KR100196057B1

KR100196057B1 - 사진 필름용 기재필름

Info

Publication number: KR100196057B1
Application number: KR1019950009147A
Authority: KR
Inventors: 마나부 기무라; 히데시 구리하라
Original assignee: 야스이 쇼사꾸; 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1995-04-18
Publication date: 1999-06-15
Also published as: EP0678777A1; US5556712A; TW346555B; EP0678777B1; KR950033648A; DE69517551D1; DE69517551T2

Abstract

본 발명은 (A) 기본적으로, 나프토산 단위체를 (메틸 나프토에이트 형태로) 2내지 1,000ppm의 양으로 함유하는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실 레이트로 구성되며, (B) 중량비 2/3인 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 혼합 용매 내의 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 10mg/ml 용액으로 측정하였을 때, 400nm의 파장에서 95%/cm 이상의 광 투과도(T₄₀₀)을 가지고, (C) 5 이하의 황색 지수(YID)를 가지며, (D) 2.0% 이하의 탁도값을 가지는 사진필름용 기재필름에 관한 것이다.

Description

사진 필름용 기재필름

본 발명은 사진필름용 기재필름에 관한 것이다. 구체적으로 말하자면, 투명도, 색조 및 말림이 쉽게 풀어지는 특성이 뛰어난 사진필름용 기재필름에 관한 것이다.

이축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 필름은 뛰어난 기계적, 열적 및 전기적 특성을 가지므로, 다양한 분야에서 그 사용이 연구되어져 왔고 지금도 계속되는 중이다. 더욱이, 그것은 전자 기록 매체 및 전기 절연 분야에서 특히 사용된다.

예를 들면, 감광성 물질의 분야에서 필름이 사용되는데, 이 분야는 크게 X-레이 필름, 인화 필름 또는 단편 필름과 같이 낱장 형태로 사용되는 분야 및 롤(roll) 필름으로서 사용되는 분야로 나누어진다. 롤 필름의 전형적인 예에는 너비가 35mm 이하이며 일반적인 사진 촬영용 카메라에 장착된 필름 카트리지에 사용되는 네가티브 필름이 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트로 형성된 이축 배향 폴리에스터 필름은 주로 낱장 형태의 필름을 위한 기재필름으로 사용되고, 트리아세틸 셀룰로오스(이후부터는 종종 TAC이라 약하여 칭함)로 대표되는 셀룰로오스 중합체의 필름은 주로 롤 필름의 기재로 사용된다.

TAC 필름은 광학적 비등방성(anisotropy)이 없고, 높은 투명도를 가지고 있으며, 현상을 위해 처리된 후에 말림이 없는 성질면에서 뛰어난 독특한 특징을 가지고 있다. TAC 필름의 말림이 없는 성질이 뛰어난 것은 다른, 어떠한 물질의 필름도 가지지 못한 특징이라고 일반적으로 말하여진다. 그러나, TAC 필름이 제조되는 과정에서 유기 용매가 사용되기 때문에, 환경 오염의 방지를 위해 용매를 완전히 제거하는 것이 요구된다. 특히, 환경 파괴는 주목을 받는 쟁점중의 하나이기 때문에 환경 파괴를 일으킬지고 모르는 유기용매의 사용을 피하려는 경향이 강하게 나타나고 있다.

한편으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 유기 용매를 사용하지 않는 용융 사출법에 의해 형성될 수 있는 것이므로 그것은 감광성 물질 분야의 일부분에서 감광성 물질의 기재필름으로서 사용된다.

그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 말리(말리는 경향)이 있고 그 말림을 제거하기 어려운 문제를 가지고 있다.

일본 특개평 1-244446(244, 446/1989)에는 3% 이하의 탁도(haze) 및 0.5 중량%이상의 물 함량을 가지며 하나 이상의 감광성 층을 가지는, 폴리에스터 기재필름으로 형성된 감광성 물질이 개시되어 있다. 이 감광성 물질의 특징은 기재필름이 0.5 중량% 이상의 물 함량을 가지며, 이러한 물 함량을 성취하기 위하여 금속 술포네이트를 가지는 방향족 디카르복실산 성분이 공중합되어 있다는 것이다.

