KR100407531B1 - 폴리에틸렌나프탈레이트공중합체로이루어진이축배향필름 - Google Patents

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Abstract

(1) 전체 반복단위당 92∼99.5 몰％ 가 에틸렌 나프탈레이트 단위이며 또 하기 성분
(a) 플루오렌 골격을 분자중에 갖는 글리콜
(b) p-히드록시메틸벤조산
(c) p-히드록시에톡시벤조산 및
(d) p-히드록시에톡시에톡시벤조산
으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 공중합 성분을 전체 디카르복실산 성분당 0.5∼8 몰％ 함유하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체로 실질적으로 형성되며,
(2) 세로 방향 및 가로 방향에서의 영율이 모두 500 kg/㎟ 이상이며, 또
(3) 내층간박리성이 접힘선 백화율 10 ％ 이하인
것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체로 이루어진 이축 배향 필름.
본 발명의 이축 배향 필름은 뛰어난 내층간박리성, 항커얼성, 기계적 강도, 양호한 색상 및 투명성을 갖고 있어 사진 필름용 베이스 필름으로서 우수한 가치를 갖고 있다.

Description

폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체로 이루어진 이축 배향 필름
사진용 필름의 기재로서는, 종래부터 트리아세테이트 필름이 사용되어 왔다. 이 트리아세테이트 필름은, 그 제조 공정에 있어서 유기 용제를 사용하는 점에서, 안전상, 환경상의 문제를 안고 있다. 또한, 기계적 강도 및 치수 안정성에 한계가 있는 등의 결점도 있다. 이 때문에, 대체 소재로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 일부 사용되어 왔는데, 필름을 감은 상태로 보관했을 때, 강한 말림 성(커얼) 이 잔류하는 성질이 있고, 또한 이것을 없애는 것이 어렵기 때문에, 현상처리후의 취급성이 나쁘고, 로울 필름으로서 사용하는 사진 필름용으로 사용하는 것이 곤란하였다.
항 커얼성을 향상시키는 기술로서, 일본 공개특허공보 소53-146773호 및 일본 공개특허공보 평1-244446호 등에 있어서, 수증기 투과성의 향상, 함수율의 향상등을 도모한 개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 제안되고 있다. 이것들은 커얼성의 감소 면에서 효과는 나타나지만, 흡습 (吸濕) 에 의한 치수 안정성의 저하, 유리전이온도의 저하에 의한 필름 단면부의 변형 증대 등의 결점을 갖고 있어 사진용 필름으로서 불만족스러운 것이었다.
또한, 최근 사진 필름에 대한 품질요구가 고도화되고, 예를 들면, 로울 필름에서는, 촬영시 필름 반송의 고속화, 촬영장치 (카메라) 의 소형화가 진행되고 있고, 작은 직경으로 감은 경우에도 뛰어난 항커얼성을 나타내는 점, 박막화하여도 기계적 강도 및 치수 안정성이 양호한 점 등의 성능이 요구되고 있다. 이들 요구에 대해, 트리아세테이트 필름 및 개질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 모두 충분히 대응할 수 없어 뛰어난 특성을 갖는 사진용 필름이 요구되고 있다.
이 요구에 부응하기 위해, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 필름의 사진용 필름에 대한 응용이, 예를 들면 일본 특허공보 소48-40414호 및 일본 공개특허공보 소50-109715호 등에 제안되어 있다. 이들 필름에서는, 기계적 강도 및 치수 안정성이 양호하며 그 때문에 박막화의 적응성이 뛰어나고, 작은 직경으로 감은 경우의 항커얼성에 대해서는 어느정도 만족하는 것이었지만, 필름에 층간박리가 발생하기 쉽고, 특히 로울 필름의 경우, 퍼포레이션 (perforation) 천공시에 층간박리가 발생한다는 새로운 문제를 안고 있다. 이 경우, 층간박리된 부분이 백화(白化) 되고, 사진 필름용 베이스 필름으로서의 사용에 문제를 갖고 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평8-104742호에는, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 보다도 높은 유리전이온도 (Tg) 를 갖는 개질 폴리에스테르 및 이들 필름이 기재되어 있으며, 이 개질 폴리에스테르 필름은 사진용도인 것도 기재되어 있다. 이 제안에 있어서, PEN 보다도 높은 Tg 를 갖는 개질 폴리에스테르로서는, 플루오렌기, 페닐인던기, 스피로글리콜기 또는 디페닐술폰기를 갖는 에스테르 형성성 유도체를 공중합한 개질 PEN 이 나타나 있다. 상기 공보에 구체적으로 개시된 실시 형태에 있어서, 플루오렌기를 함유하는 디올을 17 몰％ 이상 공중합한 개질 PEN (실시예 6) 은 Tg 가 126 ℃ 인 것이 나타나고, 이 디올을 11 몰％ 공중합한 개질 PEN (비교예 6) 은 Tg 가 낮아 필름의 말림성이 생기기 쉬웠다는 것으로 나타나 있다.
상기 공보 기재의 발명은, PEN (Tg=122℃) 보다도 높은 Tg 를 갖는 개질 폴리에스테르를 수득하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 공중합 성분은, 플루오렌기를 함유하는 디올의 경우, 17 몰％ 또는 그 이상의 고비율로 사용된다. 이와같은 개질 폴리에스테르로부터의 필름은 영율이 불충분하며, 필름 취급이나 여러가지 처리에 문제가 발생한다.
