KR20160069479A - 위상차 필름의 제조 방법 및 적층 편광판의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에서는, 장척의 2 축 배향성 필름으로 이루어지는 지지체 필름이 길이 방향으로 반송되면서, 지지체 필름 상에 수지 용액이 도포되고, 지지체 상의 수지 용액이 가열에 의해 건조되고, 지지체 필름 상에 도막이 밀착 적층된 적층체가 형성된다. 건조 후에, 적층체가 적어도 일 방향으로 연신되고, 도막에 광학 이방성이 부여된다. 수지 용액의 도포 전에, 지지체 필름의 가열 처리가 실시된다. 가열 처리는, 지지체 필름의 길이 방향으로 장력을 부여한 상태에서 실시된다. 본 발명에 의해, 폭 방향에서의 광학축의 배향각의 편차가 작은 위상차 필름이 얻어진다.

Description

위상차 필름의 제조 방법 및 적층 편광판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PHASE-DIFFERENCE FILM AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATED POLARIZING PLATE}

본 발명은, 위상차 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 편광자와 위상차 필름이 적층된 적층 편광판의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시 장치 등의 디스플레이에는, 콘트라스트 향상이나 시야각 확대 등의 광학 보상을 실시할 목적에서, 위상차 필름이 사용된다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 광학 보상에 사용되는 위상차 필름에는, 막두께나 광학 특성의 균일성이 요구된다. 그 때문에, 위상차 필름의 제막에는, 용액 제막법이 널리 사용되고 있다. 용액 제막법에서는, 용매 중에 폴리머를 용해시킨 수지 용액 (도프) 을 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조 등에 의해 용매가 제거되고, 지지체 상에 도막이 밀착 적층된 적층체가 형성된다.

특허문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 용액 제막법에 의해 제막된 도막 (필름) 은, 그대로 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 용액 제막법에 의해 제막된 도막을, 적어도 일방향으로 연신함으로써, 다양한 광학적인 이방성을 부여할 수도 있다. 용액 제막법에 의해 형성된 도막을 연신하여 위상차 필름을 제조하는 경우, 일반적으로는, 지지체와 도막의 적층체로부터 지지체를 박리하여, 도막을 단체 (單體) 로 연신하는 방법이 채용된다.

한편, 용액 제막의 지지체로서, 수지 필름 등으로 이루어지는 지지체가 사용되는 경우에는, 지지체와 도막의 적층체를 연신하여 광학 이방성을 부여하는 것도 실시되고 있다. 특히, 도막의 막두께가 작은 경우 (예를 들어 30 ㎛ 이하) 나, 전연성이 낮은 (무른) 수지 재료가 사용되는 경우에는, 도막의 자기 지지성이 낮아 핸들링이 곤란하기 때문에, 제막에 사용한 지지체와 도막의 적층체를 연신하는 방법이 채용된다. 이 경우, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 바와 같이, 적층체로부터 지지체를 박리하지 않고, 지지체와 도막의 적층체를 그대로 적층 위상차판으로서 실용에 제공하는 방법과, 연신 후의 적층체로부터 지지체를 박리하여, 연신 후의 도막만을 위상차 필름으로서 실용에 제공하는 방법이 있다. 또한, 특허문헌 4 에는, 열수축 필름을 지지체로 하여 용액 제막에 의해 도막을 형성하고, 이 적층체를 가열 수축시킨 후, 지지체를 박리함으로써, nx > nz > ny 의 광학 이방성을 갖는 위상차 필름을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

용액 제막에 사용하는 지지체에는, 용매에 대한 내용제성이나, 가열 건조시의 내열성이 요구된다. 또한, 지지체와 도막을 박리하지 않고, 연신 후의 적층체를 그대로 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 지지체는 광학적으로 균일한 것이 요구된다. 한편, 연신 후의 적층체로부터 지지체를 박리하여, 연신 후의 도막만을 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 지지체는, 최종 제품인 위상차 필름에는 포함되지 않는 공정 부재이다. 이 경우, 지지체는, 반드시 광학적으로 균일할 필요는 없고, 제막이나 연신 등의 가공에 견딜 수 있는 내용제성이나 내열성을 갖는 범위에서, 가능한 한 저가인 것이 바람직하다.

일본 공개특허공보 2009-139747호 일본 공개특허공보 2009-80440호 일본 공개특허공보 2004-46068호 일본 공개특허공보 2011-227430호

최근, 디스플레이의 고화질화가 진행됨과 함께, 위상차 필름에 대한 요구 성능도 높아지고 있다. 동시에, 디스플레이의 경량화나 박형화에 대한 요구도 높아지고 있어, 종래보다 막두께가 작은 위상차 필름이 사용되게 되었다. 막두께가 작은 필름이나, 기계 강도가 작은 수지 재료로 이루어지는 필름의 제조에는, 상기 서술한 바와 같이, 수지 필름 지지체 상에 도프를 도포하여, 지지체 상에 도막을 형성한 후, 지지체와 도막의 적층체를 일체로 연신하고, 지지체를 박리하는 방법이 적합하다.

지지체로는, 저가이며 또한 기계적 강도가 높은 것이 바람직하고, 일반적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리프로필렌 (PP) 등의 범용 수지로 이루어지는 2 축 배향성 연신 필름이 사용된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 2 축 배향성 필름으로 이루어지는 지지체와 그 위에 형성된 도막의 적층체를 일체로 연신한 경우, 연신 후의 도막, 즉 위상차 필름의 광학축의 배향각의 폭 방향에서의 편차가 커지는 경우가 있는 것이 판명되었다.

또한, 범용 2 축 연신 PET 필름 등을 지지체로서 사용하는 경우의 다른 문제로서, 도막과 지지체의 적층체를 연신할 때의 연신 가공성이 부족하기 때문에, 연신을 실시할 수 없는 경우가 있거나, 웨브 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 본 발명자들은, 지지체와 도막의 적층체를 연신 가공할 때의 가열 온도 (예를 들어 140 ℃ 부근) 에 있어서의 가공성이 높은 지지체를 사용하면, 상기와 같은 연신 가공성의 문제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 그러나, 가공성이 높은 지지체를 사용한 경우에는, 위상차 필름의 광학축 배향각의 편차가 보다 커지는 경향을 볼 수 있었다.

이들을 감안하여, 본 발명은, 2 축 배향성의 지지체 필름과 그 위에 형성된 도막의 적층체를 일체로 연신하는 위상차 필름의 제조 방법에 있어서, 연신 후의 위상차 필름의 광학축의 배향각의 정밀도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에서는, 지지체 필름이 길이 방향으로 반송되면서, 지지체 필름 상에 수지 용액이 도포되고 (도포 공정), 지지체 필름 상에 도포된 수지 용액이 가열에 의해 건조된다 (건조 공정). 이들 공정에 의해, 지지체 필름 상에 도막이 밀착 적층된 적층체가 형성된다. 건조 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 지지체 상으로의 수지 용액의 도포 전에, 지지체 필름의 가열 처리가 실시된다. 본 발명자들의 검토에 의해, 도막 형성 전의 지지체를 가열 처리함으로써, 연신 후의 위상차 필름의 광학축의 배향각이 균일해지는 것을 알아냈다. 가열 처리는, 지지체 필름의 길이 방향으로 장력을 부여한 상태에서 실시된다.

지지체 필름 상에 도막이 밀착 적층된 적층체가, 적어도 일 방향으로 연신됨으로써, 도막에 광학 이방성이 부여되고 (연신 공정), 위상차 필름이 얻어진다. 일 실시형태에서는, 연신 공정에 있어서, 적층체를 길이 방향 또는 폭 방향의 어느 일 방향으로 연신하고, 또한 연신 방향과 직교하는 방향으로 수축시킨다. 예를 들어, 적층체의 폭 방향의 양단부가 파지되어 있지 않은 상태에서, 길이 방향으로 자유단 1 축 연신 (세로 연신) 이 실시됨으로써, 연신 방향과 직교하는 방향으로 적층체를 수축시킬 수 있다. 또한, 적층체의 폭 방향의 양단부가 파지된 상태에서, 폭 방향으로 연신이 실시됨과 함께, 길이 방향으로 적층체를 수축시키는 것에 의해서도, 연신 방향과 직교하는 방향으로 적층체를 수축시킬 수 있다.

지지체 필름으로는, 2 축 배향성 필름이 사용된다. 지지체 필름은, 바람직하게는 2 축 연신 필름이다. 지지체 필름으로서 폴리에스테르 필름이 사용되는 경우, 연신시의 가공성을 높이는 관점에서, 지지체 필름의 유리 전이 온도 Tg 는, 110 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 지지체 필름의 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률은, 1000 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 지지체 필름은 열수축 필름이어도 된다.

가열 처리에 있어서의 가열 온도 T_H 는, 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 가열 시간 t_H 는 바람직하게는 8 초 이상이다. 또한, 가열 온도가 80 ℃ 미만인 경우에도, 가열 시간을 길게 함으로써, 80 ℃ 이상에서 가열 처리를 실시한 경우와 동일한 효과가 얻어지는 경우가 있다. 가열 처리 온도는, 지지체 필름의 유리 전이 온도를 기준으로 하여 설정할 수도 있다.

또한, 본 발명은, 적층 편광판의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법에 의해 얻어진 위상차 필름 상에, 편광자를 포함하는 광학 필름을 적층함으로써, 적층 편광판이 얻어진다.

본 발명에 의하면, 제막 전에 지지체 필름의 가열 처리가 실시됨으로써, 지지체와 도막의 적층체의 연신에 의해 얻어지는 위상차 필름의 광학축의 배향각 편차를 작게 할 수 있다. 특히, 연신시의 가공성이 우수한 저인장 탄성률의 지지체 필름을 사용한 경우에, 배향각의 편차 저감 효과가 크다. 그 때문에, 막두께가 작고, 또한 광학 특성의 균일성이 우수한 위상차 필름을 높은 수율로 생산할 수 있다.

도 1 은 가열 처리 후에 도포 공정 및 건조 공정을 연속하여 실시하는 실시형태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 연신 공정, 박리 공정 및 첩합 (貼合) 공정을 연속하여 실시하는 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은 연신 공정 후에 첩합 공정 및 박리 공정을 연속하여 실시하는 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4 는 위상차 필름의 배향각이 폭 방향에서 불균일해지는 요인의 검토에 대해서 설명하기 위한 도면이다. 도 4A 는, 가열 전의 지지체에 그린 선 (하단) 및 가열 전의 지지체에 있어서의 배향각 (상단) 을 모식적으로 나타내고 있다. 도 4 B1 및 B2 는, 가열 후의 지지체의 치수 변화 거동을 나타내는 사진이다.
도 5 는 제조예 A 에 있어서의 도막 (연신 후) 의 광학축의 배향각의 폭 방향의 분포이다.
(A) : 제조예 A1 (지지체의 140 ℃ 인장 탄성률 : 800 ㎫)
(B) : 제조예 A2 (지지체의 140 ℃ 인장 탄성률 : 600 ㎫)
(C) : 제조예 A3 (지지체의 140 ℃ 인장 탄성률 : 200 ㎫)
도 6 은 제조예 B 에 있어서의 위상차 필름의 광학축 배향각의 폭 방향의 분포이고, (A) 는 연신 전, (B) 는 연신 후이다.