상기 감광성 물질은 말리는 경향의 감소라는 면에서 개선되었다. 그러나, 수분 흡수에 따라 치수 안정성(dimentional stability)이 감소하고 유리전이 온도(glass transition temperature)의 감소에 따라 필름 측부의 변형이 증가하는 결점을 가지는 등 다른 특징들이 불충분하다.

근년에는 감광성 물질의 사용이 다양해졌고, 사진 촬영시에 필름을 공급하는 속도가 증가하였으며, 카메라의 크기는 감소하였다. 따라서, 강도, 치수 안정성 및 얇은 필름 형성에의 적합성 뿐만아니라 말리는 경향의 감소 등에 성취가 있는 감광성 물질이 요구되고 있다. 트리아세트 필름 및 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 어느것도 이러한 요구들을 만족시키지 못하므로 감광성 물질용 필름의 개발이 요구되고 있다.

한편, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트가 강도, 치수, 안정성 및 얇은 필름 형성에의 적합성 면에서 뛰어난 원료라는 것이 알려져 있다. 그러나, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 필름은 사진필름용 기재필름으로서의 투명도 및 색조가 반드시 충족되는 것은 아니다. 더욱이, 접은 자리가 표백되는 결점이 있다.

일본 특개소 50-28595(28, 595/1975)에는, 나프탈렌디카르복실산 및/또는 그것의 에스터 형성 유도체를 함유하는 산 성분 및 1, 4-시클로헥산디메탄올 및/또는 그것의 에스터 형성 유도체를 함유하는 디올 성분을 에스터화 및 에스터-상호교환시키고, 생성되는 나프탈렌디카르복실산의 비스디올 에스터 및/또는 그것의 저급 중합체를 중축합시키는 것으로 구성되는 폴리에스터의 제조과정이 개시되어 있다.

또한 상기 문헌에는, 그렇게 수득된 폴리에스터가 성능 면에서, 높은 2차 전이점을 가지기 때문에 치수안정성, 투명도 및 내열성이 뛰어나고, 따라서 필름의 원료로 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있다.

일본 특개평 1-201324(201, 324/10989)에는 투명도가 높은 광학 기기용 혼성 폴리에스터가 개시되어 있는데, 이것은 나프탈렌디카르복실산을 산 성분으로 하고 50 내지 92 목%의 1, 4-시클로헥산디메탄올 및 50 내지 18 목%의 에틸렌 글리콜을 글리콜 성분으로 하여 형성되며, 1.6 이상의 굴절율 n과 30 이상의 압베수(Abbe's number) ν을 가진다.

상기 두 공개문헌에 개시된 폴리에스터는 그의 글리콜 성분이 1, 4-시클로헥산디메탄올이라는 특징을 가진다.

EP 0581120A1에는 90℃ 내지 200℃의 유리 전이점을 가지며, 50℃ 내지 그것의 유리 전이점 까지의 온도에서 열처리된 은 할로겐화물 사진 물질용 폴리에스터 기재필름이 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 사진필름용 기재필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 투명도 및 색조가 뛰어나며, 특히 노란색이 엷은 사진필름용 기재필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 말림이 쉽게 풀리는 성질 면에서 뛰어난 사진 필름용 기재필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 접은 자리가 표백되지 않거나 쉽게 표백되지 않는 사진필름용 기재필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적이나 장점은 하기에서 명백해질 것이다.

본 발명에 따라, 본 발명의 상기 목적이나 장점은

(A) 기본적으로, 나프토산단위체를(메틸 나프토에이트 형태로) 2내지 1,000ppm의 양으로 함유하는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트로 구성되며, (B) 중량비 2/3인 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 혼합 용매 내의 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 10mg/ml 용액을 파장 400nm에서 측정하였을 때 90%/cm 이상의 광 투과성 T₄₀₀을 가지고, (C) 황색 지수 Y_ID가 5이하이며, (D) 2.0% 이하의 탁도값을 가지는 사진필름용 기재필름에 의하여 성취된다.

