KR20080087755A - 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 주성분으로 하는 50㎛ 이하의 박육 필름이면서, 200℃ 에 있어서의 열수축률 특성 및 평면성이 우수한 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

Description

플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름{BIAXIALLY-ORIENTED POLYESTER FILM FOR FLEXIBLE DISPLAY}

본 발명은 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 박육 필름이면서 고온에서의 치수 안정성이 개량된 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 등의 2축 배향 필름은 우수한 기계적 성질, 내열성, 내약품성을 갖기 때문에, 자기 테이프, 강자성 박막 테이프, 사진 필름, 포장용 필름, 전자 부품용 필름, 전기 절연 필름, 금속 라미네이트용 필름, 유리 디스플레이 등의 표면에 부착하는 필름, 각종 부재의 보호용 필름 등의 소재로서 널리 사용되고 있다.

액정 디스플레이로 대표되는 화상 표시 장치에는, 종래 유리 기판이 사용되어 왔다. 그러나 최근, 화상 표시 장치에는, 한층 더 개량된 박형화, 경량화, 대화면화, 형상의 자유도, 곡면 표시 등이 요구되고 있다. 그래서, 무겁고 깨지기 쉬운 유리 기판을 대신하여, 고투명한 고분자 필름 기판이 검토되게 되었다.

또, 액정 디스플레이는 백라이트를 채용하지 않을 수 없기 때문에, 많은 부 재를 사용할 필요가 있다.

그에 대하여, 일렉트로루미네선스 (EL) 표시 소자, 특히 유기 EL 소자와 같은 자발광 소자, 전자 페이퍼와 같은 전자 잉크를 사용한 자기 인자 (自己印字) 기능을 갖는 디스플레이는, 액정 디스플레이에 비하여 보다 적은 부재로 대응할 수 있기 때문에, 박육화, 휴대성, 플렉시블성이 요구되는 용도에 적극적으로 개발이 진행되고 있다.

이러한 용도의 기판 재료로서도 고분자 필름이 검토되고 있으며, 고분자 필름의 가요성을 이용하여, 휴대 가능한 용도 개발, 두루마리 (rollable) 와 같은 플렉시블 디스플레이의 시도 등의 개발도 진행되고 있다. 이에 따라서, 고분자 기판 필름에 대해 한층 더 박육화가 요구되는 한편, 기판 필름에 적층되는 TFT 층의 열처리 온도인 200℃ 전후에서의 높은 치수 안정성이 요구되고 있다.

필름의 고온 치수 안정성을 높이는 방법으로서, 예를 들어 2 축 연신 후의 필름에 열고정을 실시하고, 그 후, 다음과 같은 이완 처리를 실시하는 방법이 알려져 있다. 그 이완 처리 방법이란, 열고정 처리 후의 필름을 롤에 감기까지의 과정에 있어서, 필름 양단부를 잘라내어 필름 폭방향은 장력이 가해지지 않은 프리 상태로 하고, 길이방향 (이하, 종방향, MD 방향이라고 부르기도 한다) 에 관해서는 롤의 속도차를 부여하는 등의 방법으로 공급 속도보다 인취 속도를 감속시키면서 필름을 가열하여 이완 처리를 행하는 방법이다.

그러나, 이 방법에서는 길이방향에는 장력이 남고, 폭방향 (이하, 횡방향, TD 방향이라고 부르기도 한다) 에는 장력이 가해지지 않기 때문에, 길이방향과 폭 방향의 물성차가 커지는 경향이 있었다. 또한 50㎛ 이하의 박육 필름인 경우, 주름이 발생하기 쉬워 평면성이 손상되는 경우가 있었다.

또한, 길이방향 및 폭방향 모두 균형이 잡힌 치수 안정성을 갖는 2 축 연신 필름을 얻는 방법으로서, 예를 들어 일본 특허공보 소44-20240호 (특허 문헌 1) 에는, 2 축 연신 필름에 관해서, 폭방향의 단부를 파지자 (클립) 로 고정시키고, 2 차 전이점 이상 융점 이하의 온도에서, 폭방향을 좁히면서 길이방향에 대해서도 파지자 (클립) 의 진행 속도를 좁혀, 실질적으로 동시 이완 열처리를 하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 1 에는, 이러한 방법에 의해 얻어진, 150℃, 1 분간 열처리시의 열수축률이 길이방향, 폭방향 모두 0.1% 인 필름 두께 25㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 개시되어 있다.

