JPH10306147A - ポリエチレンナフタレート共重合体および写真フイルム用ベースフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐デラミネーション性、巻ぐせ解消
性、機械的強度、色相および透明性を兼備した、写真用
フイルムに適したポリエチレンナフタレート共重合体お
よび二軸配向フイルムを提供する。 【解決手段】ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分と
し、エチレングリコールを主たるグリコール成分とし、
そしてグリコール成分中の共重合成分としてエステル形
成性官能基を有するフルオレン化合物を全酸成分に対し
て０.５〜５モル％し、かつジエチレングリコール成分
を全酸成分に対して３モル％以下含有するポリエチレン
ナフタレート共重合体、並びにこの共重合体からなる抗
カーリング性、耐デラミネーション性に優れた写真フイ
ルム用ベースフイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレンナフタ
レート共重合体および写真フイルム用ベースフイルムに
関し、更に詳しくは優れた耐デラミネーション性、抗カ
ール性、機械的強度、色相および透明性を兼備したフイ
ルムを形成し得るポリエチレンナフタレート共重合体及
び該ポリエチレンナフタレート共重合体からなる写真フ
イルム用ベースフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用フイルムの基材としては、従来か
ら、トリアセテートフイルムが使用されてきた。このト
リアセテートフイルムはその製造工程において、有機溶
剤を使用することから安全上、環境上の課題を抱えてい
る。また、機械的強度および寸法安定性に限界がある等
の欠点もある。このため、代替素材としてポリエチレン
テレフタレートフイルムが一部使用されるようになった
が、フイルムを巻いた状態で保管したとき、強い巻き癖
（カール）が残留する性質があり、かつ、これを取り除
くことが難しいため、現像処理後の取扱性が悪く、ロー
ルフイルムとして使用する写真フイルム用には使用する
ことは困難であった。

【０００３】抗カール性を向上する技術として、特開昭
５３−１４６７７３号公報、特開平１−２４４４４６号
公報等において、水蒸気透過性の向上、含水率の向上等
を図った改質ポリエチレンテレフタレートフイルムが提
案されている。これらはカールの減少の面で効果は認め
られるものの、吸湿による寸法安定性の低下、ガラス転
移温度の低下によるフイルム端面部の変形増大等の欠点
を有しており、不十分なものであった。

【０００４】さらに近年、写真フイルムに対する品質要
求が高度化し、たとえばロールフイルムでは撮影時のフ
イルム搬送の高速化、撮影装置の小型化が進んでおり、
小さい巻径で巻いた場合にも優れた抗カール性を示すこ
と、薄膜化しても機械的強度、寸法安定性が良好である
こと等の性能が要求されてきている。これらの要求に対
して、トリアセテートフイルムおよび改質ポリエチレン
テレフタレートフイルムはともに十分対応できず、優れ
た特性を有する写真用フイルムが求められている。

【０００５】これに応えるべく、ポリエチレンナフタレ
ート（ＰＥＮ）フイルムの写真用フイルムへの応用が、
たとえば特公昭４８−４０４１４号公報、特開昭５０−
１０９７１５号公報等に記載されている。これらのフイ
ルムでは、機械的強度、寸法安定性といった薄膜化の適
応性、小さい巻径で巻いた場合の抗カール性については
ある程度満足するものであったが、フイルムにデラミネ
ーション（層間剥離）が発生しやすく、特にロールフイ
ルムの場合パーフォレーション孔あけ時にデラミネーシ
ョンが発生するという新たな問題を抱えている。この場
合、層間剥離した部分が白化し写真フイルム用ベースフ
イルムとしての使用が困難になる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記実情
に鑑み、写真フイルムのベースフイルムに適したポリマ
ーおよびフイルムを開発すべく鋭意研究した結果、特定
組成のポリエチレンナフタレート共重合体からなるフイ
ルムが写真フイルム用ベースフイルムとして優れた特性
を有し、上記問題点を解決することができることを見出
し、本発明に達した。