본 발명에 따라, 사진필름용 기재필름의 원료는 2, 6-나프탈렌디카르복실산이 주요 산 성분이고, 에틸렌 글리콜이 주요 글리콜 성분인 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트이다. 2차 산 성분의 예로는2,7-나프탈렌디카르복실산, 1, 5-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산, 디페닐 술폰디카르복실산, 디페닐 케톤 디카르복실산 및 안트라센디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 세바스산 및 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산; 시클로헥산-1, 4-디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산이 포함된다.

폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트에서, 주요 산 성분으로서의 2, 6-나프탈렌디카르복실산의 양은 90내지 100몰%인 것이 바람직하다. 다시말하면, 2차 산 성분의 양은 10몰% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 상기 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트에 있어서, 주요 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜이 사용되었다. 2차 글리콜 성분의 예에는 1, 4-시클로헥산디메탄올과 같은 지환족 디올; 탄소수 3 내지 10개의 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 데카메틸렌 글리콜과 같은 폴리메틸렌 글리콜; 히드로퀴논, 레조르신 및 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 같은 방향족 디올; 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같은 분자량 600 내지 5,000의 폴리옥시알킬렌 글리콜이 포함된다.

본 발명에 사용된 상기 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트에서, 주요 글리콜 성분으로서의 에틸렌 글리콜의 양은 80 내지 100몰%인 것이 바람직하다. 다시말하면, 2차 글리콜 성분이 양은 20몰% 이하인 것이 바람직하다.

더욱이, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트는 나트포산 단위체를(메틸 나프토에이트로서) 2 내지 1,000ppm의 양으로 함유하고 있다.

나프토산 단위체의 함량이 2ppm보다 작을 때에는 기재필름의 접은 부분이 표백되는 단점을 가지게 된다. 그 이유는 아마 다음과 같을 것이다. 예를 들어, 폴리에스터 말단에 결합된 나프토산의 양이 적을 경우, 필름이 이축 배향되었을 때에는 폴리에스터 분자가 과도하게 배향되었다가, 필름이 접힘에 의해서 변형되었을 때에는 폴리에스터 분자가 심하게 마찰 변형 됨으로써 필름이 박막 형태로 깨어지기 쉽게 된다. 또는, 유리 나프토산 및/또는 유리 나프토산의 저급 알킬 에스터의 양이 너무 적을 경우에, 폴리에스터 분자상의 유리 나프토산 및/또는 유리 나프토산의 저급 알킬 에스터의 가소제 효과가 감소하여, 폴리에스터 분자가 마찰 변형 됨으로써 필름이 박막 형태로 깨어지기 쉽게 된다.

한편, 나프토산 단위체의 함량이 1,000ppm을 넘을 때에는, 사진 필름이 말림이 쉽게 풀어지는 성질 면에서 저조하게 된다. 그 이유는 아마 다음과 같을 것이다. 예를 들어, 폴리에스터 말단에 결합된 나프토산의 양이 클 경우, 필름이 이축 배향되었을 때에는 폴리에스터 분자가 불충분하게 배향됨으로써 필름이 낮은 견도를 가지게 된다. 또는, 유리 나프토산 및/또는 유리 나프토산의 저급 알킬 에스터의 양이 너무 클 경우에, 폴리에스터 분자상의가소제 효과가 증가하여, 필름이 그것의 제조 도중 롤 형태로 취급되거나 사진필름이 롤 형태로 사용될 때, 폴리에스터 분자가 롤 형태로 안정화되기 쉬워서 강한 말리(말리는 경향)이 계속 유지된다.

나프토산의 단위체의 함량은(메틸 나프토에이트로서) 3 내지 800ppm이 바람직하며, 5 내지 500ppm인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서의 나프토산 단위체란 용어는 폴리에스터에 함유된 모든 유리 나프토산과 유리 나프토산 알킬 에스터 및 중합체 사슬 말단에 결합된 나프토산 단위체를 포함하는 의미로 사용된다. 무엇보다도, 나프토산 단위체는 중합체에 결합되는 것이 바람직하다.

