JP2013018184A - ２軸配向積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】六方晶系フェライト粉末の磁性層を使用してもカッピングを所定の範囲に収めることができ、優れた電磁変換特性を発現できるベースフィルムの提供。
【解決手段】磁性層が六方晶系フェライト粉末を使用した塗布型磁気記録テープのベースフィルムに用いる二軸配向積層フィルムであって、二軸配向積層フィルムは、磁性層を形成する側の最外層に位置するＡ層と、磁性層を形成しない側の最外層に位置するＢ層とを有し、単位断面積あたり１．０ＭＰａの荷重をかけて３０℃から１１０℃に昇温したときのＡ層の幅方向の伸縮率（ＴＭＡａ）とＢ層の幅方向の伸縮率（ＴＭＡｂ）の差（ＴＭＡｂ−ＴＭＡａ）が、０．０５％以上１．５％未満である２軸配向積層フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、データストレージなどの塗布型磁気記録テープのベースフィルムに用いる２軸配向積層フィルムに関する。

ＬＴＯなどのデータストレージテープとしては、ベースフィルムの一方の面に磁性塗液を塗布して磁性層を形成し、他方の表面にバックコート層を形成する塗布型磁気記録テープが用いられている。このとき、ベースフィルムには、搬送性を高めるために表面はなるべく粗いことが望まれ、他方電磁変換特性などの点から、磁性層側の表面はできるかぎり平坦であることが求められる。
そこで、このような相反する性能を達成する観点から、特許文献１（特開２００３−２９１２８８号公報）では、表裏の表面粗さが異なる積層フィルムを用いることが提案されている。また、特許文献２では、さらに多層にすることも提案されている。

ところで、リニア記録方式の磁気記録テープは、走行中の磁気ヘッドとの間隔が一定でないと、ＳＮ比などの特性が低下し、エラーの原因となる。そのため磁気記録テープの磁性層部分が凸になるように、ベースフィルムの設計がなされてきた。
一方、近年の記録容量拡大の要求に対し、六方晶系フェライト粉末を用いた磁性層が使用され始めており、六方晶系フェライト粉末の磁性層を使用した際にも磁気記録テープの磁性層部分が凸になるようなベースフィルムが求められている。

特開２００３−２９１２８８号公報

本発明の目的は、六方晶系フェライト粉末の磁性層を使用してもカッピングを所定の範囲に収めることができ、優れた電磁変換特性を発現できるベースフィルムを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究するにあたって、六方晶系フェライト粉末の磁性層を使用するには、熱膨張率の異なる2種のポリマーを積層させることで、磁気記録テープとしたときのカッピングを所望の範囲にすることができ、特に記憶容量が０．８ＴＢ以上であるデータストレージのベースフィルムに用いたとき、優れた電磁変換特性を発現できることを見出し、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、二軸配向積層フィルムは、磁性層を形成する側の最外層に位置するＡ層と、磁性層を形成しない側の最外層に位置するＢ層とを有し、単位断面積あたり１．０ＭＰａの荷重をかけて３０℃から１１０℃に昇温したときのＡ層の幅方向の伸縮率（ＴＭＡａ）とＢ層の幅方向の伸縮率（ＴＭＡｂ）の差（ＴＭＡｂ−ＴＭＡａ）が、０．０５％以上１．５％未満である２軸配向積層フィルムが提供される。また、本発明によれば、その好ましい態様として、Ａ層またはＢ層の厚みが、２軸配向積層フィルム全体の厚みに対して、１０〜９０％の範囲にある２軸配向積層フィルムおよびＡ層の表面が、表面粗さ（ＲａＡ）１〜７ｎｍの範囲である２軸配向積層フィルムも提供される。

本発明の２軸配向積層フィルムは、磁性層に六方晶系フェライト粉末を使用して、例えば記憶容量が０．８ＴＢ以上という高記憶容量のデータストレージのベースフィルムに用いることで、得られる磁気記録テープに適正なカッピングを容易に具備させることができ、その結果、磁気ヘッドとのヘッド当たりが改善された、すなわち電磁変換特性に優れた磁気記録テープを提供することができる。

実施例で用いたカールの測定の概略図である。

以下、本発明について、詳述する。
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルム層を２層以上積層した長尺の積層フィルムで、磁性層を塗布する側の最外層に位置するフィルム層をＡ層、磁性層を塗布しない側の最外層に位置するフィルム層をＢ層と称する。なお、二軸配向積層フィルムの長手方向を製膜方向、縦方向、MD方向と称し、幅方向を横方向またはTD方向と称することがある。

