JP2012018733A - 塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルム Download PDF

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Abstract

【課題】磁性層を薄くしてもカッピングが所定の範囲に収めることができ、優れた電磁変換特性を発現できるベースフィルムの提供。
【解決手段】ポリエステルからなるフィルム層を2層以上積層した塗布型磁気記録テープのベースフィルムに用いる長尺の積層フィルムであって、
幅方向に1/2インチ幅でカットしたとき、磁性層を塗布する側を凹みとして、0.1〜0.8mmの範囲でカールする塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルム。
【選択図】図1

Description

本発明は、データストレージなどの塗布型磁気記録テープのベースフィルムに用いる積層2軸配向ポリエステルフィルムに関する。
LTOなどのデータストレージテープとしては、ベースフィルムの一方の面に磁性塗液を塗布して磁性層を形成し、他方の表面にバックコート層を形成する塗布型磁気記録テープが用いられている。このとき、ベースフィルムには、搬送性を高めるために表面はなるべく粗いことが望まれ、他方電磁変換特性などの点から、磁性層側の表面はできるかぎり平坦であることが求められる。
そこで、このような相反する性能を達成する観点から、特許文献1(特開2003−291288号公報)では、表裏の表面粗さが異なる積層フィルムを用いることが提案されている。また、特許文献2(国際公開第2008/061072号パンフレット)では、さらに多層にすることも提案されている。
ところで、リニア記録方式の磁気記録テープは、走行中の磁気ヘッドとの間隔が一定でないと、SN比などの特性が低下し、エラーの原因となる。そのため磁気記録テープは磁性層部分が凸になるように、磁性層やバックコートの厚みや組成を調整する必要がある。
一方、近年の記録容量拡大の要求に対し、磁性層の厚みは、磁気記録密度を高めるために薄くしなければならい。その際、磁気記録テープの厚みが決まっていると、磁性層を薄くするかわりに、バックコート層の厚みなどを厚くすることになる。その結果、これまでのベースフィルムでは、磁気記録テープと磁気ヘッドとの間隔を安定化できる磁気記録テープとしたときのカッピング量にするのが極めて困難になってきた。
特開2003−291288号公報 国際公開第2008/061072号パンフレット
本発明の目的は、磁性層を薄くしてもカッピングが所定の範囲に収めることができ、優れた電磁変換特性を発現できるベースフィルムを提供することにある。
本発明者らは上記課題、すなわち高密度記録化したときのバックコート層などの厚みの調整範囲を広げ、設計の自由度を上げるために鋭意研究したところ、ベースフィルムをあらかじめ所定の量カールさせておくことで、磁気記録テープとしたときのカッピングを所望の範囲にすることができ、特に記憶容量が0.8TB以上であるデータストレージのベースフィルムに用いたとき、優れた電磁変換特性を発現できることを見出し、本発明に到達した。
かくして本発明によれば、ポリエステルからなるフィルム層を2層以上積層した塗布型磁気記録テープのベースフィルムに用いる長尺の積層フィルムであって、
幅方向に1/2インチ幅でカットしたとき、磁性層を塗布する側を凹みとして、0.1〜0.8mmの範囲でカールする塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルムが提供される。
また、本発明によれば、積層フィルムの磁性層を塗布する側の最表層に位置するフィルム最外層aの固有粘度(IVa)と、他方の最表層に位置するフィルム最外層bの固有粘度(IVb)との比が、下記式(1)
1.20≧IVa/IVb>1.02 (1)
を満足すること、フィルム最外層aの厚み(Ta)と、フィルム最外層bの厚み(Tb)の比が、下記式(2)
10.00>Ta/Tb>1.00 (2)
を満たすこと、幅方向のヤング率が長手方向のヤング率よりも大きいこと、フィルム最外層aが、エチレンテレフタレートまたはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなること、フィルム最外層bが、エチレンテレフタレートまたはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とし、6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分を、全酸成分のモル数として、5〜15モル%共重合した共重合ポリエステルであること、積層フィルムがフィルム最外層aとフィルム最外層bとの間に、8層以上300層以下のフィルム層を積層した多層積層フィルムであること、フィルム最外層aの表面が、表面粗さ(RaA)1〜4nmの範囲であること、フィルム最外層aが、平均粒径0.05μm以上0.20um以下の不活性粒子を、フィルム最外層aの質量を基準として、0.01質量%以上、0.5質量%未満の範囲で含有することのいずれか一つを少なくとも具備する塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルムも提供される。
本発明の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルムは、例えば記憶容量が0.8TB以上であるデータストレージのベースフィルムに用いることで、得られる磁気記録テープに適正なカッピングを容易に具備させることができ、その結果、磁気ヘッドとのヘッド当たりが改善された、すなわち電磁変換特性に優れた磁気記録テープを提供することができる。
実施例で用いたカールの測定の概略図である。
以下、本発明について、詳述する。
本発明の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルからなるフィルム層を2層以上積層した長尺の積層フィルムであって、磁性層塗布前のベースフィルムの状態で、幅方向に1/2インチ幅でカットしたとき、磁性層を塗布する側を凹みとして、0.1〜0.8mmの範囲でカールすることが必要である。好ましいカールの範囲は、0.2〜0.6mmである。カールが0.8mmより大きいと磁性層、バック層を塗布した後のテープが、磁性層面が凹みになるカッピングとなる。他方0.1mm未満だと、カッピングは磁性層面凸になるカッピングとなるがカッピング量が1.0mmを超える。また、上限よりもカールしている場合は、スリット時にカールを抑えきれない場合があり、幅寸法のばらつきが大きくなってしまう。ちなみに、フィルムの長手方向を、以下、製膜方向、縦方向またはMD方向と称することがあり、フィルムの長手方向と厚み方向とに直交する方向を、幅方向、横方向またはTD方向と称することがある。