본 발명은, 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체로 이루어진 이축 배향 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 뛰어난 내층간박리성(耐層間剝離性), 항커얼(curl)성, 기계적 강도, 색상 및 투명성을 겸비한 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체로 이루어진 이축 배향 필름에 관한 것이다. 본 발명의 이축 배향 필름은 사진 필름용 베이스 필름으로서 유리하게 이용된다.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 우수한 내층간박리성, 항커얼성, 기계적 강도, 색상 및 투명성을 겸비한 사진 필름용에 적합한 베이스 필름을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들의 연구에 의하면 상기 본 발명의 목적은, 어느 특정한 공중합 성분을 일정 비율로 공중합시켜 수득된 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체로부터 형성된 이축 배향 필름에 의해 달성되는 것이 발견되었다.
과제를 해결하기 위한 수단
이렇게 본 발명에 의하면,
(1) 전체 반복단위당 92∼99.5 몰％ 가 에틸렌 나프탈레이트 단위이며 또 하기 성분
(a) 플루오렌 골격을 분자중에 갖는 글리콜
(b) p-히드록시메틸벤조산
(c) p-히드록시에톡시벤조산 및
(d) p-히드록시에톡시에톡시벤조산
으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 공중합 성분을 전체 디카르복실산 성분당 0.5∼8 몰％ 함유하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체로 실질적으로 형성되며,
(2) 세로 방향 및 가로 방향에서의 영율이 모두 500 kg/㎟ 이상이며, 또
(3) 내층간박리성이 접힘선 백화율 10 ％ 이하인,
것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체로 이루어진 이축 배향 필름이 제공된다.
이하 본 발명의 이축 배향 필름을 형성하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체의 구성 및 그 제조방법에 대하여 설명하며, 계속해서 그 공중합체로부터 이루어진 필름 구성 및 그 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체를 구성하는 주된 디카르복실산 성분은 나프탈렌디카르복실산이며, 주된 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜이다.
본 명세서에서 주된 디카르복실산 성분이란, 전체 디카르복실산 성분에 대하여 92 몰％ 이상, 바람직하게는 95 몰％ 이상을 말하며, 주된 글리콜 성분이란 전 글리콜 성분에 대하여 92 몰％ 이상, 바람직하게는 95 몰％ 이상을 말한다.
상기 나프탈렌디카르복실산으로는, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있으며, 이 중 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체는, 공중합 성분으로서 하기 a 성분∼d 성분으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 성분을, 전체 디카르복실산 성분당 0.5∼8 몰％ 함유하고 있다.
(ⅰ) 플루오렌 골격을 분자중에 갖는 글리콜 (a 성분)
(ⅱ) p-히드록시메틸벤조산 (b 성분)
(ⅲ) p-히드록시에톡시벤조산 (c 성분)
(ⅳ) p-히드록시에톡시에톡시벤조산 (d 성분)
이들 a 성분 ∼ d 성분은, 글리콜 또는 히드록시카르복실산이지만, 공중합체를 수득하는 원료로서는 이들 에스테르 형성성 관능유도체여도 된다. 예를들면, 히드록실기가 저급모노카르복실산에 의하여 에스테르화되어 있어도 되고, 또 카르복실기가 저급모노알콜로 에스테르화되어 있어도 된다.
이어서, 이들 공중합 성분에 대해서는 구체적으로 설명한다.
공중합 성분으로서의 a 성분은 플루오렌 골격을 분자중에 갖는 글리콜로서, 구체적으로는 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 들 수 있다. 이들 a 성분의 글리콜은 그 분자중에 방향족기를 갖는 경우, 그 방향족기에 할로겐, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 4 의 저급알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 저급알콕시기 등의 비활성 치환기를 1 ∼ 4 개 갖고 있어도 된다. 이 a 성분은 전체 디카르복실산 성분 당 0.5 ∼ 8 몰％, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 몰％ 비율로 사용된다.
a 성분의 비율이 0.5 몰％ 보다 적은 경우, 필름의 내층간박리성이 향상되지 않고, 한편 8 몰％ 를 초과하는 경우, 필름의 결정성이 손상되면서 필름의 기계적 강도도 낮아지며 또한 항커얼성도 저하된다.
또한 공중합 성분으로서의 b 성분은 p-히드록시메틸벤조산이다. 구체적으로는 p-히드록시메틸벤조산 이외에 p-히드록시메틸벤조산의 메틸-, 에틸-, 프로필- 또는 부틸- 과 같은 저급알킬에스테르가 사용된다. 이들 p-히드록시메틸벤조산 또는 그 저급알킬에스테르는 그들의 벤젠핵에 할로겐, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 4 의 저급알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 저급알콕시기 등의 비활성 치환기를 1 ∼ 4 개 갖고 있어도 된다. 이들 b 성분은 전체 디카르복실산 성분당 0.5 ∼ 8 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 8 몰％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 7 몰％ 비율로 사용된다. 이 b 성분의 공중합비율이 전체 디카르복실산당 0.5 몰％ 보다 적으면 필름의 내층간박리성이 향상되지 않고, 한편 8 몰％ 를 초과하면 필름의 결정성이 손상되고 또한 필름의 기계적 강도도 낮아지며 항커얼성도 저하된다.
