JPH06145376A - ポリエステルフィルムおよび写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水蒸気透過率が１５．０ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ／
０．１ｍｍ以下であり、かつ含水率が１．５重量％以下
であり、さらにカール回復率が７０％以上であることを
特徴とするポリエステルフィルムおよびそのポリエステ
ルフィルムを支持体とする写真感光材料である。 【効果】本発明のポリエステルフィルムは、透明性、吸
水性、機械的特性、耐熱性に優れており、写真感光材料
の支持体またはカバー層として利用する場合、従来のＴ
ＡＣフィルムより薄膜化が可能となり、撮影装置の小型
化、巻出しの高速化等を実現することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルフィルム
に関するものであり、特に写真感光材料用として有用な
透明性、吸水性、機械的特性に優れたポリエステルフィ
ルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料としては、Ｘ線用フィル
ム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状
の形態のものと、ロールフィルム状のものがある。ロー
ルフィルムの代表的なものは、３５ｍｍ幅またはそれ以
下の幅でパトローネ内に収められており、一般のカメラ
に装填して撮影に用いるカラーまたは白黒ネガフィルム
である。

【０００３】写真感光材料は一般的に、プラスチックフ
ィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗布
することによって製造される。このプラスチックフィル
ムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下ＴＡ
Ｃという。）に代表される繊維系のポリマーとポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴという。）に代表され
るポリエステル系のポリマーが使用されている（繊維と
工業、４１（９）、３２９−３２４）。

【０００４】ＴＡＣフィルムは、主溶媒として塩化メチ
レンを用いた溶液製膜法で作られ、光学的異方性が小さ
く、透明性、平面性に優れたフィルムである。また、適
度な吸水性を有するため現像処理後のカール解消性にも
優れた性質を有する。すなわちロールフィルムとして巻
かれた状況で経時されることによってフィルムには巻き
癖カールが生じるが、現像処理における吸水で分子鎖の
運動性が増し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配列
を起こす結果、巻き癖カールが解消するわけである。

【０００５】この巻き癖カールが回復しないフィルムを
用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際
に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付
け工程等で、すり傷の発生、焦点ぼけ、搬送時のジャミ
ング等の問題が生じてしまう。従って、写真感光材料と
してＴＡＣフィルムは広く用いられてきた。

【０００６】ところが、近年、写真感光材料の用途は多
様化しており、撮影時のフィルム巻出しの高速化、現像
焼付けの倍率やスライド撮影倍率の高倍率化、撮影装置
の小型化が著しく進んでいる。そのため写真感光材料用
の支持体としては、機械的特性、寸法安定性、薄膜化等
の性質が要求されてきた。

【０００７】二軸延伸したＰＥＴフィルムは、優れた透
明性、機械的特性、寸法安定性を有しており、フィルム
の薄膜化が必要なマイクロフィルムや、寸法安定性が厳
しく要求される印刷感材では、ＴＡＣフィルムに代って
ＰＥＴフィルムが用いられている。ところがＰＥＴフィ
ルムの場合、吸水性が小さいため、ＴＡＣフィルムのよ
りカール回復率が劣り、現像処理後の取扱い性が悪く、
上記の優れた特性がありながらその使用範囲が限定され
ていた。

【０００８】そのため、ＰＥＴポリマを改質することに
よってＰＥＴフィルムに吸水性を付与する試みがなされ
てきた。例えば、特開平１−２４４４４６では、ＰＥＴ
に、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびアジピン
酸を共重合したポリマーの二軸延伸フィルムが提案され
ているが、吸水速度がＴＡＣフィルムより劣るため、十
分なカール回復率を得ることができない。また、ＵＳＰ
−４２１７４４１、ＵＳＰ−４２４１１７０では、ＰＥ
Ｔに、ポリエチレングリコールおよび５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸を共重合した二軸延伸フィルムが提案
されているものの、これはただ単にフィルムに水蒸気透
過性を付与するのが目的であり、このフィルムは、カー
ル回復率が求められるロール状写真フィルムを対象とし
たものではなく、ある程度の吸水性を有するもののＴＡ
Ｃに比べややカール回復率が劣り、また経時変化により
フィルムの透明性が悪化し、さらには吸水時の引張りヤ
ング率が低くなるという欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明におけ
る課題は、優れた透明性、機械的特性、寸法安定性を維
持しながら、ＴＡＣフィルム並のカール回復率を有する
ポリエステルフィルムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するたの手段】本発明は、かかる課題を解
決するために次の条件を有する。すなわち、水蒸気透過
率が１５．０ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以下であ
り、かつ含水率が１．５重量％以下であり、さらにカー
ル回復率が７０％以上であることを特徴とするポリエス
テルフィルムおよびそのポリエステルフィルムを支持体
とする写真感光材料である。