このような積層2軸配向ポリエステルフィルムのカール量を達成するには、例えば積層フィルムの磁性層塗布側のフィルム最外層aの固有粘度(IVa)と反対面側のフィルム最外層bの固有粘度(IVb)の比を、下記式(1)の範囲とさせることが好ましい。
1.20≧IVa/IVb>1.02 (1)
上記式(1)のIVa/IVbが、上限よりも大きいとカールが0.8mm以下にすることが困難となり、他方下限よりも小さいとカール量が0.1mm以上にすることが困難となる。このようなIV差を設けることで、カールが発生する理由は、IVの大きいポリエステルは分子の絡み合いが多く、延伸時に延伸応力が大きくなるため、IVの小さいポリエステル対比、熱固定時の緩和量が大きくなる。すなわち、熱固定時の収縮は、IVが高いほうが大きく、その結果、IVの高い側を凹みとするカールが発生するのである。
そのような観点から、フィルム最外層aの厚み(Ta)はフィルム最外層bの厚み(Tb)と同等かそれよりも厚いことが好ましく、下記式(2)を満たすことが、磁性面側を凹みとするカールを発現させるために好ましい。
10.00>Ta/Tb>1.00 (2)
厚み比(Ta/Tb)が上限以上だとカール量を0.8mm以下にすることが難しくなり、他方厚み比(Ta/Tb)が下限以下だと、カール量を0.1mmよりも小さくすることが難しくなる。さらに好ましい厚み比(Ta/Tb)は、8.00>Ta/Tb>1.20、さらに6.00>Ta/Tb>1.40の範囲である。上記固有粘度の差とこの厚み比とを上記の範囲にすることで、よりカールを目的とする範囲に調節しやすくなる。
ところで、本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムを、多層積層フィルムとした場合は、フィルム最外層aとフィルム最外層bとの間に、8層以上300層以下、さらに10層以上200層以下のフィルム層を積層することが、層構成を均一にしつつ、剥離を抑制し、さらに延伸性が向上して本発明の効果を発現させやすい点から好ましい。この際、最外層aと最外層bの間に位置するフィルム層は、後述のフィルム最外層aを形成するポリマー(A)とフィルム最外層bを形成するポリマー(B)とを交互に積層したものであることが、別途ポリマーや押出機を用意する必要がないことから生産性を向上でき、また剥離なども抑制しやすいことから好ましい。また、各フィルム層の1層あたり厚みは、0.1〜1000nmの範囲、さらに1〜100nmの範囲にあることが層構成の均一性と効果の発現性の点から好ましい。
さらにフィルム最外層aは、積層二軸配向ポリエステルフィルムの全層厚みに対して、10〜40%の厚みを持つように調整することがカールを制御する点で望ましい。また、通常磁性層を塗布しない側のポリマーは滑り性付与のため、フィルム最外層aに対して、含有する不活性粒子の粒径が大きかったり、頻度が多かったりすることが多く、その不活性粒子による突き上げで、フィルム最外層aの表面の粗さが粗くなるのを抑制することもできる。
本発明におけるポリエステルは、フィルムへの製膜が可能なものであれば、それ自体公知のものを採用できる。例えば、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分との重縮合によって得られる芳香族ポリエステルが好ましく、かかる芳香族ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸などの6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸が挙げられ、またジオール成分として、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオールが挙げられる。
これらの中でも、高温での加工時の寸法安定性の点からは、エチレンテレフタレートまたはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましく、特にエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。
また、より環境変化に対する寸法安定性を向上させつつ、カールも制御しやすいことから、国際公開2008/096612号パンフレットに記載された6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分、6,6’−(トリメチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分および6,6’−(ブチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分などを共重合したものを用いることも好ましい。特にフィルム最外層aは、高温での加工時の寸法安定性の点からは、エチレンテレフタレートまたはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましく、特にエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましく、フィルム最外層bは、カールの制御の点からエチレンテレフタレートまたはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とし、6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分を、全酸成分のモル数として、5〜15モル%共重合した共重合ポリエステルであることが好ましい。
本発明におけるポリエステルは、6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分を含有しない場合はο−クロロフェノール中、35℃において、6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分を含有する場合はP−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(40/60質量比)の混合溶媒中、35℃において、測定したときの固有粘度が0.40dl/g以上であることが好ましく、0.40〜1.0dl/gであることがさらに好ましい。固有粘度が0.4dl/g未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が1.0dl/gを超える場合は重合時の生産性が低下する。