【０００７】本発明の目的は、優れた耐デラミネーショ
ン性、抗カール性、機械的強度、色相および透明性を兼
備したフイルムを形成し得るポリエチレンナフタレート
共重合体および該共重合体からなる写真フイルム用ベー
スフイルムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、本発明
によれば、 １． ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エ
チレングリコールを主たるグリコール成分とし、そして
グリコール成分中の共重合成分としてエステル形成性官
能基を有するフルオレン化合物を全酸成分に対して０.
５〜５モル％、かつジエチレングリコール成分を全酸成
分に対して３モル％以下含有することを特徴とするポリ
エチレンナフタレート共重合体、ならびに ２． 前記ポリエチレンナフタレート共重合体からなる
写真フイルム用ベースフイルムによって達成される。以
下本発明について詳細に説明する。

【０００９】［ポリエステル共重合体］本発明において
ポリエチレンナフタレート共重合体を構成する主たるジ
カルボン酸成分はナフタレンジカルボン酸であり、主た
るグリコール成分はエチレングリコールである。

【００１０】本明細書において、主たる酸成分とは全酸
成分に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以
上をいい、主たるグリコール成分とは全グリコール成分
に対して８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上を
いう。

【００１１】前記ナフタレンジカルボン酸としては、た
とえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフ
タレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸
等を挙げることができ、この中２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸が好ましい。

【００１２】本発明において、ポリエチレンナフタレー
ト共重合体はグリコール成分中の共重合成分としてエス
テル形成性官能基を有するフルオレン化合物を全酸成分
に対して０.５〜５モル％共重合されている必要があ
る。エステル形成性官能基を有するフルオレン化合物の
共重合量が全酸成分に対して０.５モル％より少ない場
合、フイルムの耐デラミネーション性が向上せず、逆に
５モル％を超える場合、フイルムとした場合の結晶性が
損なわれて機械的強度に劣るだけでなく、抗カール性が
低下する。

【００１３】前記エステル形成性官能基を有するフルオ
レン化合物としては、9,9-ビス〔4-(2-ヒドロキシエト
キシ)フェニル〕フルオレンを好ましい例として挙げる
ことができる。

【００１４】本発明において、ポリエチレンナフタレー
ト共重合体中に存在するジエチレングリコール成分の量
は、全酸成分に対して３モル％以下であることが必要で
ある。

【００１５】このジエチレングリコール成分は、共重合
成分としてジエチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体の形で添加されて共重合されたものではな
く、ポリエステル共重合体の製造過程で副生して共重合
されたものである。

【００１６】前記ジエチレングリコール成分の共重合量
が３モル％を超えると、フイルムとしたときの耐デラミ
ネーション性の改良効果は大きくなるが、結晶性が損な
われるため機械的強度が大幅に低下し、好ましくない。

【００１７】本発明におけるポリエチレンナフタレート
共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば
全酸成分の１０モル％、好ましくは５モル％以下の割合
で他の二官能性カルボン酸成分や、全グリコール成分の
１０モル％、好ましくは５モル％以下の割合で他のグリ
コール成分が共重合されていてもよい。この二官能性カ
ルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸；オキシ安息香酸等のオキ
シカルボン酸；アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸などを例
示することができる。また、このグリコール成分として
は、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール等の脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタ
ノール等の脂環族グリコール；ヒドロキノン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の
芳香族グリコールなどを例示することができる。

【００１８】本発明におけるポリエチレンナフタレート
共重合体は実質的に線状であるが、本発明の効果を損な
わないかぎり、たとえば全酸成分に対し２モル％以下の
範囲で、３官能基以上のポリカルボン酸またはポリヒド
ロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリ
トールが共重合されていてもよい。

【００１９】［添加剤］本発明におけるポリエチレンナ
フタレート共重合体には、フイルムの透明性、表面平坦
性、および熱安定性を損なわない程度であれば、例えば
滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光剤の添
加剤を必要に応じて配合することもできる。

【００２０】［滑剤］本発明のフイルムには、その使用
の態様によっては易滑性を付与することが好ましい。易
滑性を付与する手段としては公知の方法を用いることが
でき、例えば、ポリマー中へ滑剤粒子を分散させる方
法、易滑性を有する層をフイルムの表面に設ける方法等
を好ましく用いることができる。

【００２１】ポリマー中へ滑剤粒子を分散させる方法と
して、例えばＳｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、アルミ
ノシリケート、架橋有機粒子等の１種以上をポリマー中
に添加する方法、ポリエチレンナフタレートの重合時に
触媒残さ等を析出させる方法を挙げることができる。

【００２２】ポリマー中に滑剤粒子を分散させる方法と
して好ましい方法は、滑剤粒子をポリマー中に添加する
方法である。この方法によると易滑性付与の効果が顕著
である。