2 내지 1,000ppm의 나프토산 단위체 함량을 가지는 상기 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트의 제조에 있어서, 나프탈렌디카르복실레이트 및/또는 그의 (나프토산 및/또는 나프토산의 저급 알킬 에스터를 함유하는) 저급 알킬 에스터를 10 내지 5,000ppm, 바람직하게는 20 내지 3,000ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 2,000ppm의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 나프토산 및/또는 나프토산의 저급 알킬 에스터의 함량이 10ppm보다 적을 때에는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 내의 나프토산 단위체 함량이 2ppm보다 적다. 상기 나프토산 및/또는 나프토산의 저급 알킬 에스터의 함량이 5,000ppm보다 클 때에는, 바람직하지 않게도, 중축합 반응 및 에스터 교환 반응의 진행 속도가 감소하고, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트의 색조가 나빠진다. 동시에 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 내 나프토산 단위체 함량이 1,000ppm을 초과하게 되는데, 이것은 바람직하지 않다.

나프탈렌디카르복실산 및/또는 그의 저급 알킬 에스터에 10 내지 5,000ppm의 나프토산 및/또는 그의 저급 알킬 에스터를 결합시키는 방법에는 결합의 수행이 가능하기만 하다면 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 예정된 양의 나프토산 및/또는 나프토산의 저급 알킬 에스터를 나프탈렌디카르복실산 및/또는 그의 저급 알킬 에스터에 첨가하는 방법, 또는 생산물로서 사용될 수 없는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트로부터 나프탈렌디카르복실산을 회수하는 단계에서 회수된 부가생산 메틸 나프토에이트를 함유하는 나프탈렌디카르복실산의 일정량과 중합 원료를 혼합하는 방법등이 있다.

폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트에 있어서, 본 발명의 효과가 손상되지 않는한, 옥시나프토산이 아닌 다른 옥시카르복실산 유도 성분이 산성분들의 총량에 기초해서 20몰%의 양으로 공중합 또는 결합될 수 있다. 이 옥시크라복실산에는 히드록시벤조산과 같은 방향족 옥시산 및 ω-히드록시카프로산과 같은 지방족 옥시산이 포함된다.

더욱이, 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트에 있어서, 트리메틸산 또는 펜타에리트리톨과 같은 폴리히드록시 화합물 또는 3작용기성 또는 고급 폴리카르복실산 등이, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트가 직선이고 본 발명의 효과가 손상되지 않는다면, (예를 들어 산 성분들의 총량에 기초해서 2몰% 이하의 양으로) 공중합될 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트는 특히, 에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 단위체를 총반복 단위의 양에 기초해서 60몰% 이상의 양으로 유용하게 함유하고 있다.

본 발명에 사용되는 상기 폴리에스터는 윤활제로서 불활성 미세입자를 함유할 수도 있다.

불활성 미세 입자는, 예를 들면 SiO₂, BaSO₄, CaCO₃, 알루미노실리케리트 또는 교차결합 유기 입자를 외부에서 첨가하는 방법, 또는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 제조 도중 촉매를 침전시킴으로써 불활성 미세 입자를 내부적으로 형성시키는 방법에 의해서 혼성될 수 있다. 필름의 투명도를 유지하기 위하여 외부적으로 첨가되는 입자는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트에 가까운 굴절율을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, BaSO₄, 알루미노실리케리트 또는 교차결합 유기 입자(교차결합 폴리스티렌)가 바람직하다.

필름의 투명도를 유용하게 유지하기 위하여 바람직한 방법은 불활성 미세 입자를 함유하는 얇은 필름을 실질적으로 입자를 함유하고 있지 않은 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 필름의 적어도 한쪽 면에 박막화(laminate)하는 것이다. 이러한 목적을 달성하기 위해서는, 복수의 사출기 및 피드 블록(feed block) 또는 다기능 다이(multimanifold die)를 사용한 동시 사출법이 효과적이다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트는 공지의 폴리에스터 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 산과 글리콜을 직접 에스터화 반응시키거나, 또는 산 성분으로서 디알킬에스터가 사용되는 경우에는, 알킬에스터와 글리콜을 에스터 교환 반응시킨후 감압하에 열-중합시켜 글리콜 성분의 초과량을 제거함으로써 폴리머를 수득할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트는 촉매로서 망간 화합물 및 안티몰 화합물의 존재하에 제조되는 것이 바람직한데, 구체적으로, 망간 화합물에서 생성된 망간 원소 및 안티몬 화합물에서 생성된 안티몬 원소를 다음과 같은 양으로 함유하는 것이 유용하다.