本発明におけるポリエステルの融点は、200〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは210〜290℃、特に好ましくは220〜280℃である。融点が下限に満たないと二軸配向フィルムの耐熱性が不十分な場合があり、融点が上限を超える場合は後述は溶融混練する際の温度が非常に高温になり、熱劣化などを引き起こしやすくなる。
なお、本発明におけるポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分をさらに共重合、例えば繰り返し単位のモル数に対して10モル%以下、さらに5モル%以下の範囲で共重合していてもよいし、他の熱可塑性樹脂などを、例えば20質量%以下、さらに10質量%以下の範囲でブレンドしても良い。
ところで、本発明の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルムは、上述のポリエステルから製造できるが、搬送や巻取りなどの特性を実用上問題ない範囲で維持しつつ、データストレージにしたときの電磁変換特性を高度に維持させる観点から、フィルム最外層aの表面は、表面粗さ(RaA)が1〜7nmの範囲にあることが好ましい。好ましいRaAは、1〜5nm、さらに2〜4nmの範囲である。
また、本発明の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルムは、上述の表面粗さ(RaA)を具備させる観点から、磁性層を形成する側の表面を形成するポリエステルは、不活性粒子を含有しないか、含有するとしても、平均粒径0.05〜0.15μm、さらに0.07〜0.14μmの不活性粒子を、該表面を形成するポリエステルの質量を基準として、0.005〜0.4質量%、さらに0.007〜0.3質量%、特にさらに0.01〜0.2質量%の範囲で含有することが好ましい。なお、ここでいう不活性粒子を含有しないとは、平均粒径0.05μm以上の不活性粒子の含有量が0.005質量%未満であることを意味する。
不活性粒子を含有させる場合については、含有させる不活性粒子はもともと粗大粒子を含まないか含有するとしても極めて少ない不活性粒子が好ましい。
このような粒度分布がシャープなものにしやすく、一次粒子の状態で存在しやすい不活性粒子としては、シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンなどの有機高分子粒子および球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子であることが好ましく、特にシリコーン樹脂、架橋ポリスチレンおよび球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも1種の粒子であることが好ましい。もちろん、これらの不活性粒子を含有させる場合は、さらに粗大粒子をなくすため、フィルターでのろ過を行ったり、分散剤で不活性粒子の表面を処理したり、押出機での混練を強化することが好ましい。
本発明の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルムは、前述の表面粗さを有するものであれば特に制限されず、磁性層側が同じ表面粗さなら、より搬送性や巻取り性を向上させやすく、同じ搬送性や巻取り性なら、より磁性層側の表面粗さを平坦にすることができることから、非磁性層側の表面粗さ(RaB)が磁性層側の表面粗さ(RaA)よりも1nm以上大きいことが好ましい。
そのような観点から、フィルム最外層bの表面は、表面粗さ(RaB)が磁性層側の表面粗さ(RaA)よりも1nm以上大きく、3〜10nmの範囲にあることが好ましい。好ましいRaBは、4〜9nm、さらに5〜9nmの範囲である。RaBが下限未満もしくはRaAよりも小さいと、搬送性や巻取り性の向上効果が発現されがたく、他方上限を超えると、磁性層側の表面を突き上げや転写によって粗くしてしまうことがある。
フィルム最外層bの表面に、上述のような表面粗さを具備させるには、平均粒径が0.2〜0.5μm、さらに0.2〜0.4μmの不活性粒子を、該フィルム最外層bの質量を基準として、0.01〜0.5質量%、さらに0.02〜0.4質量%の範囲で含有させることが好ましい。さらに、フィルム最外層bは、平均粒径が0.05〜0.15μm、さらに0.06〜0.14μmの不活性粒子を、該フィルム最外層bの質量を基準として、0.05〜0.5質量%、さらに0.06〜0.4質量%の範囲で含有することが好ましい。このような2種類以上の不活性粒子を併用することで、より搬送性と巻取り性を高めつつ、磁性層側の表面を平坦に維持しやすい。
上述の該フィルム最外層bに含有させる不活性粒子としては、ポリマー中で安定的に存在できるものであれば特に制限されず、それ自体公知のものを採用でき、好ましくは前述の磁性層を形成する側の表面で説明したのと同様な不活性粒子である。
ところで、本発明の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルムは、前述のカールをより調整しやすくなることから、幅方向のヤング率が長手方向のヤング率よりも大きいことが好ましい。好ましい長手方向のヤング率は4.5〜7.0GPa、さらに5.5〜6.5GPa、幅方向のヤング率は7.5〜10GPa、さらに8.0〜9.5GPaの範囲である。
つぎに、本発明の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明におけるポリエステルの製造方法は、例えば芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させてポリエステルの前駆体を合成する第一反応と、該前駆体を重縮合反応させる第二反応とからなり、それ自体公知の方法を採用できる。なお、原料由来の異物を低減するために、芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールなどの原料は、精製を繰り返して、異物を低減しておくのが好ましい。
さらに好ましい第一反応の条件について説明する。第一反応は、常圧下で行ってもよいが、0.05MPa〜0.5MPaの加圧下で行うことが反応速度をより速めやすいことから好ましい。また、第一反応の温度は、210℃〜270℃の範囲で行なうことが好ましい。反応圧力を上記範囲内とすることで反応の進行を進みやすくしつつ、ジアルキレングリコールに代表される副生物の発生を抑制できる。このとき、アルキレングリコール成分は、第一反応を行う反応系に存在する酸成分に対し1.1〜6モル倍用いることが、反応速度及び樹脂の物性維持の点から好ましい。より好ましくは2〜5モル倍、さらに好ましくは3〜5モル倍である。