【００１１】通常のポリエステルフィルムを写真感光材
料用として使用する場合、巻き癖カール回復性が必要で
あることは先に述べたが、これはフィルムに適度な柔軟
性と吸水性があれば容易に達成することができる。とこ
ろがこうしたフィルムは、例えば自動現像機中で現像す
るときに、フィルムにかかる張力によって変形してしま
う恐れがある。従って、現像工程を想定した、水中に浸
漬したフィルムのフィルムの機械的強度は大きくなる必
要がある。すなわち、本発明の特徴は、十分なカール回
復率と吸水時の機械的強度保持という相反する特性を両
立させたことにある。

【００１２】本発明において、ポリエステルとは、芳香
族二塩基酸とグリコールを主要な構成成分とするポリエ
ステルであり、二塩基酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカル
ボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げるこ
とができる。また、グリコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４
−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロ
ヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらの
成分からなるポリエステルの中でも耐熱性、機械的強
度、寸法安定性等の点から、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートが好ましい。

【００１３】本発明のポリエステルフィルムは、水蒸気
透過率が１５．０ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以
下、好ましくは１０．０ｇ／ｍ² ・２４ｈｒ／０．１ｍ
ｍ以下である必要がある。水蒸気透過率が１５．０ｇ／
ｍ² ・２４ｈｒ／０．１ｍｍ以上では、吸水時の引張り
ヤング率が低下し、好ましくない。また含水率が１．５
重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下であ
る。含水率が１．５重量％以上ではフィルムのカール回
復率は良好であるが、現像時にフィルムが寸法変化した
り、平面性が悪化し好ましくない。

【００１４】さらにカール回復率が７０％以上である必
要がある。カール回復率が７０％以下では、巻き癖カー
ル回復性を十分解消することができないので好ましくな
い。フィルムのカール回復率を向上させるためには、吸
水性、更には吸水によるガラス転移温度の低下をもたら
す成分をポリマーに共重合するのが好ましい。これらの
成分としては、例えば金属スルホネートを有する芳香族
ジカルボン酸成分、ポリエーテル、脂肪族ジカルボン
酸、脂肪族ポリエステルなどがある。

【００１５】金属スルホネートを有する芳香族ジカルボ
ン酸としては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナ
トリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，
６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウム
を他の金属、例えばカリウム、リチウムなどで置換した
化合物を挙げることができる。更には、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩等で置換してもよい。金属スルホネ
ートを有する芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合とし
ては、反応生成物のポリエステルに対して０〜２０重量
％、好ましくは４〜１５重量％、より好ましくは４〜１
２重量％である。

【００１６】ポリエーテル成分としては、ポリアルキレ
ングリコールやポリエーテルジカルボン酸がある。ポリ
アルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコール共重合体等が挙げられる。また、ポリエーテル
ジカルボン酸は、下式 Ｒ¹ ＯＯＣＣＨ₂ −（Ｏ−Ｒ² ）_n −ＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ
³ （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル
基、Ｒ² ：炭素数２〜８のアルキレン基、n ：正の整数
である。）で示され、ポリエチレンオキシジカルボン
酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸が好まし
い。ポリエーテル成分としては、ポリエステルの重合反
応性やフィルムの寸法安定性の点で、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールあるいは下式で
示されるポリエチレンオキシジカルボン酸が好ましい。

【００１７】Ｒ¹ ＯＯＣＣＨ₂ −（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）
_n −ＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ² （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル
基、n ：正の整数である。）このポリエーテル成分の平
均分子量は、６００〜２００００であり、好ましくは１
０００〜１５０００、より好ましくは２０００〜１００
００である。平均分子量が６００以下の場合吸水性が不
十分となり、カール回復率を十分に得ることができな
い。ＴＡＣフィルム並のカール回復率を得るには、ポリ
エーテル鎖長が長い方が良いが、２００００以上の分子
量では逆にフィルムの透明性や剛性が低下するため好ま
しくない。ポリエーテル成分の共重合割合としては、反
応生成物のポリエステルに対して０〜２０重量％、好ま
しくは５〜１５重量％、より好ましくは６〜１２重量％
である。