そして、本発明の二軸配向積層フィルムは、前述の３０℃から１１０℃に昇温したとき、Ａ層の幅方向の伸縮率（ＴＭＡａ）と前述Ｂ層の幅方向の伸縮率（ＴＭＡｂ）の差（ＴＭＡｂ−ＴＭＡａ）を、０．０５％以上１．５％という範囲にしたことにある。好ましい伸縮率の差（ＴＭＡｂ−ＴＭＡａ）は、０．０５％以上１．０％未満である。

ＴＭＡｂ−ＴＭＡａが下限より小さいと、磁性層、バック層を塗布した後の得られる磁気記録テープが、磁性層面が凹みになるカッピングとなる。他方、伸縮率差が１．５％以上では、磁性層面凸になるカッピングとなるが、カッピング量が１．５ｍｍを超え、スリット時にカールを抑えきれず、幅寸法のばらつきが大きくなる。

ところで、本発明におけるＴＭＡaとＴＭＡbとは、二軸配向積層フィルムの状態では、他のフィルム層の影響を受けてしまうことから、それぞれＡ層とＢ層を形成する樹脂組成物を、積層しない以外は二軸配向積層フィルムと同じ製膜条件にて製造して、単層フィルムを作成し、その単層フィルムの幅方向の伸縮率を測定したものである。また、ＴＭＡａとＴＭＡｂは、測定方向に単位断面積あたり１．０ＭＰａの荷重をかけて、３０℃から１１０℃まで昇温させたときの寸法変化率であり、伸縮率がプラスの場合はフィルムが伸長していることを示し、マイナスの場合にはフィルムが収縮していることを示す。

本発明におけるＡ層とＢ層とを形成する樹脂は、フィルムに製膜できる熱可塑性樹脂であり、前述のＴＭＡｂ−ＴＭＡａを満足するものであれば特に制限はされず、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどそれ自体公知の熱可塑性樹脂を好適に使用できる。そのような中でも、得られる二軸配向積層フィルムに十分な機械的特性を具備させることができることからポリエステルが好ましく、特にエチレンテレフタレートやエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たなる繰り返し単位とするポリエステルが好ましい。

ところで、Ａ層とＢ層とは、上記の通り、同じ製膜条件で製造されることから、上記のようなＴＭＡｂ−ＴＭＡａを発現するには、それぞれの層を形成する樹脂は、異なることが必要である。一方、Ａ層とＢ層の樹脂があまりに異なりすぎると、Ａ層とＢ層とが剥離してしまったり、ＴＭＡｂ−ＴＭＡａが上限を超えたり、過度にマイナスサイドになってしまう。そのため、Ａ層とＢ層の樹脂は適度に異なるものの、主たる繰り返し単位は同じ樹脂であることが好ましく、Ａ層がホモもしくは少量共重合の樹脂で、Ｂ層がＡ層よりも共重合量の多い樹脂であることが好ましく、またＡ層の樹脂にガラス転移温度を挙げるような樹脂をブレンドしたり、結晶性を向上させるような結晶核剤を含有させることも好ましい。そういった観点から、好ましい共重合成分としては、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルの場合、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸などの６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸が挙げられ、またジオール成分として、例えば１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。また、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルの場合、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸などの６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、４、４’−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸などの４、４’−（アルキレンジオキシ）ビス安息香酸、またジオール成分として、例えば１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。これらの中でも、特に、より環境変化に対する寸法安定性を向上させつつ、カールも制御しやすいことから、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸、４、４’−（アルキレンジオキシ）ビス安息香酸が好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸と４、４´−（エチレンジオキシ）ビス安息香酸が好ましい。これら共重合成分は、前述の通り、Ｂ層側に用いられるのが好ましい。Ｂ層に用いる場合の共重合量は、Ａ層のＴＭＡとの関係から差を大きくしたい場合は増やすようにすればよく、例えば全繰り返し単位のモル数を基準として、５〜１５モル％の範囲が好ましい。

Ａ層およびＢ層がポリエステルである場合、その固有粘度は、Ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０質量比）の混合溶媒中、３５℃において、測定したときの固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜１．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超える場合は重合時の生産性が低下する。Ａ層およびＢ層が、ポリエステルである場合、その融点は、２００〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは２１０〜２９０℃、特に好ましくは２２０〜２８０℃である。融点が下限に満たないと得られる二軸配向積層フィルムの耐熱性が不十分な場合があり、融点が上限を超える場合は、溶融混練する際の温度が非常に高温になり、熱劣化などを引き起こしやすくなる。

