KR19980042449A - 사진 필름용 베이스 필름 - Google Patents

Abstract

97 내지 100몰%의 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 0 내지 3몰%의 디카르복실산, 및 (i) 87 내지 99.8몰%의 에틸렌 글리콜, 0.2 내지 10몰%의 비스[4-(ω-히드록시알콕시)페닐]술폰 및 에틸렌 글리콜 및 비스[4-(ω-히드록시알콕시)페닐]술폰 이외의 내지 3몰%의 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 이외의 0 내지 3몰%의 디올 및 1 내지 7몰%의 옥시카르복실산으로 이루어진 코폴리에스테르로부터 생성된 사진 필름용 베이스 필름. 상기 베이스 필름은 시차 주사 열량계로 측정된, 120 내지 160℃의 피크 정상 온도를 가지고 0.3mJ/mg 이상의 흡열 에너지를 나타내는 흡열 피크를 가진다.

Description

사진 필름용 베이스 필름

본 발명은 사진 필름용 베이스 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 내탈라미네이트화성, 안티컬 특성, 기계적 강도, 색조 및 투명도를 갖는 코폴리에스테르로부터 생성된 사진 필름용 베이스 필름에 관한 것이다.

트리아세테이트 필름은 사진 필름용 베이스 필름으로서 사용되어 왔다. 상기 트리아세테이트 필름은 제조 방법에서 유기 용매를 사용하고 기계적 강도 및 치수 안정성에 한계가 있으므로, 안전성 및 환경적인 문제를 수분한다. 따라서, 일부 경우에 트리아세테이트 필름을 대체한 것으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 부분적으로 사용하기 시작하였다. 하지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 로울 상태로 저장할 때, 심하게 컬링되어 상기 컬링을 제거하기가 매우 어렵다. 그 결과, 현상 후 필름은 다룸 특성이 열악해져서, 그로인해 일반적으로 로울 형태로 사용된 사진 필름용 베이스 필름으로서 사용하기가 어렵게 되었다.

안티컬 특성을 개선하기 위한 기술로서, JP-A 제53-146773호(이하 사용된 용어 JP-A는 미심사 공고된 일본 특허 출원을 의미한다) 및 JP-A 제1-244446호는 수증기 통과, 수분 함량 등을 개선하기 위한 시도로써 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제안한다. 상기 시도는 컬링을 억제하는데 효과가 있지만, 필름이 수분 흡수로 인해 치수 안정성이 줄고 유리 전이 온도가 떨어짐으로써 모서리 부분의 변형이 증가하는 결점을 가지므로 불만족스럽다.

또한, 최근 수년간 더 고품질의 사진 필름에 대한 요구가 증가되고 있다. 예를들어, 사진을 찍을 때 로울 필름을 고속으로 감는 것 및 사진 카메라의 크기 감소가 진행중이며, 그 결과로서, 사진 필름은 심지어 필름이 소직경으로 로울 될때도 우수한 안티 컬 특성을 가지고, 필름이 얇게 제조될 때에도 우수한 치수 안정성을 가지는 특성 등이 요구된다. 트리아세테이트 필름 및 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 모두가 상기 요구를 충족시키지 못하므로 우수한 특성을 갖는 사진 필름이 강하게 요구된다.

상기 요구를 만족시키기 위해, 사진 필름에 폴리에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트(PEN)을 적용하는 것이 JP-B 제48-40414호(이하 사용된 JP-B는 심사 일본 특허 출원을 의미한다) 및 JP-A 제50-109715호를 의미한다. 상기 필름은 기계적 강도의 적응성 및 필름 두께에서 감소시의 치수 안정성 측면에서 어느 정도로 만족스럽지만, 안티컬 특성에서 불만족스럽다. 또한, 폴리에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트 필름은 탈라미네이트화되기가 쉽다. 특히, 폴리에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트 필름은 천공될 때, 탈라미네이트화가 진행된다. 상기 경우에, 필름의 탈라미네이트화된 부분이 탈색되고, 그로인해 사진 필름용 베이스 필름으로서 사용하기가 어렵게 된다.

JP-A 제2-235937호는 공중합성 성분으로서 하기 화학식

(식중, X 및 Y는 이가 유기성기이다)에 의해 표현된 성분을 함유하고 하나 이상의 미축 방향에서 연신되는 폴리에틸렌 2,6-나프탈레이트로부터 제조된 폴리에스테르 필름을 개시한다. 하지만, 공고는 사진 필름용 베이스 필름에 대해 언급이 없다. 공고의 필름을 길이를 고정시키는 동안 200 내지 280℃에서 가열 경화하여 제조하고 15% 이하로 팽팽하게하거나 또는 느슨하게 한다. 하지만, 안티컬 특성이 불량하여 사진 필름용 베이스 필름으로서 사용할 수 없다는 것은 명백하다.

JP-A 제8-104742호는 125℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지고 온도 하강시 결정화 흡열 피크가 4J/g 이하의 열량 값을 가지는 개질된 폴리에스테르에 관한 발명을 개시한다. 주요 구성 단위로서 에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 공중 합성 성분으로서 2,2,-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판을 함유한 폴리에스테르를 개시한다. 하지만, 상기 공고는 공중합된 상기 공중합성 성분을 함유하는 코폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 특정적으로 개시하지 않는다. 또한, 단지 개질된 폴리에스테르로부터 생성된 이축 배향 필름을 미연신 필름을 종 방향 및 횡 방향으로 2.0 내지 5.0배까지 연신하여 가열 경화시켜 제조한다. 분명하게, 상기 제조된 이축 배향 필름은 사진 필름용 베이스 필름으로서 사용될 수 없다.

USP 제5,496,688호는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트로부터 제조된 사진 필름용 베이스 필름을 개시한다. 하지만, 상기 특허는 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판을 개시하는 데 실패했다. 상기는 상기 공중합된 성분 중의 하나를 함유하는 코폴리에스테르가 아닌 공중합성 성분으로서 p-옥시벤조산 및 p-옥시에톡시벤조산을 개시한다.