【００１８】脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜
６０のアルキレン基を有するジカルボン酸であり、アジ
ピン酸、セバチン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダ
イマー酸が好ましく、アジピン酸、セバチン酸、ダイマ
ー酸がより好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分の共重合
割合としては、反応生成物のポリエステルに対して０〜
１５重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましく
は５〜１２重量％である。

【００１９】脂肪族ポリエステルとしては、ポリε−カ
プロラクトン、ポリ（メチル−ε−カプロラクトン）、
ポリβ−プロピオラクトンなどがあり、その分子量は約
８００〜４００００が好ましく、２０００〜２００００
の範囲がより好ましい。脂肪族ポリエステル成分の共重
合割合としては、反応生成物のポリエステルに対して０
〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好まし
くは７〜１２重量％である。

【００２０】また、長鎖成分としてポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーといった
ポリオレフィンを変性してエステル形成性にしたものを
共重合しても、カール回復率と吸水時の引張りヤング率
を向上させることができる。変性後の平均分子量は、５
００〜１００００が好ましい。長鎖成分の共重合割合と
しては、反応生成物のポリエステルに対して０〜２０重
量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは７〜
１２重量％である。

【００２１】これら吸水成分あるいはガラス転移温度低
下成分は、１成分のみで共重合してもよいが、２種類あ
るいはそれ以上の成分を組み合わせて共重合してもよ
い。

【００２２】吸水時の引張りヤング率を向上させるため
には、剛直成分を共重合するのが好ましい。剛直成分と
しては、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−
ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、４，
３’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−
３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，
３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジ
カルボン酸、ナフタレン−１，６’−ジカルボン酸、ハ
イドロキノン、４，４’−ジオキシジフェニル、２，６
−ナフタレンジオール、４，４’−ジオキシジフェニル
エーテル、ビス（４−オキシフェノキシ）エタン、３，
３’−ジオキシジフェニル、フェニルハイドロキノン、
４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸等が挙げられる。これら剛直成分を単独ある
いは複数共重合してもよいが、共重合割合としては、反
応生成物のポリエステルに対しては０〜４０重量％、好
ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量
％である。

【００２３】なお、本発明のポリエステルフィルムの吸
水速度を向上させるために、透明性、機械的特性を阻害
しない範囲の小割合であれば、例えば片末端封鎖型ポリ
エーテル化合物等の吸水性促進剤を添加してもよい。片
末端封鎖型ポリエーテル化合物は、例えば下式で示され
る。

【００２４】 ＨＯＯＣＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ⁴ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ⁴ ＨＯ（ＣＨ₃ ＣＨＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ⁴ （式中Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基であり、n は３
０〜５００である。）好ましい分子量は、６００〜２０
０００である。また、これら吸水性促進剤の添加量はポ
リエステル成分に対して０〜１５重量％が好ましい。

【００２５】本発明のポリエステルフィルムは、単層フ
ィルムで効果は発揮できるが、多層構造フィルムにする
とより容易に効果が発揮でき非常に好ましいといえる。

【００２６】多層構造フィルムは、Ａ／Ｂの２層構造で
もよく、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構造でも良い。またＡ、Ｂ以
外のポリエステル層をＣ層とすると、Ｂ／Ａ／Ｃといっ
た構造でも良く、更にはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃといった多
層構造でもよい。Ｂ層のポリエステルはホモポリエステ
ルに比べ結晶性が低下しており、機械的特性、透明性、
寸法安定性等が低下してしまう。そこで、共重合ＰＥＴ
であるＢ層と、ＰＥＴ層あるいは他のホモポリマー層、
あるいは他の共重合ポリマー層とを共押出することによ
り、通常のＰＥＴフィルム並の透明性、機械的特性、寸
法安定性を維持しながら、ＴＡＣフィルム並の吸水性、
ＴＡＣフィルム並のカール回復率を有するポリエステル
フィルムを提供することができる。更には、フィルムの
表面に易滑性や帯電防止性等を付与する場合でも必要な
添加剤を表層のみ添加すればよく、フィルムの高透明性
を維持でき、またフィルムのコスト自身を下げることに
もつながる。

【００２７】Ｂ層のポリエステルは吸水性やガラス転移
温度低下成分を共重合することによって低重合物が熱履
歴によってフィルム表面に析出しやすくなっている。そ
こで、フィルム積層構成がＡ／Ｂ構造の場合、フィルム
の片面に特に低分子量物の析出を防止するのに有効であ
る。さらに、Ａ層とＢ層の吸水性の差によって、フィル
ムの巻き癖カールを効率よく回復させることもできる。