本発明の二軸配向積層フィルムは、前述のＡ層とＢ層を積層したものであるが、Ａ層とＢ層とがそれぞれ最外層に位置していればよく、Ａ層とＢ層の２層フィルムでも、Ａ層およびＢ層とそれぞれ同じ樹脂組成のＡ’層およびＢ’層とを交互に積層した多層フィルムであってもよい。ただ、前述のＴＭＡｂ−ＴＭＡａによって、カッピングを改良する観点から、最外層に位置するＡ層または最外層に位置するＢ層厚みが、２軸配向積層フィルム全体の厚みに対して、１０〜９０％の範囲、さらに１５〜８０％の範囲にあることが好ましい。また、同様な理由から、Ａ層の厚みは、２軸配向積層フィルム全体の厚みに対して、５〜５０％の範囲、さらに１０〜４０％の範囲にあることが好ましい。

本発明の２軸配向積層フィルムは、搬送や巻取りなどの特性を実用上問題ない範囲で維持しつつ、データストレージにしたときの電磁変換特性を高度に維持させる観点から、Ａ層の表面は、表面粗さ（ＲａＡ）が１〜７ｎｍの範囲にあることが好ましい。好ましいＲａＡは、１〜５ｎｍ、さらに２〜４ｎｍの範囲である。

また、本発明の塗布型磁気記録テープ用積層２軸配向ポリエステルフィルムは、上述の表面粗さ（ＲａＡ）を具備させる観点から、磁性層を形成する側の表面を形成するポリエステルは、不活性粒子を含有しないか、含有するとしても、平均粒径０．０５〜０．１５μｍ、さらに０．０７〜０．１４μｍの不活性粒子を、該表面を形成するポリエステルの質量を基準として、０．００５〜０．４質量％、さらに０．００７〜０．３質量％、特にさらに０．０１〜０．２質量％の範囲で含有することが好ましい。なお、ここでいう不活性粒子を含有しないとは、平均粒径０．０５μｍ以上の不活性粒子の含有量が０．００５質量％未満であることを意味する。

不活性粒子を含有させる場合については、含有させる不活性粒子はもともと粗大粒子を含まないか含有するとしても極めて少ない不活性粒子が好ましい。
このような粒度分布がシャープなものにしやすく、一次粒子の状態で存在しやすい不活性粒子としては、シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンなどの有機高分子粒子および球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましく、特にシリコーン樹脂、架橋ポリスチレンおよび球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。もちろん、これらの不活性粒子を含有させる場合は、さらに粗大粒子をなくすため、フィルターでのろ過を行ったり、分散剤で不活性粒子の表面を処理したり、押出機での混練を強化することが好ましい。

本発明の２軸配向積層フィルムは、前述の表面粗さを有するものであれば特に制限されず、磁性層側が同じ表面粗さなら、より搬送性や巻取り性を向上させやすく、同じ搬送性や巻取り性なら、より磁性層側の表面粗さを平坦にすることができることから、Ｂ層の表面粗さ（ＲａＢ）が磁性層側の表面粗さ（ＲａＡ）よりも１ｎｍ以上大きいことが好ましい。

そのような観点から、Ｂ層の最外層の表面は、表面粗さ（ＲａＢ）が磁性層側の表面粗さ（ＲａＡ）よりも１ｎｍ以上大きく、３〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。好ましいＲａＢは、４〜９ｎｍ、さらに５〜９ｎｍの範囲である。ＲａＢが下限未満もしくはＲａＡよりも小さいと、搬送性や巻取り性の向上効果が発現されがたく、他方上限を超えると、磁性層側の表面を突き上げや転写によって粗くしてしまうことがある。

Ｂ層の最外層の表面に、上述のような表面粗さを具備させるには、平均粒径が０．２〜０．５μｍ、さらに０．２〜０．４μｍの不活性粒子を、該Ｂ層の最外層の質量を基準として、０．０１〜０．５質量％、さらに０．０２〜０．４質量％の範囲で含有させることが好ましい。さらに、該フィルムＢの最外層は、平均粒径が０．０５〜０．１５μｍ、さらに０．０６〜０．１４μｍの不活性粒子を、フィルムＢの最外層の質量を基準として、０．０５〜０．５質量％、さらに０．０６〜０．４質量％の範囲で含有することが好ましい。このような２種類以上の不活性粒子を併用することで、より搬送性と巻取り性を高めつつ、磁性層側の表面を平坦に維持しやすい。

上述のＢ層に含有させる不活性粒子としては、ポリマー中で安定的に存在できるものであれば特に制限されず、それ自体公知のものを採用でき、好ましくは前述の磁性層を形成する側の表面で説明したのと同様な不活性粒子である。

本発明におけるポリエステルの製造方法は、例えば芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させてポリエステルの前駆体を合成する第一反応と、該前駆体を重縮合反応させる第二反応とからなり、それ自体公知の方法を採用できる。なお、原料由来の異物を低減するために、芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールなどの原料は、精製を繰り返して、異物を低減しておくのが好ましい。