상기 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트의 아세트알데히드 함량은 최대 60ppm이 바람직하고, 최대 50ppm이 더욱 바람직하며, 최대 40ppm이 특히 바람직하다. 아세트알데히드 함량이 60ppm을 넘을 때에는 필름의 색조가 나쁠 뿐만아니라, 필름에 피복된 감광성 물질이 변성됨으로써 편향된 색조를 나타내는, 바람직하지 못한 사진필름이 수득된다.

최대 60ppm의 아세트알데히드 함량을 가지는 폴리에스터 필름의 공업적으로 유용한 제조에 있어서, 그 제조는 (1) 나프탈렌디카르복실산 및/또는 그의 저급 알킬 에스터에 2 내지 20밀리몰%의 알칼리 금속염 및 1 내지 50밀리몰의 4차 암모늄염을 첨가하여 아세트알데히드의 생성을 조절하면서 용융 중합함으로써 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트를 제조하고, 생성된 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트를 사용하여 필름을 제조하는 방법, (2) 용융 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트를 190℃ 내지 융접보다 10℃ 낮은 온도까지의 온도 범위에서, 감압하 또는 질소 기체의 유입하에 고정상에서 중합시키고, 낮은 아세트알데히드 함량을 가지는 생성 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트를 사용하여 필름을 제조하는 방법, 또는 (3) 이축 배향 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 필름을 (Tg+60)℃와 (Tg+120)℃(Tg:폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트의 유리 전이 온도) 사이의 온도 및 필름이 30 내지 50%의 결정도를 가지는 조건하에서, 질소 기체의 유입하에 더 열 고정시키는 방법 등에 의하여 수행 될 수 있다.

폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트는 바람직하게는 0.4 내지 0.9dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.8dl/g의 고유점도를 가진다.

본 발명에서는, 사진필름용 기재필름의 투명도를 필름을 용매에 용해시켜 제조한 용액의 광 투과도 및 필름 자체의 탁도값 양자에 의해 측정한다. 다시말하면, 중량비가 2/3인 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 혼합용매에 10mg/ml의 상기 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트를 용해시켜 제조한 용액은 400nm의 파장에서 95%/cm 이상의 광 투과도 T₄₀₀을 나타낸다. 상기 광 투과도 T₄₀₀은 97%/cm 이상인 것이 바람직하다.

T₄₀₀값은 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트의 혼성 단위체, 필름내의 침전된 입자, 첨가된 윤활제 입자, 촉매 잔류물, 결정화된 생성물 및 외부 물질 또는 필름 형성 도중의 열 변성에 의해 크게 영향받는다. T₄₀₀이 95%/cm 미만인 경우에는, 바람직하지 않게도, 필름이 사진필름용 기재필름으로 사용될 때 짧은 파장의 광에 대한 필름의 감광도가 떨어지며, 필름이 컬러 사진필름으로 사용될 때 색조가 편향된다.

본 발명의 기재필름에서, 파장 400nm에서의 광 투과도 T₄₀₀과 파장 420nm에서의 광 투과도 T₄₂₀의 차이(ΔT=T₄₂₀-T₄₀₀)는 3%/cm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명 기재필름의 투명도는 또한 2.0% 이하인 탁도에 의하여 측정된다. 기재필름의 탁도는 1.5% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 기재필름이 가지는 또하나의 특징은 황색조가 매우 낮다는 것이다. 황색조는 황색 지수 Y_ID에 기초해서 나타내어질 수 있다. 본 발명의 기재필름은 최대 5, 바람직하게는 최대 4의 Y_ID값을 가진다.

본 발명의 기재필름은 바람직하게는 30 내지 50%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45%의 결정도를 가진다.

접은 자리가 표백되는 정도는 주름표백도(fold whitening ratio)라 불리우는 지수에 기초해서 나타내어질 수 있다. 본 발명 기재필름의 주름표백도는 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하이다.