【００２８】次にＢ／Ａ／Ｂ構成について説明する。つ
まり、Ａ層の両側にＢ層を積層してもよい。その際、吸
水性の大きいＢ層はカール回復率、吸水性の小さいＡ層
は機械的強度、寸法安定性といった機能をもつわけであ
る。ただ、Ｂ層ポリエステルにはオリゴマー等の低分子
量物が残存することがあり、その防止のためＢ層ポリエ
ステルを固相重合して低重合物を減少させてもよく、ま
たＡ層の外側に更にＣ層を設けて、低分子量物の析出を
防止してもよい。すなわち、たとえばＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／
Ｃの５層構造でもよい。Ｃ層のポリエステルとしては、
Ａ層と同様のポリエステルが好ましく用いられるが、低
重合物量が小さいことが望まれ、その積層厚みは、低重
合物の析出を抑制できる範囲内で薄くする必要がある。

【００２９】また、Ｂ／Ａ／Ｃ構成の場合、Ｃ層は、ほ
とんど吸水せずかつガラス転移温度の高いポリエステル
を用いてもよく、逆にＢ層と同様あるいはそれ以上の吸
水性を付与したポリエステルを用いてもよい。前者の場
合、フィルムは巻き癖カールがつきにくく、また現像工
程でのフィルムの搬送性も向上する。また、後者の場
合、フィルムの機械的強度はＡ層がベースとなり、カー
ル回復率はＢ層とＣ層の吸水性の差で調整できるわけで
ある。

【００３０】本発明の場合、芯層にＡ層があるＢ／Ａ／
ＢあるいはＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの積層構成のフィルムが
特に好ましい。

【００３１】ポリエステルＡ層のガラス転移温度は、６
０℃以上であり、好ましくは６５℃以上、より好ましく
は７０℃以上である。また、２４℃の水中に３０分間浸
漬した時のガラス転移温度は、４５℃以上であり、好ま
しくは５５℃以上、より好ましくは６５℃以上である。
通常のガラス転移温度が６０℃未満であったり、吸水時
のガラス転移温度が４５℃未満の場合、フィルムの強度
が大幅に低下し、また寸法安定性が極端に悪くなってし
まう。

【００３２】ポリエステルＢ層のガラス転移温度は、４
５℃〜７５℃であり、好ましくは５０℃〜７０℃、より
好ましくは５５〜７０℃以上である。また、２４℃の水
中に３０分間浸漬した時のガラス転移温度は、３０℃〜
６０℃であり、好ましくは３５℃〜５５℃、より好まし
くは３５℃〜５０℃以上である。ガラス転移温度が低過
ぎるとフィルムの強度が大幅に低下してしまい、またガ
ラス転移温度が高過ぎるとカール回復率が低下してしま
う。

【００３３】本発明において、Ａ層の厚みは特に限定さ
れないが、通常ポリエステルフィルム全厚みに対してＡ
層の厚みは１〜９９％の範囲内が好ましい。

【００３４】多層積層を行なう場合、この手段としては
具体的には複数の押出機ならびにフィールドブロック、
あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出法が例
示される。

【００３５】本発明のポリエステルフィルムのヘイズ値
は３％以下であり、好ましくは２％以下である。ヘイズ
値が３％を越えると透明性が求められる用途では障害と
なってくる。一般の共重合ポリエステルフィルムの場
合、前述のように低重合物がフィルム中に残存しやすい
ため経時によって、低重合物が表面にブリードアウトし
やすいためそれによって透明性が損なわれてしまう。本
発明の特長の一つはこの低重合物の析出による透明性の
低下が小さいことにある。例えば、４０℃９０％ＲＨの
雰囲気下に２週間放置しておいても、本発明のポリエス
テルフィルムのヘイズ値は１０％以下が好ましい。

【００３６】ポリエステルフィルムを写真感光材料とし
て使用する際に問題となる性質のひとつに支持体が高屈
折率であるために発生するライトパイピング現象があ
る。ＴＡＣフィルムの場合屈折率は１．５と小さいのに
対して、たとえばポリエステルフィルムの屈折率は１．
６程度と高い。一方下びき層ならびに写真乳剤層にもっ
ぱら用いられるゼラチンの屈折率は１．５０〜１．５５
であり、ゼラチンの屈折率の比をとるとＴＡＣフィルム
の場合１．５０〜１．５５／１．５と１より大きいため
問題はないが、ポリエステルフィルムでは、１．５／
１．６と１より小さく、光がフィルムエッジから入射し
たとき、ベースフィルムと乳剤層の界面で反射しやす
い。このためライトパイピング現象を起こしてしまうわ
けである。