위상차 필름을 구성하는 수지 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성이 우수한 폴리머가 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리머의 구체예로는, 아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 말레이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리알릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리술폰계 수지, 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리머는, 정 (正) 의 고유 복굴절을 갖는 것이어도 되고, 부 (負) 의 고유 복굴절을 갖는 것이어도 된다. 위상차 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률 nx 보다 두께 방향의 굴절률 nz 가 작은 위상차 필름, 즉, 포지티브 A 플레이트 (nx > ny = nz), 및 네거티브 B 플레이트 (nx > ny > nz) 의 제조에는, 정의 고유 복굴절을 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다. 한편, 위상차 필름의 면내의 진상축 방향의 굴절률 ny 보다 두께 방향의 굴절률 nz 가 큰 위상차 필름, 즉, 네거티브 A 플레이트 (nz = nx > ny), 및 포지티브 B 플레이트 (nz > nx > ny) 의 제조에는, 부의 고유 복굴절을 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다.

여기서, nx 및 ny 는, 각각 도막의 면내의 지상축 방향 및 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 도막의 두께 방향의 굴절률이다. 면내 복굴절 Δn_in, 면내 리타데이션 Re, 두께 방향 복굴절 Δn_out, 두께 방향 리타데이션 Rth, 및 Nz 계수는, 각각 이하의 관계를 갖는다.

Re = Δn_in × d = (nx - ny) × d

Rth = Δn_out × d = (np - nz) × d

NZ = (nx - nz)/(nx - ny)

단, nx 및 ny 중, nz 와의 차가 큰 쪽을 np 로 한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 지지체 필름 상에, 위상차 필름을 구성하는 수지 재료의 용액 (도프) 이 도포된다 (도포 공정). 지지체 필름 상에 도포된 도프는, 가열에 의해 건조되고, 지지체 필름 상에 수지 재료의 도막이 밀착 적층된 적층체가 형성된다 (건조 공정). 지지체 필름 상에 도막이 형성된 적층체가 적어도 일 방향으로 연신됨으로써, 도막에 광학 이방성이 부여된다 (연신 공정).

지지체 필름 상으로의 도프의 도포 전에, 지지체 필름의 길이 방향으로 장력을 부여한 상태에서 가열 처리가 실시된다. 도막 형성 전에 지지체 필름의 가열 처리가 실시됨으로써, 배향각의 편차가 작은 위상차 필름이 얻어진다.

또, 연신 공정에 있어서 「적어도 일 방향으로 연신된다」란, 면내의 적어도 일 방향에 있어서, 2 점간의 거리가 커지도록 가공되는 것을 가리키고, 필름의 길이 방향 (MD) 으로의 연신 (세로 연신), 필름의 폭 방향 (TD) 으로의 연신 (가로 연신), 길이 방향과 폭 방향의 양 방향으로의 연신 (2 축 연신), 및 경사 방향으로의 연신을 포함한다. 세로 연신 및 가로 연신에서는, 연신 방향과 직교하는 방향으로 필름을 수축시켜도 된다.

예를 들어, 필름의 폭 방향의 양단부가 파지되어 있지 않은 상태에서, 길이 방향으로의 연신 (자유단 세로 연신) 이 실시되는 경우, 필름은 폭 방향으로 수축된다. 일반적으로, 자유단 세로 연신에서는, 폭 방향의 수축률과 두께 방향의 수축률은 동등하고, 폭 방향의 굴절률과 두께 방향의 굴절률의 감소율 (또는 증가율) 은 동등해진다. 한편, 지지체 필름으로서 열수축 필름을 사용하고, 열수축 필름의 수축력을 이용함으로써, 폭 방향의 굴절률의 감소율 (또는 증가율) 을, 두께 방향의 굴절률의 감소율 (또는 증가율) 보다 크게 할 수 있다. 이와 같이, 연신 방향과 직교하는 방향의 수축을 적극적으로 실시함으로써, nx > nz > ny 의 광학 이방성을 갖는 위상차 필름을 얻을 수도 있다.

또한, 텐터 클립 등으로 필름의 폭 방향의 양단부를 파지한 상태에서, 폭 방향으로의 연신 (고정단 가로 연신) 이 실시되는 경우, 동시 2 축 연신기를 사용하면, 폭 방향 및 길이 방향으로 필름을 연신하는 것이나, 폭 방향으로 연신을 실시하면서 길이 방향으로 필름을 수축시킬 수도 있다. 나아가서는, 상기 특허문헌 4 (일본 공개특허공보 2011-227430호) 에도 기재되어 있는 바와 같이, 지지체 필름으로서 열수축 필름을 사용하고, 열수축 필름의 수축력을 이용함으로써, 길이 방향의 수축률을 크게 하여, 가로 연신에 의해, nx > nz > ny 의 광학 이방성을 갖는 위상차 필름을 얻을 수도 있다.

연신 후의 적층체는, 그대로 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 연신 후의 적층체로부터, 지지체 필름이 박리되고 (박리 공정), 박리 후의 도막이 위상차 필름으로서 사용된다.

위상차 필름의 생산성을 높이는 관점에서, 상기 가열, 도포, 및 건조는, 롤·투·롤법으로 실시되는 것이 바람직하다. 롤·투·롤법에서는, 장척상의 지지체 필름이 사용된다. 또한, 연신, 및 연신 후의 지지체로부터의 도막의 박리도, 롤·투·롤로 실시되는 것이 바람직하다. 이하에서는, 롤·투·롤에 의한 실시형태를 중심으로, 본 발명의 제조 방법을 각 공정을 따라 설명한다.

도 1 은, 롤·투·롤법에 의해, 가열 처리, 제막 공정 및 건조 공정이 연속하여 실시되는 형태의 일례를 모식적으로 나타내는 공정 개념도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 조출부 (11) 에 장척상의 지지체 (1) 의 권회체 (10) 가 세트된다. 권회체 (10) 로부터 풀린 지지체 (1) 는, 조출부 (11) 로부터, 반송 경로의 하류측에 위치하는 가열로 (101), 제막부 (110), 건조로 (120) 로 순차 반송되고, 지지체 상에 대한 제막이 실시된다.

[지지체 필름]

롤·투·롤법에서는, 지지체 필름을 길이 방향을 따라 반송시키면서 제막이 실시된다. 그 때문에, 지지체 필름으로서, 장척상 필름의 권회체 (롤) 가 사용된다. 이하에서는, 지지체 필름을 간단히 「지지체」라고 기재하는 경우가 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 용액 제막법에 의해 지지체 상에 도막이 형성된 후, 지지체와 도막의 적층체가 연신 공정에 제공된다. 그 때문에, 지지체는, 가요성을 갖고, 열안정성 및 기계적 강도가 우수한 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 지지체로는, 2 축 배향성 필름이 사용된다. 특히, 지지체를 구성하는 재료가 결정성 폴리머인 경우, 필름이 2 축 배향성을 가짐으로써, 폴리머의 결정성이 높아지고, 기계 강도와 함께 내열성이나 내용제성 등도 향상시킬 수 있다.

2 축 배향성 필름은, 예를 들어 필름을 2 축 연신함으로써 얻어진다. 2 축 연신으로는, 종횡 축차 2 축 연신이나 종횡 동시 2 축 연신을 들 수 있다. 종횡 축차 2 축 연신에서는, 필름의 폭 방향 (TD) 을 고정시키지 않고 롤 연신 등에 의해 길이 방향 (MD) 으로의 연신 (세로 연신) 을 실시한 후, 텐터 등으로 필름의 폭 방향의 양단을 파지하여 고정시킨 상태에서 폭 방향으로의 연신 (가로 연신) 이 실시된다. 동시 2 축 연신에서는, 텐터 클립 등으로 필름의 폭 방향의 양단부를 파지한 상태에서, 리니어 모터 방식, 팬터그래프 방식, 모터·체인 방식 등의 구동 방식에 의해, 길이 방향의 텐터 클립 간격을 변화시키면서 폭 방향의 클립간 거리를 넓히는 것에 의해, 세로 연신과 가로 연신이 동시에 실시된다.

또한, 필름의 폭 방향의 양단부를 텐터 클립 등으로 파지한 상태에서 길이 방향 (MD) 으로의 연신 (세로 연신) 을 실시하는 방법이나, 필름을 열롤 등과 접촉시켜 폭 방향으로의 수축을 억제한 상태에서 세로 연신을 실시하는 방법 등에 의해서도, 2 축 배향성 필름이 얻어진다. 2 축 배향성 필름은, 연신 필름을, 추가로 연신한 것 (또는 수축시킨 것) 이어도 된다.

지지체를 구성하는 수지 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리시클로올레핀, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중으로부터, 용액 제막시의 용매에 용해되지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 높은 내용제성을 갖는 수지 재료로서, 결정성 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용된다.

결정성 폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 나, 이들 폴리에스테르를 구성하는 모노머 단위의 글리콜 성분 및/또는 디카르복실산의 일부 또는 전부를 다른 모노머 성분으로 치환한 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

지지체는, 도막 형성 후의 연신 공정에서의 가열 온도 (예를 들어 140 ℃ 부근) 에 있어서의 연신 가공성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 범용의 2 축 연신 PET 필름의 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률은 1200 ㎫ 정도이다. 이와 같이, 고온에서의 탄성률이 높은 필름을 지지체로서 사용한 경우, 도막과 지지체의 적층체를 연신할 때의 연신 가공성이 부족하고, 연신을 실시할 수 없는 경우가 있거나, 웨브 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다.

연신 가공성의 관점에서, 지지체는, 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 1000 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 지지체의 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 1000 ㎫ 이하이면, 연신시의 가공성이 우수하고, 연신 방향의 웨브의 발생 등의 외관 불량이 억제된다. 연신 가공성을 높이는 관점에서, 지지체의 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률은, 900 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 800 ㎫ 이하가 더욱 바람직하다.

지지체의 인장 탄성률의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 지지체의 인장 탄성률이 과도하게 작으면, 연신에 의한 도막으로의 광학 이방성의 부여가 불충분해지거나, 연신 후의 도막 (위상차 필름) 의 광학축의 배향각 (이하, 간단히 「배향각」이라고 기재하는 경우가 있다) 이 불균일해지는 경우가 있다. 그 때문에, 지지체의 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률은, 100 ㎫ 이상이 바람직하고, 200 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 300 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다.

2 축 배향성 필름은, 길이 방향 (MD) 과 폭 방향 (TD) 의 연신 배율의 상이 등에 기인하여, 인장 탄성률이 이방성을 갖는 경우가 있다. 지지체의 MD 와 TD 의 인장 탄성률이 상이한 경우, MD 의 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 상기 범위인 것이 바람직하다. MD 및 TD 양방의 140 ℃ 에 있어서의 탄성률이 상기 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

또한, 연신 가공성을 높이는 관점에서, 지지체의 유리 전이 온도 Tg 는, 연신 공정에 있어서의 가열 온도 (연신 온도) 보다 저온인 것이 바람직하다. 지지체가 폴리에스테르 필름인 경우, 유리 전이 온도 Tg 는, 110 ℃ 이하가 바람직하고, 105 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 지지체의 유리 전이 온도 Tg 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도가 과도하게 낮으면, 연신시의 지지체의 탄성률이 작기 때문에, 연신에 의한 도막으로의 광학 이방성의 부여가 불충분해지거나, 연신 후의 도막의 배향각이 불균일해지는 경우가 있다. 지지체가 폴리에스테르 필름인 경우, 유리 전이 온도 Tg 는, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 60 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도는, 열기계 분석 (TMA) 의 하중 인장 모드에 의한 측정값이다.