공중합 성분으로서의 c 성분은 p-히드록시에톡시벤조산이다. 구체적으로는 p-히드록시에톡시벤조산 이외에 p-히드록시에톡시벤조산의 메틸-, 에틸-, 프로필- 또는 부틸- 과 같은 저급알킬에스테르가 사용된다. 이들 p-히드록시에톡시벤조산 또는 그 저급알킬에스테르는 그들 벤젠핵에 할로겐, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 4 의저급알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 저급알콕시기 등의 비활성 치환기를 1 ∼ 4 개 갖고 있어도 된다. 이들 c 성분은 전체 디카르복실산 성분당 0.5 ∼ 8 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 8 몰％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 7 몰％ 비율로 사용된다. 이 c 성분의 공중합비율이 전체 디카르복실산당 0.5 몰％ 보다 적으면 필름의 내층간박리성이 향상되지 않고, 한편 8 몰％ 를 초과하면 필름의 결정성이 손상되고 또한 필름의 기계적 강도도 낮아지며 항커얼성도 저하된다.
또한 공중합 성분으로서의 d 성분은 p-히드록시에톡시에톡시벤조산이다. 이 d 성분은 구체적으로는 p-히드록시에톡시에톡시벤조산 이외에 c 성분에서 예시한 것과 동일한 저급알킬에스테르가 사용된다. d 성분으로는 p-히드록시에톡시에톡시벤조산, p-히드록시에톡시에톡시벤조산메틸에스테르를 바람직한 예로 들 수 있다. 이들 p-히드록시에톡시에톡시벤조산 또는 그 저급알킬에스테르는 그들의 벤젠핵에 할로겐, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 4 의 저급알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 저급알콕시기 등의 비활성 치환기를 1 ∼ 4 개 갖고 있어도 된다. 이들 성분에서, 예컨대 p-히드록시에톡시에톡시벤조산메틸은 Liq. Cryst. (1995), 18 (2), 291-301 에 따라 합성할 수 있다.
d 성분은 전체 디카르복실산 성분당 0.5 ∼ 8 몰％ 의 비율로 사용된다. d 성분의 공중합 비율이 0.5 몰％ 보다 적은 경우, 필름의 내층간박리성이 향상되지 않고, 반대로 8 몰％ 를 초과하는 경우, 필름으로 하였을 경우의 결정성이 손상되어 기계적 강도가 뒤떨어질 뿐 아니라 항커얼성도 저하된다. d 성분의 공중합량은 바람직하게는 1 ∼ 8 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 7 몰％ 이다.
본 발명에서의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체에 있어서는 상기한 a 성분 ∼ d 성분이 공중합 성분으로 사용되는데, 이들은 단독으로도 되고, 또한 적당하게 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체는 상술한 바와 같이 a 성분 ∼ d 성분을 공중합 성분으로서 함유하고 있을 필요가 있으나, 더욱 바람직한 양태로서, 상기 공중합체 중의 디에틸렌 글리콜 성분의 함유량이 전체 디카르복실산 성분에 대하여 3 몰％ 를 초과하지 않는 공중합체인 것이다. 이 디에틸렌 글리콜 성분의 함유량은, 후술하는 방법에 따라서 측정된 값이다.
상기 디에틸렌 글리콜 성분의 공중합량이 3 몰％ 를 초과하면, 필름으로 하였을 때의 내층간박리성의 개량효과는 커지지만, 결정성이 손상되므로 기계적 강도가 대폭 저하되어 바람직하지 못하다.
디에틸렌 글리콜 성분은, 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체의 제조과정에서 부생되어 공중합되는 것으로, 이 공중합 비율이 3 몰％ 를 초과하지 않는 중합방법 및 조건을 선택해야 한다. 디에틸렌 글리콜 성분의 공중합 비율은 적은 쪽이 보다 바람직하고, 2.5 몰％ 이하, 특히 2 몰％ 이하가 바람직하다.
본 발명에서의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 전체 디카르복실산 성분에 대하여 10 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하의 비율에서, 다른 디카르복실산 성분이 공중합되어 있어도 된다. 다른 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 페닐인던디카르복실산, 5-술폭시이소프탈산 금속염, 5-술폭시이소프탈산 포스포늄염 등의 방향족 디카르복실산 ; 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
본 발명에서의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어 전체 글리콜 성분에 대하여 10 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하 비율에서, 다른 글리콜 성분이 공중합되어 있어도 된다. 다른 글리콜 성분으로는 예를 들어 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족 글리콜 ; o,m,p-크실렌글리콜, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에톡시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)비페닐, 4,4-비스(2-히드록시에톡시에톡시)비페닐, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시에톡시)페닐]프로판, 1,3-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,3-비스(2-히드록시에톡시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-히드록시에톡시에톡시)벤젠, 4,4-비스(2-히드록시에톡시)디페닐술폰, 4,4-비스(2-히드록시에톡시에톡시)디페닐술폰 등의 방향족 글리콜 ; 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 레졸신, 캐티코올, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시비페닐, 디히드록시디페닐술폰 등의 디페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
본 발명에서의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체는 실질적으로 선 형상이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 예를 들어 전체 디카르복실산 성분에 대하여 2 몰％ 이하, 바람직하게는 1 몰％ 이하의 범위에서, 3 관능기 이상의 폴리카르복실산 또는 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 트리멜리트산, 펜타에리트리톨 등이 공중합되어 있어도 된다.
