 되도록 제 3 압출기의 공급량을 조정하였다. 그 적층 상태인 채 다이로 이끌어, 캐스팅 드럼 상에 캐스트하여 각 층의 두께가 동일해지도록 층 A 와 층 B 가 교대로 적층되어 총수 201 층 (상기 보호층은 세지 않는다) 의 미연신 적층 필름을 작성하였다.

이 때 층 A 와 층 B 의 압출량이 1：1 이 되도록 조정하고, 또한, 양단층이 층 B 가 되도록 적층하였다. 이 다층 미연신 필름을 130 ℃ 의 온도에서 막제조 방향으로 3.0 배 연신하고, 추가로 135 ℃ 의 온도에서 폭 방향으로 3.0 배로 연신한 바, 이물 결점이 많아 막제조 곤란하고, 연신 불균일도 커 색상 불균일이 적은 2 축 연신 필름을 확보할 수 없었다.

[비교예 3]

층 A 용 수지로서 융점 220 ℃, 고유 점도 (오르토클로로페놀, 35 ℃ 에서 측정) 0.85 의 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용하고, 층 B 용의 수지를 실시예 1 에서 사용한 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물로 하고, 각각을 170 ℃ 에서 3 시간 (폴리에틸렌테레프탈레이트), 100 ℃ 에서 4 시간 (스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물) 유지하여 건조시킨 후, 압출기에 공급하고, 280 ℃ 까지 가열하여 용융 상태로 하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 100 층, 층 B 용 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물을 101 층으로 분기시킨 후, 층 A 와 층 B 가 교대로 적층하는 다층 피드 블록 장치를 사용하여 그 적층 상태를 유지하고, 또한 제 3 압출기로부터 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물 (SCPLA1) 을 공급하여, 총수 201 층의 적층 상태의 용융체의 양측에 보호층을 추가로 적층하였다. 보호층은 전체의 20 ％ 가 되도록 제 3 압출기의 공급량을 조정하였다. 그 적층 상태인 채 다이로 이끌어, 캐스팅 드럼 상에 캐스트하여 각 층의 두께가 동일해지도록 층 A 와 층 B 가 교대로 적층되어 총수 201 층 (상기 보호층은 세지 않는다) 의 미연신 적층 필름을 작성하였다. 이 때 층 A 와 층 B 의 압출량이 1：1 이 되도록 조정하고, 또한, 양단층이 층 B 가 되도록 적층하였다.

이 다층 미연신 필름을 70 ℃ 의 온도에서 막제조 방향으로 3.0 배 연신하고자 한 바, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 층 A 가 결정화되어 있기 때문에, 파단되어, 색상 불균일이 적은 2 축 연신 필름을 확보할 수 없었다.

[비교예 4]

비교예 1 에 있어서, 층 B 용의 수지로서 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물로부터 바꾸어 폴리L-락트산 (PLLA1) 을 사용한 것 이외에는, 동일하게 2 축 배향 적층 필름을 작성하고자 하였다. 그러나, 이물 결점이 많고, 연신 불균일도 커, 색상 불균일이 적은 2 축 연신 필름을 확보할 수 없었다.

Claims

층 A 와 층 B 가 교대로 적층되고, 층 A 와 층 B 의 굴절률 차에 기초하는 광학 간섭에 의해 반사를 발생시키는 필름으로서, 층 A 는 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지고, 그 층두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있고, 층 B 는 폴리락트산 조성물로 이루어지고, 그 층두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위에 있으며, 또한, 파장 400 ∼ 1600 ㎚ 의 광에 대한 반사율 곡선에 있어서, 최대 반사율이 반사율의 베이스라인보다 20 ％ 이상 높은 반사 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 배향 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
2 축 배향 적층 필름인 배향 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
층 B 는 융점이 150 ℃ ∼ 230 ℃ 의 범위에 있는 폴리락트산 조성물인 배향 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
층 B 를 구성하는 폴리락트산 조성물의 스테레오 컴플렉스 결정화도 (S) 가 90 ％ 이상인 배향 적층 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
층 A 가 트리메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위가 전체 반복 단위를 기준으로 하여 90 몰％ 이상을 차지하는 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 배향 적층 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
최외층에 층 B 를 보호층으로서 적층한 배향 적층 필름.