상기 인장 탄성률 및 유리 전이 온도를 갖는 결정성 폴리에스테르 필름으로는, 폴리에스테르를 구성하는 모노머 단위의 글리콜 성분 및/또는 디카르복실산의 일부 또는 전부를 다른 모노머 성분으로 치환한 결정성 폴리에스테르의 2 축 연신 필름이 바람직하게 사용된다. 글리콜 성분을 치환한 폴리에스테르로는, PET 의 에틸렌글리콜이나 PBT 의 1,4-부탄디올 등의 직사슬형 글리콜의 일부를, 1,2-시클로헥산디메탄올이나 1,4-시클로헥산디메탄올 등으로 치환한 글리콜 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분을 치환한 폴리에스테르로는, PET 의 테레프탈산이나 PEN 의 2,6-나프탈렌디카르복실산을, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등으로 치환한 디카르복실산 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, PET 의 테레프탈산의 일부를 이소프탈산으로 치환한, 폴리에틸렌-테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체가 바람직하게 사용된다. 폴리에틸렌-테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체는, 테레프탈산 성분과 이소프탈산 성분의 비율을 변화시킴으로써, 탄성률 등의 기계 특성이나 열 특성 등을 조정 가능하고, 이소프탈산 성분의 비율을 증가시킴으로써, 140 ℃ 에 있어서의 탄성률을 PET 보다 작게 할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌-테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체는, PET 와 동일하게, 연신에 의해 결정화시킬 수 있기 때문에, 기계 강도가 우수함과 함께, 높은 내용제성을 갖는 점에서도, 용액 제막의 지지체로서 바람직하다.

지지체는 무색 투명이어도 되고, 유색 또는 불투명의 것이어도 된다. 지지체의 표면에는, 접착 용이 처리, 이형 처리, 대전 방지 처리, 블로킹 방지 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 또, 블로킹 방지 등의 목적에서, 지지체의 폭 방향의 단부에는, 엠보스 가공 (널링) 등이 실시되어 있어도 된다.

지지체는, 자기 지지성과 가요성을 겸비하는 것이면, 그 두께는 특별히 한정되지 않는다. 지지체의 두께는, 일반적으로 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 정도이고, 30 ㎛ ∼ 150 ㎛ 가 바람직하고, 35 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 지지체의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 300 ㎜ 이상이 바람직하고, 500 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 700 ㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 1000 ㎜ 이상이 특히 바람직하다. 지지체의 폭을 크게 함으로써, 위상차 필름의 양산성이 높아짐과 함께, 대화면 디스플레이로의 적용이 가능해진다.

[가열 처리]

본 발명의 제조 방법에서는, 제막부 (110) 에서 지지체 (1) 상에 도프가 도포되기 전에, 지지체 (1) 의 가열 처리가 실시된다. 가열 처리가 실시됨으로써, 지지체 상에 형성된 도막을 지지체와 함께 연신하여 얻어지는 위상차 필름의 배향각의 폭 방향에서의 편차를 작게 할 수 있다.

가열 처리는, 지지체의 길이 방향으로 장력을 부여한 상태에서 실시된다. 예를 들어, 장척상의 지지체의 권회체 (10) 로부터 지지체 (1) 를 풀면서, 하류측으로 연속적으로 반송하고, 가열로 (101) 내에서 지지체를 가열하는 방법이나, 가열 롤에 접촉시킴으로써 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 지지체를 길이 방향으로 반송함으로써, 반송 장력, 즉 길이 방향으로의 장력이 부여된다.

지지체의 가열은, 지지체의 길이 방향으로 장력을 부여하면서, 지지체의 폭 방향으로의 치수 변화를 허용한 상태에서 실시되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 롤 반송법이나 플로트 반송법 등에 의해, 지지체의 폭 방향의 양단이 파지되어 있지 않은 상태에서, 길이 방향으로 지지체를 반송하면서 가열이 실시되는 것이 바람직하다.

가열 처리시의 장력은, 지지체를 길이 방향으로 반송 가능한 한 특별히 한정되지 않고, 지지체의 두께, 인장 탄성률, 선팽창 계수 등에 따라 적절한 값을 설정하면 된다. 예를 들어, 지지체가 결정성 폴리에스테르의 2 축 연신 필름인 경우, 지지체의 단위폭당 장력은, 25 N/m ∼ 500 N/m 정도의 범위로 설정된다. 길이 방향의 장력이 지나치게 작으면, 가열 처리시의 필름의 반송이 곤란해지거나, 연신 후의 도막의 배향각의 편차 저감 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 가열 처리시의 길이 방향의 장력이 지나치게 크면, 신장이 커지고, 지지체에 흠집이나 주름이 발생하고, 그 위에 형성되는 도막의 외관 불량 등을 일으키는 경우가 있다. 가열 처리의 전후에서의 지지체의 길이 방향의 치수 변화율은, 10 ％ 이내가 바람직하고, 5 ％ 이내가 보다 바람직하고, 3 ％ 이내가 더욱 바람직하다.

도프의 도포 전에 지지체의 가열 처리가 실시됨으로써, 위상차 필름의 배향각의 편차가 작아지는 것은, 도프 도포 후의 가열 건조나 그 후에 연신을 실시할 때의 지지체의 치수 변화 거동이 균일화되는 것에 관련되어 있다고 추정된다.

도 4 를 사용하여, 지지체와 도막의 적층체의 연신에 의해 얻어지는 위상차 필름의 배향각이 폭 방향에서 불균일해지는 요인에 대한 검토의 개요를 설명한다. 도 4 B1 및 B2 는, 2 축 연신 폴리에스테르 필름의 가열에 의한 치수 변화 거동의 확인 결과를 나타내는 사진이다. 이 실험에서는, 2 축 연신 필름을, 폭 방향으로 복수의 시험편으로 분할하고, 각 시험편에 MD 및 TD 로 연장되는 직선, 그리고 이들 직선의 교점을 중심으로 하는 원을 그리고 (도 4A 의 하측 참조), 140 ℃ 의 오븐 중에서 5 분간 가열하였다. 도 4 B1 은 폭 방향 단부의 시험편의 가열 후의 사진이고, 도 4 B2 는 폭 방향 중앙부의 시험편의 가열 후의 사진이다. 도 4 B1 및 B2 에서는, 가열 전의 시험편에 있어서의 MD 방향의 직선 및 원을 점선으로 그리고, 가열에 의한 수축 방향을 도면 중에 화살표로 나타내고 있다.

폭 방향 중앙의 시료 (도 4 B2) 에서는, 가열에 의해, MD 로 약간의 수축이 보이는데, 가열 전후에서 MD 의 직선의 각도는 거의 변화되고 있지 않다. 한편, 폭 방향 단부의 시료 (도 4 B1) 에서는, 가열에 의해 경사 방향으로 수축이 발생하고, 가열 후에 MD 의 직선의 각도가 변화되어 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 2 축 배향성 필름에서는, 가열에 의한 필름의 수축 방향이, 도 4A 의 상부에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 폭 방향으로 궁형 (弓形) 으로 분포 (이른바 「보잉」) 되어 있는 것을 알 수 있다.

이와 같이, 가열에 의한 치수 변화 거동이 지지체의 폭 방향에서 상이한 경우에는, 도프 도포 후의 건조시의 가열이나, 연신시에, 지지체의 치수 변화 거동이 폭 방향에서 상이하다. 그 때문에, 지지체와 함께 연신된 위상차 필름의 배향각이 폭 방향에서 불균일해지기 쉽다고 생각된다. 이것에 대하여, 본 발명에서는, 지지체의 가열 처리를 실시하고, 도 4 에 나타내는 바와 같은 지지체의 치수 변화를 사전에 발생시키고, 그 후에, 도프의 도포 및 건조 (도막의 형성), 그리고 연신이 실시된다. 이와 같이, 사전에 가열 처리를 실시하고, 기재를 치수 변화시켜 보잉을 완화시킴으로써, 도프 도포 후의 건조시 및 그 후의 연신시의 지지체의 치수 변화 거동의 편차가 작아지고, 위상차 필름의 배향각의 균일성이 높아진다고 생각된다.

범용의 2 축 연신 필름의 제조에 있어서는, 가열에 의한 치수 변화의 억제나, 보잉의 완화를 목적으로 하여, 텐터에 의한 가로 연신 후에, 필름의 폭 방향을 파지한 채인 상태에서 가열을 실시함으로써 열고정 (히트 세트) 이 실시되는 경우가 있다. 그러나, 범용 필름에서는, 위상차 필름 등의 광학 필름과 같은 높은 배향각 정밀도는 요구되지 않기 때문에, 열고정에 의해 치수 변화 거동이 억제된 2 축 배향성 필름을 지지체로서 사용한 경우에도, 그 위에 형성되는 위상차 필름은, 폭 방향의 배향각의 편차가 커지기 쉽다. 이것에 대하여, 본 발명에서는, 길이 방향으로 장력을 부여하면서, 폭 방향으로의 수축이 가능한 상태에서 지지체의 가열 처리가 실시되므로, 2 축 연신 필름의 제조에 있어서의 열고정 처리보다 고정밀도로 치수 변화 거동을 균일화할 수 있고, 지지체 상에 형성되는 위상차 필름의 배향각이 폭 방향에서 균일해진다고 생각된다.

가열 처리 온도나 시간은 특별히 제한되지 않고, 지지체의 재료, 유리 전이 온도, 배향성 (연신 배율이나 배향 정밀도) 등을 고려하여, 연신 후의 위상차 필름의 배향각의 편차가 소정 범위 내가 되도록 조정하면 된다. 가열 처리 온도가 높고, 가열 시간이 길수록, 연신 후의 위상차 필름의 배향각의 편차가 작아지는 경향이 있다.

지지체의 가열 온도 T_H 는, 기준으로서, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 100 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 가열 온도를 높이는 것에 의해, 위상차 필름의 배향각의 균일성 향상에 요하는 가열 시간을 단축할 수 있다. 또한, 지지체의 가열 온도 T_H 를, 지지체의 유리 전이 온도 Tg 에 따라 설정할 수도 있다. 가열 온도 T_H 는, Tg - 15 ℃ 이상이 바람직하고, Tg - 5 ℃ 이상이 보다 바람직하고, Tg 이상이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리에틸렌-테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체의 유리 전이 온도는 75 ℃ ∼ 80 ℃ 정도이기 때문에, 가열 온도는 60 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 특히, 가열 온도 T_H 가 Tg + 15 ℃ 이상인 경우에, 가열 시간을 단축할 수 있는 경향이 있다.

한편, 가열 온도가 과도하게 높으면, 필름의 용융, 치수 안정성의 저하, 강도의 저하 등을 일으키는 경우가 있다. 또한, 폴리에스테르 필름이 고온으로 가열되면 올리고머가 석출되고, 지지체 상에 형성되는 도막의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, 가열 온도 T_H 는 180 ℃ 이하가 바람직하고, 160 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

가열 온도는 적절한 수단에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 열 롤과 지지체의 접촉에 의해 지지체의 가열이 실시되는 경우에는, 열 롤 내에 공급되는 열매의 온도를 변화시킴으로써, 가열 온도를 조정할 수 있다. 가열로 내에서의 반송에 의해 지지체의 가열이 실시되는 경우에는, 열풍 또는 냉풍이 순환되는 공기 순환식 항온 오븐, 마이크로파 또는 원적외선을 이용한 히터, 온도 조절용으로 가열된 롤, 히트 파이프 롤 등의 적절한 가열 수단에 의해, 가열 온도가 조정될 수 있다. 가열 온도는, 노내에서 일정할 필요는 없고, 단계적으로 승온 또는 강온되는 온도 프로파일을 갖게 해도 된다.