또한 일본 공개특허공보 평03-67627호 (특허 문헌 2) 에는, 고온에서의 치수 안정성을 높이는 방법으로서, 2 축 연신 공정에 이어서, 연속적으로 열처리하는 방법에 있어서, 정장 (定長) 열처리 후, 필름의 길이방향 및 폭방향의 이완율 패턴을 특정하는 이완 열처리 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에 의하면, 필름의 강도나 평면성을 손상시키지 않고, 12㎛ 두께를 갖고, 160℃, 5분간 열처리시의 열수축률이 MD 방향 0.5%, TD 방향 0.1% 인 PET 필름이 얻어진다.

그러나 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 수지 재료로서 사용한 50㎛ 이하의 박육 필름인 경우, 종래 방법에 의해서도 어느 정도까지 열수축률은 낮아지지만, 200℃ 라는 고온 내열치수 안정성이 우수하고, 나아가 평면성이 유지되는, 플렉시블 디스플레이 기판에 적합한 필름은 얻어지지 않은 것이 현실이다.

(특허 문헌 1) 일본 특허공보 소44-20240호

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 평03-67627호

본 발명의 목적은, 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 주성분으로 하는 50㎛ 이하의 박육 필름이면서, 200℃ 에 있어서의 열수축률 특성 및 평면성이 우수한 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은, 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 주성분으로 하는 50㎛ 이하의 박육 필름이면서, 200℃ 에 있어서의 열수축률 특성 및 평면성이 우수하고, 동시에 기판 필름으로서의 기계적 특성도 우수한 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 이러한 목적은, 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하여 이루어지는 2 축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 필름 두께가 12 ∼ 50㎛, 200℃ × 10 분에 있어서의 열수축률이 필름의 길이방향 및 폭방향의 어디에서나 -0.1% 이상 0.1% 이하이고, 또한 필름 표면의 굴곡이나 주름의 수가 1m × 3m 당 0 개 이상 5 개 이하인 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름 (항 1) 에 의해서 달성된다.

본 발명은, 기타, 이하의 양태도 포함한다.

항 2. 필름의 길이방향의 열수축률과 폭방향의 열수축률차의 절대값이 0.1% 이하인 항 1 에 기재된 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름.

항 3. 필름의 길이방향 및 폭방향의 영률이 모두 6400MPa ∼ 7300MPa 인 항 1 또는 2 에 기재된 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름.

항 4. 필름이 2 축 연신, 열고정 처리, 및 필름의 길이방향, 폭방향을 유지한 채로 길이방향, 폭방향의 2 방향 동시에 열이완 처리를 거쳐서 얻어져 이루어지는 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름.

항 5. 플렉시블 디스플레이가 유기 EL 디스플레이 또는 전자 페이퍼인 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름.

본 발명은, 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 주성분으로 하는 50㎛ 이하의 2 축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 200℃ 에 있어서의 열수축률 특성 및 평면성을 높이기 위해, 이하의 방법을 사용하는 것을 발견하여 이루어진 것이다.

즉, 2 축 연신 공정 후, 열고정 처리를 실시하고, 그 후, 필름의 길이방향, 폭방향을 유지한 채로, 길이방향, 폭방향의 2 방향 동시에 열이완 처리를 실시하는 공정을 거치는 것이 중요하고, 이러한 열이완 처리를 실시할 때, 연신 배율이나 열이완 처리 온도에 따른 열이완율로 처리함으로써, 박육 필름이면서, 200℃ 에 있어서의 열수축률 특성 및 평면성이 우수한 폴리에스테르 필름이 얻어짐을 알아낸 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에 스테르 필름은, 50㎛ 이하의 박육 필름이면서 200℃ 에 있어서의 열수축률 특성 및 평면성이 우수하기 때문에, 이러한 필름을 플렉시블 디스플레이의 기판으로서 사용함으로써, TFT 등의 열처리를 하더라도 기재 필름의 변형이 작다. 그 때문에 예를 들어 전자 페이퍼 기판으로서 사용한 경우에, 패턴의 얼라인먼트 어긋남이 생기지 않기 때문에, 해상도가 우수한 플렉시블 디스플레이를 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

<폴리에스테르>

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 주된 성분이 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트이다. 이러한 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트는, 나프탈렌디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르형으로 합성된다.

「주된 성분」이란, 필름의 중량을 기준으로 하여 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 특히 바람직하게는 99중량% 이상인 것을 의미한다. 나프탈렌디카르복실산은, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산을 들 수 있고, 이들 중에서 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다. 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트는 단독 중합체, 제 3 성분을 공중합한 공중합체 중 어느 것이나 가능하다.

폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트가 공중합체인 경우, 공중합 성분으로서 분자 내에 2 개의 에스테르 형성성 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서 예를 들어, 옥실산, 아디프산, 프탈산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 페닐인단디카르복실산, 테트랄린디카르복실산, 데칼린디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산 등과 같은 디카르복실산 ; p-옥시벤조산, p-옥시에톡시벤조산 등과 같은 옥시카르복실산 ; 혹은 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드글리콜 등과 같은 2 가 알코올류 등을 사용할 수 있다.

이들 공중합 성분은 1 종이어도, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 공중합 성분 중에서, 산 성분으로는 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, p-옥시벤조산을, 글리콜 성분으로는 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 비스페놀술폰의 에틸렌옥사이드 부가물을 바람직한 예로서 들 수 있다.

이러한 공중합 성분은 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 구성하는 전체 반복 단위의 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하, 특히 바람직하게는 1몰% 이하이다.

또한 본 발명의 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트는, 예를 들어 벤조산, 메톡시폴리알킬렌글리콜 등의 1 관능성 화합물을 사용하여, 말단의 수산기 및/또는 카르복실기의 일부 또는 전부를 봉쇄한 것이어도 된다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트는, 예를 들어 소량의 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3 관능 이상의 에스테르 형성성 화합물을 사용하여, 실질적으로 선상(線狀)의 폴리머를 얻을 수 있는 범위 내에서 공중합한 것이어도 된다.

본 발명의 경우, 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트는, 단독 중합체인 것이 특히 바람직하다.

폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트는, 일반적으로 알려진 폴리에스테르의 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산과 글리콜의 반응에 의해 직접 저중합도 폴리에스테르를 얻은 후, 이 저중합도 폴리에스테르를 중합 촉매의 존재하에서 또다시 중합시켜 폴리에스테르를 얻는 방법으로 제조할 수 있다. 또는, 디카르복실산의 저급 알킬에스테르와 글리콜을 에스테르 교환 반응에 의해 저중합도 폴리에스테르를 얻은 후, 이 저중합도 폴리에스테르를 중합 촉매의 존재하에서 다시 중합시켜 폴리에스테르를 얻는 방법으로 제조할 수 있다.

에스테르 교환 반응에 사용하는 에스테르 교환 촉매로서, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 티탄, 지르코늄, 망간, 코발트를 함유하는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.

또, 중합 촉매로는, 삼산화안티몬, 오산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 이산화게르마늄으로 대표되는 게르마늄 화합물, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라페닐티타네이트 또는 이들의 부분 가수 분해물, 옥실산티타닐암모늄, 옥실산티타닐칼륨, 티탄트리스아세틸아세토네이트와 같은 티탄 화합물을 들 수 있다.

에스테르 교환 반응을 경유하여 중합을 실시하는 경우, 중합 반응 전에 에스테르 교환 촉매를 실활시키는 목적으로, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 정인산 등의 인 화합물을 첨가할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트는, 용융 중합 후, 이것을 칩화하여, 가열 감압하 또는 질소 등의 불활성 기류 중에 있어서 추가로 고상 중합을 실시해도 된다.

폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트의 고유 점도는 0.40dl/g 이상인 것이 바람직하고, 0.40 ∼ 0.90dl/g 인 것이 더욱 바람직하다. 그 고유 점도가 하한에 미치지 못하는 경우, 공정 절단이 다발하는 경우가 있다. 한편, 그 고유 점도가 상한을 초과하는 경우, 용융 점도가 높기 때문에 용융 압출이 곤란할 수 있을 뿐 아니라, 중합에 장시간을 필요로 하여 생산성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 고유 점도는 o-클로로페놀을 용매로서 사용하고, 35℃ 에서 측정한 값 (단위:dl/g) 이다.

<기타 성분>

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 본 발명의 과제를 손상시키지 않는 범위 내에서, 소량의 기타 수지, 입자 등을 함유해도 된다. 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 이외의 성분의 함유량은, 필름의 중량을 기준으로 하여 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 1중량% 이하의 범위 내이다. 또, 투명성이 요구되는 경우에는, 입자는 함유하지 않는 것이 바람직하다.

입자의 종류는 특별히 특정되지 않고, 예를 들어 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 카올린, 실리카, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자를 들 수 있다.

<필름 두께>

본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 두께는, 박형 플렉시블 디스플레이에 적합한 두께이어야 하며, 12 ∼ 50㎛ 의 범위이다. 필름 두께는, 바람직하게는 12 ∼ 30㎛ 이다. 필름 두께는, 휴대성이나 쉽게 구부릴 수 있는 점 등에서 보다 얇은 쪽이 바람직하다. 단, 하한에 못미치는 경우에는, 플렉시블 디스플레이의 기판 필름으로서 충분히 강도를 유지하기가 어려워진다.

