JP3183424B2 - ポリエステルフィルムおよび写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルフィルム
に関するものであり、特にライトパイピング性を抑制し
た写真感光材料用支持体に有用なポリエステルフィルム
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料としては、Ｘ線用フィル
ム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシート状
の形態のものと、ロールフィルム状のものがある。ロー
ルフィルムの代表的なものは、３５ｍｍ幅またはそれ以
下の幅でパトローネ内に収められており、一般のカメラ
に装填して撮影に用いるカラーまたは白黒ネガフィルム
である。

【０００３】写真感光材料は一般的に、プラスチックフ
ィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗布
することによって製造される。このプラスチックフィル
ムとしては一般的にトリアセチルセルロース（以下ＴＡ
Ｃという。）に代表される繊維系のポリマーとポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴという。）に代表され
るポリエステル系のポリマーが使用されている（繊維と
工業、４１（９）、３２９−３２４）。

【０００４】ＴＡＣフィルムは、主溶媒として塩化メチ
レンを用いた溶液製膜法で作られ、光学的異方性が小さ
く、透明性、平面性に優れたフィルムである。また、適
度な吸水性を有するため現像処理後のカール解消性にも
優れた性質を有する。すなわちロールフィルムとして巻
かれた状況で経時されることによってフィルムには巻き
癖カールが生じるが、現像処理における吸水で分子鎖の
運動性が増し、巻き経時で固定化された分子鎖が再配列
を起こす結果、巻き癖カールが解消するわけである。

【０００５】巻き癖カール回復性を有さないフィルムを
用いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際
に、例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付
け工程等で、すり傷の発生、焦点ぼけ、搬送時のジャミ
ング等の問題が生じてしまう。従って、写真感光材料と
してＴＡＣフィルムは広く用いられてきた。

【０００６】ところが、近年、写真感光材料の用途は多
様化しており、撮影時のフィルム巻出しの高速化、現像
焼付けの倍率やスライド撮影倍率の高倍率化、撮影装置
の小型化が著しく進んでいる。そのため写真感光材料用
の支持体としては、機械的特性、寸法安定性、薄膜化等
の性質が要求されてきた。

【０００７】二軸延伸したＰＥＴフィルムは、優れた透
明性、機械的特性、寸法安定性を有しており、フィルム
の薄膜化が必要なマイクロフィルムや、寸法安定性が厳
しく要求される印刷感材では、ＴＡＣフィルムに代って
ＰＥＴフィルムが用いられている。ところがＰＥＴフィ
ルムを写真感光材料として使用する際に問題となる性質
の一つに支持体が高屈折率であるために発生するライト
パイピング現象がある。ＴＡＣフィルムの場合屈折率は
１．５と小さいのに対して、たとえばＰＥＴフィルムの
屈折率は１．６程度と高い。一方、下びき層ならびに写
真乳剤層にもっぱら用いられるゼラチンの屈折率は１．
５０〜１．５５であり、ゼラチンの屈折率の比をとると
ＴＡＣフィルムの場合１．５０〜１．５５／１．５と１
より大きいため問題ないが、ポリエステルフィルムで
は、１．５０〜１．５５／１．６と１より小さく、光が
フィルムエッジから入射したとき、ベースフィルムと乳
剤層の界面で反射しやすい。このためライトパイピング
現象を起こしてしまうわけである。

【０００８】そこで、例えば特開平１−２４４４４６で
は、このようなライトパイピング現象を回避する方法と
してはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法な
らびに染料を添加する方法等が例示されている。しか
し、不活性無機粒子を含有させる方法は、フィルムの透
明性やヘイズが著しく低下するといった問題があり、ま
た染料を添加する方法では、添加する染料がフィルムの
溶融押出製膜時に熱分解したり、ポリマーと十分に相溶
せずに凝集するといった問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明におけ
る課題は、優れた透明性、機械的特性、寸法安定性のあ
るポリエステルフィルムにおいて、ライトパイピング性
を抑制した写真感光材料用ポリエステルフィルムを提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために次の構成を有する。すなわち、少なくと
も３層からなるポリエステルフィルムの積層体であっ
て、最外層のポリエステルフィルム層の厚み方向の屈折
率Ａが１．５３〜１．６０であり、隣接する内層のポリ
エステルフィルム層の厚み方向の屈折率Ｂが１．４９〜
１．５３であって、かつＡ＞Ｂの関係にあることを特徴
とするポリエステルフィルムである。

【００１１】前述のようにライトパイピング現象は、ベ
ースフィルムと乳剤層の界面での反射に起因するもので
あるが、屈折率、特にフィルムの厚み方向の屈折率の異
なる層を積層したベースフィルムを用いることにより、
この現象が著しく抑制されることを見出した。