상기 서술한 바와 같이, 가열 시간 t_H 는, 지지체의 종류나 가열 온도 T_H 에 따라 설정하면 된다. 예를 들어, 가열 온도 T_H 가 80 ℃ 이상인 경우, 가열 시간 t_H 는 8 초 이상이 바람직하고, 12 초 이상이 보다 바람직하고, 15 초 이상이 더욱 바람직하다. 가열 온도 T_H 가 60 ℃ 이상 80 ℃ 미만인 경우, 가열 시간 t_H 는 23 초 이상이 바람직하고, 30 초 이상이 보다 바람직하고, 40 초 이상이 더욱 바람직하다.

가열 시간은, 지지체의 유리 전이 온도 Tg 와 가열 온도 T_H 의 관계에 기초하여 설정할 수도 있다. 예를 들어, 가열 온도 T_H 가 Tg + 15 ℃ 이상인 경우, 가열 시간 t_H 는 8 초 이상이 바람직하고, 12 초 이상이 보다 바람직하고, 15 초 이상이 더욱 바람직하다. 가열 온도 T_H 가 Tg - 15 ℃ 이상 Tg + 15 ℃ 미만의 범위에서는, 가열 시간 t_H 는, {(Tg - T_H) × 2 + 38} 초 이상이 바람직하고, {(Tg - T_H) × 2 + 45} 초 이상이 보다 바람직하고, {(Tg - T_H) × 2 + 45} 초 이상이 더욱 바람직하다.

가열 시간은, 가열로의 길이 (가열로 내에서의 필름 반송 경로의 길이) 또는 열 롤의 외주 길이 (롤의 둘레 방향에 있어서의 롤과 지지체의 접촉 부분의 길이) 를 지지체의 반송 속도로 나눈 것이다. 동일한 설비를 사용하는 경우, 가열로의 길이나 열 롤의 외주 길이는 일정하기 때문에, 가열 시간 t_H 를 길게 하기 위해서는, 지지체의 반송 속도를 작게 할 필요가 있다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 지지체의 가열 처리와 도프의 도포 및 건조가 연속하여 인라인으로 실시되는 경우, 가열 시간 t_H 를 길게 하기 위해서 지지체의 반송 속도를 작게 하면, 계속해서 실시되는 제막 공정 및 건조 공정의 효율도 저하된다. 한편, 가열 시간을 과도하게 길게 해도, 배향각의 편차 억제 효과는 일정한 범위에 그친다. 그 때문에, 생산성 향상의 관점에서, 원하는 배향각의 균일화 효과가 얻어지는 범위에서 가열 시간은 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 가열 처리와 도포 공정이 연속하여 실시되는 경우, 가열 시간은, 300 초 이하가 바람직하고, 150 초 이하가 보다 바람직하고, 100 초 이하가 더욱 바람직하다.

[도포 공정 전의 다른 공정]

가열 처리 전, 또는 가열 처리 후 도포 공정 전에, 다른 공정이 실시되어도 된다. 예를 들어, 지지체와 도막의 밀착성 향상 등을 목적으로 하여, 지지체의 표면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 비누화 처리, 저압 UV 처리 등의 활성화 처리가 실시되어도 된다. 또한, 지지체 상에 부착된 이물의 제거 등을 목적으로 하여, 지지체의 세정 처리가 실시되어도 된다.

<세정 처리>

지지체의 세정 방법으로는, 초음파 에어나 세정 가스 등을 분사하는 비접촉 방식, 점착 롤 등의 클리닝 롤과의 접촉이나, 액체와의 접촉에 의한 접촉 방식 등을 들 수 있다. 도프 도포 전의 지지체의 세정은, 도프의 도포면 및 배면의 어느 곳에 실시해도 되고, 지지체의 양면을 세정해도 된다. 도프 도포면을 세정함으로써, 지지체 상에 부착된 이물 등의 필름 내로의 도입이 저감되므로, 광학적인 결점이 적은 위상차 필름이 얻어진다. 또한, 지지체의 배면을 세정함으로써, 제막시에 백업 롤과 지지체 사이로의 이물의 끼임이 억제된다.

제막시에 백업 롤과 지지체 사이에 이물이 존재하면, 그 가압에 의해서, 지지체의 제막면측이 볼록상으로 변형되고, 그 위에 도프가 도포되기 때문에, 지지체가 변형된 부분의 도포 두께가 국소적으로 작아지고, 점상의 간섭 불균일과 같은 결점 (이하, 「스폿 불균일」이라고 칭하는 경우가 있다) 이 발생하는 경우가 있다. 특히, 도막의 막두께가 작은 경우에는, 국소적인 막두께 저하에 의한 스폿 불균일이 결함으로써 인식되기 쉬워지는 경향이 있다. 지지체를 조출하고 나서, 도프를 도포할 때까지 동안에, 지지체의 제막면과 반대측의 면 (배면) 을 인라인 세정함으로써, 스폿 불균일의 발생을 저감시킬 수 있다. 특히, 세정액을 개재하여 지지체의 배면과 세정 롤을 접촉시키면서 웨트 세정함으로써, 스폿 불균일의 저감 효과가 현저해지는 경향이 있다.

세정 롤은, 표면에 요철 패턴을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 요철 패턴의 볼록부가 롤의 둘레 방향과 비평행하게 연장되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 둘레 방향과 비평행한 방향으로 연장되는 볼록부를 갖는 롤로는, 예를 들어, 그라비어 롤, 메이어바 롤, 엠보스 롤 등을 들 수 있다. 지지체를 흠집내지 않고, 세정액이 지지체 배면에 도포되어 펴지는 점에서, 세정 롤로는, 그라비어 롤 및 메이어바 롤이 특히 바람직하게 사용된다. 세정 롤과, 지지체의 배면을 세정액을 개재하여 접촉시키면서 웨트 세정이 실시됨으로써, 지지체의 배면에 부착된 이물이 효율적으로 제거되고, 스폿 불균일의 발생을 억제할 수 있다.

세정 롤과 지지체 사이에 공급되는 세정액은, 액체이며, 지지체를 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합물 등이 사용된다. 인라인 세정을 효율적으로 실시하는 관점에서, 세정액으로는, 물보다 비점이 낮은 액체가 바람직하게 사용된다. 또한, 세정력의 향상 등을 목적으로 하여, 계면 활성제나 친수성 유기 화합물 등이 세정액 중에 첨가되어도 된다. 친수성 유기 화합물로는, 수산기, 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미드기, 니트로기, 시아노기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 술폰산기, SO 기 등을 갖는 유기 화합물을 들 수 있다.

세정액과의 접촉에 의해 세정 후의 지지체는, 도프가 도포될 때까지 동안에, 표면에 부착된 세정액의 건조가 실시되어도 된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 클린 에어를 분사하는 방법이나, 가열 오븐을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 지지체의 표면에 부착된 세정액의 건조를 겸하여 상기 가열 처리를 실시해도 된다. 세정 후에 건조를 겸하여 가열 처리를 실시함으로써, 제조 공정이 간략화되기 때문에, 배향각의 폭 방향에서의 편차가 저감되고, 또한 스폿 불균일의 발생이 억제된 위상차 필름을, 높은 생산성으로 얻을 수 있다.

[제막 공정 및 건조 공정]

제막 공정에서는, 가열 처리 후의 지지체 (2) 를 길이 방향 (MD) 을 따라 반송시키면서, 그 위에 수지 용액 (도프) 이 도포된다. 그 후, 가열에 의해 수지 용액이 건조되고, 지지체 상에 도막이 밀착 적층된 장척상의 적층체가 형성된다.

도 1 에 나타내는 형태에서는, 가열로 (101) 에 있어서 가열 처리가 실시된 지지체 (2) 가, 가이드 롤러 (207) 를 거쳐, 하류측에 형성된 제막부 (110) 로 반송되고, 제막이 실시된다. 또, 도 1 에서는, 가열로 (101) 에서의 가열 처리 후에 연속하여 제막부 (110) 에서 제막이 실시되는 형태가 나타나 있지만, 가열 처리와 제막은 반드시 연속으로 실시할 필요는 없다. 예를 들어, 가열 처리 후의 지지체를 일단 롤상으로 권취하고, 가열 처리 후의 지지체의 권회체로부터 지지체를 풀어 하류측에 반송하면서, 제막이 실시되어도 된다.

제막부 (110) 에서는, 지지체 (2) 에 도프 (118) 가 도포되어 펴지고, 통상적인 방법에 따라서 제막이 실시된다. 도 1 에서는, 나이프 롤 코터가 도시되어 있다. 이 롤 코터에서는, 지지체 (2) 를 백업 롤 (112) 과 접촉시키면서, 액체 댐 (117) 내의 도프 (118) 와 접촉시키고, 나이프 롤 (111) 로 도프의 액 제거를 실시함으로써, 도막의 두께가 조정된다. 제막부 (110) 에 있어서의 제막 방법은, 나이프 롤 코트에 한정되지 않고, 키스 롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 스프레이 코트, 메이어바 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코트 등의 각종 방법이 사용된다.

도프 (118) 는, 위상차 필름을 형성하기 위한 수지 재료의 용액이고, 수지 재료 (폴리머) 및 용매를 함유한다. 도프에는, 필요에 따라, 레벨링제, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 위상차 필름을 형성하기 위한 수지 재료로는, 목적으로 하는 위상차 필름의 광학 이방성에 따라, 정의 고유 복굴절을 갖는 폴리머, 및 부의 고유 복굴절을 갖는 폴리머의 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 목적으로 하는 위상차 필름의 광학 특성 등에 따라, 복수의 수지 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다. 용매의 종류는, 수지 재료를 용해하고, 또한 지지체를 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 용액 제막에 일반적으로 사용되는 각종 용매를 사용할 수 있다. 도프의 고형분이나 점도 등은, 수지의 종류나 분자량, 위상차 필름의 두께, 제막 방법 등에 따라 적절히 설정된다.

제막 두께는, 위상차 필름에 요구되는 광학 특성 (리타데이션값) 등에 따라, 예를 들어, 건조 후의 막두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도가 되도록 설정된다. 본 발명에서는, 지지체와 그 위에 형성된 도막의 적층체를 연신하기 때문에, 도막 단체로는 막두께가 작아 핸들링이 곤란한 경우라도, 연신 등의 가공을 용이하게 할 수 있다. 그 때문에, 도막의 막두께가 30 ㎛ 이하인 경우라도, 본 발명의 제조 방법을 적용하면, 막두께가 작고, 또한 배향각의 균일성이 우수한 위상차 필름을 용이하게 얻을 수 있다.

지지체 (2) 상에 도포된 도프층은, 지지체와 함께 건조로 (120) 내로 반송되어, 용매가 제거되고, 지지체 (2) 상에 도막이 밀착 형성된 적층체 (3) 가 얻어진다. 적층체 (3) 는, 건조로 (120) 로부터 하류측에 반송되고, 가이드 롤러 (211 ∼ 215) 를 거쳐, 권취부 (21) 에서 권취되고, 지지체와 도막의 적층체 (3) 의 권회체 (20) 가 얻어진다.