<열수축률>

본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 200℃ 의 온도에서 10 분간 가열 처리하였을 때의 열수축률이, 필름의 길이방향 및 폭방향의 어디에서나 -0.1% 이상 0.1% 이하일 필요가 있다. 그 열수축률의 하한은, 바람직하게는 필름의 길이방향 및 폭방향의 어디에서나 -0.05%, 보다 바람직하게는 -0.03%, 특히 바람직하게는 0.00% 이다. 또한 그 열수축률의 상한은, 바람직하게는 필름의 길이방향 및 폭방향의 어디에서나 0.08%, 보다 바람직하게는 0.05%, 특히 바람직하게는 0.03% 이다.

열수축률이 이러한 범위를 초과하는 경우, 기판 필름에 적층시키는 TFT 층의 열처리 온도인 200℃ 전후의 온도에 있어서, 예를 들어 전자 페이퍼 기판을 열처리 하면, 패턴에 얼라인먼트 어긋남이 발생하여, 해상도의 저하로 이어진다.

또한, 본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 200℃ 의 온도에서 10 분간 가열 처리하였을 때의, 필름 길이방향의 열수축률과 폭방향의 열수축률과의 차의 절대값이 0.1% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 열수축률차의 절대값은, 바람직하게는 0.05% 이하, 특히 바람직하게는 0.03% 이하이다. 열수축률차의 절대값이 이러한 범위를 초과하는 경우, 필름에 TFT 등의 기능층을 형성하여, 열처리를 행한 후 등에, 특정 방향으로 변형이나 주름이 발생하는 경우가 있다.

이러한 열수축률은, 필름 막 제조 방법 부분에서 구체적으로 설명하는 방법에 의해 달성할 수 있다. 그 개략을 여기서 서술하면, 2 축 연신 공정 후, 열고정 처리를 실시하고, 그 후, 필름의 길이방향, 폭방향을 유지한 채로, 길이방향, 폭방향의 2 방향 동시에 열이완 처리를 실시하는 공정을 거치는 것이 중요하며, 이러한 열이완 처리를 실시할 때, 연신 배율이나 열이완 처리 온도에 따른 열이완율로 처리함으로써 달성된다.

열수축률을 낮추기 위해서 일반적으로 행해지는 방법, 즉, 폭방향은 장력이 가해지지 않은 프리 상태로 하고, 길이방향은 롤의 속도차에 의해서, 공급 속도보다 인취 속도를 감속시킨 상태에서, 필름을 가열하여 이완 처리를 실시하는 방법에서는, 특히 박육 필름에 대하여 평면성을 유지하면서, 길이방향, 폭방향의 열수축률을 균등하게 작게 하기가 어렵다.

<필름 평면성>

본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 필름 표면의 굴곡이나 주름의 수 가 1m × 3m 당, 0 개 이상 5 개 이하이다. 필름 표면의 굴곡이나 주름의 수는, 1m × 3m 당, 0 개 이상 3 개 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름 평면성이 이러한 범위를 초과하는 필름은, 플렉시블 디스플레이의 기판용 필름으로서 사용한 경우, 기판 필름으로서의 평탄성이 충분하지 않기 때문에, 패턴을 정확히 작성하기가 불가능하다. 여기서 필름 표면의 「굴곡이나 주름」이란, 구체적으로는 육안으로 관찰되는 50㎝ 이상의 길이를 갖는 것을 가리킨다. 굴곡과 주름은 엄밀하게 구별되는 것이 아니라 통상적으로 사용되는 정의에 따르지만, 「굴곡」은 주로 볼록상 또는 오목상으로 변형된 부분에 사용하여, 「주름」은 줄기 형상의 결함 부분에 사용된다.

이러한 필름 평면성은, 필름 막 제조 방법 부분에서 구체적으로 설명하는 방법에 의해 달성할 수 있다. 그 개략을 여기서 서술하면, 2 축 연신 공정 후, 열고정 처리를 실시하고, 그 후, 필름의 길이방향, 폭방향을 유지한 채로, 길이방향, 폭방향의 2 방향 동시에 열이완 처리를 실시하는 공정을 거치는 것이 중요하고, 이러한 열이완 처리를 실시할 때, 연신 배율이나 열이완 처리 온도에 따른 열이완율로 처리함으로써 달성된다.

<영률>

본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 바람직한 양태로서, 내열치수 안정성, 평면성에 추가하여, 또, 높은 영률을 겸비한다는 특징을 갖고 있다. 그 경우, 필름의 길이방향 및 폭방향의 영률은, 모두 6400MPa ∼ 7300MPa 인 것이 바람직하다. 또한 필름의 길이방향 및 폭방향의 영률은, 또한 적어도 6700MPa 인 것이 바람직하다. 영률이 하한에 미치지 못하는 경우, 기판 필름으로서 기계적 특성이 불충분한 경우가 있다. 한편 영률이 상한을 초과하는 경우, 기판 필름으로서 충분한 기계적 특성을 갖지만, 핸들링성이 저하되거나, 충분한 저열수축률 특성을 얻고자 하면 평면성이 악화되는 경우가 있다.