본 발명의 목적은 사진 필름용 신규한 베이스 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 우수한 내탈라미네이트화성, 안티컬 특성, 기계적 강도, 색조 및 투명도를 갖는 사진 필름용 베이스 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 장점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따라, 우선 본 발명의 상기 목적 및 장점은 상기 필름용 베이스 필름에 의해 달성될 수 있으며 (이하 본 발명의 제1베이스 필름이라 언급할 수 있다), 상기 사진 필름용 베이스 필름은 (A) 모든 디카르복실산 성분의 총합 기재로, 97 내지 100몰%의 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 0 내지 3몰%의 디카르복실산, 및 모든 디올 성분의 총량 기준으로, 87 내지 99.8몰%의 에틸렌 글리콜, 하기 화학식 1로 표현된 0.2 내지 10몰%의 비스[4-(ω-히드록시알콕시)페닐]술폰:

[화학식 1]

(식 중, R₁, R₂, R₃및 R₄는 각각 수소원자 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, 단, R₁및 R₂또는 R₃및 R₄는 동시에 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기일 수 없다.), 및 에틸렌 글리콜 이외의 0 내지 3몰%의 글리콜 및 상기 화학식 1에 의해 표현된 화합물로 이루어진 코폴리에스테르로부터 생성되고; 및 (B) 시차 주사 열량계로 측정된, 120 내지 160℃의 피크 정상 온도를 가지고 0.3mJ/mg 이상의 흡열 에너지를 나타내는 흡열 피크를 가진다.

본 발명에 따라, 둘째로, 본 발명의 상기 목적 및 장점은 사진 필름용 베이스 필름에 의해 달성될 수 있으며(이하 본 발명의 제2베이스 필름이라 언급할 수 있다), 상기 사진 필름용 베이스 필름은 (A') 모든 디카르복실산 성분의 총량 기준으로, 97 내지 100몰%의 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 0 내지 3몰%의 디카르복실산, 모든 디올 성분의 총량 기준으로, 97 내지 100몰%의 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 이외의 0 내지 3몰%의 디올, 및 모든 디카르복실산 성분의 총량 기준으로 하기 화학식 2로 표현된 1 내지 7몰%의 옥시카르복실산:

[화학식 2]

(식중, R₅및 R₆는 각각 수소원자 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, k는 0 내지 5의 정수이며, 단, R₅및 R₆는 동시에 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기일 수 없다.)으로 이루어진 코폴리에스테르로부터 생성된다.

상기 설명은 본 발명의 제1베이스 필름으로 처음 제공된다.

제1베이스 필름의 출발 물질인 코폴리에스테르 (A)는 모든 디카르복실산 성분의 총량 기준을 97 내지 100몰%의 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 0 내지 3몰%의 디카르복실산으로 이루어진다.

2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산의 예로서, 옥살산, 아디프산, 프탈산, 세박산(sebacic acid), 도데칸디카르복실산, 숙신산, 이소프탈산, 5-소듐 술포이소프탈산, 테레프탈산, 2-칼륨 술포테레프탈산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 페닐인단카르복실산 및 디페닐에테르디카르복실산이 포함된다.

코폴리에스테르(A)는 또한 모든 디올 성분의 총량에 대해 87 내지 99.8몰%의 에틸렌 글리콜, 0.2 내지 10몰%의 상기 화학식 1로 표시하는 비스[4-(ω-히드록시알콕시)페닐]술폰 및 에틸렌과 상기 화학식 1로 표시하는 화합물 이외의 0 내지 3몰%의 에틸렌 글리콜을 포함한다.

상기 화학식 1에서 R¹, R², R³, 및 R⁴은 각기 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.

탄소수 1 내지 3의 알킬기의 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필기가 포함된다. 그러나 R¹및 R², 또는 R³및 R⁴는 동시에 탄소수 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기일 수 없다.

R¹, R², R³및 R⁴은 각기 수소 원자인 화학식 1의 비스[4-(ω-히드록시알콕시)페닐]술폰이 바람직하고, R¹, R², R³및 R⁴은 각기 수소 원자이고, m 및 n이 1인 화학식 1의 비스[4-(β-히드록시에톡시)페닐]술폰이 더욱 바람직하다.

양 말단에 잔기 에틸렌 글리콜기가 없는 비스(4-히드록시페닐)술폰을 공중합성 성분으로 사용할 경우, 비스(4-히드록시페닐)술폰의 히드록시기가 페놀 히드록시기이기 때문에 2,6-나프탈렌디카르복실산과의 중합 반응성이 낮다.

2,6-나프탈렌디카르복실산과 중합가능하다 할지라도, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 비스(4-히드록시페닐)술폰이 에틸렌 글리콜 성분 없이 중합하여, 불완전 대칭을 갖는 중합체를 형성한다. 이 경우, 수득된 중합체가 대칭 및 견고성이 있어 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트보다 열등하다.

2,6-나프탈렌디카르복실산 성분에 대해 공중합체 중의 비스[4-(ω-히드록시알콕시)페닐]술폰 성분이 0.2 내지 10몰%이다.

비스[4-(ω-히드록시알콕시)페닐]술폰의 비율이 0.2몰% 이하인 경우, 수득된 필름이 평면상 배향을 억제하는 효과가 불충분하다. 한편, 비율이 10몰% 이상인 경우, 탈라미네이트화 내성을 향상시킬 수 없으나, 베이스 필름은 기계적 강도가 불만족스럽거나, 뚜렷이 착색된다. 베이스 필름이 착색될 경우, 염료를 베이스 필름에 첨가하여 광 배관 예방 성질이 제공될 경우, 광학적 밀도가 전 가시광선 범위에 걸쳐 불균일하게 하는데 필요한 것 이상의 수준으로 증가시켜야 하며, 이에 따라서 불리하게도 투명성을 잃게 된다.

비스[4-(ω-히드록시알콕시)페닐]술폰의 비율이 3.0몰% 내지 8몰% 이하이다.

또한, 에틸렌 글리콜 및 화학식 1로 표시하는 화합물 이외의 글리콜의 예로서, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산 디메탄올, 1,3-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, p-크실렌 글리콜, 및 에틸렌 옥시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드 글리콜, 폴리테트라메틸렌 옥시드 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등과 함께 비스페놀 A의 부산물이 포함된다.

코폴리에스테르(A)는 총 비율 3몰% 이상의 에탈렌 글리콜 및 화학식 1로 표시하는 화합물 이외의 글리콜 성분, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분을 함유하는 코폴리에스테르가 특히 바람직하다.

코폴리에스테르(A)는 말단에 히드록시기 및/또는 카르복실기의 부분 또는 전부가 벤조산 및 메톡시폴리알킬렌 글리콜과 같은 단일 관능 화합물로 블록킹되어 있는 코폴리에스테르이거나, 실질적으로 직선상의 중합체를 수득할 수 있는 한도 내에서 글리세린 또는 펜타에리트리톨과 같은 3개 이상의 관능기를 갖는 극히 소량의 에스테르 형성 혼합물로 변형된 코폴리에스테르일 수 있다.