본 발명의 기재필름의 낮은 주름표백도를 가진다는 장점 때문에, 예를 들면, 천공에 의해 형성된 구멍 주위부가 표백되는 것 및 금속과의 접촉에 의해 생긴 손상이 커지는 것을 피할 수 잇다.

본 발명에서, 사진 필름용 기재필름은 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상의 항-밀림비(anti-curling ratio)를 가진다.

본 발명의 폴리에스터필름은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트를 용융시키고, 시트 형태로 사출하고, 냉각 드럼에서 냉각하여 비신장 필름을 제조한 후, 이 비신장 필름을 이축 배향 및 열 고정, 및 (선택적으로) 그 생성 필름을 열 이완시킨다. 이러한 경우에, 표면 특성, 밀도 및 필름의 열 수축 백분율과 같은 필름 특성이 신장 조건 및 다른 제조 조건에 따라 변화하며, 이러한 조건들은 필요에 따라 적당하게 선택될 수 있다.

예를 들어, 상기 제조법에서, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트를 Tm+10℃와 Tm+30℃(Tm=폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트의 융점) 사이의 온도에서 용융시키고 사출하여 비신장 필름을 제조하고, 이 비신장 필름을 Tg-10℃와 Tg+50℃(Tg=폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트의 유리 전이 온도) 사이의 온도에서 2 내지 5의 신장비로(세로 또는 가로 방향으로) 단축 배향 시킨 후, 이 단축 배향 필름을 Tg와 Tg+50℃ 사이의 온도에서(2 내지 5의 신장비로) 상기 신장 방향의 직각 방향(예, 첫 번째 신장 단계에서 가로 방향이었을 경우 두 번째 단계에서는 세로 방향으로)으로 신장시킨다. 다음에, 이 이축 배향된 필름을 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트의 Tg보다 60℃ 높은 온도와 Tg보다 120℃ 높은 온도 사이의 온도에서 열 고정시키는 것이 바람직하다. 열 고정 온도가 Tg+60℃보다 낮을 경우에는, 바람직하지 않게도, 필름이 주름 표백도 면에서 불량하게 된다. 더욱이, 열 고정 온도가 Tg+120℃보다 높을 경우에는, 바람직하지 않게도, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트가 과도하게 결정화되어 필름이 표백됨으로써, 필름의 투명도가 나빠진다. 그렇게 수득된 필름을 쉽게 말림이 풀리는 성질을 개선시키기 위하여, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트의 Tg보다 60℃ 높은 온도와 Tg보다 120℃ 높은 온도 사이의 온도에서 더 열처리 할 수도 있다.

상기 이축 배향 필름의 두께는 사진필름으로서의 사용에 따라 바람직하게 선택될 수 있는데, 40 내지 120㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 기재필름은 뛰어난 투명도 및 색조를 가지므로, 사진필름용 기재필름으로 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은 실시예에서 더 상세사게 설명되어질 것이나, 그 범주를 벗어나는 것이 아니라면, 본 발명은 이 실시예들에 한정되지는 않는다는 것을 주지해야 할 것이다. 실시예에서 부는 중량부를 나타낸다. 실시예에 기재된 각종 특성들의 값은 다음과 같이 측정된다.

(1) 파장 400nm인 광 및 파장 420nm인 광의 투과도(T₄₀0, T₄₂₀)

0.25그램의 필름을 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 혼합 용매(중량비=2/3)에 용해시켜 25ml용액(10mg/ml)을 제조하고, 그 용액의 파장 400nm인 광에 대한 투과도 및 파장 420nm인 광에 대한 투과도(T₄₀₀및 T₄₂₀, 단위=%/cm)를 자동-기록 분광 광도계UV-3101 PC(Shimadzu사 제작)로 측정한다.

(2) 필름의 황색 지수 Y_ID

필름의 YID는 Nippon Denshoku Kogyo K.K.에서 공급하는 미분 비색계 SZ-290 및 다음과 같은 식을 사용하여 측정된다.

여기서 X, Y 및 Z는 국제 조명 위원회(International Commission on Illumination)에서 결정되고, ASTM, vol.8.02 D1925-70에 정의된 삼자극 값(tristimulus value)이다.