さらに好ましい第一反応の条件について説明する。第一反応は、常圧下で行ってもよいが、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの加圧下で行うことが反応速度をより速めやすいことから好ましい。また、第一反応の温度は、２１０℃〜２７０℃の範囲で行なうことが好ましい。反応圧力を上記範囲内とすることで反応の進行を進みやすくしつつ、ジアルキレングリコールに代表される副生物の発生を抑制できる。このとき、アルキレングリコール成分は、第一反応を行う反応系に存在する酸成分に対し１．１〜６モル倍用いることが、反応速度及び樹脂の物性維持の点から好ましい。より好ましくは２〜５モル倍、さらに好ましくは３〜５モル倍である。

また、第一反応の反応速度をより早くするには、それ自体公知の触媒を用いることが好ましく、たとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉなどの金属成分を有する金属化合物が好ましく挙げられ、これらの中でも加圧下で行う場合は、反応の進みやすさの点からＭｎやＴｉ化合物が好ましい。特にＴｉ化合物は、さらに重縮合反応触媒としても使用でき、かつ触媒残渣の析出も少ないことから好ましい。本発明で用いるチタン化合物としては、触媒残渣の析出による不溶性粗大異物の発生を抑制する観点からポリエステル中に可溶な有機チタン化合物が好ましい。特に好ましいチタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシド、トリメリット酸チタンなどを好ましく例示できる。

添加する触媒量は、第一反応中に存在する全酸成分のモル数を基準として、金属元素換算で、１０〜１５０ミリモル％の範囲にあることが好ましく、さらに２０〜１００ミリモル％、特に３０〜７０ミリモル％の範囲にあることが反応速度を促進しつつ、触媒起因の粗大不溶性異物の生成を抑制でき、さらに得られる共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を高度に維持できることから好ましい。なお、チタン化合物を添加する場合の添加時期は、第一反応のエステル化反応開始時から存在するように添加し、前述のとおり、引き続き重縮合反応触媒として使用することが好ましい。もちろん、重縮合反応速度をコントロールする目的で２回以上に分けて添加してもよい。

つぎに、第一反応で得られた前駆体を重縮合反応させる第二反応について説明する。
本発明では、得られるポリエステルに、高度の熱安定性を付与させる目的で、第二反応における重縮合反応の開始以前に、反応系にリン化合物からなる熱安定剤を添加することが好ましい。具体的なリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。なお、リン化合物の添加時期は、第一反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応初期の間に行うことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。

ところで、重縮合反応の温度は２７０℃〜３００℃の範囲で行い、重縮合反応中の圧力は５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。重縮合反応中の圧力が上限より高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高いポリエステルを得ることが困難になる。重縮合触媒としては、それ自体公知のＴｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇｅなどの金属化合物を好適に使用でき、それらの中でもエステル化反応時に添加されたチタン化合物を引き続き使用することが触媒残渣による不溶性粗大異物の発生を抑制できることから好ましい。

また、不活性粒子を含有させる方法については、前述のような粗大粒子の低減を行ったものを選択し、それをアルキレングリコールのスラリー状態として、さらにフィルターなどによって粗大粒子を低減し、それを重合工程で添加して粒子含有量が０．０２〜１．０質量％の粒子含有マスターポリエステルを作成し、該マスターポリエステルを、粒子を含有しないポリエステルで希釈するのが、不活性粒子の凝集による粗大突起を低減する上で好ましい。

このようにして得られるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、核剤、を必要に応じて配合しても良いが、少なくとも磁性層を形成する側の表面に用いるポリエステルは、粗大突起を形成しやすい他の熱可塑性ポリマー、顔料、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などは含有させないことが好ましい。

本発明の塗布型磁気記録テープ用２軸配向積層ポリエステルフィルムは、データストレージのベースフィルムに用いることから、二軸配向フィルムである。二軸配向フィルムは、上述のポリエステルを溶融状態で押出し、二軸方向に延伸することで製造でき、製膜方法などはそれ自体公知のものを採用することができる。なお、フィルターでの濾過は、製膜直前であるほど、再凝集などによって後から生成される不溶性粗大異物の影響を低減できることから、製膜する際の溶融押出工程で用いるのが好ましい。

例えば、2層の二軸配向積層ポリエステルフィルムで説明すると、押出し口金内または口金以前（一般に、前者はマルチマニホールド方式、後者はフィードブロック方式と呼ぶ）で、前述のような（ＴＭＡｂ−ＴＭＡａ）となるフィルム最外層ａ用のポリエステルＡとフィルム最外層ｂ用のポリエステルＢとを、それぞれさらに前述のような高精度のフィルターでろ過したのち、溶融状態にて積層複合し、上記好適な厚み比の積層構造となし、次いで口金よりポリエステルの融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でフィルム状に共押出しする。このとき押出し温度をＡ層側とＢ層側で変化させることにより、さらにそれぞれの層の固有粘度を調整することも出来る。好ましい押出し温度は使用するポリエステルの融点より１５℃以上４０℃以下が固有粘度を調整する上で好ましい。１５℃より低いと未溶融のポリマーが発生し異物となってしまい好ましくない。一方、４０℃を超えると、ポリマーが劣化してしまい、劣化異物が発生するため好ましくない。さらに、固有粘度が低くなりすぎるため、製膜性が劣るため好ましくない。

