JP4169546B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、滑り性、耐傷つき性、密着性に優れたポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルム、ガラスディスプレイ等の表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
ポリエステルフィルムは、近年、特に各種光学用フィルムに多く用いられ、液晶表示装置の部材のプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや反射防止用フィルムのベースフィルム、プラズマディスプレイの電磁波シールドフィルム、有機ＥＬディスプレイのベースフィルム、ディスプレイの防爆用ベースフィルム等の用途に用いられている。このような光学用フィルムに用いられるベースフィルムは優れた透明性が要求される。さらにプリズムレンズ層、ハードコート、粘着剤、反射防止処理、スパッタ層等に対する優れた易接着性が要求される。
【０００４】
光学用基材フィルムは、透明性が要求されるため、通常内添フィラーを最小限にする必要がある。また、易接着層の接着力を向上させるには易接着層にガラス転移点の低い樹脂が用いられる。このように光学用フィルムでは最小限の内添フィラーかもしくはまったく内添フィラーが無いのでフィルム表面が平坦になっており、更にガラス転移点の低い樹脂を易接着層に用いるとフィルムを巻いたり、重ね合わせた時に貼付きが発生し、フィルム同士が滑らずハンドリング性が悪化したり、滑りにくいために製膜や加工工程で表面に傷が入り易くなる問題等がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、滑り性、接着性、耐傷つき性に優れたポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が設けられ、該塗布層は高分子バインダーとモース硬度４以上の微粒子とからなり、該塗布層中の高分子バインダーはポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の混合体であり、該塗布層中の微粒子の割合が４〜２５体積％であって、塗布層の厚みと微粒子の１次粒径の関係が下記式を満たす、
０．０５＜微粒子の１次粒径／塗布層の厚み＜１０
積層ポリエステルフィルムである。
【０００７】
〔ポリエステルフィルム〕
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【０００８】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを例示することができ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートにまさっているので最も好ましい。
【０００９】
ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、コポリマーとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが最適である。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸が５モル％以下であることが好ましい。ポリエステルにはイソフタル酸以外の共重合成分または共重合アルコール成分が、その特性を損なわない範囲、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して３モル％以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸が例示でき、またアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールの如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１０】
ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである場合、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるグリコール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％を意味する。
【００１１】
コポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如き２価アルコールを好ましく用いることができる。
【００１２】
これらの化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００１３】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、極く少量の例えばグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００１４】
本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【００１５】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量が２０〜１００ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【００１６】
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
【００１７】
本発明においてポリエステルは、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−カルボキシレート単位を９０モル％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上有するポリエステルが好ましい。
【００１８】
ポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがあり、０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難であるうえ、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【００１９】
ポリエステルは、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒を含有することもできる。
【００２０】
本発明において、ポリエステルフィルムはフィラーを含有しないか、含有しても特性に影響を与えないような小粒径、少量であることが好ましい。
【００２１】
ポリエステルフィルムの厚みは、液晶、ハードコート、タッチパネル、防眩処理、ＰＤＰ用電磁波シールドフィルム、有機ＥＬ、電子ペーパー、太陽電池等、の支持体として使用する場合に必要な強度とある程度自由な屈曲性を得るために１２〜５００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜３５０μｍで、特に好ましくは５０〜２５０μｍである。
【００２２】
〔塗布層〕
本発明では上記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が設けられ、該塗布層は高分子バインダーとモース硬度が４以上の微粒子を含有する。
【００２３】