【００１２】本発明のポリエステルフィルムは、多層構
造であることが大きな特徴である。本発明のポリエステ
ルフィルムは、Ａ／Ｂ／Ａの３層構造が好ましく、また
Ａ、Ｂ以外のポリエステル層をＣ層とすると、Ａ／Ｂ／
Ｃといった構造でも良く、更にはＣ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃと
いった多層構造でもよいが、写真感光性層を塗布する最
外層のポリエステルフィルム層の屈折率がその隣接する
内層のポリエステル層に比べ大きいことが必要である。
その際、例えばＡ／Ｂ／Ａの３層構造において、両最外
層のＡ層の厚みが異なったＡ／Ｂ／Ａ′といった構成で
もよい。

【００１３】従って、Ａ層ポリエステルの屈折率がＢ層
ポリエステルの屈折率に比べて大きいとすると、ポリエ
ステルフィルムが３層構造の場合、〔写真感光性層〕／
Ａ層／Ｂ層／Ａ層、〔写真感光性層〕／Ａ層／Ｂ層／Ｃ
層といった構成となる。この場合もう一方のＣ層の屈折
率はＢ層の屈折率に比べて大きいことが望ましい。更に
多層構造になった場合も同様の構成となる。

【００１４】本発明の場合、ポリエステルフィルムは、
Ａ／Ｂ／Ａの積層構成のフィルムが特に好ましい。ま
た、最外層の厚み方向の屈折率は、１．５３〜１．６
０、隣接する内層の厚み方向の屈折率は１．４９〜１．
５３とする必要がある。厚み方向の屈折率がこの範囲を
外れる場合や、最外層の厚み方向の屈折率が隣接する内
層の厚み方向の屈折率より小さい場合には、本発明の目
的であるライトパイピング性が改良されない。

【００１５】本発明において、ポリエステルとは、芳香
族二塩基酸とグリコールを主要な構成成分とするポリエ
ステルであり、二塩基酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニ
ルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカル
ボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げるこ
とができる。また、グリコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４
−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロ
ヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらの
成分からなるポリエステルの中でも耐熱性、機械的強
度、寸法安定性等の点から、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートが好ましい。

【００１６】ポリエステルの厚み方向の屈折率を大きく
する手法としては、高屈折率のポリマーや高屈折率成分
を共重合したポリマーを用いる手法や、フィルムの製膜
時にポリマーの配向をコントロールする手法が好まし
い。

【００１７】例えば、後述する延伸条件などによってフ
ィルムとしての厚み方向の屈折率は変化するが、屈折率
約１．５８のポリエチレンテレフタレートポリマーに積
層する高屈折率ポリマーとしては、例えば屈折率１．６
０のポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタ
レートや、屈折率約１．６１のポリエチレン−α，β−
ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカ
ルボキシレート、あるいは屈折率約１．６５のポリエチ
レンナフタレートなどが挙げられ、分子中に環構造やハ
ロゲン系原子やかさ高い基をもったポリマーが好ましい
といえる。また、共重合によって屈折率を大きくするこ
とも可能であり、ナフタレン環、ビフェニル基やシクロ
環といった環構造やハロゲン系原子やかさ高い基をもっ
たモノマーを共重合することが好ましい。例えば、ポリ
エチレンテレフタレートに共重合する場合、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、フェニルインダンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
メタノールなどの共重合が好ましい。

【００１８】逆に、アジピン酸やセバチン酸といった脂
肪族系モノマーやポリエーテル等を共重合することで屈
折率を小さくし、高屈折ポリマーと積層するのも好まし
い。

【００１９】ポリエステルは、実質的に無配向の状態で
使用することも可能であるが、一軸あるいは二軸あるい
はそれ以上に延伸してもよい。その際ポリマーは延伸方
向に配向するため、それに伴って厚み方向の屈折率は変
化する。ポリエチレンテレフタレートの場合延伸時に、
フィルム面内の屈折率は通常増大し、フィルム厚み方向
の屈折率は減少する。従って、積層したフィルムに配向
差をつけることによっても厚み方向の屈折率に差をもた
せることができる。一般にポリマーのガラス転移温度〜
冷結晶化温度間で延伸は行なわれるが、この範囲におい
て延伸温度が高いほど延伸時のポリマー配向は小さくな
る。そこで、延伸時に加熱ヒータを用いて、芯層あるい
は片側層に比べ、表層あるいはもう片側層の温度を高く
することで、加熱された層の配向を小さくする、すなわ
ち厚み方向の屈折率を大きくすることができる。

【００２０】別の手法として、ガラス転移温度の低いポ
リマーを積層すると、延伸時の配向は、ガラス転移温度
の高い層に比べて小さくなるため、ガラス転移温度の低
い層の厚み方向の屈折率は他に比べ大きくすることがで
きる。