このようにして共押出しされたシート状物を３０〜７０℃の冷却ロールで急冷固化し、未延伸積層フィルムを得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向とは直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜８．０倍の倍率で、好ましくは３．０〜７．５倍の倍率で延伸する。さらに、必要に応じて、縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。すなわち、２段、３段、４段あるいは多段の延伸を行うとよい。全延伸倍率としては、通常９倍以上、好ましくは１０〜３５倍、さらに好ましくは１２〜３０倍である。

さらに、前記二軸配向積層ポリエステルフィルムは（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、１８０〜２５０℃で熱固定結晶化することによって、優れた寸法安定性が付与される。その際、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。この際、前記（ＴＭＡｂ−ＴＭＡａ）を大きくするには、幅方向に若干引っ張ることが好ましい。幅方向に引っ張る場合は、１〜２０％が好ましく、さらに３〜１５％が特に好ましい。

このようにして得られた塗布型磁気記録テープ用２軸配向積層ポリエステルフィルムは、例えば０．１〜３ｍ幅にスリットし、速度２０〜３００ｍ／ｍｉｎ、張力５０〜３００Ｎ／ｍで搬送しながら、一方の面（Ａ）に磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布する。なお、上層に磁性塗料を厚み０．１〜０．３μｍで塗布し、下層に非磁性塗料を厚み０．５〜１．５μｍで塗布する。その後、磁性塗料および非磁性塗料が塗布された支持体を磁気配向させ、温度８０〜１３０℃で乾燥させる。次いで、反対側の面（Ｂ）にバックコートを厚み０．３〜０．８μｍで塗布し、カレンダー処理した後、巻き取る。なお、カレンダー処理は、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）を用い、温度７０〜１２０℃、線圧０．５〜５ｋＮ／ｃｍで行う。その後、６０〜８０℃にて２４〜７２時間エージング処理し、１／２インチ（１．２７ｃｍ）幅にスリットし、パンケーキを作製する。次いで、このパンケーキから特定の長さ分をカセットに組み込んで、カセットテープ型磁気記録媒体とする。

ここで、磁性塗料などの組成は、例えば後述の実施例の測定にある組成などが挙げられる。このようにして得られた磁気記録媒体は、例えば、データ記録用途、具体的にはコンピュータデータのバックアップ用途（例えばリニアテープ式の記録媒体（ＬＴＯ４やＬＴＯ５など））や映像などのデジタル画像の記録用途などに好適に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明におけるポリエステル、ポリエステルフィルムおよびデータストレージの特性は、下記の方法で測定および評価した。

（１）伸縮率（ＴＭＡ）
ＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＳＳ６０００）を用い、湿度５０％ＲＨ下において、サンプル幅４ｍｍ、チャック間２０ｍｍにて、横方向に、単位断面積あたり１．０ＭＰａの荷重をかけて、３０℃から１１０℃まで、昇温速度１０℃／分にて昇温させた。各１０枚の試料の測定を行い、３０℃から１１０℃までの伸縮率（ＴＭＡ）（単位：％）を下記式から求め、平均値を算出した。伸縮率がプラスの場合はフィルムが伸長していることを示し、マイナスの場合にはフィルムが収縮していることを示す。
伸縮率（ＴＭＡ）＝（Ｍ−Ｍ０）／Ｍ０×１００ （％）
Ｍ：１１０℃でのサンプル長、Ｍ０：３０℃でのサンプル長

（２）フィルム積層厚み
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、２００００倍で観察した。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、含有粒子径および粒子濃度をもとに、界面の観察結果から、各層の厚みを評価した。また、上記による観察が困難な場合、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析装置）を用いて評価することもできる。表面からエッチングしながら、粒子もしくはポリエステル樹脂層に起因する元素濃度のデプスプロファイルを測定し、各層の厚みを評価する。

（３）中心面平均粗さ（Ｒａ）
非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ^２）の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏ Ｐｒｏにより中心面平均粗さ（Ｒａ）を求めた。

（４）不活性粒子の平均粒径
添加する不活性粒子の平均粒径および相対標準偏差は、ＪＩＳ Ｚ８８２３−１に準拠する遠心沈降法で得られる粒度分布から得られる数平均値を平均粒径とした。