【００２３】この方法において特に好ましい方法は、ポ
リエチレンナフタレート共重合体の屈折率に近い屈折率
を有する滑剤粒子、例えばＢａＳＯ₄、アルミノシリケ
ート、架橋有機粒子（例えば架橋ポリスチレン）を添加
する方法である。この方法によると、易滑性を効果的に
付与することができ、かつフイルムの透明性を高く保つ
ことができる。

【００２４】易滑性を有する層をフイルムの表面に設け
る方法としては、好ましくは滑剤粒子を実質的に含まな
いポリエチレンナフタレートフイルムの少なくとも片面
に滑剤粒子を有する層を薄く積層する方法である。この
方法によると、易滑性と透明性の良好なフイルムを得る
ことができる。この方法はその積層において、複数の押
出機とフィードブロックやマルチマニフォールドとを組
み合わせて共押出しすることにより積層することが好ま
しい。

【００２５】［厚み］本発明におけるフイルムの厚みは
ベースフイルムとして使用する写真フイルムの使用形態
によって適宜選択できるが、好ましくは２５〜２５０μ
ｍ、とくに好ましくは４０〜１５０μｍである。

【００２６】［抗カーリング性］本発明の写真フイルム
用ベースフイルムは巻きぐせカールが付き難い性質すな
わち抗カーリング性を有することが必要であり、具体的
には８０℃における抗カーリング性がＡＮＳＩカール値
で５０［ｍ^-1］以下であることが必要である。この８０
℃は、日常生活において写真フイルムが通常曝される可
能性がある最高温度の概略値である。ＡＮＳＩカール値
が５０［ｍ^-1］を超えると、写真の現像処理工程でのハ
ンドリングが困難となり好ましくない。

【００２７】従来、写真フイルムの巻きぐせの評価は、
巻きぐせカールが通常の写真フイルムの現像あるいは乾
燥工程を経て、どの程度解消されるかにかかっていた
が、上記のＡＮＳＩカール値である写真フイルム用ベー
スフイルムであれば、巻癖カールが付き難い性質、即ち
抗カーリング性に優れており、かつ一旦生成した巻きぐ
せカールが容易に解消されるというカール解消性にも優
れたものとなる。

【００２８】［耐デラミネーション性］本発明において
耐デラミネーション性は、折目デラミ白化率を指標とし
て表される。本発明において折目デラミ白化率とは、フ
イルムを折り曲げた際に生じる白化部分の長さのフイル
ム折り曲げ部分の全長に占める割合で定義される。

【００２９】本発明のフイルムは耐デラミネーション性
が、折目デラミ白化率で表わして１０％以下であること
が必要である。耐デラミネーション性が１０％以下であ
れば、写真用ベースフイルムとしてパーフォレーション
孔あけ時等に発生する白化現象の発生割合を低く抑える
ことができる。

【００３０】［製造方法］本発明におけるポリエチレン
ナフタレート共重合体は、前記のナフタレンジカルボン
酸またはその低級アルキルエステルを主成分とする酸成
分と、エチレングリコールおよびエステル形成性官能基
を有するフルオレン化合物を主成分とするグリコール成
分とを重縮合させることにより製造できる。好ましく
は、ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルを
主成分とする酸成分と、エチレングリコールおよびエス
テル形成性官能基を有するフルオレン化合物を主成分と
するグリコール成分とをエスエル交換反応させて得られ
る反応生成物を重縮合させて製造する。この方法で製造
したポリエチレンナフタレート共重合体を用いてフイル
ムを製膜すると色相が良好で透明性の良いフイルムを得
ることができる。

【００３１】上記ナフタレンジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルとしては、例えばジメチルエステル、ジエチ
ルエステル、ジプロピルエステルを挙げることができ
る。好ましくは、ジメチルエステルである。

【００３２】本発明のフイルムを製造するには従来公知
の方法を適用できる。たとえば、ポリエチレンナフタレ
ート共重合体を溶融し、シート状に押し出し、冷却ドラ
ムで冷却して未延伸フイルムを得、次いで該未延伸フイ
ルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば熱弛
緩処理することによって製造することができる。その際
のフイルムの表面特性、密度、熱収縮率の性質は、延伸
条件その他の製造条件により変わるので、必要に応じて
適宜条件を選択して製膜する。