該塗布層中の微粒子の割合は２〜２５体積％、好ましくは４〜２０体積％、特に好ましくは５〜１５体積％である。２体積％未満であると滑り性、耐傷つき性が低下し、２５体積％を超えると粒子が脱落し易くなる。
【００２４】
塗布層において、塗布層の厚みと微粒子の１次粒径の関係が下記式を見たすことが好ましい。
【００２５】
０．０５＜微粒子の１次粒径／塗布層の厚み＜１０
微粒子の１次粒径／塗布層の厚みが１０以上になると粒子が脱落し易くなり、０．０５以下になると塗布層に微粒子が埋もれてしまい滑り性が悪くなり好ましくない。
【００２６】
塗布層の厚みと微粒子の１次粒径の関係は、より好ましくは下記式を満たし、
０．１＜微粒子の粒径／塗布層の厚み＜５
特に好ましくは下記式を満たす。
０．２＜微粒子の粒径／塗布層の厚み＜２
塗布層の厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１００ｎｍである。１０ｎｍ未満では接着力が不足し、２００ｎｍを越えるとブロッキングを起こしやすくなり好ましくない。
【００２７】
〔高分子バインダー〕
高分子バインダーは、良好な接着性を付与する観点から、ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の混合体であることが好ましい。高分子バインダーは、水に可溶性または分散性のものが好ましいが、多少の有機溶剤を含有する水に可溶なものも好ましく用いることができる。
【００２８】
高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂として、下記の多塩基酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることができる。すなわち、多価塩基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂としては、２種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００２９】
ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを例示することができる。
【００３０】
高分子バインダーのポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。この範囲であれば、優れた接着性と優れた耐傷性を得ることができる。他方、ガラス転移温度が４０℃未満であるとフィルム同士でブロッキングが発生しやすくなり、１００℃を超えると塗膜が硬くて脆くなり、耐傷性が悪化して好ましくない。
【００３１】
高分子バインダーの構成成分として用いられることのあるオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂として、例えば以下に示すようなオキサゾリン基を有するモノマーと、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーからなるアクリル樹脂を用いることができる。
【００３２】
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンを例示することができる。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることにより塗布層の凝集力が向上し、ハードコートや粘着層等との密着性がより強固になる。更に、フィルム製膜工程内やハードコートの加工工程内の金属ロールに対する耐擦過性を付与することができる。
【００３３】
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を用いることで、塗布層の高分子バインダーのポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性が、ポリアルキレンオキシド連鎖を含有しないアクリル樹脂と比較し良くなり、塗布層の透明性を向上させることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が３未満であるとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が悪く塗布層の透明性が悪くなり、１００を超えると塗布層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下でハードコート等との密着性が悪化して好ましくない。
【００３４】
アクリル樹脂には、その他の共重合成分として例えば以下に例示されるモノマーを共重合することができる。即ち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキルｆ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンである。
【００３５】
〔微粒子〕
本発明で塗布層に含有されるモース硬度４以上の微粒子としては、金属酸化物の微粒子が好ましい。例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化珪素、酸化スズ、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガンを例示することができる。
【００３６】
微粒子の１次粒径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１００ｎｍである。１次粒径が１ｎｍ未満であると滑り性、耐傷つき性が低下し、２００ｎｍを越えると粒子が脱落し易く好ましくない。
【００３７】
〔脂肪族ワックス〕
塗布層には脂肪族ワックスを含有させることがフィルム表面の滑性を得られるので好ましい。脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。就中、ハードコートや粘着剤等に対する易接着性と滑性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが特に好ましい。これらは環境負荷の低減が可能であることおよび取扱のし易さから水分散体として用いることが好ましい。
【００３８】
〔製膜方法〕
ポリエステルフィルムは、例えば次の方法により製造することができる。ポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で縦方向、横方向に倍率２．０〜５．０倍で二軸に延伸し、（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ―５）℃の温度で１〜１００秒間熱固定することで所望のポリエステルフィルムを得ることができる。延伸は一般に用いられる方法例えばロールによる方法やステンターを用いる方法で行うことができ、縦方向、横方向を同時に延伸してもよく、また縦方向、横方向に逐次延伸してもよい。塗布層は逐次延伸の場合、一方向に延伸した１軸配向フィルムに、水性塗液を塗布し、そのままもう一方向に延伸し熱固定する。塗工方法としては例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレー法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法を単独または組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度、Tｍはポリマーの融点を表わす。