본 발명에서의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체는, 상기 나프탈렌디카르복실산 또는 그 저급알킬에스테르를 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜 및 a 성분 ∼ d 성분의 공중합 성분을 소정 비율로 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 나프탈렌디카르복실산의 저급알킬에스테르를 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜 및 공중합 성분을 에스테르 교환반응시켜 수득한 반응생성물을 중축합시켜 제조한다. 이 방법으로 제조된 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체를 이용하여 필름을 막형성하면 색상이 양호하고 투명성이 좋은 필름을 수득할 수 있다.
상기 나프탈렌디카르복실산의 저급알킬에스테르로서는, 예컨대 디메틸에스테르, 디에틸에스테르 또는 디프로필에스테르를 들 수 있다. 바람직하게는 디메틸에스테르이다.
본 발명에서의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체 중에는 필름의 투명성, 표면 평탄성 및 열 안정성을 손상시키지 않는 정도라면, 예컨대 활제, 안료, 염료, 산화 방지제, 광안정제, 차광제의 첨가제를 필요에 따라 배합할 수도 있다.
본 발명의 이축 배향 필름에는 그 사용 태양에 따라서는 이활 (易滑) 성을부여하는 것이 바람직하다. 이활성을 부여하는 수단으로서는 그 자체 공지된 수단을 사용할 수 있고, 예컨대 폴리머 중으로 활제입자를 분산시키는 방법, 이활성을 갖는 층을 필름 표면에 형성하는 방법 등이 바람직하게 사용된다.
폴리머 중으로 활제입자를 분산시키는 데에는, 예컨대 SiO2, BaSO4, CaCO3, 알루미노실리케이트, 가교유기입자 등의 1 종 이상을 폴리머 중에 첨가하는 방법, 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체의 중합시에 촉매 잔류물 등을 석출시키는 방법을 들 수 있다.
폴리머 중에 활제입자를 분산시키는 바람직한 수단은 활제입자를 폴리머 중에 첨가하는 방법이다. 이 방법에 의하면 이활성 부여의 효과가 현저하다. 이 방법에서 특히 바람직한 방법은 폴리메틸렌 나프탈레이트 공중합체의 굴절율에 가까운 굴절율을 갖는 활제입자, 예컨대 BaSO4, 알루미노실리케이트, 가교 유기 입자 (예컨대 가교 폴리스티렌)를 첨가하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 이활성을 효과적으로 부여할 수 있고, 또 필름의 투명성을 높게 유지할 수 있다.
이활성을 갖는 층을 필름의 표면에 형성하는 방법으로서는, 바람직하게는 활제입자를 실질적으로 포함하지 않는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체 필름의 적어도 편면에 활제입자를 갖는 층을 얇게 적층하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 이활성과 투명성이 양호한 필름을 수득할 수 있다. 이 방법은 그 적층에 있어서, 복수의 압출기와 피드 블록이나 멀티매너폴드를 조합하여 공압출함으로써 적층하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이축 배향 필름을 제조하는 데에는 그 자체 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체를 용융하여 시이트형으로 압출하고 냉각드럼으로 냉각시켜 미연신 필름을 수득하고, 이어서 상기 미연신 필름을 이축 방향으로 연신하고 열고정하며, 필요하면 열 이완처리함으로써 제조할 수 있다. 이때 필름의 표면특성, 밀도, 열 수축율의 성질은 연신 조건 기타 제조 조건에 따라 달라지므로 필요에 따라 적당하게 조건을 선택하여 막형성한다.
상기 막형성 방법에 있어서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체를 [Tm + 10 ℃] ∼ [Tm + 30 ℃] (단, Tm 은 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체의 융점을 나타냄) 범위의 온도에서 용융하여 압출하고 미연신 필름을 수득하고, 이 미연신 필름을 일축 방향 (세로 방향 또는 가로 방향) 으로 [Tg - 10 ℃] ∼ [Tg + 50 ℃] 범위의 온도 (단, Tg 는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체의 유리전이온도를 나타냄)에서 2 ∼ 5 배의 배율로 연신하고, 이어서 상기 연신 방향과 직각 방향 (1 단계 연신이 세로 방향의 경우에는 2 단계는 가로 방향이 됨) 으로 [Tg] ∼ [Tg + 50 ℃] 범위의 온도에서 2 ∼ 5 배의 배율로 연신하는 것이 바람직하다.
그 후, 필름을 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체의 [Tg + 60 ℃] ∼ [Tg + 120 ℃] 범위의 온도에서 0.2 ∼ 20 초간 열고정한다. 열고정의 온도, 시간을 이 범위로 함으로써 양호한 내층간박리성, 항커얼성을 구비하면서 투명성이 높은 필름을 수득할 수 있다.
본 발명에서의 이축 배향 필름의 두께는 베이스 필름으로서 사용하는 사진 필름의 사용 형태에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 바람직하게는 25 ∼ 250 ㎛,특히 바람직하게는 40 ∼ 150 ㎛ 이다.