내열치수 안정성과 영률의 양쪽을 달성하는 구체적 방법으로서, 내열치수 안정성의 달성 방법에 추가하여, 2 축 연신 공정에서의 연신 배율이 3.6 배 ∼ 4.5 배의 범위에서 행해짐으로써 달성된다.

<층 구성>

본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 층 구성은, 단층, 적층 중 어느 것이나 상관없으며, 도막층이 적층되어 있어도 된다. 이러한 도막층을 형성하는 고분자 바인더 수지의 종류는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올 수지를 들 수 있다.

<필름 막 제조 방법>

본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 통상적인 2 축 연신을 실시한 후, 열고정 처리하고, 그 후 필름의 길이방향, 폭방향을 유지한 채로 길이방향, 폭방향의 2 방향 동시에 열이완 처리를 실시하는 공정을 거침으로써 얻어진다.

본 발명은, 또한, 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하여 이루어지고, 200℃ × 10 분에 있어서의 열수축률이 필름의 길이방향 및 폭방향의 어디에서나 -0.1% 이상 0.1% 이하 또한 필름 표면의 굴곡이나 주름의 수가 1m × 3m 당 0 개 이상 5 개 이하인, 필름 두께 12 ∼ 50㎛ 의 2 축 배향 폴리에스테 르 필름을 제조함에 있어서, 2 축 연신 후, 열고정 처리를 실시하고, 그 후 필름의 길이방향, 폭방향을 유지한 채로 길이방향, 폭방향의 2 방향 동시에 열이완 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

2 축 연신 공정은 공지된 방법에 의해서 실시할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 필름 형상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼에서 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 한 후, 이 미연신 필름을 Tg ∼ (Tg＋60)℃ 에서 길이방향, 폭방향으로 배율 3.1 배 ∼ 4.5 배로 2 축 연신하는 방법을 들 수 있다. 길이방향의 연신 배율과 폭방향의 연신 배율의 차는 0.3 이하인 것이 바람직하다. 여기서 Tg 는 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트의 유리 전이점, Tm 은 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트의 융점을 각각 나타낸다.

연신은 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들어 롤에 의한 방법이나 스텐터를 사용하는 방법으로 실시할 수 있고, 길이방향, 폭방향으로 동시에 연신해도 되며, 또한 길이방향, 폭방향으로 축차 연신해도 된다. 길이방향, 폭방향의 필름 연신 배율은, 내열치수 안정성에 추가하여 본원 발명의 바람직한 양태인 영률 범위를 구비시키는 경우, 그 하한은 바람직하게는 3.6 배, 더욱 바람직하게는 3.8 배, 특히 바람직하게는 4.0 배이고, 또한 바람직한 상한은 4.5 배이다.

2 축 연신된 필름은, 그 후, (Tm－100) ∼ (Tm－5)℃ 의 온도에서 1 ∼ 100 초간 열고정시킬 필요가 있으며, 보다 바람직한 열고정 온도는 200 ∼ 250℃, 특히 바람직한 열고정 온도는 220 ∼ 240℃ 이다. 열고정 처리를 거치지 않고, 2 축 연신된 필름에 대하여 본 발명의 열이완 처리를 실시해도, 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트의 결정화가 불충분하기 때문에, 200℃ 에 있어서의 열수축률을 0.1% 이하로 할 수 없다. 여기서 열고정 처리란, 필름 양단부를 유지시킨 고정 상태에서 열처리를 실시하는 방법이다.

열고정된 2 축 연신 필름은, 계속해서 열이완 처리가 행해진다. 열이완 처리는 본 발명의 과제를 해결하는 데에 있어서 매우 중요한 공정으로, 이하에 서술하는 방법에 의해 실시함으로써, 200℃ 에서의 내열치수 안정성과 평면성을 구비한 박육 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 필름을 얻을 수 있다.