코폴리에스테르(A)는 125℃ 이하의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 때 유리 전이점(유리 전이 온도)를 나타낸다. 유리 전이점이 125℃ 이하인 경우, 유리하게도 우수한 강도를 갖는 필름을 수득할 수 있다.

본 발명의 제1베이스 필름은 상기 코폴리에스테르(A)로부터 형성되고, 시차 주사 열량계로 측정할 때 120 내지 160℃의 피크 상단점 온도를 갖는 흡열 피크를 가지고, 0.3mJ/mg 이상의 흡열 에너지를 가진다. 피크 상단 온도는 바람직하게 130 내지 150℃의 범위 내이다. 흡열 피크의 흡열 에너지는 바람직하게 0.5 내지 5mJ/mg이다. 상기범위를 벗어난 흡열 온도 및 흡열 에너지를 갖는 필름은 안티컬성이 열등하다.

본 발명의 제1베이스 필름은 안정화제, 자외선 흡수체, 염료, 불꽃 지연제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.

염료는 바람직하게 본 발명의 제1베이스 필름에 함유되어, 광 배관 방지성이 제공된다. 바림직하게도, 염료는 내열제, 상용성 및 내승화성을 동시에 가지고, 은 할로겐화물 에멀젼과 반응성이 없으며, 감미 및 감도와 같은 포토그래피 성능에 역 영향을 미치지 않는다.

염료는 바람직하게도 적색 염료(500 내지 600nm의 최대 흡수 파장을 가짐), 녹색 염료(600 내지 700nm의 최대 흡수 파장을 가짐) 및 청색 염료(600 내지 680nm의 최대 흡수 파장을 가짐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 염료는 더욱 바람직하게 적색 염료 및 녹색 염료를 적당한 비율로 혼합하거나, 적색 염료 및 청색 염료를 적당한 비율로 혼합함으로써 수득된다. 각 연료에 의해 차이가 나는 염료의 혼합비는 투명성 및 광배관 방지성의 관점에서 코폴리에스테르에 대해 바람직하게 0.005 내지 0.1%이다.

상기 적색 염료, 녹색 염료 및 청색 염료는 바람직하게 안트라키논 기재의 염료, 트리페닐 메탄 기재의 염료, 니트로 염료, 스틸벤 염료, 인디고 염료, 티아진 염료 및 아조 염료로부터 선택된다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트로부터 형성된 이축 배향 폴리에스테르필름은 종래의 TAC 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트필름보다 더 노란 필름이다. 광 배관 방지성을 부여하기 위한 염료를 이용한 필름의 착색을 바람직하게 균일한 광학적 밀도를 전 가시광선 범위에 걸쳐 달성하는 방법으로 수행한다. 이러한 목적을 위해, 필름을 착색하는데 적색 염료, 녹색 염료 및 청색 염료를 적당한 비율로 혼합하여 수득된 염료를 바람직하게 사용한다.

본 발명의 제1베이스 필름은 필름에 미끄러움을 부여하기 위해, 소량의 불활성 미세립자를 함유할 수 있다.

불활성 미세립자가 코폴리에스테르(A)에 함유된다. 불활성 미세립자의 예로서, 실리카 구면 입자, 칼슘 카르보네이트 입자, 바륨 술페이트 입자, 알루미나 입자, 제올라이트 입자 및 카올린 입자와 같은 무기 입자; 실리콘 수지 입자 및 가교 폴리스티렌 입자와 같은 유기 입자가 포함된다. 무기 입자는 천연 생성물이기보다 바람직하게 합성 생성물이고, 임의의 결정 형태일 수 있다.

불활성 미세립자는 바람직하게 0.05 내지 1.5㎛의 평균 입자 직경을 가진다. 불활성 미세립자의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이하인 경우, 수득된 필름의 미끄러움, 치핑(chipping) 저항성 또는 감기 성질이 향상되지 않고, 평균 입자 직경이 1.5㎛ 이상인 경우, 수득된 필름의 투명성이 불리하게도 감소한다. 불활성 미세립자의 함량은 바람직하게 0.001 내지 0.2중량%이다.

불활성 미세립자가 무기 입자인 경우, 불활성 미세립자의 함량이 바람직하게 0.001 내지 0.1중량%, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.05중량%이다.

불활성 미세립자가 실리콘 수지 입자인 경우, 함량이 바람직하게 0.001 내지 0.1중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.02중량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.01중량%이다.

또한, 불활성 미세 입자가 가교 결합된 스티렌 입자인 경우, 그 함량은 0.001 내지 0.05중량%인 것이 바람직하다.

첨가된 상기 불활성 미세 입자의 양이 상기 범위 이하인 경우에는, 생성되는 필름의 활주성이 불충분하게 되며, 상기 양이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 필름의 헤이즈 증가와 함께 투명성이 불충분하게 된다.

불활성 미세 입자의 첨가 시간은 코폴리에스테르(A)가 필름으로 형성되기 전, 예를 들면 중합전 또는 필름의 형성전의 임의의 시간이다.

본 발명의 제1베이스 필름은 유리하게는 통상의 방법, 예를 들면 I 또는 T 다이를 통한 코폴리에스테르(A)의 압출에 의해 수득되는 미연신 필름의 이축 연신, 이어서 상기 이축 연신 필름의 열 경화 및 어닐링(열처리)에 의해서 제조할 수 있다.

상기 연신 방법은 공지의 방법일 수 있으나, 연신 온도는 80 내지 140℃가 바람직하며, 연신비는 종 방향에서는, 바람직하게는 1.5 내지 5.0배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0배이고, 횡 방향에서는 바람직하게는 2.5 내지 5.0배, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 4.0배이다. 상기 연신 필름은 170 내지 260℃, 바람직하게는 180 내지 250℃에서 1 내지 100초간 열 경화된다.

연신은 로울 또는 폭출기(stenter)에 의한 방법과 같은, 통상적으로 사용되는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 필름은 동시에 또는 연속해서 종 방향 및 횡 방향으로 연신시킬 수 있다. 그러나, 공중합성 성분인 비스[4-(ω-히드록시알콕시)페닐]술폰 성분의 비율이 증가하는 경우, 그 결과의 필름은 더욱 무정형이 된다. 그러므로, 생성되는 필름의 영율의 감소를 방지하며, 상기 필름의 평활성을 유지하기 위해서는, 상기 공중합성 성분으로, 보다 낮은 열 경화 온도를 증가시키는 것이 바람직하다.