건조 공정에 있어서의 가열 온도 (건조 온도) 나 건조 시간은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 도프를 구성하는 용제의 비점 부근, 또는 용제의 비점보다 고온에서 건조가 실시된다. 건조 시간을 단축하여, 생산 공정을 높이는 관점에서, 기포 등의 외관 불량이 발생하지 않는 범위에 있어서, 건조 온도는 가능한 한 고온인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 건조 온도는, 70 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 100 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 건조 온도가 과도하게 높으면, 용제의 돌비 (突沸) 에 의해 도막에 기포가 발생하거나, 지지체의 치수 변화가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 건조 온도는 230 ℃ 이하가 바람직하고, 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 180 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

종래의 제조 방법에서는, 2 축 배향성 지지체 상으로의 도프 도포 후의 건조 온도를 높게 하면, 위상차 필름의 배향각의 폭 방향에서의 편차가 커지는 경향이 있었다. 본 발명의 제조 방법에서는, 사전에 가열 처리가 실시됨으로써, 건조 공정에 있어서의 지지체의 치수 변화의 불균일성을 해소할 수 있기 때문에, 건조 온도가 높은 경우라도, 위상차 필름의 배향각을 균일화할 수 있다.

건조 공정에 있어서의 가열 온도는, 가열 처리에 관하여 전술한 것과 동일한 방법에 의해 조정될 수 있다. 노내의 온도는, 노내 전체에서 일정할 필요는 없고, 단계적으로 승온 또는 강온시키는 온도 프로파일을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 노내를 복수의 존으로 분할하여, 각 존마다 설정 온도를 바꿀 수도 있다. 또한, 가열로의 입구나 출구에서의 온도 변화에 의한 지지체의 급격한 치수 변화 등을 억제하는 관점에서, 가열로의 입구 및 출구 부근에서의 온도 변화가 완만해지도록, 예비 가열 존이나 냉각 존을 형성할 수도 있다.

또, 건조로내 전체의 온도가 일정하지 않은 경우, 건조 온도란, 가장 고온이 되는 부분에서의 노내 온도 (즉, 노내의 분위기 온도) 를 가리킨다. 건조 공정에 있어서, 상기 온도 범위에서의 가열 시간은, 10 초 이상이 바람직하고, 20 초 이상이 보다 바람직하고, 30 초 이상이 더욱 바람직하다. 가열 시간은, 가열로 중의 지지체의 반송 경로의 길이 (노 길이) 나, 지지체의 반송 속도에 따라 조정할 수 있다.

지지체 상의 도막의 건조시에, 폴리머의 분자 사슬은 면내 방향으로 배향되는 경향이 있다. 정의 고유 복굴절을 갖는 폴리머가 면내에 배향되면, 도막의 두께 방향 굴절률 nz 가, 면내의 굴절률 (nx 및 ny) 에 대하여 상대적으로 커지고, 도막이 nx = ny > nz 의 굴절률 이방성 (Rth 가 정의 값) 을 갖는 네거티브 C 플레이트 특성이 발현된다. 부의 고유 복굴절을 갖는 폴리머가 면내에 배향되면, 도막의 두께 방향 굴절률 nz 가, 면내의 굴절률에 대하여 상대적으로 작아지고, nx = ny < nz 의 굴절률 이방성 (Rth 가 부의 값) 을 갖는 포지티브 C 플레이트 특성이 발현된다.

2 축 배향성 필름은, 가열시의 치수 변화율이 방향에 따라 상이하기 때문에, 지지체 상에 형성된 도막의 건조를 고온에서 실시하면, 지지체의 치수 변화의 이방성에 기인하여, 도막이 면내의 굴절률 이방성을 발생시키는 경우가 있다. 건조시의 가열에 의해, 도 4 B1 에 나타내는 바와 같이 지지체가 경사 방향으로 수축되면, 그 위에 형성되어 있는 도막도 경사 방향으로 수축되고, 경사 방향에 광학축을 갖는 경우가 있다. 그 때문에, 지지체의 수축률이나 수축 방향이 폭 방향 불균일이면, 도막의 광학축이 폭 방향에서 불균일해진다. 이것에 대하여, 본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 사전에 지지체의 가열 처리가 실시되기 때문에, 지지체의 치수 변화 거동이 폭 방향에서 균일해지고, 이것에 따라 그 위에 형성되는 도막도, 광학축의 배향각이 폭 방향에서 균일해진다.

[연신 공정]

가열 처리 후의 지지체 (2) 상에 도막이 밀착 형성된 적층체 (3) 는, 연신 공정에서 적어도 일 방향으로 연신된다. 도 2 는, 연신 공정 및 박리 공정의 일 형태를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2 에 나타내는 형태에서는, 연신 장치의 조출부 (22) 에 적층체 (3) 의 권회체 (20) 가 세트되어 있다. 권회체 (20) 로부터 풀린 적층체 (3) 는, 조출부 (22) 로부터 가이드 롤러 (221, 222) 를 거쳐, 하류측의 연신부 (130) 의 가열로 (139) 로 연속적으로 반송된다. 또, 도 1 및 도 2 에서는, 제막 장치의 권취부 (21) 에서, 도프를 건조 후의 적층체 (3) 가 일단 권취된 후, 적층체 (3) 의 권회체 (20) 가 연신 장치의 조출부 (22) 에 세트되고, 풀리는 형태가 도시되어 있지만, 제막 및 건조 공정 후에 적층체를 권취하지 않고, 적층체가 그대로 연신 공정에 제공되어도 된다.

도 2 에 나타내는 형태에서는, 연신부 (130) 에 있어서, 플로트법에 의해 길이 방향 (MD) 으로 자유단 1 축 연신 (세로 연신) 을 실시하는 예가 도시되어 있다. 연신부 (130) 는 가열로 (139) 를 구비하고, 가열로 (139) 의 상류측 (입구) 에 닙롤 (231, 232) 이 형성되어 있고, 하류측 (출구) 에 닙롤 (236, 237) 이 형성되어 있다. 자유단 1 축 연신에서는, 적층체의 폭 방향의 단부를 파지하지 않고, 길이 방향으로 필름이 연신된다. 도 2 에 나타내는 형태에서는, 가열로 (139) 의 하류측의 닙롤 (236, 237) 의 주속도를, 상류측의 닙롤 (231, 232) 의 주속도보다 크게 함으로써, 적층체 (3) 가 길이 방향으로 연신된다.

도 2 에 나타내는 형태에 있어서, 가열로 (139) 내에는, 적층체의 반송 경로의 상하에 열풍 분사 노즐 (플로팅 노즐) (131 ∼ 137) 이 지그재그상으로 배치되고, 열풍에 의한 가열하에서 연신이 실시된다. 가열로 (연신로) (139) 내에서의 필름의 반송 방법은, 플로트법에 한정되지 않고, 롤 반송법이나, 텐터 반송법 등의 적절한 반송 방법이 채용된다. 텐터 반송에 의해 필름을 길이 방향 (MD) 으로 반송시키면서, 폭 방향 (TD) 의 연신을 실시할 수도 있다. 또한, 가열로 (139) 내에서 길이 방향과 폭 방향의 동시 2 축 연신이나, 경사 방향 연신을 실시해도 된다. 나아가서는, 가열로 (139) 내에서 길이 방향으로 연신한 후, 별도의 가열로 (도시 생략) 에서 폭 방향으로 연신하는 것 등에 의해 축차 2 축 연신을 실시해도 된다.

연신 공정에서의 가열 온도 (연신 온도) 는 특별히 한정되지 않지만, 지지체와 그 위에 형성된 도막을 함께 연신 가능한 온도인 것이 바람직하고, 도막 (위상차 필름) 을 구성하는 폴리머의 종류나, 지지체의 열 특성 등에 따라 설정된다. 연신 온도는, 일반적으로는 100 ℃ ∼ 220 ℃ 정도, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 200 ℃ 정도이다. 지지체 상에 형성된 도막의 유리 전이 온도를 tg 로 한 경우, 연신 온도는, (tg - 100) ℃ 이상이 바람직하고, (tg - 90) ℃ 이상이 보다 바람직하고, (tg - 80) ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 연신 온도가 지나치게 낮으면, 지지체로부터의 도막의 박리가 발생하거나, 리타데이션이 불균일해지거나, 헤이즈 상승 등의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 한편, 연신 온도가 지나치게 높으면, 도막을 구성하는 폴리머의 배향성이 저하되고, 소기의 리타데이션을 얻을 수 없는 경우가 있다.

가열로 (139) 내의 온도는, 노내 전체에서 일정할 필요는 없고, 단계적으로 승온 또는 강온시키는 온도 프로파일을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 노내를 복수의 존으로 분할하여, 존마다 설정 온도를 바꿀 수도 있다. 또한, 가열로 (139) 의 입구나 출구에서의 온도 변화에 따라 적층체가 급격히 치수 변화되어, 주름을 발생시키거나, 반송 불량을 일으키는 등의 문제를 억제하는 관점에서, 가열로의 입구 및 출구 부근에서의 온도 변화가 완만해지도록, 예비 가열 존이나 냉각 존을 형성하거나, 가열 롤이나 냉각 롤을 형성할 수도 있다.

자유단 1 축 연신에서는, 길이 방향으로 적층체가 연신됨에 따라, 폭 방향 및 두께 방향으로는 수축 작용이 생긴다. 그 때문에, 도막을 구성하는 폴리머가, 정의 고유 복굴절을 갖는 경우, 길이 방향의 굴절률 (nx) 이 커지고, 폭 방향의 굴절률 (ny) 및 두께 방향의 굴절률 (nz) 은 작아진다. 한편, 도막을 구성하는 폴리머가, 부의 고유 복굴절을 갖는 경우, 길이 방향의 굴절률 (ny) 이 작아지고, 폭 방향의 굴절률 (nx) 및 두께 방향의 굴절률 (nz) 은 커진다. 자유단 1 축 연신에서는, 일반적으로, 폭 방향의 수축률과 두께 방향의 수축률은 동등하고, 폭 방향의 굴절률과 두께 방향의 굴절률의 감소율 (또는 증가율) 은 동등해진다. 그 때문에, 위상차 필름의 재료로서, 정의 고유 복굴절을 갖는 폴리머를 사용하는 경우, 자유단 1 축 연신에 의해 얻어지는 위상차 필름은, nx > ny = nz 의 굴절률 이방성을 갖는 포지티브 A 플레이트가 된다. 한편, 부의 고유 복굴절을 갖는 폴리머를 사용하는 경우, 자유단 1 축 연신에 의해 얻어지는 위상차 필름은, nz = nx > ny 의 굴절률 이방성을 갖는 네거티브 A 플레이트가 된다.

또, 지지체 상에 도막이 밀착 형성된 적층체를 자유단 1 축 연신에 제공하는 경우, 적층체의 폭 방향의 수축률은, 지지체의 기계 특성이나 열 특성에 크게 좌우되므로, 도막의 폭 방향의 수축률과 두께 방향의 수축률이 상이한 경우가 있다. 또한, 지지체 상의 도막의 건조시에 폴리머의 분자 사슬이 면내 방향으로 배향됨으로써, 도막의 두께 방향 굴절률 nz 가, 면내의 굴절률에 대하여 상대적으로 크거나, 또는 작아지고, 도막이 nx = ny > nz 의 굴절률 이방성 (Rth 가 정의 값) 을 갖는 네거티브 C 플레이트 특성, 또는 nx = ny < nz 의 굴절률 이방성 (Rth 가 부의 값) 을 갖는 포지티브 C 플레이트 특성을 갖는 경우가 있다. 그 때문에, 지지체 상에 형성된 정의 고유 복굴절을 갖는 폴리머로 이루어지는 도막이 nx = ny > nz 의 굴절률 이방성을 갖는 경우에는, ny > nz 의 굴절률 이방성이, 연신 전후에서 유지되고, nx > ny > nz 의 굴절률 이방성을 갖는 네거티브 B 플레이트가 얻어지는 경우가 있다. 동일한 원리에 의해, 위상차 필름의 재료로서 부의 고유 복굴절을 갖는 폴리머가 사용되는 경우, 자유단 1 축 연신에 의해, nz > nx > ny 의 굴절률 이방성을 갖는 포지티브 B 플레이트가 얻어지는 경우가 있다.