우선, 필름의 단부를 텐터에 의해 유지하고, 오븐 내에서 길이방향으로는 클립 간격을 좁히고, 폭방향으로는 레일 폭을 좁하는 것에 의해서, 길이방향, 폭방향의 2 방향 동시에 열이완 처리를 실시해야 한다. 그 때, 연신 배율과 이완율의 밸런스를 고려하여, 연신 배율이 높은 경우에는 이완율도 높게 하고, 연신 배율이 낮은 경우에는 이완율을 낮게 하는 것이 중요하다. 또한, 연신 배율과 이완율의 관계는, 열이완을 실시하는 처리 온도에 따라서 달라, 열이완 온도가 높은 경우에는, 같은 연신 배율이라도 보다 높은 열이완율로 실시할 필요가 있다. 열이완 온도는 180 ∼ 240℃에서 실시하는 것이 바람직하게, 보다 바람직한 열이완 온도는 200 ∼ 230℃ 이다.

열이완 온도, 연신 배율 (배) 및 이완율 (%) 의 관계의 기준으로는, 열고정을 230℃ 에서 실시한 후, 230℃ 에서 열이완을 실시하는 경우, 길이방향의 이완율 (%) 은 길이방향의 연신 배율 (배) 보다 1.7 ∼ 2.0 낮은 범위에서 실시한다. 마찬가지로 폭방향의 이완율 (%) 은 폭방향의 연신 배율 (배) 보다 1.9 ∼ 2.2 낮은 범위에서 실시한다. 또, 길이방향의 이완율 (%) 과 폭방향의 이완율 (%) 의 차는 0.2 미만인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다.

200℃ 에서 열이완을 실시하는 경우에는, 230℃ 에서의 동일한 연신 배율시의 열이완율보다 0.1 ∼ 0.3 정도 낮은 열이완율로 실시한다. 열이완 온도가 낮은 경우에는, 그 이상의 이완율로 처리하더라도 더 이상의 잔류 변형 완화가 발생하지 않기 때문이다. 한편, 열이완 온도를 보다 높게 하여 잔류 변형의 완화가 발생하는 최대한의 이완율로 처리한 경우, 보다 낮은 열수축률이 얻어진다.

그러나, 잔류 변형 완화가 발생하는 최대한의 이완율을 초과한 이완율로 처리하면, 오히려 얻어진 필름의 평면성이 저하된다. 그리고, 열이완 온도가 상한을 초과하는 경우, 분자 배향이 낮아지고, 영률의 저하가 일어난다. 또한 열이완 온도가 하한에 못미치는 경우에는, 이완 효과가 충분히 발현되지 않기 때문에 열수축률이 커지는 경우가 있다.

이와 같이, 본 발명과 같은 박육의 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 필름에 관해서, 평면성을 유지하면서 200℃ 라는 높은 온도하에서의 내열치수 안정성을 높이기 위해서는, 2 방향 동시에 열이완 처리를 실시하는 공정에 있어서, 이미 얻어진 2 축 연신 필름의 연신 배율, 열고정 온도에 따라서, 적절한 열이완 온도 및 열이완율로 이완 처리를 실시하는 것이 중요하다.

<플렉시블 디스플레이 기판용 필름>

이렇게 해서 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 플렉시블 디스플레이 기판용 필름으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 50㎛ 이하의 박육 필름이면서 200℃ 에 있어서의 열수축률 특성 및 평면성이 우수하기 때문에, 200℃ 전후의 가열 가공 공정을 포함하는 디스플레이, 예를 들어 TFT 층이 포함되는 디스플레이의 기판 필름에 적합하다. 이러한 가공 공정을 포함하고, 보다 박육한 기판 필름이 요구되고 있는 디스플레이의 종류로서, 유기 EL 디스플레이나 전자 페이퍼를 들 수 있다. 또한 디스플레이 이외에, 유기 TFT 용의 기판 필름이나 태양 전지용의 기판 필름으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 2 축 배향 폴리에스테르 필름을 예를 들어 전자 페이퍼 기판으로서 사용한 경우, 패턴의 얼라인먼트 어긋남이 발생하지 않기 때문에, 해상도가 뛰어난 플렉시블 디스플레이를 제공할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 서술하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 각 특성치는 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예 중의 부 및 % 는, 특별히 언급하지 않는 한, 각각 중량부 및 중량% 를 의미한다.

(1) 필름 두께

전자 마이크로 미터 (안리츠(주) 제조의 상품명 「K-312A 형」) 를 사용하여 침압 30g 에서 필름 두께를 측정했다.

(2) 열수축률

필름에 30 cm 간격으로 표점을 표시한 후, 하중을 가하지 않고서 소정 온도 의 오븐에서 소정 시간 열처리를 실시해서, 열처리 후의 표점 간격을 측정하여, 필름 길이방향 (MD 방향 또는 종방향) 과 길이방향에 수직인 방향 (TD 방향 또는 횡방향) 에 있어서 하기 식으로 열수축률을 산출하였다. 온도 및 처리 시간은, 표 1 에 나타낸 바와 같이, 150℃ × 30 분, 200℃ × 10 분의 2 조건이다. 또, 각 열수축률은 각각 n = 5 로 평가를 실시하고, 그 평균치를 사용하였다.