어닐링(열처리)은 바람직하게는 100 내지 115℃에서 10분 내지 100시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 30시간 동안 수행한다.

다음에, 본 발명의 제2베이스 필름에 관하여 설명하고자 한다.

제2베이스 필름의 원료인 코폴리에스테르(A')는 모든 디카르복실산 성분의 총량 기준으로, 97 내지 100몰%의 2,6-나프탈렌디카르복실산, 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 0 내지 3몰%의 디카르복실산을 함유한다.

상기 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산의 예는 상기 제1베이스 필름의 코폴리에스테르(A)에 대해 기술한 바와 동일하다.

코폴리에스테르(A')는 또한 디올 성분의 총량 기준으로, 97 내지 100몰%의 에틸렌 글리콜, 상기 에틸렌 글리콜 이외의 0 내지 3몰%의 글리콜을 함유한다. 상기 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜의 예는 상기 코폴리에스테르(A)에 대해 기술한 바와 동일하다.

코폴리에스테르(A')는 또한 공중합 성분인 모든 디카르복실산 성분의 총량 기준으로, 상기 화학식 2로 표시되는 옥시카르복실산을 1 내지 7몰%의 비율로 함유한다.

상기 화학식 2에서 R₅및 R₆, R₅및 R₆은 각각 수소 원자 또는 C_1-3알킬기이고, k는 0 내지 5의 정수이되, 단, R₅와 R₆은 동시에 C_1-3알킬기일 수 없다.

상기 C_1-3알킬기는 예로는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필이 있다.

상기 옥시카르복실산은 R₅및 R₆이 각각 수소 원자인 상기 화학식 2의 옥시카르복실산, 또는 k가 0인 상기 화학식 2의 옥시카르복실산인 것이 바람직하다.

옥시벤조산의 비율이 디카르복실산 성분 전체에 대해 1몰% 이하인 경우에는 필름의 탈라미네이트화에 대한 내성이 향상되지 못하며, 상기 비율이 7몰% 이상인 경우에는 필름의 결정화도가 감소하며, 기계적 강도와 안티컬성이 저하된다.

상기 옥시벤조산의 비율은 3.0 내지 6.5몰%가 바람직하다.

코폴리에스테르(A')는 바람직하게는 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산과, 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜은 전체 3몰% 이하의 비율로 함유하는 코폴리에스테르이다. 이들 물질의 전체 비율이 3몰% 이상의 경우에는, 그 결과의 필름의 탈라미네이트화에 대한 내성의 향상 효과는 증가하나, 결정화도는 감소하여, 기계적 강도가 상당히 저하된다.

본 발명에서의 코폴리에스테르(A')는 거의 선형이나, 이것은 트리멜리트산 또는 펜타에리트리톨과 같은 폴리히드록시 화합물 또는 작용기를 3개 이상 갖는 폴리카르복실산을, 본 발명의 효과에 손상을 주지 않는 한도내에서, 예를 들면 산 성분 전체에 대해 2몰% 이하의 비율로 함유할 수 있다.

바람직하게는, 상기 코폴리에스테르(A')는 시차 주사 열량계로 측정한 유리 전이점(유리 전이 온도)이 125℃ 이하이다. 상기 유리 전이점이 125℃ 이하인 경우, 그 결과의 필름은 우수한 강도를 갖게 된다.

본 발명의 제2베이스 필름은 상기 코폴리에스테르(A')로부터 형성되고, 시차 주사 열량계로 측정한 최대 피이크 온도가 120 내지 160℃인 흡열 피이크를 가지며, 흡열 에너지가 0.3 mJ/mg 이상이다. 상기 흡열 피이크는 결정 용융열을 나타내는 피이크와는 상이하다. 상기 최대 피이크 온도는 바람직하게는 130 내지 150℃ 범위이다. 상기 흡열 피이크의 흡열 에너지는 바람직하게는 0.5 내지 5mJ/mg이다.

상기 범위 이외의 흡열 피이크 온도와 흡열 에너지를 갖는 필름은 안티컬성이 저하된다.

본 발명의 제2베이스 필름은 안정화제, 자외선 흡수제, 염료, 발화 지연제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.

제1베이스 필름의 첨가제에 대한 기재는 제2베이스 필름에 직접 적용될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 제2베이스 필름은 제1베이스 필름과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 베이스 필름(제1베이스 필름 및 제2베이스 필름)은 필름 두께가 40 내지 120㎛이다.

상기 필름 두께가 40㎛ 이하인 경우에는, 필름의 기계적 강도가 불충분하고 굴곡 강도가 저하될 수 있음으로써, 로울로 권취하는 경우 필름의 편향이 증가하는 경항이 있으며, 따라서 로울의 형상이 악화되는 단점이 있다. 반면, 필름 두께가 120㎛ 이상인 경우에는, 필름 두께의 감소의 중요성이 저하되는 결점이 있다.

상기 필름 두께는 50 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 베이스 필름은 좀체로 꼬이지 않는 특성, 즉 안티컬성을 가진다. 상기 특성은 80℃에서의 ANSI 안티컬값, 바람직하게는 40m^-1이하로 나타낼 수 있다. 80℃의 온도는 사진용 필름이 일상 사용될 수 있는 최대 온도와 거의 동일하다. ANSI 컬값이 40m^-1이상인 경우에는, 사진의 현상시 필름의 취급이 어려워지는 단점이 있다.

지금까지, 사진용 필름의 안티컬성 평가는 통상의 사진용 필름의 현상 또는 건조 단계를 통해 컬 정도가 제거되는 것으로 결정되었다. 반면, 본 발명의 사진용 필름용의 베이스 필름은 좀체로 꼬이지 않는 특성, 즉 우수한 안티컬성을 가진다.

상기 안티컬성은 (Tg-40)℃ 내지 Tg(코폴리에스테르(A) 또는 (A')의 유리 전이점)의 온도에서 로울 필름을 열처리함으로써 부여될 수 있다. 열처리 시간은 제조 효율면에서, 0.1 내지 1,500 시간이 바람직하다. 열처리 온도가 (Tg-40)℃ 이하인 경우에는, 열처리가 매우 장시간 동안 수행됨으로써 제조 효율이 감소한다. 반면, 열처리 온도가 Tg 이상인 경우에는, 안티컬성이 저하되어 필름이 쉽게 꼬이게 된다.