【００３９】
さらに弛緩処理を行う場合は、加熱処理をフィルムの（X−８０）〜X℃の温度において行うことが効果的である。ここでX（℃）は熱固定温度を表す。弛緩処理の方法としては、熱固定後ロールに巻き取るまでの間で、熱固定ゾーンの途中でフィルムの両端部を切り離しフィルムの供給速度に対して引き取り速度を減速させる方法、２つの速度の異なる搬送ロールの間においてＩＲヒーターで加熱する方法、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ加熱搬送ロール後の搬送ロールの速度を減速させる方法、熱固定後熱風を吹き出すノズルの上にフィルムを搬送させながら、供給の速度よりも引き取りの速度を減速する方法、あるいは製膜機で巻き取った後、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ搬送ロールの速度を減速する方法、あるいは加熱オーブン内やＩＲヒーターによる加熱ゾーンを搬送させながら加熱ゾーン後のロール速度を加熱ゾーン前のロール速度より減速する方法を用いることができる。これらの方法はいずれの方法を用いても良く、供給側の速度に対して引き取り側の速度の減速率を０．１〜１０％にして弛緩処理を行うことが好ましい。
【００４０】
〔ハードコート層〕
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ディスプレイ用途に好適に用いることができるが、この場合にはハードコート層を設けるが好ましい。ハードコート層としては、耐薬品性、耐傷性に強い硬化性樹脂を用いることが好ましい。このような硬化性樹脂としては、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、熱可塑性樹脂などあるが、好ましくは、透明基材フィルムに対して、膜形成作業が容易で且つ鉛筆硬度を所望の値に容易に高めやすい電離放射線硬化型樹脂である。
【００４１】
ハードコート層の形成に用いる電離放射線硬化型樹脂としては、アクリレート系官能基を持つものが好ましく、特にポリエステルアクリレートまたはウレタンアクリレートが好ましい。ポリエステルアクリレートは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマ―のアクリレート及び／又はメタアクリレート（以下、アクリレートとメタアクリレートとを含めて（メタ）アクリレートと称することがある）から構成される。また、前記ウレタンアクリレートは、ポリオール化合物とジイソシアネート化合物からなるオリゴマ―をアクリレート化したものから構成される。なお、アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどがある。
【００４２】
前記ハードコート層の硬度をさらに高めたい場合は、多官能モノマーを併用することができる。具体的な多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートを例示できる。
【００４３】
ハードコート層の形成に使用するポリエステル系オリゴマーとしては、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコールなど）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートトリオールや、ポリセバシエートポリオールを例示できる。なお、上記脂肪族のジカルボン酸の一部又は全てを他の有機酸で置換してもよい。この場合、他の有機酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸または無水フタル酸などが、ハードコート層に高度の硬度を発現することから、好ましい。
【００４４】
ハードコート層の形成に使用するポリウレタン系オリゴマ―は、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネートとしては、メチレン・ビス（ｐ―フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロ―ルプロパンのアダクト体、１，５―ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン―２，４―ジイソシアネート、２，４―トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４―フェニルイソシアネート）チオフォスフエートを例示でき、また、具体的なポリオールとしては、ポリオキシテトらメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマーを例示できる。
【００４５】
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂として、紫外線硬化型樹脂を使用するときは、これらの樹脂中にアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α―アミロキシムエステルまたはチオキサントン類などを光重合開始剤として、また、ｎ―ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ―ブチルホスフィンなどを光増感剤として混合して使用するのが好ましい。
【００４６】
なお、ウレタンアクリレートは、弾性や可撓性に富み、加工性（折り曲げ性）に優れる反面、表面硬度が不足し、２Ｈ以上の鉛筆硬度のものが得難い。これに対して、ポリエステルアクリレートは、ポリエステルの構成成分の選択により、極めて高い硬度のハードコート層を形成することができる。そこで、高硬度と可撓性とを両立しやすいことから、ウレタンアクリレート６０〜９０重量部に対して、ポリエステルアクリレート４０〜１０重量部を配合させたハードコート層が好ましい。
【００４７】
前記ハードコート層を形成するのに使用する塗工液には、光沢を調整するとともに、表面の滑りを付与する目的で二次粒径が２０μｍ以下の不活性微粒子を、樹脂成分１００重量部に対して０．３〜３重量部加えることが好ましい。０．３重量部未満では滑り性の向上効果が乏しく、３重量部を超えると得られるハードコート層の鉛筆硬度が低下することがあり好ましくない。塗工液に加える不活性微粒子としては、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機微粒子の他に、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート、メラミン樹脂などの有機ポリマーの微粒子が例示できる。
【００４８】
また、ハードコート層には、紫外線吸収剤を含有させることができる。これによって、透明基材及び着色剤（特に染料系）の紫外線劣化を防止し、長期間視認性と防爆性を保持することができる。紫外線吸収剤の種類は特定されないが、前述の特定の環状イミノエステルから選ぶことが好ましい。添加量は、ハードコート層を形成する樹脂に対し、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％未満では紫外線劣化防止効果が小さく、１０重量％を超えると耐摩耗性や耐擦傷性が低下することがある。添加方法は溶剤に分散して使用することが好ましい。
【００４９】