(3) 필름 탁도(흐린 정도)

필름의 탁도는 JIS-K6714에 따라 적분 구체법 HTR 측정기(integrating sphere method HTR meter)로 측정한다.

평가:

A=탁도 2% 미만, 탁월한 투명도

B=탁도 2-5%

C=탁도 5% 초과, 저조한 투명도

(4) 주름 표백도

80mm×80mm 크기의 필름 샘플을 제조하고, (손으로) 두겹으로 접고, 평평한 금속 판들 사이에 놓은후, 미리 정해진 압력 P₁(kg/㎠G) 하에서 20초 동안 암축기로 압축한다. 압축후, 두겹이 된 필름을 (손으로) 원래 상태로 복원시키고, 상기 금속 판들 사이에 놓은 후 압력 P₁(kg/㎠G) 하에서 20초 동안 압축한다. 필름 샘플을 꺼내서 표백 부분의 총 길이(mm)를 측정한다.

압력 P₁이 1, 2, 3, 4, 5, 및 6kg/㎠G에 맞추어지는 것 이외에는 상기와 동일한 방식으로 6개의 건전한 필름 샘플을 처리한다.

주름 표백도는 주름의 총 길이(80mm)에 대한 각각의 압력에 의해 생긴 표백 부분 총 길이의 평균의 비율로 정의 되는데, 이 값은 주름이 표백을 일으킬 가능성에 대한 지수로 여겨진다.

(5) 유리 전이 온도

미분 열 열량기(differential thermal calorimeter, DSC2100-형, duPont 제)를 사용하여 20℃/분의 온도 상승 속도로 유리 전이 정점 온도를 측정한다.

(6) 아세트알데히드(AA) 함량

폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 필름을 액체 질소에서 미세하게 분쇄하여 그 생성 분말을 고감도 기체 크로마토그래피의 유리 삽입 부품에 넣어 봉하고, 170℃에서 10분 동안 수거한 아세트알데히드를 정량한다.

(7) 결정도

폴리에스터 필름의 밀도는 밀도 구배 튜브를 사용하여 측정하고, 결정도(%)는 하기 식에 기초하여 계산한다.

여기서 ρ=폴리에스터 필름 샘플의 밀도

ρa=1.325(폴리에틸렌 나프탈레이트의 완전 비결정 밀도)

ρc=1.407(폴리에틸렌 나프탈레이트의 완전 결정 밀도)

단위=g/㎤(상기의 모든 밀도값에 대하여)

(8) 항-밀림비(anti-curling ratio, 말림이 풀리는 성질)

120mm×25mm 크기의 필름 샘플을 23℃ 및 50%의 RH에서 24시간 동안 대기하여 방치한후, 직경 7mm인 감김 축에 필름의 길이 방향으로 감고, 필름 샘플이 풀리지 않도록 일시적으로 고정한다. 감긴 필름 샘플을 80℃에서 2시간 동안 열처리하고, 감김 축으로부터 풀어낸다. 다음에, 이 필름을 40℃에서 15분 동안 증류수에 담근 후 필름 길이 방향으로 수직으로 매달아 항온기에서 공기 공급하 55℃로 3분 동안 건조하는에, 이때 샘플 핌름은 33.5g의 중량을 가하여 매달아 놓는다. 다음에, 이 중량을 제고하고, 피름의 상부 끝과 하부 끝 사이의 거리(A:mm)를 측정한다. 항-말림비(%)는 말림이 풀리는 성질의 지수로 사용되며, 하기 식에 의하여 나타내어진다.

[실시예 1]

공지의 방법에 따라, 에스터 교환 촉매로서 0.03부(1.23몰)의 망간 아세테이스 존재하에, 2, 6-나프탈렌디카르복실산 메틸 에스터 100부 및 에틸렌 글리콜 60부를 에스터 교환 반응시킨 후, 0.023부(1.64몰)의 트리메틸 포스페이트를 첨가함으로써 에스터 교환 반응을 실질적으로 끝낸다. 이 시점에서, 산 성분에 기초해서 2밀리몰%의 히드록시테트라에틸암모늄을 첨가한다.