【００２１】さらには、延伸後に熱処理を行なうことで
ポリマーの配向を緩和させて、屈折率をコントロールし
てもよい。この場合、融点の異なるポリマーを積層する
と、比較的高温で熱処理した時に、低融点層のポリマー
の配向が大きく緩和し、この層の厚み方向の屈折率が大
きくなるわけである。

【００２２】写真感光材料、特にロール状写真感光材料
に使われるベースフィルムには、巻き癖カール解消性が
求められる（例えば特開平１−２４４４４６）。フィル
ムに巻き癖カール性を付与するためには、吸水性、更に
は吸水によるガラス転移温度の低下をもたらす成分をポ
リマーに共重合するのが好ましい。これらの成分として
は、例えば金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン
酸成分、ポリエーテル、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポ
リエステルなどがある。これらの成分は、多層ポリエス
テルフイルムの特定の層あるいは各層に共重合してもよ
いが、内側の層に比べ外層により多く共重合した方が好
ましい。

【００２３】金属スルホネートを有する芳香族ジカルボ
ン酸としては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナ
トリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，
６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウム
を他の金属、例えばカリウム、リチウムなどで置換した
化合物を挙げることができる。更には、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩等で置換してもよい。金属スルホネ
ートを有する芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合とし
ては、反応生成物のポリエステルに対して２〜２０重量
％であり、好ましくは４〜１５重量％、より好ましくは
４〜１２重量％である。

【００２４】ポリエーテル成分としては、ポリアルキレ
ングリコールやポリエーテルジカルボン酸がある。ポリ
アルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコール共重合体等が挙げられる。また、ポリエーテル
ジカルボン酸は、下式 Ｒ₁ ＯＯＣＣＨ₂ −（Ｏ−Ｒ₂ ）_n −ＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ
₃ （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル
基、Ｒ₂ ：炭素数２〜８のアルキレン基、n ：正の整数
である。）で示され、ポリエチレンオキシジカルボン
酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸が好まし
い。ポリエーテル成分としては、ポリエステルの重合反
応性やフィルムの寸法安定性の点で、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールあるいは下式で
示されるポリエチレンオキシジカルボン酸が好ましい。

【００２５】Ｒ₁ ＯＯＣＣＨ₂ −（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）
_n −ＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ₂ （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル
基、n ：正の整数である。）このポリエーテル成分の平
均分子量は、好ましくは６００〜２００００であり、よ
り好ましくは１０００〜１５０００、さらに好ましくは
２０００〜１００００である。平均分子量が６００以下
の場合吸水性が不十分となり、巻き癖カール回復性を十
分に得ることができない。ＴＡＣフィルム並の巻き癖カ
ール回復性を得るには、ポリエーテル鎖長が長い方が良
いが、２００００以上の分子量では逆にフィルムの透明
性や剛性が低下するため好ましくない。また、ポリエス
テルにおいて、ポリエーテル成分の共重合割合として
は、反応生成物のポリエステルに対して好ましくは０〜
２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好
ましくは６〜１２重量％である。

【００２６】脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜
６０のアルキレン基を有するジカルボン酸であり、アジ
ピン酸、セバチン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダ
イマー酸が好ましく、アジピン酸、セバチン酸、ダイマ
ー酸がより好ましい。ポリエステルにおいて、脂肪族ジ
カルボン酸の共重合割合としては、反応生成物のポリエ
ステルに対して好ましく０〜１５重量％、より好ましく
は３〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１２重量％で
ある。

【００２７】脂肪族ポリエステルとしては、ポリε−カ
プロラクトン、ポリ（メチル−ε−カプロラクトン）、
ポリβ−プロピオラクトンなどがあり、その分子量は約
８００〜４００００が好ましく、２０００〜２００００
の範囲がより好ましい。ポリエステルにおける共重合割
合としては、反応生成物のポリエステルに対して好まし
くは０〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、
さらに好ましくは７〜１２重量である。

【００２８】また、長鎖成分としてポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーといった
ポリオレフィンを変性してエステル形成性にしたものを
共重合しても、巻き癖カール回復性と吸水時の引張りヤ
ング率を向上させることができる。変性後の平均分子量
は、５００〜１００００が好ましく、共重合割合として
は、反応生成物のポリエステルに対して好ましくは０〜
２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好
ましくは７〜１２重量％である。

【００２９】これら吸水成分あるいはガラス転移温度低
下成分は、１成分のみで共重合してもよいが、２種ある
いはそれ以上の成分を組み合わせて共重合してもよい。

【００３０】吸水時の引張りヤング率を向上させるため
には、Ｂ層のポリエステルに剛直成分を共重合するのが
好ましい。剛直成分としては、４，４’−ジフェニルジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシ
エタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン
−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−
ジカルボン酸、４，３’−ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノ
キシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタ
ン−３，３’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６’−
ジカルボン酸、ハイドロキノン、４，４’−ジオキシジ
フェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジ
オキシジフェニルエーテル、ビス（４−オキシフェノキ
シ）エタン、３，３’−ジオキシジフェニル、フェニル
ハイドロキノン、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−
ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等が挙げられる。これら剛
直成分を単独あるいは複数共重合してもよいが、共重合
割合としては、反応生成物のポリエステルに対して好ま
しくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量
％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。