상기와 같이, 자유단 1 축 연신에서는, 연신 대상이 되는 지지체 및 도막의 연신에 따라, 폭 방향으로의 수축이 발생하고, 광학 이방성이 부여된다. 본 발명에 있어서는, 지지체 상으로의 도막의 형성 전에 지지체의 가열 처리가 실시됨으로써, 건조시의 치수 변화 거동이 균일해지는 것에 추가하여, 연신시의 치수 변화 거동도 균일해지므로, 위상차 필름의 광학축의 배향각을 폭 방향에서 균일화할 수 있다.

연신 공정에 있어서의 연신 배율은, 1.01 배 이상이 바람직하고, 1.03 배 이상이 보다 바람직하다. 자유단 1 축 연신에서는, 연신 배율이 클수록, 면내 복굴절 (Δn_in) 이 커지는 경향이 있다. 연신 배율이 과도하게 크면, 도막의 파단을 발생시키거나, 광학 특성이 불균일해지는 경우가 있다. 그 때문에, 연신 배율은 3 배 이하가 바람직하고, 2.5 배 이하가 보다 바람직하고, 2 배 이하가 더욱 바람직하다. 연신 공정에 있어서의 연신 방법이나 연신 배율은, 목적으로 하는 광학 특성에 따라 조정할 수 있다. 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re 는, 예를 들어 15 ㎚ ∼ 400 ㎚ 정도이다. 위상차 필름의 두께 방향 리타데이션 Rth, 및 NZ 계수 등의 광학 특성은, 위상차 필름의 용도 등에 따라 적절히 설정된다.

[박리 공정]

연신 후의 적층체 (4) 는 그대로 위상차 필름으로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 연신 후의 적층체 (4) 로부터, 연신 후의 지지체 (7) 가 박리되고, 지지체를 박리 후의 도막 (5) 이 위상차 필름으로서 사용된다. 이 경우, 지지체는, 최종 제품인 위상차 필름에는 포함되지 않는 공정 부재이다. 그 때문에, 지지체는 광학적으로 균일할 필요는 없고, 저가의 지지체를 사용할 수 있다.

연신 후의 적층체 (4) 는, 일단 롤상으로 권취해도 되고, 연신 공정부터 연속하여 박리 공정에 제공할 수도 있다. 도 2 에서는, 연신 공정 후에 연속하여, 박리부 (160) 에서 박리 공정이 실시되는 형태가 도시되어 있다. 연신 후의 지지체 (7) 와 도막 (위상차 필름 (5)) 의 박리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 균일하게 박리를 실시할 수 있는 관점에서는, 적층체 (4) 를 닙롤 (261, 262) 로 협지하고, 그 하류측에서, 지지체 (7) 및 위상차 필름 (5) 의 각각을 상부 롤 (261) 및 하부 롤 (262) 을 따르도록 반송시켜, 박리하는 것이 바람직하다. 박리 후의 지지체 (7) 는, 적절한 방식에 의해 권취부 (71) 에서 권취된다.

[연신 공정 후의 다른 공정]

연신 공정 후나 박리 공정 후에, 위상차 필름을 또 다른 공정에 제공할 수도 있다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 형태에서는, 지지체 (7) 를 박리 후의 위상차 필름 (5) 이, 검사부 (170) 에서 검사된 후, 첩합부 (190) 에서 다른 필름 (9) 과 첩합된 후, 위상차 필름 (5) 과 필름 (9) 의 적층체 (6) 가 권취부 (51) 에서 권취되고, 권회체 (50) 가 형성된다.

<검사 공정>

검사부는, 위상차 필름을 검사하기 위한 검사 장치를 구비한다. 도 2 에 나타내는 형태에서는, 검사부 (170) 는, 위상차계 (171) 및 결점 검출부 (172) 를 구비한다. 위상차계 (171) 는, 위상차 필름 (5) 의 리타데이션이나 지상축의 배향 각도를 검출한다. 측정된 리타데이션값을, 연신부 (130) 에 있어서의 롤 주속 등에 피드백시킴으로써, 리타데이션을 일정하게 유지할 수 있다. 위상차 필름 (5) 의 리타데이션을 정확히 측정하는 관점에서, 지지체 (7) 를 박리 후에 위상차 측정이 실시되는 것이 바람직하다.

결점 검출부는, 위상차 필름의 내부 또는 표면에 존재하는 이물이나, 타흔 (打痕) 등의 요철상 결함, 흠집 등의 결점을 검출 가능하게 구성되어 있다. 지지체 (7) 를 박리 후에 결점 검출을 실시함으로써, 지지체 (7) 에만 포함되는 결점을 검출하지 않고, 위상차 필름 (5) 의 결점을 선택적으로 검출 가능해지기 때문에, 결점 검출 정밀도가 높아진다.

<첩합 공정>

첩합부 (190) 에서는, 위상차 필름 (5) 이 다른 필름 (9) 과 첩합되고, 적층체 (6) 가 형성된다. 필름 (9) 으로는, 예를 들어, 위상차 필름 (5) 에 임시 접착되는 보호 필름 (세퍼레이터) 이나, 다른 광학 필름 (위상차 필름, 편광자 등) 을 들 수 있다. 위상차 필름과 다른 필름의 적층은, 적절한 접착제를 개재하여 실시되는 것이 바람직하다.

위상차 필름 상에 편광자를 적층함으로써, 위상차 필름을 구비하는 적층 편광판을 형성할 수 있다. 또, 위상차 필름 상에는 편광자가 단체로 적층되어도 되고, 편광자 상에 투명 보호 필름이나 다른 위상차 필름이 첩합된 것이 적층되어도 된다.

위상차 필름 상에 적층되는 편광자의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 정도이다. 특히, 박형의 적층 편광판을 얻는 관점에서, 편광자의 두께는 25 ㎛ 이하가 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 바람직하다. 편광자의 두께를 작게 함으로써, 열이나 습도 등의 주위의 환경 변화에 따른 편광자의 치수 변화에 의해 발생하는 응력이, 인접하는 위상차 필름 등에 미치는 영향을 작게 할 수 있다. 그 때문에, 위상차 필름에 적층되는 편광자의 두께를 작게 함으로써, 위상차 필름의 두께가 작은 경우라도, 주위의 환경 변화에 의한 광학 특성의 변화가 작은 적층 편광판이 얻어진다.

위상차 필름 (5) 의 표면에는, 다른 광학 필름이나 액정 셀 등과의 첩합을 위한 점착제층이 적층되어도 된다. 예를 들어, 적당한 세퍼레이터 상에 점착제층이 부설된 점착 시트의, 점착제층측의 면과 위상차 필름을 첩합함으로써, 위상차 필름 상에 점착제층을 적층할 수 있다.

적층체 (3) 로부터 지지체 (7) 를 박리 후의 위상차 필름 (5) 의 두께가 30 ㎛ 이하인 경우, 위상차 필름 (5) 단체로는 자기 지지성이 작아 핸들링성이 충분하지 않기 때문에, 다른 필름이나 점착제층과 첩합함으로써, 핸들링성이 높아진다. 또, 도 2 에서는, 위상차 필름 (5) 의 편면에만 필름 (9) 이 첩합되는 형태가 도시되어 있지만, 위상차 필름 (5) 의 양면에 필름이나 점착제층 등이 첩합되어도 된다.

또한, 박리부 (160) 에서 적층체 (3) 로부터 지지체 (7) 가 박리되기 전에, 적층체 (3) 의 위상차 필름 (5) 측의 면에 다른 필름이나 점착제층이 첩합되어도 된다. 지지체 (7) 가 박리되기 전에, 위상차 필름 (5) 상에 다른 필름이나 점착제층 등이 첩합됨으로써, 위상차 필름을 단체로 반송할 필요가 없어진다. 그 때문에, 위상차 필름의 두께가 작은 경우라도, 핸들링성이 높아진다. 적층체 (3) 의 위상차 필름 (5) 측의 면에 다른 필름이나 점착제층을 적층한 후, 지지체 (7) 를 박리하고, 지지체를 박리 후의 위상차 필름 (5) 의 노출면에, 또 다른 필름이나 점착제층을 적층해도 된다.

<권취 공정>

지지체 (7) 를 박리 후의 위상차 필름 (5) 은, 필요에 따라 검사 공정이나 첩합 공정에 제공된 후, 권취부 (51) 에서 권취되고, 위상차 필름의 권회체가 형성된다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 위상차 필름 (5) 은, 다른 필름 (9) 과 적층된 적층체 (6) (예를 들어, 적층 편광판) 로서 권취부 (51) 에서 권취되어도 된다. 또한, 지지체 (7) 를 박리 후의 위상차 필름 (5) 은, 권취 공정에 제공하지 않고, 그대로 매엽체로 커트되어도 된다.

도 2 에서는, 지지체 상에 도막이 밀착 적층된 적층체 (3) 를 연신 후, 권회체에 권취하지 않고, 박리부 (160) 에서 지지체 (7) 를 박리하는 형태가 도시되어 있지만, 연신 후의 적층체 (4) 를 일단 권회체에 권취한 후, 연신 공정과는 다른 장치에서 박리 공정을 실시할 수도 있다. 또한, 적층체로부터 지지체를 박리하기 전에 다른 필름과의 첩합이 실시되어도 된다.

예를 들어, 연신 후의 적층체 (4) 를 일단 롤상으로 권취한 후, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 적층체의 권회체 (340) 를, 첩합·박리 장치의 조출부 (342) 로부터 풀어 반송하면서, 다른 필름 (309) 과의 첩합 및 지지체 (307) 의 박리를 순서대로 실시해도 된다. 도 3 에 나타내는 형태에서는, 권회체 (340) 로부터 풀린 연신 후의 적층체 (304) 는, 조출부 (342) 로부터 가이드 롤러 (321, 322) 를 거쳐, 하류측의 첩합부 (390) 에서, 적층체 (304) 의 지지체와 반대측의 면에, 다른 필름 (309) (예를 들어 편광판) 이 첩합되고, 적층체 (308) 가 형성된다. 또한, 하류측의 박리부 (360) 에서, 적층체로부터 지지체 (307) 가 박리되고, 위상차 필름과 다른 필름이 첩합된 적층체 (306) (예를 들어 적층 편광판) 가 얻어진다. 위상차 필름과 다른 필름이 첩합된 적층체 (306) 는, 필요에 따라 검사부 (470) 에서 검사에 제공된 후, 권취부 (351) 에서 권취되고, 권회체 (350) 가 형성된다.

이 형태에서는, 위상차 필름과 다른 필름을 첩합한 후, 지지체가 박리됨으로써, 지지체 상에 형성된 위상차 필름이, 다른 필름에 전사된다. 이와 같이, 적층체로부터 지지체가 박리되기 전에, 다른 필름과의 첩합을 실시하면, 위상차 필름을 단독으로 핸들링할 필요가 없다. 그 때문에, 지지체 상에 형성되는 도막의 막두께가 작아 도막 단독으로의 핸들링이 곤란한 경우라도, 위상차 필름과 다른 필름이 적층된 적층 광학 필름의 생산성이나 수율을 높일 수 있다.