（５）ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ ｌｙｓｔ２９２０）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

（６）データストレージ（磁気テープ）の作成
下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化
合物（バイエル社製のデスモジュールＬ）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性
塗料とした。
磁性塗料の組成：
バリウムフェライト粒子 １００重量部
塩化ビニル― 酢酸ビニル共重合体 １５重量部
（積水化学製エスレック７Ａ）
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ５重量部
酸化クロム ５重量部
カーボンブラック ５重量部
レシチン ２重量部
脂肪酸エステル １重量部
トルエン ５０重量部
メチルエチルケトン ５０重量部
シクロヘキサノン ５０重量部
この磁性塗料を、得られた二軸配向積層フィルムの一方の表面に乾燥後の塗布厚さ０．５μｍとなるように塗布し、次いで２，５００ガウスの直流磁場中で配向処理を行い、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧２，０００Ｎ／ｃｍ、温度８０℃）を行い、巻き取った。この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３日間放置した。
さらに下記組成のバックコート層塗料を、二軸配向積層フィルムの他方の表面に、乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗布し、乾燥させ、さらに１２．６５ｍｍ（＝１／２インチ）に裁断し、それをＬＴＯ用のケースに組み込み、長さが８５０ｍで磁気記録容量が０．８ＴＢのデータストレージカートリッジを作成した。
バックコート層塗料の組成：
カーボンブラック １００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ６０重量部
イソシアネート化合物 １８重量部
（ 日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）
シリコーンオイル ０．５重量部
メチルエチルケトン ２５０重量部
トルエン ５０重量部

（７）カッピング量
上記（６）で作成した磁気テープを長手方向に１７０ｍｍ、幅方向に１／２インチ幅に切り出す。そして、水平方向に配置された２つのフリーロール（図１中の２）に磁性層側を下にしてセットする。なお、フリーロールはフィルムと接する部分の外経が１０ｍｍ、フリーロールの中心軸間の距離は１０ｃｍとし、フィルムの両端には、１７．５ｇ／ｍｍ^２の荷重（図１中の３）をかける。次に、発光部と受光部を兼ね備えたキーエンス製レーザー変位計（図１中の４）（ＬＫ−Ｇ３０）をフィルムの上方に配置し、レーザー光（図中の５）をフィルムの面方向に斜めに照射した。そして、フィルムの幅方向に沿って、フィルムの変位（距離）を計測する。
計測された変位について、フィルムの幅方向における両端の変位の平均値と、フィルム幅方向における中央部分で観測される極大値または極小値とを用い、前述の平均値と極大値または極小値との差異であるカール値をカッピング量として測定した。なお、磁性層側を内側にしてカールしている場合はプラスの値となり、逆に磁性層側を外側にしてカールしている場合はマイナスの値とした。上記測定を、３つのサンプルについて行い、それらの平均値を算出した。

［参考例１］樹脂１の作成
蒸留による精製を繰り返した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとエチレングリコールとをそれぞれ１００部と７０部用意し、それらを攪拌機、精留塔、冷却器を供えた反応槽に仕込み、１５０℃まで昇温した。その後、トリメリット酸チタンをＴｉ元素量として、全ジカルボン酸成分のモル数に対して７ｍｍｏｌ％となるように添加し、反応槽全体を窒素により０．２５ＭＰａの圧力下で加熱して、反応槽内部温度を２４０℃に昇温した。反応の進行に従い、圧力一定のまま内温を２５０℃まで上げた。その後、反応槽内の圧力を常圧にゆっくりと戻し、トリメチルホスフェートをリン元素量で、全ジカルボン酸成分のモル数に対して１２ｍｍｏｌ％となるように添加し、余剰のエチレングリコールを追い出して、エステル交換反応を終了させた。
得られた反応生成物を重合反応槽へと移送した。このとき、移送途中で９５％濾過精度５μｍの金属繊維製のフィルターを通して濾過した。重合反応槽では２５０℃からゆっくりと昇温しながら、また減圧させながら重縮合反応を行い、最終的に２９０℃、３０Ｐａで所定の重合度になるまで重縮合を行い、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。

［参考例２］樹脂２の作成
平均粒径が０．１μｍで相対標準偏差が０．１３のアルコキシド法で作成した真球状シリカ粒子を、エチレングリコールに１０質量％となるように添加して、１００℃で２０分間過熱したのち、９５％濾過精度５μｍの金属繊維製のフィルターを通過するように循環させて、真球状シリカ粒子の含有量が１０質量％のエチレングリコールスラリーを作成した。そして、このエチレングリコールスラリーを、エステル交換反応の段階で、真球状シリカ粒子の含有量が、得られるポリエステルの質量に対して、０．５質量％となるように添加したほかは、参考例１と同様な操作を繰り返して、樹脂２を作成した。