본 발명의 이축 배향 필름은 말림성 커얼이 잘 생기지 않는 성질, 즉 항커얼성을 갖고 있어 사진 필름용 베이스 필름으로서 적합하다. 구체적으로는 80 ℃에서의 항커얼성이 ANSI 커얼값으로 50 [m-1] 이하일 필요가 있다. 이 80 ℃는 일상생활에서 사진 필름이 통상 노출될 가능성이 있는 최고온도의 개략치이다. ANSI 커얼값이 50 [m-1] 를 초과하면 사진의 현상 처리 공정에서 취급이 곤란해져 바람직하지 않다.
종래, 사진 필름의 말림성 평가는 말림성 커얼이 통상적인 사진 필름의 현상 또는 건조 공정을 거쳐, 어느 정도 해소되는가에 달려 있었지만, 상기 ANSI 커얼값인 사진 필름용 베이스 필름이라면, 말림성 커얼이 생기기 어려운 성질, 즉 항커얼성이 우수하고, 또 일단 생성된 말림성 커얼이 용이하게 해소된다는 항커얼성도 우수해진다.
또 본 발명의 이축 배향 필름은, 우수한 내층간박리성을 가지고 있다.
이 내층간박리성은, 접힘선 백화율을 지표로 나타낸다. 본 발명에서 접힘선 백화율이란, 필름을 접었을 때 생기는 백화부분 길이의 필름 접힘 부분의 전체 길이에서 차지하는 비율로 정의된다.
본 발명의 필름 내층간박리성이 접힘선 백화율로 나타내어 10 ％ 이하일 필요가 있다. 내층간박리성이 10 ％ 이하이면 사진용 베이스 필름으로서 퍼포레이션 천공시 등에 발생하는 백화현상의 발생비율을 낮게 억제할 수 있다. 바람직한 접힘선 백화율은 8 ％ 이하이다.
본 발명의 이축 배향 필름은 세로 방향 및 가로 방향의 영율이 모두 550 kg/㎟ 이상이고, 바람직한 필름은 세로 방향 및 가로 방향의 영율이 모두 600 kg/㎟ 이상으로 필름으로서 우수한 강도를 가지고 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체로 이루어진 이축 배향 필름은 우수한 내층간박리성, 항커얼성, 기계적 강도, 양호한 색상 및 투명성을 겸비하고 있으므로, 예를 들면 촬영용 필름, 스틸사진용 로울 필름, 영화용 로울 필름, X 선용 로울 필름, 제판용 필름 등 폭넓은 사진용도에서 사진 필름용 베이스 필름으로 특별히 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또한 실시예 중의 각 특성값은 다음 방법으로 측정한다. 또한 실시예중 「부」는 「중량부」를 나타낸다. 디에틸렌 글리콜을 DEG 라 약칭하기도 한다. 가스크로마토그래피로는 히따찌세이사꾸쇼 제조 263-70 형을 사용하고,1H-NMR 로는 히따찌세이사꾸쇼 제조 R-1900 을 사용한다.
(1) 고유점도
페놀/테트라클로로에탄 (중량비 6 : 4) 혼합용매 중 35 ℃ 에서 측정한다.
(2) a 성분의 공중합 비율
폴리머를 중수소화 트리플루오로아세트산에 용해하여1H-NMR 로 정량한다.
(3) 디에틸렌 글리콜 (DEG) 의 함유량
포수(抱水) 히드라진을 이용하여 폴리머를 분해하고 가스크로마토그래피로 정량한다.
(4) 접힘선 백화율 (내층간박리성)
80 × 80 mm 크기로 필름샘플을 잘라내어 손으로 가볍게 둘로 접으면서 평탄한 한 쌍의 금속판 사이에 끼운 뒤, 프레스기로 소정 압력 P1(kg/㎠G) 으로 20초간 프레스한다. 프레스한 후, 두 개로 접은 필름샘플을 손으로 원래 상태로 되돌리고 상기 금속판에 끼워 압력 P1(kg/㎠G) 으로 20 초간 프레스한다. 그 후, 필름샘플을 꺼내어 접힘선에 나타난 백화부분의 길이 (mm) 를 측정하여 합계를 낸다.
각각 새로운 필름샘플을 사용하여 프레스 압력 P1= 1, 2, 3, 4, 5, 6 (kg/㎠G) 에 대해 상기 측정을 반복한다.
각 프레스 압력에서의 백화부분 길이 (mm) 의 합계의 평균값이 접힘선 전체 길이 80 mm 에서 차지하는 비율 (％) 을 접힘선 백화율 (％) 로 하고, 이 값을 필름의 층간박리가 일어나기 어려움 (내층간박리성) 을 나타내는 지표로서 사용한다.
(5) 항커얼성 (ANSI 커얼값)
120 × 25 mm 크기의 필름샘플을 평탄한 상태로 23 ℃, 50 ％ RH 의 분위기에서 24 시간 방치한 후, 직경 7 mm 권심에 길이 방향으로 감아 되감기지 않도록 임시고정하고, 80 ℃ 에서 2 시간 가열처리한 후에 권심부터 개방한다. 이어서, 40℃ 증류수에 15 분간 침지한 후, 샘플을 길이 방향을 연직으로 하여 매달고, 33.5 g 의 하중하 55 ℃ 의 공기항온조에서 3 분간 가열건조한다.