【００３７】このようなライトパイピング現象を回避す
る方法としてはフィルムに不活性無機粒子等を含有させ
る方法ならびに染料を添加する方法等が知られている。
本発明において好ましいライトパイピング防止方法はフ
ィルムヘイズを著しく増加させない染料添加による方法
である。

【００３８】フィルム染料に使用する染料については特
に限定を加えるものではないが色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましく、また染料はポリエステ
ルフィルムの製膜領域での耐熱性に優れ、かつポリエス
テルとの相溶性に優れたものが好ましい。

【００３９】染料としては、上記観点から三菱化成
（株）製の“Ｄｉａｒｅｓｉｎ”、日本化薬（株）製の
“Ｋａｙａｓｅｔ”等ポリエステル用として市販されて
いる染料を混合することによって目的を達成することが
可能である。

【００４０】染色濃度に関しては、マクベス社製の色濃
度計にて可視領域での色濃度を測定し、少なくとも０．
０１以上であることが必要である。より好ましくは０．
０３以上である。

【００４１】本発明によるポリエステルフィルムには、
用途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑
性付与手段としては特に限定を加えるところではない
が、不活性無機化合物、有機系架橋粒子の練り込み、あ
るいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられ
る。

【００４２】かかる不活性無機粒子としては、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₂ 、タルク、カ
オリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成
反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑
性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒
等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用
可能である。

【００４３】これら易滑性付与手段には特に限定を加え
るものではないが、透明性が重要な要件となる用途にお
いては、上記易滑性付与方法では外部粒子系としてはポ
リエステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉ
Ｏ₂ 、あるいは析出する粒子径を比較的小さくすること
が可能な内部粒子系を選択することが望ましい。また、
これらの粒子系は、本発明のポリエステルフィルムのい
ずれの層に添加してもよいが、表層に添加するのが好ま
しい。

【００４４】写真用フィルムは、夏場の車中、熱帯地
方、砂漠といった苛酷な条件でも使用され、その際にフ
ィルムの寸法変化が大きくなると画像が変形するといっ
た問題が生じてくる。ＴＡＣフィルムやＰＥＴフィルム
の熱収縮率は、０．２％以下と小さいのに対して、共重
合ポリエステルフィルムの熱収縮率は一般に大きくなる
傾向があるが、本発明の共重合ポリエステルフィルムの
熱収縮率はＰＥＴフィルム以下であることも大きな特長
の一つである。本発明のポリエステルフィルムの８０
℃、６時間における熱収縮率は０．４％以下が好まし
く、より好ましくは０．３％以下である。

【００４５】また、本発明のポリエステルフィルムの引
裂伝播抵抗が５００ｇ／ｍｍ以上が好ましく、より好ま
しくは８００ｇ／ｍｍ以上である。

【００４６】また、本発明のポリエステルフィルムの破
断強度は、８ｋｇ／ｍｍ² 以上が好ましく、より好まし
くは１３ｋｇ／ｍｍ² 以上である。さらに引張りヤング
率は、３００ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、好ましくは３５
０ｋｇ／ｍｍ² 以上である。また、ポリエステルフィル
ムを２４℃の蒸留水中に３０分間浸漬した時の引張りヤ
ング率は、２６０ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、好ましくは
２８０ｋｇ／ｍｍ² 以上である。機械的強度が低下する
と、フィルムを例えば写真感光材料用支持体として使用
する場合、フィルムがカメラ内での巻取時や機械による
自動現像、焼き付け時に外力によって容易に変形あるい
は破断してしまうおそれがあるわけである。

【００４７】本発明の共重合ポリエステルフィルムの原
料ポリマーの合成法は従来公知のポリエステルの製造方
法にしたがって製造できる。例えば酸成分をグリコール
成分と直接エステル化反応するか、または酸成分として
ジアルキルエステルを用いる場合はグリコール成分とで
エステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余剰のグ
リコール成分を除去することにより、共重合ポリエステ
ルを得ることができる。この際必要に応じてエステル交
換反応触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱
安定剤を添加することができる。もちろん実用上、着色
防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブ
ロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡
剤、透明化剤、帯電防止剤などを添加させてもよい。