바람직하게는, 본 발명의 베이스 필름은 적어도 한 방향의 필름면에서 400 내지 750kg/mm²의 영율을 가진다. 우측 각에서 서로 교차하는 2개의 방향, 예를 들면 종 방향 및 횡 방향 각각에서의 영율은 바람직하게는 400 내지 750kg/mm², 특히 바람직하게는 400 내지 700kg/mm²이다. 영율이 750kg/mm²이상인 경우에는, 필름이 탈라미네이트화되거나, 또는 상기 필름을 절단 또는 천공하는 경우 다량의 균열이 생성될 수 있다. 고 강성을 갖는 베이스 필름을 수득하기 위해서, 종 방향에서의 영율(Y MD)와 횡 방향에서의 영율(Y MD)의 합(Y MD+Y TD)은 바람직하게는 800kg/mm²이상이다.

또한, 본 발명의 베이스 필름은 바람직하게는 2.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5% 이하의 헤이즈값을 가진다. 상기 헤이즈값이 2.0% 이상인 경우에는, 필름의 투명성이 저하된다.

본 발명의 베이스 필름의 원료인 코폴리에스테르(A) 및 코폴리에스테르(A')는 안료, 염료, 산화방지제, 광학 안정화제, 빛 차단제 등과 같은 첨가제를, 필름의 투명성, 표면 평활성 및 열 안정성에 손상을 주지 않는 한도내에서 필요에 따라 함유할 수 있다.

본 발명의 베이스 필름은 사진용 필름에 사용된다.

그러므로, 본 발명에 의하면, 또한 본 발명의 베이스 필름과 상기 베이스 필름상에 형성된 감광성층을 포함하는 사진용 필름이 제공된다.

베이스 필름(이하, 지지체로 함) 상에 감광성층을 형성시키기 위해서, 상기 베이스 필름은 통상적으로 적열 처리, 코로나 처리 또는 자외선 처리되며, 이어서 상기 처리된 지지체의 한면상에는 부가층이, 다른면상에는 배면층이 형성되고, 또한 상기 부가층상에는 감광성층이 형성된다. 구체적으로, 이것은 다음과 같이 수행될 수 있다.

부가층의 제조

부가층을 지지체상에 피복하기 전에, 상기 지지체를 열처리하였다. 상기 열 처리는 부가층쪽 외면과 함께 30cm 직경의 중심 주위의 지지체 (필름) 상에서 수행하였다.

하기의 조성을 갖는 부가층용 피복 용액을 10㎖/m²의 피복량으로 상기 지지체상의 처리면상에 피복하였다.

부가층 조성:

배면층의 제조

하기의조성을 갖는 배면층을 지지체 면의 반대면상에 피복하였다.

a) 전도성 미세 입자 분산액(산화물-산화 안티몬 복합 분산 용액)의 제조

염화 제2주석 230중량부와 삼염화 안티몬 23중량부를 에탄올 3,000중량부에 용해시켜 균일 용액을 수득하였다. 상기 용액의 pH가 3이 될 때까지 1N 수산화나트륨 수용액을 상기 용액에 적가하여, 콜로이드성 산화 제2주석과 산화안티몬의 공침전물을 수득하였다. 상기 공침전물을 50℃에서 24시간동안 방치시켜, 적갈색 콜로이드성 침전물을 수득하였다.

상기 적갈색 콜로이드성 침전물을 원심분리로 분리하였다. 물을 상기 침전물에 첨가하여 원심분리에 의해 세정함으로써, 과량의 이온을 제거하였다. 상기 작업을 3회 반복하여, 과량의 이온을 제거하였다.

과량의 이온을 제거한 상기 콜로이드성 침전물 200 중량부를 다시 물 1,500 중량부에 분산시키고, 그 분산액을 600℃로 가열한 가마에 분무시켜, 평균 입자 크기가 0.1㎛인 주석-산화물-산화 안티몬의 청색 미세 입자 분말을 수득하였다. 상기 입자의 체적 저항률은 25Ωcm였다.

상기 미세 입자 분말 40중량부와 물 60중량부의 혼합 용액의 pH를 7.0으로 조정하고, 교반기로 강력하게 분산시킨 후, 체류 시간이 30분이 될 때까지 수평형 샌드 밀(WILLYA BACHOFENAG에서 제조산 다이노 밀)로 분산시켜, 전술한 분산 용액을 제조하였다.

b) 하기 조성물[A]를 지지체상에 피복하여 건조층 두께가 0.3㎛가 되게한 후, 115℃에서 60초가 건조시켰다. 또한, 상기의 도포용 피복 조성물[B]를 그 상에 피복하여 건조층 두께가 0.1㎛가 되게 한 후, 115℃에서 3분간 건조시켰다.

조성[A]:

조성[B]:

감광성층의 제조:

이어서, 하기의 조성을 갖는 감광성층을 부가층상에 피복하여, 다층 착색 감광 물질을 형성시켰다.

감광성층의 조성:

감광성층에 사용된 물질은 다음과 같이 분류된다:

각각의 층의 조성 및 양을 하기에 제시하였다. 각 성분의 양은 피복량을 의미한다. 할로겐화는 에멀젼에 대한 값은 은의 피복량을 의미한다. 민감성 염료에 관하여는, 동일층내의 할로겐화 은 1몰당 피복량을 물로 환산하여 나타냈다.

각각의 층에, W-1 내지 W-3, B-4 내지 B-6, F-1 내지 F-17의 화합물, 철염, 납염, 금염, 플라티늄염, 이리듐염 및 로둠염을 적절히 혼입시켜, 보존 성능, 가공 성능, 내압 성능, 내주형 및 살균 성능, 대전방지 성능 및 피복 성능을 향상시켰다.

각각의 층에 사용된 에멀젼 조성물을 하기 표 1에 제시하였다.

[표 1]

상기 표 1에서,

(1) 에멀젼 A 내지 F는 일본 특허 공개 공보 제2-191938호에 개시된 실시예에 따라, 입자 제조시, 티오우레아 디옥사이드 및 티오술폰산으로 민감성을 감소시켰다.

(2) 에멀젼 A 내지 F는 일본 특허 공개 공보 제3-237450호에 개시된 실시예에 따라, 각 층에서 기술한 스펙트럼 민감성 염료 및 나트륨 티오시아네이트 존재하에서 금 민감화, 황 민감화 및 셀레늄 민감화시켰다.