[열수축성 지지체를 사용하는 실시형태]

연신에 의해 A 플레이트 또는 B 플레이트를 제조하는 예를 중심으로 설명했지만, 지지체로서 열수축 필름을 사용함으로써, nx > nz > ny 의 굴절률 이방성을 갖는 (NZ 계수가 0 보다 크고 1 보다 작다) 위상차 필름을 제조할 수도 있다. 지지체로서 열수축 필름을 사용하는 경우, 연신 공정에 있어서, 지지체와 도막의 적층체를 일 방향으로 연신함과 함께, 지지체의 수축력을 이용하여 연신 방향과 직교하는 방향으로 수축시킴으로써, 연신 방향과 직교하는 방향 (수축 방향) 의 굴절률의 감소율 (또는 증가율) 을, 두께 방향의 굴절률의 감소율 (또는 증가율) 보다 크게 할 수 있다.

지지체로서의 열수축 필름은, 2 축 배향성을 갖고, 연신 공정에 있어서 연신 방향과 직교하는 방향으로 열수축되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 열수축 필름은, 연신 공정에서의 가열 온도 (예를 들어 140 ℃ 부근) 에 있어서, 적층체를 수축시키는 방향의 수축 배율 (수축 후의 길이/수축 전의 길이) 이, 0.50 ∼ 0.99 인 것이 바람직하고, 0.60 ∼ 0.98 인 것이 보다 바람직하고, 0.70 ∼ 0.95 인 것이 더욱 바람직하다.

열수축 필름은, 연신 공정에 있어서의 연신 방향과 수축 방향에서의 수축 배율이 상이한 것이어도 된다. 예를 들어, 연신 공정에 있어서 적층체를 폭 방향으로 연신하고 길이 방향으로 수축시키는 경우, 길이 방향으로 보다 수축되기 쉬운 열수축 필름을 사용해도 된다. 일례로서, 열수축 필름의 제조시에, 텐터 클립 등으로 필름의 양단을 파지하여, 폭 방향의 클립간 거리를 유지한 상태에서 길이 방향의 텐터 클립 간격이 증대되도록 클립을 이동시킴으로써, 길이 방향으로 수축되기 쉬운 열수축 필름이 얻어진다.

지지체로서의 열수축 필름을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 지지체의 재료로서 전술한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 폴리에스테르나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하게 사용된다.

지지체로서 열수축 필름을 사용하는 경우, 지지체의 가열 처리 그리고 지지체 상으로의 도프의 도포 및 건조는, 전술한 것과 동일하게 실시하면 된다. 가열 처리시의 가열 온도 T_H 는, 기준으로서, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 100 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 가열 온도를 높임으로써, 지지체의 수축 거동의 편차가 완화되고, 그 위에 형성되는 도막의 배향각이 균일해지므로, 연신 후의 위상차 필름도 배향각이 균일해지는 경향이 있다. 한편, 가열 처리 온도가 지나치게 높으면, 가열 처리시에 지지체가 열수축되거나, 열고정되기 때문에, 연신 공정에 있어서의 수축이 잘 발생하지 않게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 가열 온도 T_H 는, 연신 공정에 있어서의 가열 온도보다 저온인 것이 바람직하다. 동일하게, 지지체 상에 도프를 도포 후의 건조 온도도, 연신 공정에 있어서의 가열 온도보다 저온인 것이 바람직하다.

연신 공정에서는, 지지체와 도막의 적층체를 일 방향으로 연신함과 함께, 연신 방향과 직교하는 방향으로 적층체를 수축시킨다. 연신과 수축은 별개로 실시해도 되는데, 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 양자를 동시에 실시함으로써, 수축 및 연신에 의해 발현된 배향성을 완화시키지 않고 유지할 수 있다. 지지체로서 열수축 필름을 사용함으로써, 연신시의 가열에 의해, 열수축 필름이 연신 방향과 직교하는 방향으로 수축되기 때문에, 연신과 수축이 동시에 실시되고, 지지체 (열수축 필름) 상에 형성되어 있는 도막을, 일 방향으로 연신하고, 연신 방향과 직교하는 방향으로 수축시킬 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 자유단 1 축 연신 등의 연신 방법이어도, 길이 방향으로의 연신에 따라 폭 방향 (연신 방향과 직교하는 방향) 으로의 수축이 발생하지만, 두께 방향으로도 동등한 수축이 발생한다. 이것에 대하여, 열수축 필름을 사용한 경우, 두께 방향의 수축량보다 연신 방향과 직교하는 방향의 수축량이 크기 때문에, nx > nz > ny 의 광학 이방성을 갖는 위상차 필름을 제조할 수 있다.

연신과 동시에 연신 방향과 직교하는 방향으로의 수축을 실시하는 방법으로는, 길이 방향 (MD) 으로의 연신과 동시에 폭 방향 (TD) 을 수축시키는 방법, 또는 폭 방향 (TD) 으로의 연신과 동시에 길이 방향 (MD) 을 수축시키는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 위상차 필름의 폭을 확보하여 대화면 디스플레이로의 위상차 필름의 적용을 용이하게 하는 관점, 또는 위상차 필름을 화면 사이즈에 맞춰 잘라낼 때의 면적 효율을 향상시키는 관점에서는, 폭 방향으로의 연신과 동시에 길이 방향을 수축시키는 방법이 바람직하다.

길이 방향으로의 연신과 동시에 폭 방향으로 수축시키기 위해서는, 예를 들어, 롤 연신기를 사용하여 자유단 1 축 연신 (세로 연신) 을 실시하면 된다. 또한, 2 축 연신기를 사용하여, 폭 방향의 양단을 파지하여, 폭 방향으로의 수축률을 제어하면서, 길이 방향으로 연신을 실시해도 된다. 폭 방향으로의 연신과 동시에 길이 방향으로 수축시키는 경우, 폭 방향의 양단을 파지하여, 폭 방향으로의 수축률을 제어하면서, 길이 방향으로 연신을 실시해도 된다. 폭 방향으로의 연신과 동시에 길이 방향으로 수축시키기 위해서는, 예를 들어, 2 축 연신기를 사용하여, 텐터 클립 등으로 필름의 폭 방향의 양단부를 파지한 상태에서 폭 방향으로 연신하면서, 길이 방향의 클립간 거리가 작아지도록, 클립을 이동시키면 된다.

[위상차 필름의 용도 및 광학 특성]

위상차 필름의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 액정 표시 장치의 광학 보상에 바람직하게 사용된다. 위상차 필름이 액정 표시 장치의 광학 보상에 사용되는 경우, 액정 셀과 편광자 사이에 위상차 필름이 배치된다.

위상차 필름의 면내 리타데이션 Re 나 두께 방향 리타데이션 Rth 등의 광학 특성은, 액정 셀의 구동 방식이나 셀의 리타데이션값 등에 따라, 적절히 선택된다. 예를 들어, 인·플레인·스위칭 (IPS) 방식의 액정 표시 장치에서는, 편광판의 흡수축 방향에 대하여, 방위각 45°의 경사 방향으로부터 화면을 시인시했을 때에 흑색 휘도가 커지는데, 액정 셀과 편광자 사이에 위상차 필름을 배치함으로써, 경사 방향의 흑색 휘도를 작게 하여, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. IPS 방식의 액정 표시 장치의 광학 보상에서는, 예를 들어 상기 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 2009-139747호) 에 개시되어 있는 바와 같이, 2 장 이상의 위상차 필름을 조합하여 사용할 수도 있다. 액정 표시 장치의 광학 보상에, 2 장 이상의 위상차 필름이 사용되는 경우, 적어도 1 장의 위상차 필름에, 본 발명의 제조 방법에 의한 위상차 필름이 사용된다.

또, 액정 표시 장치의 광학 보상에 사용되는 위상차 필름의 수는, 2 장에 한정되지 않고, 1 장이어도 되고 3 장 이상이어도 된다. 예를 들어, 지지체로서 열수축 필름을 사용하고, 연신 방향과 직교하는 방향으로 적층체를 수축시킴으로써 얻어지는 nx > nz > ny 의 굴절률 이방성을 갖는 위상차 필름을 사용하면, 1 장의 위상차 필름으로, IPS 방식의 액정 표시 장치의 광학 보상을 실시할 수 있다.

액정 표시 장치는, 예를 들어, 본 발명의 위상차 필름과, 편광자 등의 다른 광학 필름, 액정 셀, 및 백 라이트 등의 광학 부재를 적절히 조립하여 구동 회로를 장착함으로써 제조할 수 있다. 위상차 필름과 액정 셀의 첩합시에는, 배향축 방향의 균일성 향상이나, 제조 공정 간략화의 관점에서, 전술한 바와 같이, 위상차 필름과 편광자 등을 첩합한 적층 편광판과 액정 셀을, 점착제 등의 적절한 접착층을 개재하여 첩합하는 것이 바람직하다.

(실시예)

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[측정 방법]

필름의 탄성률은, 항온조가 부착된 오토그래프 (시마즈 제작소 제조) 를 사용하고, 온도 140 ℃, 인장 속도 10 ㎜/분의 조건에서, JIS K 7127 에 준하여 측정하였다. 위상차 필름의 리타데이션 및 광학축의 배향 방향은, 편광·위상차 측정 시스템 (Axometrics 제조 제품명 「AxoScan」) 을 사용하고, 23 ℃ 의 환경하에서 측정하였다 (측정 파장 590 ㎚).

지지체의 유리 전이 온도는, JIS C 6481 (1996 년판) 에 기재된 TMA 법에 준하여 측정하였다.

[합성예 A : 푸마르산에스테르계 수지 (부의 복굴절을 갖는 폴리머) 의 합성 및 도프의 조제]

교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 오토클레이브에, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (신에츠 화학 제조, 상품명 메트로즈 60SH-50) 48 중량부, 증류수 15601 중량부, 푸마르산디이소프로필 8161 중량부, 아크릴산3-에틸-3-옥세타닐메틸 240 중량부 및 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시피발레이트 45 중량부를 넣고, 질소 버블링을 1 시간 실시한 후, 교반하면서 49 ℃ 에서 24 시간 유지함으로써, 라디칼 현탁 중합을 실시하였다. 이어서, 실온까지 냉각시키고, 생성된 폴리머 입자를 함유하는 현탁액을 원심 분리하였다. 얻어진 폴리머를 증류수로 2 회 및 메탄올로 2 회 세정한 후, 감압 건조시켰다.

얻어진 푸마르산에스테르계 수지를, 톨루엔·메틸에틸케톤 혼합 용액 (톨루엔/메틸에틸케톤 50 중량％/50 중량％) 에 용해하여 20 ％ 용액으로 하였다. 또한, 푸마르산에스테르계 수지 100 중량부에 대하여, 가소제로서 트리부틸트리멜리테이트 5 중량부를 첨가하여, 도프를 조제하였다.

[위상차 필름 제조예 A1 ∼ A3]

위상차 필름 제조예 A 에서는, 지지체 필름으로서, 폴리에스테르 (폴리에틸렌-테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체) 의 2 축 연신 필름 (두께 75 ㎛, 폭 1350 ㎜) 을 사용하였다. 폴리에스테르에 있어서의 테레프탈레이트/이소프탈레이트 함유 비율이 상이한 3 종류의 지지체를 사용하고, 각 지지체의 가열 처리 조건을 변경하여, 연신 후의 위상차 필름의 광학축의 배향각의 평가를 실시하였다. 제조예 A1, A2, A3 에서 사용한 지지체의 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률 (MD) 은, 각각 800 ㎫, 600 ㎫, 200 ㎫ 였다.