また、第一反応の反応速度をより早くするには、それ自体公知の触媒を用いることが好ましく、たとえばLi,Na,K,Mg,Ca,Mn、Co、Tiなどの金属成分を有する金属化合物が好ましく挙げられ、これらの中でも加圧下で行う場合は、反応の進みやすさの点からMnやTi化合物が好ましい。特にTi化合物は、さらに重縮合反応触媒としても使用でき、かつ触媒残渣の析出も少ないことから好ましい。本発明で用いるチタン化合物としては、触媒残渣の析出による不溶性粗大異物の発生を抑制する観点からポリエステル中に可溶な有機チタン化合物が好ましい。特に好ましいチタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシド、トリメリット酸チタンなどを好ましく例示できる。
添加する触媒量は、第一反応中に存在する全酸成分のモル数を基準として、金属元素換算で、10〜150ミリモル%の範囲にあることが好ましく、さらに20〜100ミリモル%、特に30〜70ミリモル%の範囲にあることが反応速度を促進しつつ、触媒起因の粗大不溶性異物の生成を抑制でき、さらに得られる共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を高度に維持できることから好ましい。なお、チタン化合物を添加する場合の添加時期は、第一反応のエステル化反応開始時から存在するように添加し、前述のとおり、引き続き重縮合反応触媒として使用することが好ましい。もちろん、重縮合反応速度をコントロールする目的で2回以上に分けて添加してもよい。
つぎに、第一反応で得られた前駆体を重縮合反応させる第二反応について説明する。
本発明では、得られるポリエステルに、高度の熱安定性を付与させる目的で、第二反応における重縮合反応の開始以前に、反応系にリン化合物からなる熱安定剤を添加することが好ましい。具体的なリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。なお、リン化合物の添加時期は、第一反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応初期の間に行うことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、2回以上に分割して行ってもよい。
ところで、重縮合反応の温度は270℃〜300℃の範囲で行い、重縮合反応中の圧力は50Pa以下の減圧下で行うのが好ましい。重縮合反応中の圧力が上限より高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高いポリエステルを得ることが困難になる。重縮合触媒としては、それ自体公知のTi,Al,Sb,Geなどの金属化合物を好適に使用でき、それらの中でもエステル化反応時に添加されたチタン化合物を引き続き使用することが触媒残渣による不溶性粗大異物の発生を抑制できることから好ましい。
また、不活性粒子を含有させる方法については、前述のような粗大粒子の低減を行ったものを選択し、それをアルキレングリコールのスラリー状態として、さらにフィルターなどによって粗大粒子を低減し、それを重合工程で添加して粒子含有量が0.02〜1.0質量%の粒子含有マスターポリエステルを作成し、該マスターポリエステルを、粒子を含有しないポリエステルで希釈するのが、不活性粒子の凝集による粗大突起を低減する上で好ましい。
このようにして得られるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、核剤、を必要に応じて配合しても良いが、少なくとも磁性層を形成する側の表面に用いるポリエステルは、粗大突起を形成しやすい他の熱可塑性ポリマー、顔料、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などは含有させないことが好ましい。
本発明の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルムは、データストレージのベースフィルムに用いることから、二軸配向フィルムである。二軸配向フィルムは、上述のポリエステルを溶融状態で押出し、二軸方向に延伸することで製造でき、製膜方法などはそれ自体公知のものを採用することができる。なお、フィルターでの濾過は、製膜直前であるほど、再凝集などによって後から生成される不溶性粗大異物の影響を低減できることから、製膜する際の溶融押出工程で用いるのが好ましい。
例えば、2層の二軸配向積層ポリエステルフィルムで説明すると、押出し口金内または口金以前(一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ)で、フィルム最外層a用のポリエステルAとフィルム最外層b用のポリエステルBとを、それぞれさらに前述のような高精度のフィルターでろ過したのち、溶融状態にて積層複合し、上記好適な厚み比の積層構造となし、次いで口金よりポリエステルの融点(Tm)〜(Tm+70)℃の温度でフィルム状に共押出しする。このとき押出し温度をA層側とB層側で変化させることにより、さらにそれぞれの層の固有粘度を調整することも出来る。好ましい押出し温度は使用するポリエステルの融点より15℃以上40℃以下が固有粘度を調整する上で好ましい。15℃より低いと未溶融のポリマーが発生し異物となってしまい好ましくない。一方、40℃を超えると、ポリマーが劣化してしまい、劣化異物が発生するため好ましくない。さらに、固有粘度が低くなりすぎるため、製膜性が劣るため好ましくない。
このようにして共押出しされたシート状物を30〜70℃の冷却ロールで急冷固化し、未延伸積層フィルムを得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向(縦方向または横方向)に(ポリエステルのガラス転移温度(Tg)−10)〜(Tg+70)℃の温度で2.5〜8.0倍の倍率で、好ましくは3.0〜7.5倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直角方向(一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる)に(Tg)〜(Tg+70)℃の温度で2.5〜8.0倍の倍率で、好ましくは3.0〜7.5倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、縦方向および/または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、2段、3段、4段あるいは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率としては、通常9倍以上、好ましくは10〜35倍、さらに好ましくは12〜30倍である。なお、前述のような幅方向のヤング率を高くするには、長手方向の延伸倍率を小さくして、幅方向の延伸倍率を高くすることで調整できる。