［参考例３］樹脂３の作成
真球状シリカ粒子を、平均粒径が０．３μｍで相対標準偏差が０．１２の真球状シリカ粒子に変更したほかは、参考例２と同様な操作を繰り返して、樹脂３を作成した。

［参考例４］樹脂４の作成
ジカルボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを２０部、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を８０部にするほかは、参考例１と同様な操作を繰り返して、樹脂４を作成した。樹脂４の組成は、酸成分の２９モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の７１モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、グリコール成分の２モル％がジエチレングリコール成分であり、融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃の共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。

［参考例５］樹脂５の作成
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの代わりに、テレフタル酸ジメチルエステルを使用したほかは、参考例１と同様の操作を繰り返し、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（樹脂５）を作成した。

［参考例６］樹脂６の作成
平均粒径が０．１μｍで相対標準偏差が０．１３のアルコキシド法で作成した真球状シリカ粒子を、エチレングリコールに１０質量％となるように添加して、１００℃で２０分間過熱したのち、９５％濾過精度５μｍの金属繊維製のフィルター（第１フィルター）を通過するように循環させて、真球状シリカ粒子の含有量が１０質量％のエチレングリコールスラリーを作成した。そして、このエチレングリコールスラリーを、エステル交換反応の段階で、真球状シリカ粒子の含有量が、得られるポリエステルの質量に対して、０．５質量％となるように添加したほかは、参考例５と同様な操作を繰り返して、樹脂６を作成した。

［参考例７］樹脂７の作成
真球状シリカ粒子を、平均粒径が０．３μｍで相対標準偏差が０．１２の真球状シリカ粒子に変更したほかは、参考例６と同様な操作を繰り返して、樹脂７を作成した。

［実施例１］
Ａ層用ポリマーとして、樹脂１と樹脂２を表１の不活性粒子の割合になるように用意した。また、Ｂ層用ポリマーとして、樹脂４（Ｂ層用ポリマーの全酸成分のモル数を基準として、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分のモル数が１４ｍｏｌ％となるように調整）と樹脂２と樹脂３を表１の不活性粒子の割合になるように用意し、それぞれ、１７０℃で６時間乾燥させた。こうして、乾燥チップを表１に示した層厚み構成になるような比率にて、２台の押出機ホッパーに供給し、２９５℃にて溶融させ、マルチマニホールド型多層共押出ダイを用いて、Ａ層用ポリマーを最外層用とそれ以外用とに３：７の比率で分け、さらに最外層用以外のポリマーを均等に２４層に分け、Ｂ層用ポリマーは均等に２５層に分け、（Ａ層の最外層）−（Ｂ層）−（Ａ層）−（Ｂ層）−（Ａ層）−・・・−（Ｂ層）−（Ａ層）−（Ｂ層の最外層）と積層させ、合計５０層の多層積層未延伸フィルムを得た。このようにして得られた多層積層未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、さらに低速、高速のロール間でフィルムを１３０℃に加熱して４．６倍に延伸した後、急冷し、縦延伸フィルムを得た。続いてステンターに供給し、１５０℃にて横方向に６．０倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２００℃の熱風で３秒間熱固定しつつ横方向に１０％延伸を行い、厚み４．５μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表１に示す。
また、Ａ層用ポリマーとＢ層用ポリマーをそれぞれ２９５℃にて溶融させ、Ｔ型ダイにて単層未延伸フィルムを得て、上述の積層二軸配向ポリエステルフィルム作成と同一条件にて単層二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。単層二軸配向ポリエステルフィルムの伸縮率（ＴＭＡ）を表１に示す。

［実施例２］
乾燥チップを表１に示した層厚み構成になるような比率にて押出機ホッパーに供給したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表１に示す。

［実施例３］
マルチマニホールド型共押出ダイを用いて、Ａ層の片側にＢ層を積層させて２層未延伸フィルムを得たほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた２層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表１に示す。

［実施例４］
Ａ層用ポリマーとして、樹脂１と樹脂２を表１の不活性粒子の割合になるように用意し、Ｂ層用ポリマーとして、樹脂４（Ｂ層用ポリマーの全酸成分のモル数を基準として、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分のモル数が２２ｍｏｌ％となるように調整）と樹脂２と樹脂３を表１の不活性粒子の割合になるように用意したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表１に示す。また実施例１と同一作成法にて得たＡ層用ポリマーとＢ層用ポリマーによる単層二軸配向ポリエステルフィルムの伸縮率（ＴＭＡ）を表１に示す。