<가열 처리, 도포, 건조>

지지체 필름의 권회체를, 제막 장치의 조출부에 세트하고, 지지체 필름을 조출하여, 하류측으로 반송하면서, 가열로에서 가열 처리를 실시하였다. 가열로 내의 분위기 온도를 변화시킴으로써, 가열 처리 온도를 조정하였다. 가열 시간은, 지지체의 반송 속도를 변경함으로써 조정하였다. 가열 처리 후의 지지체 상에, 합성예 A 에서 조제한 도프를, 건조 후의 막두께가 6 ㎛ 가 되도록 도포하여, 140 ℃ 에서 건조시켰다. 건조 후의 도막은, 지지체와 함께 적층체로서 권취하였다.

<연신 및 박리>

상기 적층체를, 연신 장치의 조출부에 세트하고, 적층체를 조출하여 하류측으로 반송하면서, 온도 140 ℃ 의 연신로 내에서 자유단 1 축 연신을 실시하였다. 연신 후의 적층체로부터 지지체를 박리하고, 위상차 필름을 얻었다. 연신 배율은, 지지체를 박리 후의 위상차 필름의 면내 리타데이션이 35 ㎚ 가 되도록 조정하였다.

상기에서 얻어진 위상차 필름의 광학축의 배향각을 폭 방향으로 10 ㎜ 간격으로 측정하고 (측정 범위 : 폭 방향의 중앙 1230 ㎜), 최대값과 최소값의 차를, 광학축의 편차 범위로 하였다. 제조예 A1 (지지체의 140 ℃ 인장 탄성률 : 800 ㎫) 에 있어서의, 지지체의 가열 처리 시간 및 가열 처리 온도에 대한 광학축의 배향각 (°) 의 편차 범위를 표 1 에 나타낸다. 또한, 제조예 A2 (지지체의 140 ℃ 인장 탄성률 : 600 ㎫) 및 제조예 A3 (지지체의 140 ℃ 인장 탄성률 : 200 ㎫) 의 결과를, 각각 표 2 및 표 3 에 나타낸다. 또, 표 1 ∼ 3 에 있어서, 시간 0 초는, 가열로 (101) 를 실온으로 하여 가열 처리를 실시하지 않은 경우의 배향각의 편차 범위를 나타내고 있다. 또한, 제조예 A1 ∼ A3 의 위상차 필름의 배향각의 측정 결과 (일부 발췌) 를, 각각 도 5(A) ∼ (C) 에 나타낸다.

<평가 결과>

제조예 A1, A2 및 A3 중 어느 것에 있어서도, 지지체의 가열 처리 온도를 높게 하고, 가열 처리 시간을 길게 할수록, 위상차 필름의 배향각의 편차가 작게 되어 있는 것을 알 수 있다. 지지체의 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 200 ㎫ 인 제조예 A3 (표 3) 에서는, 지지체의 가열 처리를 실시하지 않은 경우, 배향각의 편차가 20°인 것에 대해, 가열 처리 온도를 높게 하고, 가열 시간을 길게 함으로써, 편차를 1°이하로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 지지체의 인장 탄성률이 작은 경우에, 지지체의 가열 처리에 의한 배향각의 균일화 작용이 특히 큰 것을 알 수 있다.

[합성예 B : 폴리알릴레이트계 수지 (정의 복굴절을 갖는 폴리머) 의 합성 및 도프의 조제]

교반 장치를 구비한 반응 용기 중, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄 54.0 g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 12 중량부를, 1 M 수산화나트륨 용액에 용해시켰다. 이 용액에, 테레프탈산클로라이드 406 중량부를 클로로포름에 용해시킨 용액을 교반하면서 한 번에 첨가하고, 실온에서 90 분간 교반하였다. 그 후, 중합 용액을 정치 (靜置) 분리하여 폴리머를 포함한 클로로포름 용액을 분리하고, 이어서 아세트산수로 세정하고, 이온 교환수로 세정한 후, 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를, 증류수로 2 회 및 메탄올로 2 회 세정한 후, 감압 건조시켰다.

얻어진 폴리알릴레이트계 수지를, 시클로펜타논에 용해시켜, 고형분 농도 20 ％ 의 도프를 조제하였다.

[위상차 필름 제조예 B]

위상차 필름 제조예 B1 및 B2 에서는, 지지체 필름으로서 열수축 필름을 사용하였다. 열수축 필름으로는, 무연신의 폴리프로필렌 필름의 폭 방향의 양단부를 동시 2 축 연신기의 텐터 클립으로 파지하고, 폭 방향의 클립간 거리를 유지한 상태에서 길이 방향으로 연신함으로써 2 축 배향시킨 것을 사용하였다.

<가열 처리, 도포, 건조>

제조예 B1 에서는, 열수축성 지지체 필름 (폭 600 ㎜) 의 권회체 (10) 를, 도 1 에 모식적으로 나타내는 제막 장치의 조출부 (11) 에 세트하고, 지지체 필름 (1) 을 조출하여, 하류측으로 반송하면서, 가열로에서, 110 ℃ 에서 60 초의 가열 처리를 실시하였다. 가열 처리 후의 지지체 상에, 합성예 B 에서 조제한 도프를, 건조 후의 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 도포하여, 100 ℃ 에서 건조시켰다. 건조 후의 도막은, 지지체와 함께 적층체로서 권취하였다. 제조예 B2 에서는, 가열로를 실온 (즉 가열을 실시하지 않음) 으로 한 것 이외에는 제조예 B1 과 동일하게, 지지체 상으로의 도프의 도포 및 건조를 실시하였다. 얻어진 적층체로부터 지지체를 박리하여, 도막의 광학축의 배향각을 폭 방향으로 2 ㎜ 의 간격으로 측정하였다 (측정 범위 : 폭 방향의 중앙 530 ㎜). 열처리 있음 (제조예 B1) 및 열처리 없음 (제조예 B2) 의 배향각의 측정 결과를 도 6(A) 에 나타낸다.

<연신 및 박리>

상기 적층체를, 2 축 연신기를 사용하여, 온도 145 ℃ 에서, 폭 방향으로 1.2 배로 연신하면서, 길이 방향의 클립간 거리를 작게 하여, 0.75 배로 수축시켰다. 지지체를 박리 후의 위상차 필름은, 면내 리타데이션이 270 ㎚, NZ = 0.5 였다. 이 위상차 필름의 광학축을 폭 방향으로 2 ㎜ 간격으로 측정하였다 (측정 범위 : 폭 방향의 중앙 150 ㎜). 열처리 있음 (제조예 B1) 및 열처리 없음 (제조예 B2) 의 위상차 필름의 배향각의 측정 결과를 도 6(B) 에 나타낸다. 또한, 제조예 B1 및 B2 의 연신 전후에서의 광학축의 배향각 (°) 의 편차를 표 4 에 일람으로 나타낸다.

도 6(A) 와 도 6(B) 의 대비로부터, 제조예 B1 (열처리 있음) 및 제조예 B2 (열처리 없음) 의 어느 것에 있어서도, 연신에 의해 배향각의 편차가 작아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 지지체의 가열 처리가 실시되지 않은 제조예 B2 에서는, 도프를 도포·건조 후의 도막의 배향각의 편차가 크기 때문에 (도 6(A)), 연신 후에도 그 경향이 남고, 위상차 필름의 배향각의 편차가 크게 되어 있다 (도 6(B)) 고 생각된다. 이것에 대하여, 제조예 B1 에서는, 지지체의 가열 처리 후에 도프를 도포·건조시킴으로써, 도막의 배향각의 편차가 작고, 연신에 의해 배향각의 편차가 더욱 작게 되어 있다. 이들의 결과로부터, 지지체로서 열수축 필름을 사용한 경우에도, 제막 전에 지지체를 가열 처리함으로써, 폭 방향에서의 배향각의 편차가 작은 위상차 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.

1, 2, 7 : 지지체
3, 4, 6 : 적층체
5 : 위상차 필름
10 : 지지체 권회체
20 : 적층체 권회체
50 : 위상차 필름 적층체 권회체
11, 22 : 조출부
21, 51 : 권취부
101 : 가열로
110 : 제막부
120 : 건조로
130 : 연신부
139 : 가열로 (연신로)
160 : 박리부
170 : 검사부
171 : 위상차계
172 : 결점 검출부
190 : 첩합부

Claims (14)

1. 장척의 2 축 배향성 필름으로 이루어지는 지지체 필름이 길이 방향으로 반송되면서, 상기 지지체 필름 상에 수지 용액이 도포되는 도포 공정 ;
   상기 수지 용액이 가열에 의해 건조되고, 상기 지지체 필름 상에 도막이 밀착 적층된 적층체가 형성되는 건조 공정 ; 및
   상기 건조 공정 후에, 상기 적층체가 적어도 일 방향으로 연신되고, 상기 도막에 광학 이방성이 부여되는 연신 공정을 이 순서로 갖고,
   상기 도포 공정 전에, 상기 지지체 필름의 가열 처리가 실시되고,
   상기 가열 처리는, 상기 지지체 필름의 길이 방향으로 장력을 부여한 상태에서 실시되는, 위상차 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 가열 처리에 있어서의 가열 온도 T_H 가 80 ℃ 이상이고, 가열 시간 t_H 가 8 초 이상인, 위상차 필름의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 가열 처리에 있어서의 가열 온도 T_H 가 60 ℃ 이상 80 ℃ 미만이고, 가열 시간 t_H 가 23 초 이상인, 위상차 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 지지체 필름이 2 축 연신 필름인, 위상차 필름의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 지지체의 TMA 에 의해 측정되는 유리 전이 온도를 Tg 로 하여, 상기 가열 처리에 있어서의 가열 온도 T_H 가 Tg - 15 ℃ 이상인, 위상차 필름의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 가열 처리에 있어서, 가열 온도 T_H 가 Tg + 15 ℃ 이상이고 가열 처리 시간 t_H 가 8 초 이상이거나, 또는 가열 온도 T_H 가 Tg - 15 ℃ 이상 Tg + 15 ℃ 미만이고, 가열 처리 시간 t_H 가 {(Tg - T_H) × 2 + 38} 초 이상인, 위상차 필름의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 지지체 필름은, TMA 에 의해 측정되는 유리 전이 온도 Tg 가 110 ℃ 이하의 폴리에스테르 필름인, 위상차 필름의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 지지체 필름은, 상기 가열 처리 전에 있어서 140 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률이 1000 ㎫ 이하인, 위상차 필름의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 건조 공정에 있어서 건조 후의 도막의 막두께가 30 ㎛ 이하인, 위상차 필름의 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 연신 후의 도막의 면내 리타데이션이 15 ㎚ ∼ 400 ㎚ 인, 위상차 필름의 제조 방법.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 연신 공정에 있어서, 상기 적층체가 길이 방향 또는 폭 방향의 어느 일 방향으로 연신이 실시되고, 또한 연신 방향과 직교하는 방향에서는 상기 적층체를 수축시키는 것을 특징으로 하는, 위상차 필름의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 연신 공정에 있어서, 상기 적층체의 폭 방향의 양단부가 파지되어 있지 않은 상태에서, 길이 방향으로 자유단 1 축 연신이 실시되는, 위상차 필름의 제조 방법.
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 연신 공정에 있어서, 상기 적층체의 폭 방향의 양단부가 파지된 상태에서, 폭 방향으로 연신이 실시됨과 함께, 길이 방향으로 상기 적층체를 수축시키는 것을 특징으로 하는, 위상차 필름의 제조 방법.
14. 편광자와 위상차 필름이 적층된 적층 편광판의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 위상차 필름이 제조되고,
    상기 위상차 필름 상에, 편광자를 포함하는 광학 필름이 적층되는 것을 특징으로 하는, 적층 편광판의 제조 방법.

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