커얼이 남아있는 상태의 샘플을 ANSI PH 1.29 - 1971 의 시험방법 A 에 준하여 측정하고, 인치를 미터법으로 바꾸어 커얼값을 산출하여 항커얼성을 나타내는 지표로 한다.
(6) 영율
인장시험기에 폭 10 mm 의 샘플 필름을 척간거리 100 mm 가 되도록 세트하고, 23 ℃, 50 ％ RH 의 조건하, 인장속도 10 mm/분으로 인장시험을 실시하여 세로 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD) 의 영율을 측정한다.
실시예 1
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100 부, 에틸렌 글리콜 60 부 및 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 5.4 부 (전체 디카르복실산 성분에 대하여 3 몰％) 를 에스테르 교환촉매로서 아세트산망간4수염 0.03 부를 사용하여 통상적인 방법에 따라 에스테르 교환반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다.
그리고, 3산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 고온고진공하에서 통상적인 방법으로 중축합반응을 행하여 고유점도 0.62 ㎗/g, DEG 공중합량 1.3 몰％ 의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체를 수득한다.
이 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체의 펠레트를 180 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기호퍼로 공급하여 용융온도 300 ℃ 에서 용융하고, 1 mm 슬리트형다이를 통해 표면온도 40 ℃ 의 회전냉각드럼 위로 압출하여 미연신 필름을 수득한다. 이와 같이 하여 수득한 미연신 필름을 120 ℃ 에서 예열하고, 다시 저속, 고속의 로울 사이에서 15 mm 상방부터 900 ℃ IR 히터로 가열하여 세로 방향으로 3.0 배로 연신하고, 계속해서 스텐터로 공급하여 140 ℃ 에서 가로 방향으로 3.3 배로 연신한다. 수득한 이축 배향 필름을 210 ℃ 온도에서 5 초간 열고정하여 두께 75 ㎛ 의 공중합폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체 필름을 수득한다.
수득한 필름을 110 ℃ 에서 2 일간 열처리하고 필름의 특성을 측정한 결과, 표 1 에 나타낸 바와 같이 사진 필름용 베이스 필름으로서 양호했다.
실시예 2 ∼ 4
실시예 1 과 동일한 플루오렌 화합물의 공중합량을 표 1 에 나타낸 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다. 수득한 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 실시예 1 과 마찬가지로 사진 필름용 베이스 필름으로서 양호한 특성이었다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서 플루오렌 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 이축연신 필름을 수득한다. 수득한 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 층간박리성, 커얼 해소성에 있어서 만족할 수 있는 필름은 수득할 수 없었다.
실시예 5 및 비교예 2
실시예 1 과 동일한 플루오렌 화합물의 공중합량을 표 1 에 나타낸 양, 즉5.5 몰％ (실시예 5) 및 10 몰％ (비교예 2) 로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다. 수득한 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다. 층간박리 특성은 모두 충분하였으나, 영율 및 항커얼성은 실시예 5 에서는 약간 저하되고, 비교예 2 에서는 더욱 불만족스러운 것이었다.
비교예 3 및 4
DEG 를 2 부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다 (비교예 3). 폴리에스테르공중합체중에 존재하는 DEG 의 공중합량은 4.1 몰％ 였다.
DEG 를 첨가하지 않고 중합 조건에 있어서 3산화안티몬 첨가후에 상압에서 25 분간 반응시키는 것으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다 (비교예 4). 폴리에스테르 공중합체에 존재하는 DEG 의 공중합량은 3.5 몰％ 이다. 이 DEG 는 중합반응의 부생성물로서 생성되어 공중합 성분으로서 함유된 것이다.
DEG 의 공중합량이 3 몰％ 를 초과한 경우에는 실시예 1 과 동일한 플루오렌 화합물이 공중합되어 있어도 영율 및 항커얼성은 불충분했다.
실시예 6
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100부, p-히드록시메틸벤조산메틸 2.1 부(전체 디카르복실산 성분 및 p-히드록시메틸벤조산 성분의 총량에 대하여 3 몰％) 및 에틸렌 글리콜 60 부를, 에스테르 교환촉매로서 아세트산망간4수염 0.03 부를 사용하여 통상적인 방법에 따라 에스테르 교환반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다.
이어서, 3산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 계속해서 고온고진공하에서 통상적인 방법으로 중축합반응을 행하여 고유점도 0.61 ㎗/g, DEG 공중합량 1.2 몰％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체를 수득한다.
이 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체의 펠레트를 180 ℃에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼로 공급하여 용융온도 300 ℃에서 용융하고, 1 mm 슬리트형 다이를 통해 표면온도 40 ℃ 의 회전냉각드럼 위로 압출하여 미연신 필름을 수득한다. 이와 같이 하여 수득한 미연신 필름을 120 ℃ 에서 예열하고, 다시 저속, 고속의 로울 사이에서 15 mm 상방부터 900 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 세로 방향으로 3.0 배로 연신하고, 계속해서 스텐터에 공급하여, 140 ℃ 로 가로 방향으로 3.3 배로 연신하였다. 수득한 이축 배향 필름을 210 ℃ 의 온도에서 5 초간 열고정하여 두께 75 ㎛ 의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체 필름을 수득한다.
수득한 필름을 110 ℃에서 2 일간 열처리하여 필름의 특성을 측정한 결과, 표 2 에 나타낸 바와 같이 사진 필름용 베이스 필름으로서 양호한 특성을 갖는 것이었다.