さらに、前記二軸配向フィルムは(Tg+70)〜(Tm−10)℃の温度、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、180〜250℃で熱固定結晶化することによって、優れた寸法安定性が付与される。その際、熱固定時間は1〜60秒が好ましい。
このようにして得られた塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルムは、例えば0.1〜3m幅にスリットし、速度20〜300m/min、張力50〜300N/mで搬送しながら、一方の面(A)に磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布する。なお、上層に磁性塗料を厚み0.1〜0.3μmで塗布し、下層に非磁性塗料を厚み0.5〜1.5μmで塗布する。その後、磁性塗料および非磁性塗料が塗布された支持体を磁気配向させ、温度80〜130℃で乾燥させる。次いで、反対側の面(B)にバックコートを厚み0.3〜0.8μmで塗布し、カレンダー処理した後、巻き取る。なお、カレンダー処理は、小型テストカレンダー装置(スチール/ナイロンロール、5段)を用い、温度70〜120℃、線圧0.5〜5kN/cmで行う。その後、60〜80℃にて24〜72時間エージング処理し、1/2インチ(1.27cm)幅にスリットし、パンケーキを作製する。次いで、このパンケーキから特定の長さ分をカセットに組み込んで、カセットテープ型磁気記録媒体とする。
ここで、磁性塗料などの組成は、例えば後述の実施例の測定にある組成などが挙げられる。このようにして得られた磁気記録媒体は、例えば、データ記録用途、具体的にはコンピュータデータのバックアップ用途(例えばリニアテープ式の記録媒体(LTO4やLTO5など))や映像などのデジタル画像の記録用途などに好適に用いることができる。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明におけるポリエステル、ポリエステルフィルムおよびデータストレージの特性は、下記の方法で測定および評価した。
(1)固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度は、前述のとおり、o−クロロフェノール、35℃で測定し、o−クロロフェノールでは均一に溶解するのが困難な場合は、p−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(40/60質量比)の混合溶媒を用いて35℃で測定して求めた。
(2)フィルム積層厚み
フィルム断面を透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、20000倍で観察した。TEMの切片厚さは約100nmとし、含有粒子径および粒子濃度をもとに、界面の観察結果から、各層の厚みを評価した。また、上記による観察が困難な場合、SIMS(2次イオン質量分析装置)を用いて評価することもできる。表面からエッチングしながら、粒子もしくはポリエステル樹脂層に起因する元素濃度のデプスプロファイルを測定し、各層の厚みを評価する。
(3)カール量測定
まず、フィルム(1)を長手方向に170mm、幅方向に1/2インチ幅に切り出す。そして、水平方向に配置された2つのフリーロール(2)に平坦面(フィルム層(A)側)を下にしてセットする。なお、フリーロールはフィルムと接する部分の外経が10mm、フリーロールの中心軸間の距離は10cmとし、フィルムの両端には、17.5g/mmの荷重(3)をかける。次に、発光部と受光部を兼ね備えたキーエンス製レーザー変位計(4) LK−G30を図1に示すように、フィルムの上方に配置し、レーザー光(5)をフィルムの面方向に斜めに照射した。そして、フィルムの幅方向に沿って、フィルムの変位(距離)を計測する。
計測された変位について、フィルムの幅方向における両端の変位の平均値と、フィルム幅方向における中央部分で観測される極大値または極小値とを用い、前述の平均値と極大値または極小値との差異をカールの値とする。なお、平坦面を内側にしてカールしている場合はプラスの値となり、逆に平坦面を外側にしてカールしている場合はマイナスの値となる。上記測定を、3つのサンプルについて行い、それらの平均値を算出してカールの値とした。
(4)中心面平均粗さ(Ra)
非接触式三次元表面粗さ計(ZYGO社製:New View5022)を用いて測定倍率25倍、測定面積283μm×213μm(=0.0603mm2)の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトMetro Proにより中心面平均粗さ(Ra)を求めた。
(5)不活性粒子の平均粒径
添加する不活性粒子の平均粒径および相対標準偏差は、JIS Z8823−1に準拠する遠心沈降法で得られる粒度分布から得られる数平均値を平均粒径とした。
(6)ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はDSC(TAインスツルメンツ株式会社製、商品名:Thermal lyst2920)により昇温速度20℃/minで測定した。
(7)ヤング率
得られたフィルムを試料巾10mm、長さ15cmで切り取り、チャック間100mm、引張速度10mm/分、チャート速度500mm/分の条件で万能引張試験装置(東洋ボールドウィン製、商品名:テンシロン)にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
(8)データストレージ(磁気テープ)の作成
1m幅にスリットしたポリエステルフィルムを、張力20kg/mで搬送させ、フィルムの平坦な側の表面に下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布(上層は磁性塗料で、塗布厚0.08μm、非磁性下層の厚みは1.02μmとした。)し、磁気配向させ、乾燥温度100℃で乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコートを固形分の厚みが0.5μmとなるように塗布した後、小型テストカレンダー装置(スチール/ナイロンロール、5段)で、温度85℃、線圧200kg/cmでカレンダー処理し、巻き取る。上記テープ原反を1/2インチ幅にスリットし、それをLTO用のケースに組み込み、長さが850mで磁気記録容量が0.8TBのデータストレージカートリッジを作成した。