【００４８】前記にて得られた共重合ポリエステルは一
般に粒状に成型し、乾燥後溶融し、Ｔダイより共押出し
て、未延伸フィルムとする。溶融ポリエステルフィルム
を冷却ロールに接触させる際は、静電印加冷却法を適応
することが好ましい。

【００４９】フィルムに機械的強度を付与するには、Ｔ
ダイより押し出しした未延伸フィルムをさらに二軸延伸
するのがよい。二軸延伸の場合、逐次二軸延伸法または
同時二軸延伸法を用いることができるが、最初に長手方
向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法が好まし
い。

【００５０】延伸温度は、ガラス転移温度〜冷結晶化温
度の範囲で行なうのがよいが、本発明においては長手方
向の場合６０〜１４０℃、幅方向の延伸の場合７０〜１
５０℃であることが望ましい。延伸倍率は通常２．０〜
５．０倍が適当である。フィルムの強度を高めるために
は、製膜性が低下しない範囲内で延伸倍率を高くした方
がよく、好ましくは３．５倍以上、より好ましくは４．
０倍以上にである。吸水時の引張りヤング率を大きくす
るには、縦延伸時にまず高温で延伸し、更にやや低温で
延伸するといういわゆる多段階の縦延伸法を行なっても
よい。また、縦、横延伸後、縦、横のいずれかに再延伸
してもかまわない。

【００５１】フィルムの水蒸気透過率および含水率を限
定し、かつ引裂伝播抵抗を向上させるためには、延伸倍
率を高倍率にして長手方向及び横方向をバランスさせる
ことが望ましく、好ましくは３．４倍以上、より好まし
くは３．８倍以上で、長手方向と横方向の延伸倍率の差
が０．７以下が好ましく、より好ましくは０．５以下で
ある。

【００５２】更に、延伸したフィルムに熱処理を施して
もよい。この場合の熱処理条件としては、定長下、弛緩
状態、微延伸状態のいずれでもよく、本発明のポリエス
テルフィルムの場合、１５０〜２２５℃、好ましくは１
７０〜２２０℃の範囲で０．５〜６０秒間が好適であ
る。

【００５３】特に本発明のポリエステルフィルムの場
合、高倍率で延伸を行なった後、配向が緩和しない範囲
の高温で熱処理することにより、水蒸気透過率および含
水率が限定でき、更には引張りヤング率、破断強度及び
引裂伝播抵抗をバランスよく高めることができ、しかも
低熱収縮性、吸水速度が大きく、ひいてはカール回復率
も良好となるわけである。

【００５４】本発明のポリエステルフィルムの厚さとし
ては特に限定しないが、延伸フィルムの場合、３〜３６
０μｍ、無延伸フィルムの場合、５０〜２０００μｍの
ものが好ましい。写真フィルムの用途分野の場合、２５
〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１５０
μｍの厚さが採用される。

【００５５】本発明のポリエステルフィルムの表面の濡
れ張力は、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であり、好ましくは
５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である。また、接着性向上およ
びコーティング液の濡れ特性を向上させるため、フィル
ムにコロナ放電処理、薬液処理、火炎処理、紫外線処
理、プラズマ処理などの各種表面処理を必要に応じて施
すことができる。本発明ではコロナ放電処理が好まし
い。

【００５６】本発明のポリエステルフィルムは、写真感
光材料の支持体またはカバー層の他、その優れた透明
性、熱寸法安定性、機械的特性を利用して、各種透明フ
ィルム、例えばＯＨＰ用フィルム、光学用フィルム、生
鮮食品用といった包装フィルム、磁気記録テープあるい
は磁気フロッピー用フィルム等に利用できる。

【００５７】

【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】本発明の特
性値は次の測定方法、評価基準による。

【００５８】（１）ガラス転移温度、冷結晶化温度 ポリエステルフィルムあるいはポリエステル１０ｍｇ
を、示差走査型熱量計にセットし、窒素気流下で２０℃
／ｍｉｎの速度で昇温していき、ベースラインが偏奇し
始める温度と、新たなベースラインに戻る温度との平均
値をガラス転移温度とした。また、結晶化に伴う発熱ピ
ーク温度を冷結晶化温度とした。

【００５９】吸水時のガラス転移温度は、２４℃の蒸留
水中に３０分間浸漬して吸水させたフィルムをただちに
示差走査型熱量計にセットして測定した。

【００６０】（２）フィルムヘイズ フィルムヘイズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従っ
て測定した。