【００３１】なお、本発明のポリエステルフィルムの吸
水速度を向上させるために、透明性、機械的特性を阻害
しない範囲の小割合であれば、ポリエステルに例えば片
末端封鎖型ポリエーテル化合物等の吸水性促進剤を添加
してもよい。片末端封鎖型ポリエーテル化合物は、例え
ば下式で示される。

【００３２】 ＨＯＯＣＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ₄ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ₄ ＨＯ（ＣＨ₃ ＣＨＣＨ₂ Ｏ）_n Ｒ₄ （式中Ｒ₄ は炭素数１〜５のアルキル基であり、n は３
０〜５００である。）好ましい分子量は、６００〜２０
０００である。また、これら吸水性促進剤の添加量はポ
リエステル成分に対して０〜１５重量％が好ましい。

【００３３】ポリエステルのガラス転移温度は、好まし
くは６０℃以上であり、より好ましくは６５℃以上、さ
らに好ましくは７０℃以上である。また、２４℃の水中
に３０分間浸漬した時のガラス転移温度は、好ましくは
４５℃以上であり、より好ましくは５５℃以上、さらに
好ましくは６５℃以上である。通常のガラス転移温度が
６０℃未満であったり、吸水時のガラス転移温度が４５
℃未満の場合、フィルムの強度が大幅に低下し、また寸
法安定性が極端に悪くなってしまう。

【００３４】低ガラス転移温度のポリエステルを積層す
る場合、そのポリエステルのガラス転移温度は、好まし
くは４５℃〜７５℃であり、より好ましくは５０℃〜７
０℃、さらに好ましくは５５〜７０℃以上である。ま
た、２４℃の水中に３０分間浸漬した時のガラス転移温
度は、好ましくは３０℃〜６０℃であり、より好ましく
は３５℃〜５５℃、さらに好ましくは３５℃〜５０℃以
上である。ガラス転移温度が低過ぎるとフィルムの強度
が大幅に低下してしまい、またガラス転移温度が高過ぎ
ると巻ぐせカール回復性が低下してしまう。

【００３５】本発明において、積層厚みは特に限定され
ないが、通常ポリエステルフィルム全厚みに対して低屈
折率層の厚みは１〜９９％の範囲内が好ましい。

【００３６】多層積層を行なう場合、この手段としては
具体的には複数の押出機ならびにフィールドブロック、
あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が
例示される。

【００３７】本発明のポリエステルフィルムのヘイズ値
は好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下
である。ヘイズ値が３％を越えると透明性が求められる
用途では障害となってくる。一般の共重合ポリエステル
フィルムの場合、前述のように低重合物がフィルム中に
残存しやすいため経時によって、低重合物が表面にブリ
ードアウトしやすいためそれによって透明性が損なわれ
てしまう。本発明の特長の一つはこの低重合物の析出に
よる透明性の低下が小さいことにある。例えば、４０
℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２週間放置しておいても、
本発明のポリエステルフィルムのヘイズ値は１０％以下
が好ましい。

【００３８】本発明によるポリエステルフィルムには、
用途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑
性付与手段としては特に限定を加えるところではない
が、不活性無機化合物、有機系架橋粒子の練り込み、あ
るいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられ
る。

【００３９】かかる不活性無機粒子としては、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₂ 、タルク、カ
オリン等が例示される。また、上記のポリエステル合成
反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系による易滑
性付与以外にポリエステルの重合反応時に添加する触媒
等を析出させる内部粒子系による易滑性付与方法も採用
可能である。

【００４０】これら易滑性付与手段には特に限定を加え
るものではないが、透明性が重要な要件となる用途にお
いては、上記易滑性付与方法では外部粒子系としてはポ
リエステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉ
Ｏ₂ 、あるいは析出する粒子径を比較的小さくすること
が可能な内部粒子系を選択することが望ましい。また、
これらの粒子系は、本発明のポリエステルフィルムのい
ずれの層に添加してもよいが、表層に添加するのが好ま
しい。

【００４１】写真用フィルムは、夏場の車中、熱帯地
方、砂漠といった苛酷な条件でも使用され、その際にフ
ィルムの寸法変化が大きくなると画像が変形するといっ
た問題が生じてくる。ＴＡＣフィルムやＰＥＴフィルム
の熱収縮率は、０．２％以下と小さいのに対して、共重
合ポリエステルフィルムの熱収縮率は一般に大きくなる
傾向があるが、本発明の共重合ポリエステルフィルムの
熱収縮率はＰＥＴフィルム以下であることも大きな特長
の一つである。本発明のポリエステルフィルムの８０
℃、６時間における熱収縮率は０．４％以下が好まし
く、より好ましくは０．３％以下である。