(非磁性塗料の組成)
・非磁性無機質粉末(α−酸化鉄:平均長軸長:0.15μm,平均針状比:7,BET比表面積:52m/g):100重量部
・エスレックA(積水化学製塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体:10重量部
・ニッポラン2304(日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマ):10重量部
・コロネートL(日本ポリウレタン製ポリイソシアネート):5重量部
・レシチン:1重量部
・メチルエチルケトン:75重量部
・メチルイソブチルケトン:75重量部
・トルエン:75重量部
・カーボンブラック(平均粒子径:20nm):2重量部
・ラウリン酸:1.5重量部
(磁性塗料の組成)
・磁性粉(戸田工業株式会社製、商品名:NF30x):100重量部
・エスレックA(積水化学製塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体):10重量部
・ニッポラン2304(日本ポリウレタン製ポリウレタンエラストマ):10重量部
・コロネートL(日本ポリウレタン製ポリイソシアネート):5重量部
・レシチン: 1重量部
・メチルエチルケトン:75重量部
・メチルイソブチルケトン:75重量部
・トルエン:75重量部
・カーボンブラック(平均粒子径:20nm):2重量部
・ラウリン酸:1.5重量部
(バックコートの組成)
・カーボンブラック(平均粒径20nm):95重量部
・カーボンブラック(平均粒径280nm):10重量部
・αアルミナ:0.1重量部
・変成ポリウレタン:20重量部
・変成塩化ビニル共重合体:30重量部
・シクロヘキサノン:200重量部
・メチルエチルケトン:300重量部
・トルエン:100重量部
(9)カッピング量
上記(3)のカール量の測定を、上記(8)で作成した磁気テープについて行った。なお、磁性層側を下にしてセットする。また、磁性層側を内側にしてカールしている場合はプラスの値となり、逆に磁性層側を外側にしてカールしている場合はマイナスの値とした。上記測定を、3つのサンプルについて行い、それらの平均値を算出してカッピング量とし、カッピング量が−0.1〜−1.0mmの範囲にあるものを良、−0.3〜−0.8mmの範囲にあるものを優と言える。
[参考例1]樹脂1の作成
蒸留による精製を繰り返した2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとエチレングリコールとをそれぞれ100部と70部用意し、それらを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、150℃まで昇温した。その後、トリメリット酸チタンをTi元素量として、全ジカルボン酸成分のモル数に対して7mmol%となるように添加し、反応槽全体を窒素により0.25MPaの圧力下で加熱して、反応槽内部温度を240℃に昇温した。反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を250℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリメチルホスフェートをリン元素量で、全ジカルボン酸成分のモル数に対して12mmol%となるように添加し、余剰のエチレングリコールを追い出して、エステル交換反応を終了させた。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送した。このとき、移送途中で95%濾過精度5μmの金属繊維製のフィルター(第1フィルター)を通して濾過した。重合反応槽では250℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に290℃、30Paで所定の重合度になるまで重縮合を行い、実質的に不活性粒子を含有しない、固有粘度0.6dl/gのポリエチレン−2,6−ナフタレートを得た。
[参考例2]樹脂2の作成
参考例1において、重合反応を290℃、30Paで重縮合を行い、固有粘度0.53dl/gのポリエチレン−2,6−ナフタレートを得た
[参考例3]樹脂3の作成
平均粒径が0.1μmで相対標準偏差が0.13のアルコキシド法で作成した真球状シリカ粒子を、エチレングリコールに10質量%となるように添加して、100℃で20分間過熱したのち、95%濾過精度5μmの金属繊維製のフィルター(第1フィルター)を通過するように循環させて、真球状シリカ粒子の含有量が10質量%のエチレングリコールスラリーを作成した。そして、このエチレングリコールスラリーを、エステル交換反応の段階で、真球状シリカ粒子の含有量が、得られるポリエステルの質量に対して、0.5質量%となるように添加したほかは、参考例1と同様な操作を繰り返して、樹脂3を作成した。
[参考例4]樹脂4の作成
平均粒径が0.1μmで相対標準偏差が0.13のアルコキシド法で作成した真球状シリカ粒子を、エチレングリコールに10質量%となるように添加して、100℃で20分間過熱したのち、95%濾過精度5μmの金属繊維製のフィルター(第1フィルター)を通過するように循環させて、真球状シリカ粒子の含有量が10質量%のエチレングリコールスラリーを作成した。そして、このエチレングリコールスラリーを、エステル交換反応の段階で、真球状シリカ粒子の含有量が、得られるポリエステルの質量に対して、0.5質量%となるように添加したほかは、参考例2と同様な操作を繰り返して、樹脂4を作成した。
[参考例5]樹脂5の作成
真球状シリカ粒子を、平均粒径が0.3μmで相対標準偏差が0.12の真球状シリカ粒子に変更したほかは、参考例3と同様な操作を繰り返して、樹脂5を作成した。
[参考例6]樹脂6の作成
真球状シリカ粒子を、平均粒径が0.3μmで相対標準偏差が0.12の真球状シリカ粒子に変更したほかは、参考例4と同様な操作を繰り返して、樹脂6を作成した。
[参考例7]樹脂7の作成