열수축률 (%) = ((열처리 전 표점간 거리 － 열처리 후 표점간 거리)/열처리 전 표점간 거리) × 100

(3) 열수축률차

(2) 에 의해서 얻어진 필름의 길이방향의 열수축률 (S_MD) 과 폭방향의 열수축률 (S_TD) 을 사용하여, 하기 식에 따라서 양 방향의 열수축률차의 절대값을 산출하였다.

길이방향과 폭방향의 열수축률차 (%) = ｜S_MD－S_TD｜

(4) 영률

필름을 150mm 길이 × 10mm 폭으로 잘라낸 시험편을 사용하고, 오리엔텍사 제조의 텐실론 UCT-100 형을 사용하여, 온도 20℃, 습도 50% 로 조절된 실내에서, 척 사이를 100㎜ 로 하고 인장 속도 10㎜/분, 챠트 속도 500㎜/분으로 인장하여, 얻어진 하중-신장 곡선의 상승부의 접선에서 영률을 계산한다. 또, 길이방향의 영률이란 필름의 길이방향 (MD 방향) 을 측정 방향으로 한 것이고, 폭방향의 영률이란 필름의 폭방향 (TD 방향) 을 측정 방향으로 한 것이다. 각 영률은 각각 10 회 측정하여, 그 평균치를 사용하였다.

(5) 평면성

1m × 3m 의 필름에 관해서, 필름 표면의 길이 50㎝ 이상의 굴곡이나 주름의 상태를 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.

A : 굴곡이나 주름의 수가 0 개 이상 3 개 이하 (평면성 양호)

B : 굴곡이나 주름의 수가 3 개를 초과하고 5 개 이하 (평면성 약간 불량)

C : 굴곡이나 주름의 수가 5 개를 초과 (평면성 불량)

(6) 패터닝 특성 평가

포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (다이닛폰 스크린 제조사 제조, Dspin 636) 에 의해 필름 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트에서 130℃, 180 초간 프리베이크를 실시하여, 막두께 8.0㎛ 의 도막을 형성하였다. 막두께는 막두께 측정 장치 (다이닛폰 스크린 제조사 제조, 람다에이스) 로 측정하였다. 이 도막에, 100㎛ 폭의 라인 테스트 패턴이 형성된 레티클을 통해서, i 선 (365㎚) 의 노광 파장을 갖는 스테퍼 (니콘사 제조, NSR2005i8A) 를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.

이것을 알칼리 현상액 (클라리언트 재팬사 제조, AZ300MI 디벨로퍼, 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하고, 23℃ 의 조건하에서 현상 후, 막두께가 6.6㎛ 가 되도록 현상 시간을 조정하여 현상하여, 순수로 린스하고, 그 후 180℃ × 30 분간 포스트베이크를 실시하여, 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성하였다. 완성한 테스트 패턴의 어긋남을 이하의 기준으로 판단하였다.

A : 패턴 어긋남이 0.1% 이하 패터닝 특성 양호

B : 패턴 어긋남이 0.1% 를 초과 패터닝 특성 불량

<실시예 1>

나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100부 및 에틸렌글리콜 60부를, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산망간 4수화염 0.03부를 사용하여, 150℃에서 238℃ 로 서서히 승온시키면서 120 분간 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 도중 반응 온도가 170℃ 에 도달한 시점에서 인산트리메틸 (에틸렌글리콜 중에서 135℃, 5 시간 0.11 ∼ 0.16MPa 의 가압하에 가열 처리한 용액: 인산트리메틸 환산량으로 0.023부) 을 첨가하고, 에스테르 교환 반응 종료 후, 삼산화안티몬 0.024부를 첨가하였다. 그 후 반응 생성물을 중합 반응기로 옮겨, 290℃ 까지 승온시키고, 27Pa 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여, 고유점도가 0.61dl/g 의, 실질적으로 입자를 함유하지 않은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 얻었다.