ハードコート層を形成するための塗工方法は、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコートなど、塗液の特性や塗工量に応じて、従来それ自体公知の方法を適宜選択すればよい。ハードコート層の厚みは特に限定されないが、１〜１５μｍの範囲が好ましい。塗液の固形分濃度は３０〜７０重量％、さらには４０〜６０重量％が好ましい。
【００５０】
【実施例】
なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の如くして測定されたものであり且つ定義される。
【００５１】
（１）フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製K-312A型）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００５２】
（２）塗布層成分の屈折率
・高分子バインダー
塗剤を９０℃で板状に乾固させて、アッベ屈折率計（Ｄ線５８９ｎｍ）で測定した。
・微粒子
９０℃で乾固させた微粒子を屈折率の異なる種々の２５℃の液に懸濁させ、懸濁液が最も透明に見える液の屈折率をアッベの屈折率計（Ｄ線５８９ｎｍ）によって測定した。
【００５３】
（３）微粒子の体積％
微粒子を除いたバインダーの密度ρ1をJIS K-7117に基づき測定し、さらに微粒子の密度ρ2をJIS R-1620に基づき測定を行い、添加した微粒子の重量％Xから次式を用いて換算した。
微粒子の体積％＝（X／ρ2）／（X／ρ2+（１−X）／ρ1）
【００５４】
（４）微粒子のモース硬度
BS-6431に基づき測定を行った。
【００５５】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡinstruments社製ＤＳＣ２９２０）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で５分間保持した後取出し、直ちに氷の上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、−７０℃から１０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定した。
【００５６】
（６）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００５７】
（７）塗布層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）中に包埋し、Reichert-Jung社製Microtome2050を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（LEM-2000）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。
【００５８】
（８）平均粒径
塗布層厚みの測定と同様の操作を行ない、１００個の粒子の粒子径を測定し、平均値を平均粒子径とした。
【００５９】
（９）滑り性
ＨＯＹＯ ＥＲＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯＲＰ製のフリクションテスターＳＦＴ−１２００Ｓを用いて、１０ｍｍ幅にスリットしたフィルムに４０ｇ／ｍｍ²の荷重Ｔ₁（ｇ）をかけ、外径６ｍｍφのＳＵＳ３０４製のピン（表面粗さＲａ＝２０ｎｍ）に角度９０°で接触させ、２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で走行させたときの引き取り荷重Ｔ₂（ｇ）を検出し、次式によって摩擦係数μを算出し、下記基準にて評価した。
○ ０．３６以下
△ ０．３６〜０．４０
× ０．４以上
【００６０】
（１０）耐傷つき性
ＨＯＹＯ ＥＲＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＣＯＲＰ製のフリクションテスターＳＦＴ−１２００Ｓを用いて、１０ｍｍ幅にスリットしたフィルムに４０ｇ／ｍｍ²の荷重Ｔ₁（ｇ）をかけ、外径６ｍｍφのＳＵＳ３０４製のピン（表面粗さＲａ＝２０ｎｍ）に角度９０°で接触させ、２０ｍｍ／ｓｅｃの速度で走行させたとき、そのフィルム表面に観察される傷の様子を下記基準にて評価した。
○ フィルム表面に観察される筋の本数が１０本以下・・・耐傷つき性良好
△ フィルム表面に観察される筋の本数が１０〜２５本・・・耐傷つき性不良
× フィルム表面に観察される筋の本数が２５本以上・・・耐傷つき性極めて不良
【００６１】
（１１）ハードコート層との密着性
ポリエステルフィルムの塗布面に厚さ５μｍのハードコート層を形成して碁盤目のクロスカット（１ｍｍ２のマス目を１００個）を施し、その上に２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け。１８０°の剥離角度で急激に剥がす作業を３回繰り返した後、剥離面を観察し、下記基準で評価した。
○ 剥離面積が２０％未満・・・接着力極めて良好
△ 剥離面積が２０％以上４０％未満・・・接着力やや不良
× 剥離面積が４０％を超えるもの・・・接着力極めて不良
【００６２】
〔塗布層中の樹脂組成と各成分の配合比〕
実施例および比較例で用いた塗布層の組成と配合は表１の通りである。
【００６３】
【表１】

【００６４】
ポリエステル：酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸６３モル％／イソフタル酸３２モル％／５−ナトリウムスルホイソフタル酸５モル％、グリコール成分がエチレングリコール９０モル％／ジエチレングリコール１０モル％で構成されている（Ｔｇ＝７６℃、平均分子量１２０００）。なお、ポリエステル１は、特開平０６−１１６４８７号公報の実施例１に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４２部、イソフタル酸ジメチル１７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３３部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００６５】
アクリル：メチルメタクリレート３０モル％／２−イソプロペニル−２−オキサゾリン３０モル％／ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリレート１０モル％／アクリルアミド３０モル％で構成されている（Ｔｇ＝５０℃）。なお、アクリルは、特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じて下記の通り製造した。すなわち、四つ口フラスコに、イオン交換水３０２部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマーである、メタクリル酸メチル２３．３部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２２．６部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸４０．７部、アクリルアミド１３．３部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が２５％のアクリルの水分散体を得た。
【００６６】
微粒子１：酸化スズの微粒子（平均一次粒径：３０ｎｍ、モース硬度６〜７、密度６．６、石原産業化成株式会社製、商品名SN-100D）