【００６１】（３）含水率 ポリエステルフィルムを２４℃５０％ＲＨ１２時間の条
件で調湿した時のフィルム重量Ｗ₁ に対して、更に２４
℃の蒸留水に１５分間浸漬した時にフィルムが吸水した
水分量Ｗ₂ を求め、（Ｗ₂ ／Ｗ₁ ）×１００（％）を含
水率とした。

【００６２】（４）熱収縮率 １０ｍｍ幅２５０〜３００ｍｍ長さのフィルムサンプル
を２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に一
定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６Ａ）
を用いてマーキング間隔の原長を測定した。測定したサ
ンプルに３ｇのクリップを用いて荷重をかけ、８０℃に
設定した熱風オーブン中で６時間回転させながら処理し
た。処理したサンプルは、原長を測定した雰囲気下に２
時間放置後、原長測定法と同様にマーキング間隔を測定
して収縮率を求めた。

【００６３】（５）引裂伝播抵抗 軽荷重式引裂試験機（東洋精機（株）製））を用いて、
ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルサ
イズは、５１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、
残り５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読み取った。

【００６４】（６）破断強度、引張りヤング率 ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、
長さ１００ｍｍの短冊片で、引張り速度は破断強度の測
定の際には３００ｍｍ／分、引張りヤング率は２０ｍｍ
／分で測定した。吸水時の引張りヤング率については、
短冊片のまま２４℃の蒸留水中に３０分間浸漬し、ただ
ちに測定した。

【００６５】（７）固有粘度 ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

【００６６】（８）カール回復率 ポリエステルフィルムを横方向３５ｍｍ、長手方向１５
０ｍｍの大きさにサンプリングし、直径１０ｍｍの塩ビ
製の巻芯に巻き付け、７０℃、３０％ＲＨ、７２時間の
処理を行ない、その後巻芯から開放し３０℃の蒸留水に
３０分間浸漬後、３０ｇの張力をかけた状態で、５０℃
の熱風オーブン中で５分間乾燥する。処理したフィルム
サンプルの一端を固定して吊り下げた時に、固定した一
端からフィルムの最下部までの距離をＬ（ｍｍ）とし、
次式よりカール回復率を求めた。

【００６７】（Ｌ−１０）×１００／１４０

【００６８】（９）水蒸気透過率 ＪＩＳ−Ｚ２０８に従い４０℃・９０％ＲＨの条件で測
定した値で、ｇ／ｍ²・２４ｈｒ／０．１ｍｍ単位で表
わす。

【００６９】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明する。

【００７０】実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル５重量部に酢酸カルシウム０．１重量部および三酸
化アンチモン０．０３重量部を添加し、常法によりエス
テル交換反応を行なった。得られた生成物にリン酸トリ
メチルエステル０．０５重量部を添加し、徐々に昇温、
減圧し、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重合を行
ない固有粘度ＩＶ＝０．６５の共重合ポリエステルＡを
作成した。

【００７１】テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチ
レングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチル８重量部、平均分子量４０００のポリ
テトラメチレングリコール１０重量部に、酢酸カルシウ
ム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部
を添加し、ポリエステルＡと同様にして固有粘度ＩＶ＝
０．８５の共重合ポリエステルＢを得た。

【００７２】ポリエステルを常法で乾燥した後、２基の
押出機と２層溶融共押出が可能な口金を備えた二軸延伸
製膜機を用い、一方の押出機にポリエステルＡを、他方
の押出機にポリエステルＢを供して、２８０℃で溶融
し、Ａ／Ｂの２層の共押出しを行ない、未延伸フィルム
を作成した。次いで、８５℃で縦方向に３．５倍、９０
℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、２１５℃で５秒
間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得
た。Ａ／Ｂの厚さは、６５μｍ／３５μｍとなった。

【００７３】実施例２ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル３重量部、ダイマー酸ジメチル５重量部を用いて実
施例１と同様にして固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエス
テルＡを作成した。

【００７４】また、テレフタル酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール７０重量部、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸ジメチル８重量部、平均分子量４００
０のポリε−カプロラクトン１０重量部を用いて実施例
１と同様にして、固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエステ
ルＢを作成した。

【００７５】Ｂ／Ａ／Ｂの３層の共押出しを行ない、未
延伸フィルムを作成した。次いで、８０℃で縦方向に
３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、
２０５℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸
フィルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚さは、１５μｍ／７０
μｍ／１５μｍとなった。