【００３３】その中、上記の製造方法において、ポリエ
チレンナフタレート共重合体を、Ｔｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋
３０℃（但し、Ｔｍはポリエチレンナフタレート共重合
体の融点を表わす）の温度で溶融し、押し出して未延伸
フイルムを得、該未延伸フイルムを一軸方向（縦方向ま
たは横方向）にＴｇ−１０℃〜Ｔｇ＋５０℃の温度（た
だし、Ｔｇはポリエチレンナフタレート共重合体のガラ
ス転移温度を表わす）で２〜５倍の倍率で延伸し、次い
で上記延伸方向と直角方向（１段目延伸が縦方向の場合
には２段目は横方向となる）にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温
度で２〜５倍の倍率で延伸するのが好ましい。

【００３４】その後、好ましくは該ポリエチレンナフタ
レート共重合体のＴｇ＋６０℃〜Ｔｇ＋１２０℃の温度
で０.２〜２０秒間フィルムを熱固定する。熱固定の温
度、時間がこの範囲であれば、良好な耐デラミネーショ
ン性、抗カール性を備え、透明性の高いフイルムを得る
ことができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。なお、実施例中の各特性値はつぎの方法によ
り測定した。また、実施例中「部」とあるのは「重量
部」を表わす。ジエチレングリコールをＤＥＧと略称す
ることがある。ガスクロマトグラフィーには日立製作所
製２６３−７０型を用い、また¹Ｈ−ＮＭＲには日立製
作所製Ｒ−１９００を用いた。

【００３６】（１）固有粘度 フェノール／テトラクロロエタン（重量比６：４）混合
溶媒中、３５℃にて測定した。

【００３７】（２）エステル形成性官能基を有するフル
オレン化合物の共重合量 ポリマーを重水素化トリフルオロ酢酸に溶解し、¹Ｈ−
ＮＭＲにより定量した。

【００３８】（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の
含有量 抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマ
トグラフィにより定量した。

【００３９】（４）折り目デラミ白化率（耐デラミネー
ション性） ８０×８０mmの大きさにフイルムサンプルを切り出し手
で軽く２つに折りながら、平坦な一対の金属板で挟んだ
後、プレス機により所定の圧力Ｐ₁（kg/cm²G）で２０秒
間プレスした。プレス後、２つ折りのフイルムサンプル
を手でもとの状態に戻し、前記金属板に挟んで、圧力Ｐ
₁（kg/cm²G）で２０秒間プレスした。その後、フイルム
サンプルを取り出し、折り目にあらわれた白化部分の長
さ（mm）を測定して合計した。

【００４０】それぞれ新しいフイルムサンプルを使用
し、プレス圧力Ｐ₁＝１，２，３，４，５，６（kg/cm
²G）について上記測定を繰り返した。

【００４１】各プレス圧力における白化部分の長さ（m
m）の合計の平均値が、折り目の全長（８０mm）に占め
る割合（％）をもって、折目デラミ白化率（％）とし、
この値をフイルムの層間剥離（デラミネーション）の起
こり難さ（耐デラミネーション性）を示す指標として使
用した。

【００４２】（５）抗カーリング性（ＡＮＳＩカール
値） １２０×２５mmの大きさのフイルムサンプルを平坦な状
態で２３℃、５０％ＲＨの雰囲気にて２４時間調整後、
直径７mmの巻芯に長手方向に巻き付け、巻き戻らないよ
うに仮固定し、８０℃にて２時間加熱処理した後、巻芯
から開放した。次いで４０℃の蒸留水に１５分間浸漬し
た後、サンプルを長手方向を鉛直にして吊るし、３３.
５ｇの荷重下５５℃の空気恒温槽で３分間加熱乾燥し
た。カールが残っている状態のサンプルをＡＮＳＩ Ｐ
Ｈ １.２９−１９７１の試験方法Ａに準じて測定し、
インチをメートル法に換えてカール値を算出し、抗カー
ル性を示す指標とした。

【００４３】（６）ヤング率 引張試験機に幅１０mmのサンプルフイルムを、チャック
間距離１００mmとなるようセットし、２３℃、５０％Ｒ
Ｈの条件下、引張速度１０mm／分で引張試験を行い、縦
方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のヤング率を測定し
た。