이 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 펠릿을 170℃ 에서 6 시간 건조 후, 압출기 호퍼에 공급하고, 용융 온도 305℃ 에서 용융하여, 평균 메시 크기가 17㎛ 인 스테인리스 강세선 필터로 여과한 후, 2㎜ 의 슬릿상 다이를 통과시켜 표면 온도 60℃ 의 회전 냉각 드럼 상에서 압출하고, 급냉함으로써 미연신 필름을 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 미연신 필름을 120℃ 에서 예열하고, 다시 저속, 고속의 롤 사이에서 15㎜ 상방으로부터 900℃ 의 IR 히터로 가열하여 종방향으로 3.1 배로 연신하였다. 계속해서 텐터에 공급한 후, 145℃에서 횡방향으로 3.3 배로 연신 하였다. 얻어진 2 축 배향 폴리에스테르 필름을, 230℃ 의 온도에서 40 초간 열고정하여, 두께 25㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 계속해서, 얻어진 필름의 양쪽 에지를 클립으로 유지할 수 있는 텐터식 오븐에서, 처리 온도 200℃, 길이방향 (MD 방향) 의 이완율 1.0%, 폭방향 (TD 방향) 의 이완율 1.0% 로 2 방향에서 동시에 열이완 처리를 실시하였다.

얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 실시예의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 200℃ 에서의 치수 안정성, 평면성이 우수하였다. 또한 패터닝 특성도 양호하였다.

<실시예 2 ∼ 8>

연신 조건, 열이완 처리 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

<비교예 1>

열이완 처리를 실시하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하였다. 얻어진 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 본 비교예의 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 200℃ 에서의 치수 안정성이 불충분하고, 패터닝 특성에도 어긋남이 생겼다.

<비교예 2, 3>

연신 조건, 열이완 처리 조건을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 비교예 2 는 고연신 배율로 연신을 실시한 데 반하여, 열이완율이 낮기 때문에, 내열치수 안정성이 부족하여, 패터닝에 어긋남이 생겼다. 한편, 이완율이 연신 배율에 대하여 낮기 때문에 2 축 배향 필름의 평면성은 양호하였다.

마찬가지로, 비교예 3 은, MD 방향은 연신 배율에 대하여 적절한 열이완율로 처리하고 있지만, TD 방향은 연신 배율에 대한 열이완율이 낮기 때문에, 내열치수 안정성이 부족하여, 패터닝에 어긋남이 생겼다. 한편, 이완율 자체는 연신 배율에 대하여 과잉으로 큰 열이완율이 아니기 때문에, 2 축 배향 필름의 평면성은 양호하였다.

<비교예 4 ∼ 6>

연신 조건을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 외에, 열이완 처리 방법으로서, 폭방향은 장력이 가해지지 않은 프리 상태로 하고, 길이방향에 대해서는 공급 속도보다 인취 속도를 감속시키는 방법에 의해 표 1 에 나타낸 이완율로 이완 처리를 실시하는 방법을 사용하였다. 연신 배율과 이완 처리 방법의 변경 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하였다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 9>

실시예 1 에서 사용한 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트에 평균 입경 0.35㎛ 의 구상 실리카 입자를 0.1중량% 반죽해 넣은 것을 제조하고, 필름의 두께가 50㎛ 인 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 2 축 배향 폴리에스테르 필 름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.

본 발명의 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름은, 50㎛ 이하의 박육 필름이면서 200℃ 에 있어서의 열수축률 특성 및 평면성이 우수하기 때문에, 이러한 필름을 플렉시블 디스플레이의 기판으로서 사용한 경우, TFT 등의 열처리를 실시해도 기재 필름의 변형이 작다. 그 때문에 예를 들어 전자 페이퍼 기판으로서 사용하였을 때, 패턴의 얼라인먼트 어긋남이 발생하지 않으므로, 해상도가 뛰어난 플렉시블 디스플레이를 제공할 수 있다.

Claims (5)

1. 폴리에틸렌나프탈렌디카르복실레이트를 주된 성분으로 하여 이루어지는 2 축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 필름 두께가 12 ∼ 50㎛, 200℃ × 10 분에 있어서의 열수축률이 필름의 길이방향 및 폭방향의 어디에서나 -0.1% 이상 0.1% 이하이고, 또한 필름 표면의 굴곡이나 주름의 수가 1m × 3m 당 0 개 이상 5 개 이하인 것을 특징으로 하는 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
2. 제 1 항에 있어서,

   필름의 길이방향의 열수축률과 폭방향의 열수축률차의 절대값이 0.1% 이하인 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
3. 제 1 항에 있어서,

   필름의 길이방향 및 폭방향의 영률이 모두 6400MPa ∼ 7300MPa 인 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
4. 제 1 항에 있어서,

   필름이 2 축 연신, 열고정 처리, 및 필름의 길이방향, 폭방향을 유지한 채로 길이방향, 폭방향의 2 방향 동시에 열이완 처리를 거쳐서 얻어져 이루어지는 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름.
5. 제 1 항에 있어서,

   플렉시블 디스플레이가 유기 EL 디스플레이 또는 전자 페이퍼인 플렉시블 디스플레이 기판용 2 축 배향 폴리에스테르 필름.