실시예 7 ∼ 9
p-히드록시메틸벤조산메틸의 공중합량을 표 2 에 나타낸 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다. 수득한 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다. 실시예 6 과 동일한 방법으로 사진 필름용 베이스 필름으로서 양호한 특성을 갖는 것이었다.
비교예 5 및 6
p-히드록시메틸벤조산메틸의 공중합량을 표 2 에 나타낸 양, 즉 10 몰％ 를 초과하는 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다. 수득한 필름의 특성을 표 2 에 나타낸다. 층간박리 특성은 충분하였지만, 영율 및 항커얼성은 불충분하였다.
또, p-히드록시메틸벤조산메틸을 첨가하지 않은 경우의 폴리에스테르 (비교예 1)에서 수득한 필름의 특성을 참고를 위해 표 2 에 병기한다.
비교예 7
DEG를 2 부 첨가하는 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다. 폴리에스테르 공중합체에 존재하는 DEG 의 공중합량은 4.3 몰％ 이다.
DEG 의 공중합량이 3 몰％ 를 초과한 경우에는, 실시예 6 과 동일량의 p-히드록시메틸벤조산 성분이 공중합되어 있어도 영율 및 항커얼성은 불충분하였다.
실시예 10
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸 100부, p-히드록시에톡시에톡시벤조산메틸 2.1 부(전체 디카르복실산 성분 및 n-히드록시에톡시에톡시벤조산 성분의 총량에 대하여 3 몰％) 및 에틸렌 글리콜 60 부를, 에스테르 교환촉매로서 아세트산망간4수염 0.03 부를 사용하여 통상적인 방법에 따라 에스테르 교환반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다.
이어서, 3산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 계속해서 고온고진공하에서 통상적인 방법으로 중축합반응을 행하여 고유점도 0.61 ㎗/g, DEG 공중합량 1.2 몰％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체를 수득한다.
이 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체의 펠레트를 180 ℃에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하여 용융온도 300 ℃에서 용융하고, 1 mm 슬리트형 다이를 통해 표면온도 40 ℃ 의 회전냉각드럼 위로 압출하여 미연신 필름을 수득한다. 이와 같이 하여 수득한 미연신 필름을 120 ℃ 에서 예열하고, 다시 저속, 고속의 로울 사이에서 15 mm 상방부터 900 ℃ 의 IR 히터로 가열하여 세로 방향으로 3.0 배로 연신하고, 계속해서 스텐터에 공급하여 140 ℃ 로 가로 방향으로 3.3 배로 연신한다. 수득한 이축 배향 필름을 210 ℃ 온도에서 5 초간 열고정하여 두께가 75 ㎛ 인 공중합 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름을 수득한다.
수득한 필름을 110 ℃ 에서 2 일간 열처리하고 필름의 특성을 측정한 결과, 표 1 에 나타낸 바와 같이 사진 필름용 베이스 필름으로서 양호한 특성을 갖는 것이였다.
실시예 11 ∼ 13
p-히드록시에톡시에톡시벤조산메틸의 공중합량을 표 3 에 나타낸 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다. 수득한 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 사진 필름용 베이스 필름으로서 양호한 특성을 갖는 것이였다.
비교예 1
p-히드록시에톡시에톡시벤조산메틸을 첨가하지 않은 경우의 폴리에스테르(비교예 1) 로부터 수득한 필름의 특성을 참고하기 위해 표 3 에 병기한다.
비교예 8 및 9
p-히드록시에톡시에톡시벤조산메틸의 공중합량을 표 3 에 나타낸 양, 즉 10 몰％ 을 초과하는 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다. 수득한 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다. 층간박리 특성은 충분하였지만, 영율 및 항커얼성은 불충분하였다.
비교예 10
DEG 를 2 부 첨가하는 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다. 폴리에스테르 공중합체에 존재하는 DEG 의 공중합량은 4.3 몰％ 이다. 수득한 필름의 특성을 표 3 에 나타낸다.
DEG 의 공중합량이 3 몰％ 를 초과하는 경우에는 실시예 10 과 동일량의 p-히드록시에톡시에톡시벤조산 성분이 공중합되어 있어도 영율 및 항커얼성은 불충분하였다.
실시예 14
나프탈렌-2,6-디카르복실산디메틸에스테르 100 부, p-히드록시에톡시벤조산메틸 1.7 부 (전체 디카르복실산 성분 및 p-히드록시에톡시벤조산 성분의 총량에 대해 3 몰％) 및 에틸렌 글리콜 60 부를, 에스테르 교환촉매로서 아세트산망간4수염 0.03 부를 사용하여 통상적인 방법에 따라 에스테르 교환반응시킨 후, 트리메틸포스페이트 0.023 부를 첨가하여 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시킨다.
이어서, 3산화안티몬 0.024 부를 첨가하고, 계속해서 고온고진공하에서 통상적인 방법으로 중축합반응을 행하여 고유점도 0.63 ㎗/g, DEG 공중합량 1.3 몰％의 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체를 수득한다.