ジカルボン酸成分として、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを20部、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸を80部にするほかは、参考例1と同様な操作を繰り返して、樹脂7を作成した。樹脂7の組成は、酸成分の29モル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の71モル%が6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分、グリコール成分の98モル%がエチレングリコール成分、グリコール成分の2モル%がジエチレングリコール成分であり、融点は240℃、ガラス転移温度は117℃、固有粘度0.60dl/gの共重合ポリエチレン−2,6−ナフタレートを得た。
[実施例1]
フィルム最外層a用ポリマーとして樹脂1と3とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、また、フィルム最外層b層用のポリマーとして樹脂2と4と6とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、それぞれ、170℃で6時間乾燥させた。こうして、乾燥チップを表1に示した層厚み構成になるような比率にて、2台の押出機ホッパーに供給し、溶融温度それぞれ295℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてA層の片側にB層を積層させて積層未延伸フィルムを得た。なお、A層用のポリマーとB層用のポリマーは、溶融状態にした後、ダイに供給する前に、それぞれ95%ろ過精度が1μmの金属繊維製のフィルター(第2フィルター)でろ過した。
このようにして得られた積層未延伸フィルムを120℃に予熱し、さらに低速、高速のロール間でフィルムを130℃に加熱して4.8倍に延伸し後、急冷し、縦延伸フィルムを得た。
続いてステンターに供給し、150℃にて横方向に5.1倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを200℃の熱風で3秒間熱固定しつつ横方向に10%延伸を行い、厚み4.7μmの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この積層二軸配向ポリエステルフィルムのヤング率は縦方向6.4GPa、横方向8.7GPaであった。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
[実施例2]
フィルム最外層a用ポリマーとして樹脂1と3とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、また、フィルム最外層b用ポリマーとして樹脂1と3と5とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、それぞれ、170℃で6時間乾燥させた。こうして、乾燥チップを表1に示した層厚み構成になるような比率にて、2台の押出機ホッパーに供給し、A層側の溶融温度を295℃、B層側の溶融温度を305℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてA層の片側にB層を積層させて積層未延伸フィルムを得たほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。この積層二軸配向ポリエステルフィルムのヤング率は縦方向6.2GPa、横方向8.5GPaであった。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
[実施例3]
フィルム最外層a用ポリマーとして樹脂1と3とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、また、フィルム最外層b層用のポリマーとして樹脂2と4と6とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、それぞれ、170℃で6時間乾燥させた。こうして、乾燥チップを表1に示した層厚み構成になるような比率にて、2台の押出機ホッパーに供給し、A層側の溶融温度を295℃、B層側の溶融温度を305℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてA層の片側にB層を積層させて積層未延伸フィルムを得たほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。この積層二軸配向ポリエステルフィルムのヤング率は縦方向6.0GPa、横方向8.4GPaであった。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
[実施例4]
フィルム最外層a用ポリマーおよびA層用ポリマーとして樹脂1と3とを表1の不活性粒子の割合になるように用意した。また、フィルム最外層b用ポリマーおよびB層用ポリマーとして樹脂7(B層用ポリマーの全酸成分のモル数を基準として、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分のモル数が13mol%となるように調整)と4と6とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、それぞれ、170℃で6時間乾燥させた。こうして、乾燥チップを表1に示した層厚み構成になるような比率にて、2台の押出機ホッパーに供給し、フィルム最外層a用ポリマーおよびA層用ポリマーの溶融温度を295℃、フィルム最外層b用ポリマーおよびB層用ポリマーの溶融温度を295℃で溶融し、マルチマニホールド型多層共押出ダイを用いてフィルム最外層a用ポリマーおよびA層用ポリマーをフィルム最外層a用とA層用ポリマーとに3:7の比率で分け、A層用ポリマーを均等に9層に分け、フィルム最外層b用ポリマーおよびB層用ポリマーを均等に10層に分け、フィルム最外層a−B層−A層−B層−A層−B層−A層−B層−A層−B層−A層−B層−A層−B層−A層−B層−A層−B層−A層−フィルム最外層bという積層構造になるように合計20層で積層させて多層積層未延伸フィルムを得た(フィルム全体のポリマーの全酸成分のモル数を基準としたときの6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分のモル数は9mol%)ほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。この積層二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルム最外層aの厚みが1.47μm、A層の厚みがそれぞれ0.38μm、B層の厚みがそれぞれ0.34μmで、ヤング率が縦方向6.0GPa、横方向8.7GPaであった。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