【００７６】実施例３ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル３重量部、ダイマー酸ジメチル３重量部を用いて、
実施例１と同様に作成し、固有粘度ＩＶ＝０．７５のポ
リエステルＡを得た。

【００７７】テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチ
レングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチル１０重量部、ダイマー酸ジメチル１０
重量部を用いて実施例１と同様に作成し、固有粘度ＩＶ
＝０．８５のポリエステルＢを得た。

【００７８】Ｂ／Ａ／Ｂの３層の共押出しを行ない、未
延伸フィルムを作成した。次いで、８５℃で縦方向に
３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、
２１５℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸
フィルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚さは、１５μｍ／７０
μｍ／１５μｍとなった。

【００７９】実施例４ ポリエステルＡとして固有粘度ＩＶ＝０．９０のポリエ
チレン−２，６−ナフタレートを作成し、ポリエステル
Ｂとして、実施例３のポリエステルＢと同等のポリエス
テルを作成した。

【００８０】Ｂ／Ａ／Ｂの３層の共押出しを行ない、未
延伸フィルムを作成した。次いで、９５℃で縦方向に
３．６倍、１００℃で横方向に３．５倍逐次延伸した
後、２２０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸
延伸フィルムを得た。Ｂ／Ａ／Ｂの厚さは、３０μｍ／
４０μｍ／３０μｍとなった。

【００８１】実施例５ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル８重量部、平均分子量４０００のポリエチレングリ
コール５重量部、アジピン酸ジメチル５重量部に酢酸カ
ルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３
重量部を添加して固有粘度ＩＶ＝０．８０の共重合ポリ
エステルＢを作成し、更にフィルム化し、８５℃で縦方
向に３．６倍、９０℃で横方向に３．８倍逐次延伸した
後、１９０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸
延伸フィルムを得た。

【００８２】比較例１ 常法により固有粘度ＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレ
フタレートを作成し、更にフィルム化し、９０℃で縦方
向に３．５倍、９５℃で横方向に３．５倍逐次延伸した
後、２２０℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸
延伸フィルムを得た。

【００８３】比較例２ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１０重量部、平均分子量４０００のポリエチレング
リコール１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部お
よび三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して固有粘
度ＩＶ＝０．８０の共重合ポリエステルを作成し、更に
フィルム化し、８５℃で縦方向に３．３倍、９０℃で横
方向に３．５倍逐次延伸した後、１８０℃で５秒間熱固
定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００８４】比較例３ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１０重量部、アジピン酸ジメチル１０重量部に、酢
酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．
０３重量部を添加して固有粘度ＩＶ＝０．８０の共重合
ポリエステルを作成し、更にフィルム化し、８５℃で縦
方向に３．６倍、９０℃で横方向に３．８倍逐次延伸し
た後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１００μｍの二
軸延伸フィルムを得た。

【００８５】比較例４ ポリエステルＡとして固有粘度ＩＶ＝０．６５のポリエ
チレンテレフタレートを作成した。また、テレフタル酸
ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量
部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２重量
部、アジピン酸ジメチル３重量を用いて、実施例１と同
様にして、固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエステルＢを
得た。

【００８６】表１、表２、表３に実施例１〜実施例５、
比較例１〜比較例４およびＴＡＣフィルムの物性を示
す。実施例においては、機械的特性、熱寸法安定性、吸
水速度、カール回復率に優れ、写真感光材料として有用
なフィルムが得られた。また、比較例１および比較例３
は吸水性が悪く、巻き癖は回復せず、比較例２では、比
較例１や比較例３よりは良好であるものの吸水速度が不
十分であり、やや卷き癖回復性に劣り、機械的強度や熱
寸法安定性が不十分であった。

【００８７】

【表１】

【表２】

【表３】

【００８８】

【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムは、透明
性、吸水性、機械的特性、耐熱性に優れており、写真感
光材料の支持体またはカバー層として利用する場合、従
来のＴＡＣフィルムより薄膜化が可能となり、撮影装置
の小型化、巻出しの高速化等を実現することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ 9:00 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水蒸気透過率が１５．０ｇ／ｍ² ・２４
   ｈｒ／０．１ｍｍ以下であり、かつ含水率が１．５重量
   ％以下であり、さらにカール回復率が７０％以上である
   ことを特徴とするポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリエステルフィルム
   を支持体として、該ポリエステルフィルム上に少なくと
   も１層の写真感光性層を有してなることを特徴とする写
   真感光材料。