微粒子２：酸化チタン微粒子（平均一次粒径：３０ｎｍ、モース硬度６〜７、密度３．８、シーアイ化成株式会社製、商品名NanoTek 酸化チタンスラリー）
微粒子３：シリカ及びチタニアの複合無機粒子（平均一次粒径：１００ｎｍ、モース硬度６〜７、密度２．６）。なお、微粒子３は、特開平７−２５２０号公報の製造例及び実施例に記載の方法に準じて下記の通り製造した。撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にメタノール１４０ｇ、イソプロパノール２６０ｇ、およびアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。次に、３リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）５４２ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール１９５ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）２８ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₄、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））３００ｇをイソプロパノール６３４ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。上記均一溶液１６９９ｇとアンモニア水（２５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、２時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた共加水分解物をろ過し、５０℃で有機溶媒を乾燥させ、その後、水に分散化させ、濃度１０重量％、屈折率１．５６の微粒子３を得た。
【００６７】
微粒子４：シリカフィラー（平均粒径：２００ｎｍ、モース硬度６〜７、密度２．１、日産化学株式会社製 商品名ＭＰ−２０４０）
微粒子５：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径：４０ｎｍ、モース硬度１〜２、日本触媒株式会社製、商品名 エポスターMA）
ワックス：カルナバワックス（中京油脂株式会社製 商品名セロゾール５２４）
濡れ剤：ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製 商品名ナロアクティーＮ−７０）
【００６８】
〔実施例１〕
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを得た。
【００６９】
このポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に上記の塗剤１を乾燥後の塗膜厚みが０．１μｍになるようにロールコーターで塗工した。
【００７０】
続いてテンターに供給し、１４５℃にて横方向に．３．５倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４０℃の温度で４０秒間熱固定し厚み７５μｍの高透明ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。滑り性、耐傷つき性、接着性いずれも優れたフィルムを得ることができた。
【００７１】
【表２】

【００７２】
〔実施例２〕
塗布層の組成が塗液２であること以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。滑り性、耐傷つき性、接着性いずれも優れたフィルムを得ることができた。
【００７３】
〔実施例３〕
塗布層の組成が塗液３であること以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。滑り性、耐傷つき性、接着性いずれも優れたフィルムを得ることができた。
【００７４】
〔実施例４〕
塗布層の組成が塗液４であること以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。滑り性、耐傷つき性、接着性いずれも優れたフィルムを得ることができた。
【００７５】
〔実施例５〕
塗布層の組成が塗液５であること以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。滑り性、接着ともに良好であったが、微粒子の添加量が多くなり粒子が脱落し易くなり、耐傷つき性接着性が若干低下している。
【００７６】
〔比較例１〕
塗布層の組成が塗液６であること以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。含まれている微粒子が少ないため滑り性が悪く、耐傷つき性、接着性も劣るフィルムになってしまった。
【００７７】
〔比較例２〕
塗布層の組成が塗液７であること以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。塗布層に微粒子が含まれていないため滑り性が悪く、耐傷つき性、接着性も劣るフィルムになってしまった。
【００７８】
〔比較例３〕
塗布層が無いこと以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。塗布層が無いため滑り性が悪く、耐傷つき性、接着性も悪いフィルムになってしまった。
【００７９】
〔比較例４〕
塗布層の組成が塗液８である事意、塗布層の厚みが１０ｎｍであること以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。塗布層の厚みに対して微粒子の粒径が大きいため粒子が脱落し易く、耐傷つき性、接着性いずれも悪いフィルムになってしまった。
【００８０】
〔比較例５〕
塗布層の厚みが750nmであること以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。微粒子の粒径に対して塗布層の厚みが厚いため滑り性が悪く、耐傷つき性も悪いフィルムになってしまった。
【００８１】
〔比較例６〕
塗布層の組成が塗液９であること以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。微粒子のモース硬度が４以下であるため、耐傷つき性が悪いフィルムになってしまった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明により滑り性に優れ、かつ耐傷付き性、接着性に優れたフィルムを得ることができる。

Claims (2)

1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が設けられ、該塗布層は高分子バインダーとモース硬度４以上の微粒子とからなり、該塗布層中の高分子バインダーはポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の混合体であり、該塗布層中の微粒子の割合が４〜２５体積％であって、塗布層の厚みと微粒子の１次粒径の関係が下記式を満たす、
   ０．０５＜微粒子の１次粒径／塗布層の厚み＜１０
   積層ポリエステルフィルム。
2. 少なくとも片面に、さらにハードコート層が設けられている請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。