［実施例５］
Ａ層用ポリマーとして、樹脂１と樹脂２を表１の不活性粒子の割合になるように用意し、Ｂ層用ポリマーとして、樹脂５、樹脂６、樹脂７を表１の不活性粒子の割合になるように用意したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表１に示す。また実施例１と同一作成法にて得たＡ層用ポリマーとＢ層用ポリマーによる単層二軸配向ポリエステルフィルムの伸縮率（ＴＭＡ）を表１に示す。

［実施例６］
Ａ層用ポリマーとして、樹脂４（Ａ層用ポリマーの全酸成分のモル数を基準として、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分のモル数が１４ｍｏｌ％となるように調整）と樹脂２と樹脂３を表１の不活性粒子の割合になるように用意し、Ｂ層用ポリマーとして、樹脂５、樹脂６、樹脂７を表１の不活性粒子の割合になるように用意し、それぞれ、１７０℃で６時間乾燥させた。こうして、乾燥チップを表１に示した層厚み構成になるような比率にて、２台の押出機ホッパーに供給し、２８５℃にて溶融させ、マルチマニホールド型多層共押出ダイを用いて、Ａ層用ポリマーを最外層用とそれ以外用とに３：７の比率で分け、さらに最外層用以外のポリマーを均等に２４層に分け、Ｂ層用ポリマーは均等に２５層に分け、（Ａ層の最外層）−（Ｂ層）−（Ａ層）−（Ｂ層）−（Ａ層）−・・・−（Ｂ層）−（Ａ層）−（Ｂ層の最外層）と積層させ、合計５０層の多層積層未延伸フィルムを得た。このようにして得られた多層積層未延伸フィルムを１１０℃に予熱し、さらに低速、高速のロール間でフィルムを１２０℃に加熱して４．６倍に延伸した後、急冷し、縦延伸フィルムを得た。続いてステンターに供給し、１４０℃にて横方向に６．０倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２００℃の熱風で３秒間熱固定しつつ横方向に１０％延伸を行い、厚み４．５μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表１に示す。また実施例１と同一作成法にて得たＡ層用ポリマーとＢ層用ポリマーによる単層二軸配向ポリエステルフィルムの伸縮率（ＴＭＡ）を表１に示す。

［比較例１］
Ａ層用ポリマーとして、樹脂１と樹脂２を表１の不活性粒子の割合になるように用意し、Ｂ層用ポリマーとして、樹脂１、樹脂２、樹脂３を表１の不活性粒子の割合になるように用意したほかは、実施例３と同様な操作を繰り返した。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表１に示す。また実施例１と同一作成法にて得たＡ層用ポリマーとＢ層用ポリマーによる単層二軸配向ポリエステルフィルムの伸縮率（ＴＭＡ）を表１に示す。

［比較例２］
Ａ層用ポリマーとして、樹脂４（Ａ層用ポリマーの全酸成分のモル数を基準として、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分のモル数が１４ｍｏｌ％となるように調整）と樹脂２と樹脂３を表１の不活性粒子の割合になるように用意し、Ｂ層用ポリマーとして、樹脂１、樹脂２を表１の不活性粒子の割合になるように用意したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表１に示す。また実施例１と同一作成法にて得たＡ層用ポリマーとＢ層用ポリマーによる単層二軸配向ポリエステルフィルムの伸縮率（ＴＭＡ）を表１に示す。

上記表中のＰＥＮはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、共重合ＰＥＮは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合したポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートである。

本発明の塗布型磁気記録テープ用積層２軸配向ポリエステルフィルムは、六方晶系フェライト粉末を使用した磁気記録媒体でもカッピングを所定範囲に収めることができ、優れた電磁変換特性を発現できることから塗布型磁気記録テープのベースフィルムとして利用できる。

１ フィルム
２ フリーロール
３ 荷重
４ 変位計
５ レーザー光

Claims (3)

1. 磁性層が六方晶系フェライト粉末を使用した塗布型磁気記録テープのベースフィルムに用いる二軸配向積層フィルムであって、
   二軸配向積層フィルムは、磁性層を形成する側の最外層に位置するＡ層と、磁性層を形成しない側の最外層に位置するＢ層とを有し、単位断面積あたり１．０ＭＰａの荷重をかけて３０℃から１１０℃に昇温したときのＡ層の幅方向の伸縮率（ＴＭＡａ）とＢ層の幅方向の伸縮率（ＴＭＡｂ）の差（ＴＭＡｂ−ＴＭＡａ）が、０．０５％以上１．５％未満である２軸配向積層フィルム。
2. Ａ層またはＢ層の厚みが、２軸配向積層フィルム全体の厚みに対して、１０〜９０％の範囲にある請求項１に記載の２軸配向積層フィルム。
3. Ａ層の表面が、表面粗さ（ＲａＡ）１〜７ｎｍの範囲である請求項１または２のいずれかに記載の２軸配向積層フィルム。

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