【００４２】また、本発明のポリエステルフィルムの引
裂伝播抵抗が５００ｇ／ｍｍ以上が好ましく、より好ま
しくは８００ｇ／ｍｍ以上である。

【００４３】また、本発明のポリエステルフィルムの破
断強度は、８ｋｇ／ｍｍ² 以上が好ましく、より好まし
くは１３ｋｇ／ｍｍ² 以上である。さらに引張りヤング
率は、３００ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、好ましくは３５
０ｋｇ／ｍｍ² 以上である。また、ポリエステルフィル
ムを２４℃の蒸留水中に３０分間浸漬した時の引張りヤ
ング率は、好ましくは２６０ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、
より好ましくは２８０ｋｇ／ｍｍ² 以上である。機械的
強度が低下すると、フィルムを例えば写真感光材料用支
持体として使用する場合、フィルムがカメラ内での巻取
時や機械による自動現像、焼き付け時に外力によって容
易に変形あるいは破断してしまうおそれがあるわけであ
る。

【００４４】本発明の共重合ポリエステルフィルムの原
料ポリマーの合成法は従来公知のポリエステルの製造方
法にしたがって製造できる。例えば酸性分をグリコール
成分と直接エステル化反応するか、または酸性分として
ジアルキルエステルを用いる場合はグリコール成分とで
エステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余剰のグ
リコール成分を除去することにより、共重合ポリエステ
ルを得ることができる。この際必要に応じてエステル交
換反応触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱
安定剤を添加することができる。もちろん実用上、着色
防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブ
ロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡
剤、透明化剤、帯電防止剤などを添加させてもよい。

【００４５】前記にて得られた共重合ポリエステルは一
般に粒状に成型し、乾燥後溶融し、Ｔダイより共押出し
て、未延伸シートとする。溶融ポリエステルシートを冷
却ロールに接触させる際は、静電印加冷却法を適応する
ことが好ましい。

【００４６】フィルムに機械的強度を付与するには、Ｔ
ダイより押し出しした未延伸シートをさらに二軸延伸す
るのがよい。二軸延伸の場合、逐次二軸延伸法または同
時二軸延伸法を用いることができるが、最初に長手方
向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法が好まし
い。

【００４７】延伸温度は、ガラス転移温度〜冷結晶化温
度の範囲で行なうのがよいが、本発明においては長手方
向の場合６０〜１４０℃、幅方向の延伸の場合７０〜１
５０℃であることが望ましい。延伸倍率は通常２．０〜
５．０倍が適当である。フィルムの強度を高めるために
は、製膜性が低下しない範囲内で延伸倍率を高くした方
がよく、好ましくは３．５倍以上、より好ましくは４．
０倍以上にである。吸水時の引張りヤング率を大きくす
るに、縦延伸時にまず高温で延伸し、更にやや低温で延
伸するといういわゆる多段階の縦延伸法を行なってもよ
い。また、縦、横延伸後、縦、横のいずれかに再延伸し
てもかまわない。

【００４８】フィルムの引裂伝播抵抗を向上させるため
には、延伸倍率を高倍率にして長手方向及び横方向をバ
ランスさせることが望ましく、好ましくは３．４倍以
上、より好ましくは３．８倍以上で、長手方向と横方向
の延伸倍率の差が０．７以下が好ましく、より好ましく
は０．５以下である。

【００４９】更に、延伸したフィルムに熱処理を施して
もよい。この場合の熱処理条件としては、定長下、弛緩
状態、微延伸状態のいずれでもよく、本発明のポリエス
テルフィルムの場合、１５０〜２２５℃が好ましく、よ
り好ましくは１７０〜２２０℃の範囲で０．５〜６０秒
間が好適である。特に、本発明の場合、製膜性が低下し
ない範囲内で熱処理温度は高い方がよい。具体的にはポ
リエステルを示差走査型熱量計で測定した時に、結晶融
解に伴って現われる吸熱ピークにおいて、ベースライン
から偏奇し始める温度近傍で熱処理するのが好ましい。
この熱処理状態を確認は、得られたポリエステルフィル
ムを示差走査型熱量計で測定しすることにより、本来ポ
リエステルの結晶融解ピークの肩部分あるいは、別のピ
ークとして観測される。この熱処理ピークを高くするこ
とにより、ポリエステルの非晶部配向が緩和され、高温
時の熱収縮率、例えば１５０℃の熱収縮率が低下し、更
には吸水性、例えば水蒸気透過性や吸水速度が増大す
る。

【００５０】特に本発明のポリエステルフィルムの場
合、高倍率で延伸を行なった後、高温で熱処理すること
により、引張りヤング率、破断強度及び引裂伝播抵抗を
バランスよく高めることができ、しかも低熱収縮性、吸
水速度が大きく、ひいては巻き癖回復性も良好となるわ
けである。