(3) 저분자량 젤라틴은 일본 특허 공개 공보 제1-158426호에 개시된 실시예에 따라, 관형 입자 제조시에 사용하였다.

(4) 일본 특허 공개 공보 제3-237450호에 개시된 전위선은 입자 구조를 갖는 규칙적인 결정 입자 및 관형 입자에서 고압 전자 현미경으로 관찰하였다.

각각의 층에 사용된 성분들의 약어는 다음의 화합물을 의미한다:

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

HBS-1 트리크레실 포스페이트

[화학식 30]

HBS-2 디-n-부틸 프탈레이트

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

분자량의 약 10,000

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

[화학식 61]

[화학식 62]

[화학식 63]

[화학식 64]

[화학식 65]

[화학식 66]

하기 실시예는 본 발명을 더욱 설명해 준다.

(1) 안티컬성(ANSI 컬 값)

베이스 필름에서 크기가 120mm(베이스 필름의 종 방향)×35mm(베이스 필름의 횡 방향)인 샘플 필름을 절단하고, 7m 직경 로울로 감고, 되감기지 않도록 일시 고정하며, 80℃에서 2시간 동안 가열하고, 로울로부터 분리시켜, 40℃에서 15분간 증류수에 침액시킨다. 그 후, 33g의 하중을 샘플에 적용하고, 그 샘플을 수직으로 현탁시키며, 55℃에서 3분간 가열한다. 컬 상태로 있는 샘플을 ANSI PH 1.29-1971에 기재된 시험 방법 A에 따라 측정하고, 컬 값(미터)를 안티컬성 지표로서 계산한다.

(2) 헤이즈 값

이것은 JIS K-6714에 따라 시판되는 헤이즈 미터에 의해 측정된 필름당 총 헤이즈값이다.

(3) 영율

베이스 필름에서 150mm(베이스 필름의 종 방향)×10mm(그 필름의 횡 방향)의 샘플 필름을 절단하고, 척(chuck) 간격이 100mm인 인스트론(Instron) 유형의 보편적 인장 시험계로써 당기며, 이때 당김 속도는 10mm/ 분이고, 차트 속도는 500mm/분이다. 수득된 하중-신장 곡선의 상승부에서의 탄젠트로부터 영율을 구한다.

(4) 흡열 피크 온도 TK(℃)

10mg의 필름을 세이꼬 인스트루먼트 인코포레이션이 제공하는 SSC5200 DSC 220 열 분석계(시차주사열량계)에 설치하고, 질소 기체 스트림에 20℃/분의 승온 속도로 가열하여, 1차 및 2차 차이에 의한 필름의 흡열 거동을 분석함으로써 흡열 피크 온도로서 흡열 피크를 나타내는 온도를 구한다.

(5) 유리 전이 온도 Tg(℃)

10mg의 필름을 330℃에서 5분간 용융시키고, 상기 (4)에서와 같이 세이꼬 인스트루먼트 인코포레이션이 제공하는 SSC5200 DSC 220 열 분석계(시차주사열량계)에 설치하고, 질소 기체 스트림에 20℃/분의 승온 속도로 가열한다. 이것은 기본선에서 불연속이 나타나는 영역의 중간점에서의 온도이다.

(6) 흡열 에너지 ΔHK(mJ/mg)

10mg의 필름을 상기 (4)에서와 같이 세이꼬 인스트루먼트 인코포레이션이 제공하는 SSC5200 DSC 220 열 분석계 (시차주사열량계)에 설치하고, 질소 기체 스트림에 20℃/분의 승온 속도로 가열한다. 흡열 에너지를 수득한다. 흡열 에너지는 필름의흡열 에너지에 상응하는 DSC 차트의 흡열 측상의 영역으로부터 수득된다. DSC 차트에서, 피크선은 승온 온도에 의해 기본선에서 흡열측으로 이동하고, 더한 승온 온도에 의해 흡열 피크를 지나가며, 기본선 위치로 돌아온다. 직선은 흡열 시작 온도 위치에서 흡열 끝 온도의 위치로 그려진다. 피크선 및 직선에 의해 둘러싸인 영역은 상기 (A) 영역이다. 동일한 DSC 측정 조건 하에 인듐을 측정하여, 영역 (B)를 수득하고, 영역 (B)의 흡열 에너지가 28.5mJ/mg인 조건을 기초로 하여 하기 식으로부터 흡열 에너지를 구한다.

(A/B)×28.5=ΔHK(mJ/mg)

(7) 접힌 선 탈라미네이트화 탈색화 비율

필름을 80mm×80mm의 크기로 절단하고, 손으로 두 부분으로 접으며, 접힘부가 한 쌍의 평활한 금속판 사이에 끼우고, 예정 압력 P1(kg/cm²G)에서 20초 동안 프레스기로 가압한다. 가압 후, 접힌 필름을 손으로 펴서, 원 상태로 복귀시키며, 다시 금속판 사이에 끼우며, P1(kg/cm²G)에서 20초 동안 가압한다. 그 후, 샘플을 프레스기로부터 꺼내고, 접힌 선상에 나타나는 탈색화 부분의 길이를 측정하고, 총합한다.

새 필름 샘플을 사용하여 상기 측정을 반복하여, 1, 2, 3, 4, 5 및 6kg/cm²G의 압력에서 가압할 때 접힌 선상에 나타나는 탈색화 부분의 길이를 구한다.

접힌 선의 총 길이에 대한 각 압력에서 탈색화된 부분의 총길이의 평균값의 비를 접힌 선 탈라미네이트화 탈색화 비율로 간주한다. 이 값은 필름의 탈라미네이트화(중간층 박피) 가능성의 지표로 사용된다.

(접힌 선 탈라미네이트화 탈색화 비율(%))=(탈색화 부분의 총 길이(mm))/(80mm×6))×100

(8) 고유 점성도

이것은 35℃에서 페놀 및 테트라클로로에탄(중량비=6:4)의 혼합 용매에서 측정된다.

(9) 공중합 옥시벤조산의 양

폴리에스테르를 히드라진 히드레이트를 이용하여 분해하고, 기체 크로마토그래피로 정량한다. 상세한 측정 내용은 공중합 옥시벤조산의 양 측정에 있어서와 동일하다.