더하여, 0.024부(0.82몰)의 안티몬 트리옥시드를 첨가한 후, 이 혼합물을 공지의 방법에 따라 진공에서 고온으로 중축합반응시켜 0.62dl/g의 고유점도(35℃의 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매 내에서 측정)를 가지는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트를 수득한다.

상기 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트의 덩어리를 180℃에서 5시간 동안 건조하고, 사출기의 호퍼(hopper)에 투입하여 용융 온도 300℃로 용융시킨 후, 용융된 중합체를 1-mm-틈새-형성 다이(1-mm-slit-shaped die)를 통하여 표면 온도 40℃인 회전 냉각 드럼으로 사출시킴으로써 비신장 필름을 수득한다. 그렇게 수득된 비신장 필름을 120℃에서 예열하고, 표면 온도 900℃인 IR 히터로 15mm 상부에서 가열하면서 고속과 저속 원통 사이에서 3.0번 신장시킨 후, 스텐터(stenter)에 공급하여 140℃에서 가로 방향으로 3.3번 신장시킨다. 생성된 이축 배향 필름을 질소 유입하 215℃에서 10초 동안 열고정시켜 두께 75㎛의 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트를 수득한다. 이 필름은 0.60dl/g의 고유점도를 가진다.

상기 수득된 필름을 115℃에서 2일 동안 열 고정시키고, 표1에 나타낸 특성들을 측정하여 표 1에 나타난 것과 같은 탁월한 결과를 수득한다.

[실시예 2-9 및 비교예 1-3]

기재 중합체 특성이 표 1에 나타난 것과 같이 변형된 것 이외에는 실시예 1과 똑같은 방식으로 이축 필름을 수득한다.

Claims

(A) 나프토산 단위체를 메틸 나프토에이트 형태로 2 내지 1,000ppm의 양으로 필수적으로 함유하는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트로 구성되며, (B) 중량비 2/3인 헥사플루오로이소프로판올/클로로포름 혼합 용매 내의 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 10mg/ml 용액으로 측정하였을 때, 400nm의 파장에서 95%/cm 이상의 광 투과도(T₄₀₀)를 가지고, (C) 5 이하의 황색 지수(Y_ID)를 가지며, (D) 2.0% 이하의 탁도값을 가지는 사진필름용 기재필름.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트는 나프토산 단위체를 메틸 나프토에이트로서 3 내지 800ppm의 양으로 함유하고 있는 기재필름.
제2항에 있어서, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트는 나프토산 단위체를 메틸 나프토에이트로서 5 내지 500ppm의 양으로 함유하고 있는 기재필름.
제1항에 있어서,폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트에 함유된 나프토산 단위체는 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트의 중합체사슬 말단에 결합되어 있는 기재필름.
제1항에 있어서, T₄₀₀이 96%/cm 이상인 기재필름.
제1항에 있어서, T₄₀₀이 97%/cm 이상인 기재필름.
제1항에 있어서, Y_ID가 4 이하인 기재필름.
제1항에 있어서, 탁도값이 1.5% 이하인 기재필름.
제1항에 있어서, 필름이 70% 이상의 항-밀림비를 가지는 기재필름.
제1항에 있어서, 필름이 80% 이상의 항-밀림비를 가지는 기재필름.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트는 아세트알데히드를 60ppm 이하 함유하고 있는 기재필름.
제1항에 있어서, 필름이 30 내지 50%의 결정도를 가지는 기재필름.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트는 망간 원소 및 안티몬 원소를

양으로 함유하고 있는 기재필름.
제1항에 있어서,폴리에틸렌-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트는 0.4 내지 0.9dl/g의 고유점도를 가지는 기재필름.
제1항에 있어서, 파장 420nm에서의 광 투과도 T₄₂₀에서 파장 400nm에서의 광 투과도 T₄₀₀을 감산함으로써 수득된 값이 3%/cm 이하인 기재필름.
제1항에 있어서, 필름이 10% 이하의 주름 표백도를 가지는 기재필름.
제1항에 있어서, 필름이 40 내지 120㎛의 두께를 가지는 기재필름.