【００５１】本発明のポリエステルフィルムの厚みとし
ては特に限定しないが、延伸フィルムの場合、好ましく
は３〜３６０μｍ、無延伸フィルムの場合、好ましくは
５０〜２０００μｍのものが用いられる。写真フィルム
の用途分野の場合、２５〜２５０μが好ましく、より好
ましくは４０〜１５０μの厚みが採用される。

【００５２】本発明のポリエステルフィルムの表面の濡
れ張力は、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であり、好ましくは
５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である。また、接着性向上およ
びコーティング液のぬれ特性を向上させるため、フィル
ムにコロナ放電処理、薬液処理、火炎処理、紫外線処
理、プラズマ処理などの各種表面処理を必要に応じて施
すことができる。本発明ではコロナ放電処理が好まし
い。

【００５３】本発明のポリエステルフィルムは、写真感
光材料の支持体またはカバー層の他、その優れた透明
性、熱寸法安定性、機械的特性を利用して、各種透明フ
ィルム、例えばＯＨＰ用フィルム、光学用フィルム、生
鮮食品用といった包装フィルム、磁気記録テープあるい
は磁気フロッピー用フィルム等に利用できる。

【００５４】

【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】本発明の特
性値は次の測定方法、評価基準による。

【００５５】（１）ガラス転移温度、冷結晶化温度 ポリエステルフィルムあるいはポリエステル１０ｍｇ
を、示差走査型熱量計にセットし、窒素気流下で２０℃
／ｍｉｎの速度で昇温していき、ベースラインが偏奇し
始める温度と、新たなベースラインに戻る温度との平均
値をガラス転移温度とした。また、結晶化に伴う発熱ピ
ーク温度を冷結晶化温度とした。

【００５６】吸水時のガラス転移温度は、２４℃の蒸留
水中に３０分間浸漬して吸水させたフィルムをただちに
示差走査型熱量計にセットして測定した。

【００５７】（２）屈折率 アタゴ製アッベ屈折計１型を用いて測定した。

【００５８】（３）フィルムヘイズ フィルムヘイズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従っ
て測定した。

【００５９】（４）含水率 ポリエステルフィルムを２４℃、５０％ＲＨ、１２時間
の条件で調湿した時のフィルム重量ｗ₁ に対して、更に
２４℃の蒸留水に１５分間浸漬した時にフィルムが吸水
した水分量ｗ₂ を求め、（ｗ₂ ／ｗ₁ ）×１００（％）
を含水率とした。

【００６０】（５）熱収縮率 幅１０ｍｍ、長さ２５０〜３００ｍｍのフィルムサンプ
ルを２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に
一定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６
Ａ）を用いてマーキング間隔の原長を測定した。測定し
たサンプルに３ｇのクリップを用いて荷重をかけ、８０
℃に設定した熱風オーブン中で６時間回転させながら処
理した。処理したサンプルは、原長を測定した雰囲気下
に２時間放置後、原長測定法と同様にマーキング間隔を
測定して収縮率を求めた。

【００６１】（６）引裂伝播抵抗 軽荷重式引裂試験機（東洋精機（株）製））を用いて、
ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２２に従って測定した。サンプルサ
イズは、５１×６４ｍｍで１３ｍｍの切れ込みを入れ、
残り５１ｍｍを引き裂いた時の指示値を読み取った。

【００６２】（７）破断強度、引張りヤング率 ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、
長さ１００ｍｍの短冊片で、引張り速度は破断強度の測
定の際には３００ｍｍ／ｍｉｎ、引張りヤング率は２０
ｍｍ／ｍｉｎで測定した。吸水時の引張りヤング率につ
いては、短冊片のまま２４℃の蒸留水中に３０分間浸漬
し、ただちに測定した。

【００６３】（８）固有粘度 ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

【００６４】（９）巻き癖カール回復性 ポリエステルフィルムを横方向３５ｍｍ、長手方向１３
５ｍｍの大きさにサンプリングし、直径１０ｍｍの巻芯
に巻き付け、７０℃、３０％ＲＨ、７２時間の処理を行
ない、その後巻芯から開放し３８℃の蒸留水に３０分間
浸漬後、３０ｇの張力をかけた状態で、５０℃の熱風オ
ーブン中で５分間乾燥する。処理したフィルムサンプル
を平面上に置いた時に形成される円筒の直径を測定し
た。巻き癖カール回復性は、以下の５段階で評価した。
評価４〜５では、写真用として使用できるが、評価１〜
３では使用不可である。

【００６５】５：フィルムがカールせず、平らになった ４：円筒直径が６０ｍｍ以上 ３：円筒の直径が４０〜６０ｍｍ ２：円筒の直径が２０〜４０ｍｍ １：円筒の直径が２０ｍｍ未満