[실시예 1]

코폴리에스테르(95.0몰% 비율의 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 및 5.0몰% 비율의 비스(4-(2-옥시에톡시)페닐)술폰-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위(표에서 BPS-EO로 약칭함)을 포함하고, 0.62이 고유 점성도를 가짐)를 출발 물질로서 사용한다. 출발 물질은 평균 입자 직경이 0.3㎛인 0.005중량%의 실리카 입자를 함유한다. 이 출발 물질은 건조하고, 용융 압출기로 압출하여, 비신장된 필름을 수득한다. 이 비신장축 필름을 종 방향(필름의 압출 방향)으로 3.0배로, 횡 방향(필름의 횡 방향으로 3.1배로 연속적으로 신장한 후, 가열하여, 75㎛ 두께의 2축 배향 필름을 수득한다. 열 처리 후, 이축 배향 필름을 횡 방향으로 척으로부터 분리시키고, 동시에 종 방향으로 신장 상태를 유지하면서 냉각되는 냉각 로울에 접속시킨 후, 로울에 감는다. 수득된 이축 배향 필름을 500mm의 폭으로 나누고, 165mm 직경 로울로 감아, 500mm 길이 샘플 로울을 제조한다. 이 상태에서, 샘플 로울을 24 내지 72시간 동안 실온에서 110℃의 온도로 승온하면서 어닐링하면서, 온도를 24시간에 걸쳐 110℃ 로 유지시킨 후, 온도를 24 내지 72시간에 걸쳐 실온으로 냉각시켜, 75㎛ 두께의 이축 배향 필름을 수득한다. 수득된 필름의 특성이 표 2에서 알 수 있듯이 우수하다.

[실시예 2]

필름을 종 방향으로 2.2배, 횡 방향으로 3.2배로 신장시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 필름을 제조한 후, 220℃에서 가열한다. 수득된 베이스 필름이 특성이 표 2에서 알 수 있듯이 우수하다.

[실시예 3]

코폴리에스테르(93.0몰% 비율의 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 및 7.0몰% 비율의 비스(4-(2-옥시에톡시)페닐)술폰-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위를 포함하고, 0.61의 고유 점성도를 가짐) 펠렛을 출발 물질로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 필름을 제조한다. 수득된 베이스 필름의 특성이 표 2에서 알 수 있듯이 우수하다.

[실시예 4]

코폴리에스테르(97.0몰% 비율의 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 및 3.0몰% 비율의 비스(4-(2-옥시에톡시)페닐)술폰-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위를 포함하고, 0.61의 고유 점성도를 가짐) 펠렛을 출발 물질로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 필름을 제조한다. 수득된 베이스 필름의 특성이 표 2에서 알 수 있듯이 우수하다.

[표 2]

[비교예 1]

코폴리에스테르(99.9몰% 비율의 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 및 0.1몰% 비율의 비스(4-(2-옥시에톡시)페닐)술폰-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위를 포함하고, 0.61의 고유 점성도를 가짐) 펠렛을 출발 물질로서 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 필름을 제조하였다. 수득된 베이스 필름의 특성이 표 3에 나타나 있다.

[비교예 2]

필름을 종 방향으로 5.0배, 횡 방향으로 5.1배로 신장시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 필름을 제조한 후, 220℃에서 가열하였다. 수득된 베이스 필름의 특성이 표 3에 나타나 있다.

[비교예 3]

온도를 24 내지 72시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에서 24시간 동안 유지하고, 24 내지 72시간에 걸쳐 실온으로 감소시키는 조건하에서 어니일링을 수행하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 필름을 제조하였다. 수득된 베이스 필름의 특성이 표 3에 나타나 있다.

[비교예 4]

95.0몰%의 비율로 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 및(표 3에서 BPA-EO로서 약칭된) 5.0몰%의 비율이고 고유점도가 0.61인 2,2-비스(4-(2-옥시에톡시)페닐)프로판-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트로 이루어진) 코폴리에스테르 펠릿을 출발물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 필름을 제조하였다. 수득된 베이스 필름의 특성이 표 3에 나타나 있다.

[비교예 5]

(95.0몰%의 비율인 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 및 5.0몰%의 비율인 디에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위로 이루어지고 0.60의 고유 점도를 가지는) 공중합에스테르 펠릿을 출발물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 필름을 제조하였다. 수득된 베이스 필름의 특성은 표 3에 나타나 있다.

[비교예 6]

(95.0몰%의 비율인 에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 단위 및(표 3에서 DMT로서 줄여서 사용된) 5.0몰%의 비율인 에틸렌 테레프탈레이트 단위로 이루어지고 0.61의 고유 점도를 가지는) 공중합에스테르 펠릿을 출발물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 베이스 필름을 제조하였다. 수득된 베이스 필름의 특성을 표 3에 나타나 있다.

[표 3a]

[표 3b]

[실시예 5]

100부의 나프탈렌-2,6-디메틸 디카르복실레이트 및 60부의 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환 촉매로서 0.3부의 망간 아세테이트 테트라히드레이트 염을 이용하여 통상적인 방법을 사용하여 에스테르 교환 반응을 수행한 다음, 0.023 부의 트리메틸 포스페이트를 첨가하여 에스테르 교환 반응을 종결하였다.

또한, (나프탈렌-2,6-디메틸 디카르복실레이트) 및 0.024 부의 안티몬 트리옥시드를 기재로 한 5몰%) 2.83부의 p-옥시벤조산을 첨가하고 중축합 반응을 고온 및 고진공에서 통상의 사용 방법에 의해 수행하여 1.5몰%의 공중합된 DEG으로 이루어지고 0.62dl/g의 고유점도를 갖는 코폴리에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트를 수득하였다.

상기 코폴리에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트 펠릿을 압출기의 호퍼가 제공되어 3시간 동안 180℃에서 건조시키고, 300℃의 온도로 용해되고, 1mm 슬릿 다이를 통해 40℃의 표면 온도를 갖는 회전 냉각 드럼을 거쳐 압출시켜 미연신 필름을 수득하였다. 상기 수득된 미연신 필름을 120℃에서 예열하고, 추횡 900℃에서 IR 가열기로써 상기 15mm로부터 저속 및 고속로울 사이에서 가열하여 길이 방향으로 3.0배 연신하고, 폭출기에 보내어 140℃에서 횡 방향으로 3.3배 연신하였다. 수득된 이축 배향 필름을 5초간 210℃에서 고정하여 가열시켜 75㎛두께 코폴리에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트 필름을 수득하였다.

수득 필름을 2일간 110℃에서 가열하고, 그의 특성을 측정하였다. 표 4에서 나타난 바와 같이, 사진 필름용 베이스 필름으로서 만족스러웠다.