【００４４】［実施例１］ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸ジメチルエステル１００部、エチレングリコール
６０部および9,9-ビス〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェ
ニル〕フルオレン５.４部（全ジカルボン酸成分に対し
３モル％）を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四
水塩０.０３部を使用して、常法に従ってエステル交換
反応させた後、トリメチルフォスフェート０.０２３部
を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。

【００４５】さらに、三酸化アンチモン０.０２４部を
添加し、高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固
有粘度０.６２ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ共重合量１.３モル％の
ポリエチレンナフタレート共重合体を得た。

【００４６】このポリエチレンナフタレート共重合体の
ぺレットを１８０℃で３時間乾燥後、押出機ポッパーに
供給し、溶融温度３００℃で溶融し、１mmのスリット状
ダイを通して表面温度４０℃の回転冷却ドラム上に押出
し、未延伸フイルムを得た。このようにして得られた未
延伸フイルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速
のロール間で１５mm上方より９００℃のＩＲヒータにて
加熱して縦方向に３.０倍に延伸し、続いてステンター
に供給し、１４０℃にて横方向に３.３倍に延伸した。
得られた二軸延伸フイルムを２１０℃の温度で５秒間熱
固定し、厚み７５μｍの共重合ポリエチレンナフタレー
トフイルムを得た。

【００４７】得られたフイルムを１１０℃で２日間熱処
理し、フイルムの特性を測定した結果、表１に示す通り
写真フイルム用ベースフイルムとして良好であった。

【００４８】［実施例２〜４］エステル形成性官能基を
有するフルオレン化合物の共重合量を表１に示す量に変
更した以外は実施例１と同様に行なって二軸延伸フイル
ムを得た。得られたフイルムの特性を表１に示す。実施
例１と同様に写真フイルム用ベースフイルムとして良好
な特性であった。

【００４９】［比較例１］エステル形成性官能基を有す
るフルオレン化合物を添加しないこと以外は実施例１と
同様に行って二軸延伸フイルムを得た。得られたフイル
ムの特性を表１に示す。デラミネーション特性、カール
解消性において満足できるフイルムは得られなかった。

【００５０】［比較例２、３］エステル形成性官能基を
有するフルオレン化合物の共重合量を表１に示す量、す
なわち５モル％を超える量に変更する以外は実施例１と
同様に行って二軸延伸フイルムを得た。得られたフイル
ムの特性を表１に示す。デラミネーション特性は十分で
あったが、ヤング率およびカール解消性は不十分であっ
た。

【００５１】［比較例４、５］ＤＥＧを２部添加する以
外は実施例１と同様に行なって、二軸延伸フイルムを得
た（比較例４）。ポリエステル共重合体中に存在するＤ
ＥＧの共重合量は４.１モル％であった。

【００５２】ＤＥＧを添加することなく、重合条件にお
いて三酸化アンチモン添加後に常圧で２５分間反応させ
ることに変更する以外は実施例１と同様に行なって、二
軸延伸フイルムを得た（比較例５）。ポリエステル共重
合体に存在するＤＥＧの共重合量は３.５モル％であっ
た。このＤＥＧは重合反応の副生成物として生成し共重
合成分として含有されたものである。

【００５３】ＤＥＧの共重合量が３モル％を超えた場合
には、実施例１と同様のエステル形成性官能基を有する
フルオレン化合物が共重合されていても、ヤング率およ
びカール解消性は不十分であった。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明のポリエチレンナフタレート共重
合体および写真フイルム用ベースフイルムは、優れた耐
デラミネーション性、抗カール性、機械的強度、良好な
色相および透明性を兼備しているため、たとえば撮影用
フイルム、スチル写真用ロールフイルム、映画用ロール
フイルム、Ｘ線用ロールフイルム、製版用フイルム等、
幅広い写真用途で写真フィルム用ベースフイルムとして
特に好適に使用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
   とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分と
   し、さらにグリコール成分中の共重合成分としてエステ
   ル形成性官能基を有するフルオレン化合物を全酸成分に
   対して０.５〜５モル％含有し、かつジエチレングリコ
   ール成分を全酸成分に対して３モル％以下含有すること
   を特徴とするポリエチレンナフタレート共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１の共重合体からなるフイルムで
   あって、８０℃における抗カーリング性がＡＮＳＩカー
   ル値で５０［ｍ^-1］以下であり、かつ耐デラミネーショ
   ン性が折り目デラミ白化率で１０％以下であることを特
   徴とする写真フイルム用ベースフイルム。