【００６６】（１０）ライトパイピング性 幅３５ｍｍ、長さ２００ｍｍのポリエステルフィルムに
ゼラチン水溶液（新田ゼラチン製Ｐ−３１２６）を両面
塗布し、乾燥後、黒色板にフィルムをはさみ、フィルム
の端部を光源にかざして見た時に、端部の明るさで判断
した。

【００６７】○：光がほとんど通らない。

【００６８】×：端部が明るく、ライトパイピング現象
がおこる。

【００６９】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳細に説
明する。

【００７０】実施例１ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル５重量部に酢酸カルシウム０．１重量部および三酸
化アンチモン０．０３重量部を添加し、常法によりエス
テル交換反応を行なった。得られた生成物にリン酸トリ
メチルエステル０．０５重量部を添加し、徐々に昇温、
減圧し、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重合を行
ない固有粘度ＩＶ＝０．６５の共重合ポリエステルＢを
作成した。

【００７１】テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチ
レングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチル１０重量部、平均分子量４０００のポ
リエチレングリコール１０重量部に、酢酸カルシウム
０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を
添加し、ポリエステルＢと同様にして固有粘度ＩＶ＝
０．８５の共重合ポリエステルＡを得た。

【００７２】ポリエステルを常法で乾燥した後、２基の
押出機と３層溶融共押出しが可能な口金を備えた二軸延
伸製膜機を用い、一方の押出機にポリエステルＡを、他
方の押出機にポリエステルＢを供して、２８０℃で溶融
し、Ａ／Ｂ／Ａの３層の共押出しを行ない、未延伸シー
トを作成した。次いで、９０℃で縦方向に３．５倍、９
５℃で横方向に３．５倍逐次延伸した後、２２０℃で５
秒間熱固定して、厚み１００μｍの２軸延伸フイルムを
得た。Ａ／Ｂ／Ａの厚みは、１７μｍ／６６μｍ／１７
μｍとなった。

【００７３】実施例２ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル３重量部、ダイマー酸ジメチル５重量部を用いて実
施例１と同様にして固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエス
テルＢを作成した。

【００７４】また、テレフタル酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール７０重量部、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸ジメチル８重量部、平均分子量１００
０のポリエチレングリコール１０重量部を用いて実施例
１と同様にして、固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエステ
ルＡを作成した。

【００７５】実施例１と同様にＡ／Ｂ／Ａの３層の共押
出しを行ない、未延伸シートを作成した。次いで、８０
℃で縦方向に３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次
延伸した後、２１５℃で５秒間熱固定して、厚み１００
μｍの２軸延伸フィルムを得た。Ａ／Ｂ／Ａの厚みは、
１５μｍ／７０μｍ／１５μｍとなった。

【００７６】実施例３ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル３重量部、平均分子量１０００のポリエチレンオキ
シジカルボン酸３重量部を用いて、実施例１と同様に作
成し、固有粘度ＩＶ＝０．８５のポリエステルＢを得
た。

【００７７】テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチ
レングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチル６重量部、平均分子量１０００のポリ
エチレンオキシジカルボン酸８重量部を用いて実施例１
と同様に作成し、固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエステ
ルＡを得た。

【００７８】実施例１と同様にＡ／Ｂ／Ａの３層の共押
出しを行ない、未延伸シートを作成した。次いで、９０
℃で縦方向に３．５倍、９５℃で横方向に３．５倍逐次
延伸した後、２２０℃で５秒間熱固定して、厚み１００
μｍの２軸延伸フィルムを得た。Ａ／Ｂ／Ａの厚みは、
１５μｍ／７０μｍ／１５μｍとなった。

【００７９】実施例４ ポリエステルＡとして固有粘度ＩＶ＝０．９０のポリエ
チレン−２，６−ナフタレートを作成し、ポリエステル
Ｂとして、実施例１のポリエステルＡと同等のポリエス
テルを作成した。

【００８０】実施例１と同様にＡ／Ｂ／Ａの３層の共押
出しを行ない、未延伸シートを作成した。次いで、９８
℃で縦方向に３．６倍、１０５℃で横方向に３．５倍逐
次延伸した後、２０５℃で５秒間熱固定して、厚み１０
０μｍの２軸延伸フィルムを得た。Ａ／Ｂ／Ａの厚み
は、５μｍ／９０μｍ／５μｍとなった。

【００８１】実施例５ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル３重量部を用いて、実施例１と同様に作成し、固有
粘度ＩＶ＝０．８５のポリエステルＢを得た。

【００８２】テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチ
レングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチル６重量部、平均分子量４０００のポリ
エチレングリコール５重量部、アジピン酸ジメチル５重
量部を用いて、実施例１と同様に作成し、固有粘度ＩＶ
＝０．７５のポリエステルＡを得た。