[실시예 6 내지 8]

표 4에 나타난 바와 같이, p-옥시벤조산의 양을 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 이축 배향 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성은 표 4에 나타난다. 실시예 5와 마찬가지로 사진 필름용 베이스 필름으로서 만족스러웠다.

[비교예 7]

p-옥시벤조산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 이축 배향 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성은 표 4에 나타난다. 필름은 내탈라미네이트화성 및 안티컬 특성의 관점에서 불만족스러웠다.

[비교예 8 내지 9]

p-옥시벤조산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 이축 배향 필름을 수득하였다. 수득된 필름의 특성은 표 4에 나타난다.

[비교예 10 내지 11]

2부의 DEG를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 이축 배향 필름(비교예 10)을 수득하였다. 코폴리에스테르에서 함유된 공중합된 DEG의 양은 4몰%였다.

DEG를 첨가하지 않고 안티몬 트리옥시드를 첨가한 후에 20분간 정상 기압에서 중합 반응을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방법으로 이축 배향 필름(비교예 10)을 수득하였다. 코폴리에스테르에서 함유된 중합된 DEG의 양은 4몰%였다. 상기 DEG는 중합 반응의 부산물로서 제조되었고 공중합성 성분으로서 함유되었다. 수득된 필름의 특성은 표 4에 나타난다.

DEG의 양이 3몰% 이상이었을 때, 심지어 실시예 5에서와 같이 동일한 옥시벤조산이 공중합되었을 때도, 영율 및 안티컬 특성은 불만족스러웠다.

[표 4]

본 발명의 사진 필름용 베이스 필름은 우수한 내탈라미네이트화성, 안티컬특성, 기계적 강도, 색조 및 투명도를 갖는다.

Claims (22)

1. (A) 및 (B)로 된 사진 필름용 베이스 필름,

   (A) 모든 디카르복실산 성분의 총량 기준으로 97 내지 100몰%의 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 0 내지 3몰%의 디카르복실산, 및 모든 디올 성분의 총량 기준으로 87 내지 99.8몰%의 에틸렌 글리콜, 하기 화학식 1로 표현된 0.2 내지 10몰%의 비스[4-(ω-히드록시알콕시)페닐]술폰:

   [화학식 1]

   (식 중, R₁, R₂, R₃및 R₄는 각각 수소원자 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, m 및 n은 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, 단, R₁및 R₂또는 R₃및 R₄는 동시에 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기일 수 없다.), 및 에틸렌 글리콜 이외의 0 내지 3몰%의 글리콜 및 상기 화학식 1에 의해 표현된 화합물로 이루어진 코폴리에스테르로부터 생성되고; 및

   (B) 시차 주사 열량계로 측정된, 120 내지 160℃의 피크 정상 온도를 가지고 0.3mJ/mg 이상의 흡열 에너지를 나타내는 흡열 피크를 가지는 사진 필름용 베이스 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1(식중, R₁, R₂, R₃및 R₄는 모두 수소원자이다)의 비스[4-(ω-히드록시알콕시)페닐]술폰으로 이루어진 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1(식중, R₁, R₂, R₃및 R₄는 모두 수소원자이이고, m 및 n은 1이다)의 비스[4-(ω-히드록시에톡시)페닐]술폰으로 이루어진 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
4. 제1항에 있어서, 공중합체에서 상기 화학식 1의 비스[4-(ω-히드록시알콕시)페닐]술폰의 비율이 3.0몰% 내지 8몰%인 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
5. 제1항에 있어서, 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분 및 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜 성분 및 공중합체에서 상기 화학식 1에 의해 표현된 화합물의총 비율은 3몰% 이하인 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
6. 제1항에 있어서, 0.5 내지 5mJ/mg의 흡열 에너지를 나타내는 흡열 피크를 가지는 베이스 필름.
7. 제1항에 있어서, 코폴리에스테르가 125℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
8. 하기 (A')으로 된 사진 필름용 베이스 필름,

   (A') 모든 디카르복실산 성분의 총량 기준으로, 97 내지 100몰%의 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 0 내지 3몰%의 디카르복실산, 모든 디올 성분의 총량 기준으로, 97 내지 100몰%의 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 이외의 0 내지 3몰%의 디올, 및 모든 디카르복실산 성분의 총량 기준으로 하기 화학식 2로 표현된 1 내지 7몰%의 옥시카르복실산:

   [화학식 2]

   (식 중, R₅및 R₆는 각각 수소원자 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알콕시기이고, k는 0 내지 5의 정수이며, 단 R₅및 R₆는 동시에 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 알킬기일 수 없다.)으로 이루어진 코폴리에스테르로부터 생성된 사진 필름용 베이스 필름.
9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 2(식 중, R₅및 R₆는 각각 수소원자이다)의 옥시카르복실산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
10. 제8항에 있어서, 상기 화학식 2(식 중, k는 0이다)의 옥시카르복실산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
11. 제8항에 있어서, 공중합체에서, 상기 화학식 2의 옥시카르복실산 성분의 비율이 3.0몰% 내지 6.5몰%인 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
12. 제8항에 있어서, 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜이 디에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
13. 제8항에 있어서, 2, 6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분 및 공중합체에서 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜 성분의 총 비율이 3몰% 이하인 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
14. 제8항에 있어서, 시차 주사 열량계로 측정된, 120 내지 160℃의 피크 정상 온도를 가지고 0.3mJ/mg 이상의 흡열 에너지를 나타내는 흡열 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
15. 제13항에 있어서, 흡열 에너지가 0.3 내지 5mJ/mg인 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
16. 제8항에 있어서, 코폴리에스테르가 125℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 베이스 필름
17. 제1항 또는 8항에 있어서, 40m^-1이하의 ANSI 컬 값을 가지는 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
18. 제1항 또는 8항에 있어서, 5% 이하의 접힌선 탈라미네이트화 탈색비를 가지는 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
19. 제1항 또는 8항에 있어서, 영율이 400 내지 750kg/mm²인 하나 이상의 방향이 필름판내에 존재하는 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
20. 제1항 또는 8항에 있어서, 40 내지 120㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 베이스 필름.
21. 사진 필름용 베이스 필름으로서 제1항 또는 8항의 필름 용도.
22. 제1항 또는 8항의 베이스 필름 및 상기 베이스 필름상에 생성된 감광성층으로 이루어진 사진 필름.