이 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체의 펠레트를 180 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 압출기 호퍼로 공급하여 용융온도 300 ℃ 에서 용융하고, 1 mm 슬리트형 다이를 통해 표면온도 40 ℃ 의 회전냉각드럼 위로 압출하여 미연신 필름을 수득한다. 이와 같이 하여 수득한 미연신 필름을 120 ℃ 에서 예열하고, 다시 저속, 고 속의 로울 사이에서 15 mm 상방부터 900 ℃ IR 히터로 가열하여 세로 방향으로 3.0 배로 연신하고, 계속해서 스텐터에 공급하여 140 ℃ 에서 가로 방향으로 3.3 배로 연신한다. 수득한 이축 배향 필름을 210 ℃ 온도에서 5 초간 열고정하여 두께가 75 ㎛ 인 공중합 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름을 수득한다.
수득한 필름을 110 ℃ 에서 2 일간 열처리하여 필름의 특성을 측정한 결과, 표 4 에 나타낸 바와 같이 사진 필름용 베이스 필름으로서 양호한 특성을 갖는 것이였다.
실시예 15 ∼ 17
p-히드록시에톡시벤조산메틸의 공중합량을 표 4 에 나타낸 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다. 수득한 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다. 실시예 14 와 동일한 방법으로 사진 필름용 베이스 필름으로서 양호한 특성을 갖는 것이였다.
비교예 1
p-히드록시에톡시벤조산메틸을 첨가하지 않은 경우의 폴리에스테르 (비교예 1) 에서 수득한 필름의 특성을 참고하기 위해 표 4 에 병기한다.
비교예 11
p-히드록시에톡시벤조산메틸의 공중합량을 표 4 에 나타낸 양, 즉 10 몰％를 초과하는 양으로 변경하는 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다. 수득한 필름의 특성을 표 4 에 나타낸다. 층간박리 특성은 충분하였지만 영율 및 항커얼성은 불충분하였다.
비교예 12
DEG 를 2 부 첨가하는 것 이외에는 실시예 14 와 동일한 방법으로 하여 이축 배향 필름을 수득한다. 폴리에스테르 공중합체에 존재하는 DEG 의 공중합량은 4.3 몰％ 이다.
DEG 의 공중합량이 3 몰％ 를 초과한 경우에는 실시예 14 와 동일량의 p-히드록시에톡시벤조산 성분이 공중합되어 있어도 영율 및 항커얼성은 불충분하였다.

Claims (16)

  1. (1) 전체 반복단위당 92∼99.5 몰％ 가 에틸렌 나프탈레이트 단위이며 또 하기 성분
    (a) 플루오렌 골격을 분자중에 갖는 글리콜
    (b) p-히드록시메틸벤조산
    (c) p-히드록시에톡시벤조산 및
    (d) p-히드록시에톡시에톡시벤조산
    으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 공중합 성분을 전체 디카르복실산 성분당 0.5∼8 몰％ 함유하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체로 실질적으로 형성되며,
    (2) 세로 방향 및 가로 방향에서의 영율이 모두 500 kg/㎟ 이상이며, 또
    (3) 내층간박리성이 접힘선 백화율 10 ％ 이하인
    것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레트 공중합체로 이루어진 이축 배향 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 항커얼성이 ANSI 커얼값으로 50 [m-1] 이하인 이축 배향 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체는 디에틸렌 글리콜 성분의 함유율이 전체 디카르복실산 성분당 3 몰 ％ 이하인 이축 배향 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 세로 방향 및 가로 방향에서의 영율이 모두 550 kg/㎟ 이상인 이축 배향 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 내층간박리성이 접힘선 백화율 8 ％ 이하인 이축 배향 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 항커얼성이 ANSI 커얼값으로 45[m-1] 이하인 이축 배향 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 에틸렌 나프탈레이트 단위가 에틸렌 -2,6-나프탈레이트 단위인 이축 배향 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체가 공중합 성분으로서 (a) 플루오렌 골격을 갖는 글리콜을 전체 디카르복실산 성분당 0.5 ∼ 5 몰 ％ 함유하는 이축 배향 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체가 공중합 성분으로서 (b) p-히드록시메틸벤조산을 전체 디카르복실산 성분당 1 ∼ 8 몰 ％ 함유하는 이축 배향 필름.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체가 공중합 성분으로서 (c) p-히드록시에톡시벤조산을 전체 디카르복실산 성분당 1 ∼ 8 몰 ％ 함유하는 이축 배향 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체가 공중합 성분으로서 (d) p-히드록에톡시에톡시벤조산을 전체 디카르복실산 성분당 1 ∼ 8 몰 ％ 함유하는 이축 배향 필름.
  12. 제 1 항에 기재된 이축 배향 필름을 베이스 필름으로 하는 사진 필름.
  13. 제 1 항에 기재된 이축 배향 필름을 베이스 필름으로 하는 자기기록매체.
  14. 전체 반복단위당 92∼99.5 몰％ 가 에틸렌 나프탈레이트 단위이며 또 공중합 성분으로서 p-히드록시메틸벤조산 성분 또는 p-히드록시에톡시에톡시벤조산 성분을 전체 디카르복실산 성분당 0.5 ∼ 8 몰 ％ 함유하는 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체는 디에틸렌 글리콜 성분의 함유율이 전체 디카르복실산당 3 몰 ％ 이하인 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체.
  16. 제 14 항에 있어서, 에틸렌 나프탈레이트 단위가 에틸렌 -2,6-나프탈레이트 단위인 폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체.
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