【００８３】実施例１と同様にＡ／Ｂ／Ａの３層の共押
出しを行ない、未延伸シートを作成した。次いで、８５
℃で縦方向に３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次
延伸した後、２１０℃で５秒間熱固定して、厚み１００
μｍの２軸延伸フィルムを得た。Ａ／Ｂ／Ａの厚みは、
３５μｍ／３０μｍ／３５μｍとなった。

【００８４】比較例１ 常法により固有粘度ＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレ
フタレートを作成し、更にシート化し、９０℃で縦方向
に３．５倍、９５℃で横方向に３．５倍逐次延伸した
後、２２０℃で５秒間熱固定して、厚み１００μｍの２
軸延伸フィルムを得た。

【００８５】比較例２ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１０重量部、平均分子量４０００のポリエチレング
リコール１０重量部に、酢酸カルシウム０．１重量部お
よび三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して固有粘
度ＩＶ＝０．８０の共重合ポリエステルを作成し、更に
シート化し、８５℃で縦方向に３．３倍、９０℃で横方
向に３．５倍逐次延伸した後、１８０℃で５秒間熱固定
して、厚み１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【００８６】比較例３ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１０重量部、アジピン酸ジメチル１０重量部に、酢
酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．
０３重量部を添加して固有粘度ＩＶ＝０．８０の共重合
ポリエステルを作成し、更にシート化し、８５℃で縦方
向に３．６倍、９０℃で横方向に３．８倍逐次延伸した
後、２００℃で５秒間熱固定して、厚み１００μｍの２
軸延伸フィルムを得た。

【００８７】表１、表２に実施例１〜５、比較例１〜３
およびＴＡＣフィルムの物性を示す。比較例ではライト
パイピング性が悪いが、実施例ではいずれもＴＡＣフィ
ルム並のライトパイピング性を示した。

【００８８】

【表１】

【表２】

【表３】 実施例６ テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコー
ル７０重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル２重量部を用いて、実施例１と同様に作成し、固有
粘度ＩＶ＝０．７５のポリエステルＢを得た。

【００８９】テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチ
レングリコール７０重量部、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチル８重量部を用いて、実施例１と同様に
作成し、固有粘度ＩＶ＝０．７５のポリエステルＡを得
た。

【００９０】実施例１と同様にＡ／Ｂ／Ａの３層の共押
出しを行ない、未延伸シートを作成した。次いで、８５
℃で縦方向に３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次
延伸した後、２１５℃で５秒間熱固定して、厚み１００
μｍの２軸延伸フィルムを得た。Ａ／Ｂ／Ａの厚みは、
１０μｍ／８０μｍ／１０μｍとなった。屈折率は、Ａ
層が１．５３、Ｂ層が１．５０であった。

【００９１】実施例７ ポリエステルＡとして、固有粘度ＩＶ＝０．７０のポリ
エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体（イ
ソフタレート共重合量１２モル％）を用い、ポリエステ
ルＢとして固有粘度ＩＶ＝０．７０のポリエチレンテレ
フタレートを用いた。

【００９２】実施例１と同様にＡ／Ｂ／Ａの３層の共押
出しを行ない、未延伸シートを作成した。次いで、８５
℃で縦方向に３．５倍、９０℃で横方向に３．５倍逐次
延伸した後、２１５℃で５秒間熱固定して、厚み１００
μｍの２軸延伸フィルムを得た。Ａ／Ｂ／Ａの厚みは、
１０μｍ／８０μｍ／１０μｍとなった。屈折率は、Ａ
層が１．５３、Ｂ層が１．４９であった。

【００９３】実施例６、実施例７のフィルムは、ライト
パイピング性にすぐれており、特にＸ線写真フィルム
や、マイクロフィルムとして有用であった。

【００９４】

【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムは、透明
性、吸水性、機械的特性、耐熱性、ライトパイピング性
に優れており、写真感光材料の支持体またはカバー層と
して利用する場合、従来のＴＡＣフィルムより薄膜化が
可能となり、撮影装置の小型化、巻出しの高速化等を実
現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 9:00 (56)参考文献 特開 昭63−17023（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−235036（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−93937（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−58318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−197643（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−503264（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 G03C 1/74 - 1/95

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも３層からなるポリエステルフ
   ィルムの積層体であって、最外層のポリエステルフィル
   ム層の厚み方向の屈折率Ａが１．５３〜１．６０であ
   り、隣接する内層のポリエステルフィルム層の厚み方向
   の屈折率Ｂが１．４９〜１．５３であって、かつＡ＞Ｂ
   の関係にあることを特徴とするポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 共押出し法によって形成されてなること
   を特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 二軸延伸されてなることを特徴とする請
   求項１または請求項２記載のポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 請求項１〜請求項３のいずれか記載のポ
   リエステルフィルムを支持体として、該ポリエステルフ
   ィルム上に少なくとも１層の写真感光性層を有してなる
   ことを特徴とする写真感光材料。