[比較例1]
フィルム最外層a用ポリマーとして樹脂2と4とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、また、フィルム最外層b用ポリマーとして樹脂1と3と5とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、それぞれ、170℃で6時間乾燥させた。こうして、乾燥チップを表1に示した層厚み構成になるような比率にて、2台の押出機ホッパーに供給し、A層側の溶融温度を295℃、B層側の溶融温度を295℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてA層の片側にB層を積層させて積層未延伸フィルムを得たほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。この積層二軸配向ポリエステルフィルムのヤング率は縦方向6.3GPa、横方向8.5GPaであった。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
[比較例2]
A層用ポリマーとして樹脂1と3とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、また、B層用のポリマーとして樹脂2と4と5とを表1の不活性粒子の割合になるように用意し、それぞれ、170℃で6時間乾燥させた。こうして、乾燥チップを表1に示した層厚み構成になるような比率にて、2台の押出機ホッパーに供給し、A層側の溶融温度を295℃、B層側の溶融温度を295℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてA層の片側にB層を積層させて積層未延伸フィルムを得たほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。この積層二軸配向ポリエステルフィルムのヤング率は縦方向6.4GPa、横方向8.7GPaであった。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表1に示す。
Figure 2012018733
上記表中のPENはポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、共重合PENは6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸を共重合したポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートである。
本発明の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルムは、磁性層を薄くしてもカッピングが所定の範囲に収めることができ、優れた電磁変換特性を発現できることから塗布型磁気記録テープのベースフィルムとして利用できる。
1 フィルム
2 フリーロール
3 荷重
4 変位計
5 レーザー光

Claims (9)

  1. ポリエステルからなるフィルム層を2層以上積層した塗布型磁気記録テープのベースフィルムに用いる長尺の積層フィルムであって、
    幅方向に1/2インチ幅でカットしたとき、磁性層を塗布する側を凹みとして、0.1〜0.8mmの範囲でカールすることを特徴とする塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルム。
  2. 積層フィルムの磁性層を塗布する側の最表層に位置するフィルム最外層aの固有粘度(IVa)、他方の最表層に位置するフィルム最外層bの固有粘度(IVb)の比が、下記式(1)を満足する請求項1に記載の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルム。
    1.20≧IVa/IVb>1.02 (1)
  3. フィルム最外層aの厚み(Ta)と、フィルム最外層bの厚み(Tb)の比が、下記式(2)を満たす請求項2に記載の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルム。
    10.00>Ta/Tb>1.00 (2)
  4. 幅方向のヤング率が、長手方向のヤング率よりも大きい請求項2または3のいずれかに記載の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルム。
  5. フィルム最外層aが、エチレンテレフタレートまたはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる請求項2〜4のいずれかに記載の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルム。
  6. フィルム最外層bが、エチレンテレフタレートまたはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とし、6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分を、前酸成分のモル数として、5〜15モル%共重合した共重合ポリエステルである請求項2〜5のいずれかに記載の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルム。
  7. 積層フィルムがフィルム最外層aとフィルム最外層bとの間に、8層以上300層以下のフィルム層を積層した多層積層フィルムである請求項2〜6のいずれかに記載の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルム。
  8. フィルム最外層aの表面が、表面粗さ(RaA)1〜4nmの範囲である請求項2〜7のいずれかに記載の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルム。
  9. フィルム最外層aが、平均粒径0.05μm以上0.20um以下の不活性粒子を、フィルム最外層aの質量を基準として、0.01質量%以上、0.5質量%未満の範囲で含有する請求項2〜8のいずれかに記載の塗布型磁気記録テープ用積層2軸配向ポリエステルフィルム。
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