JP2980802B2

JP2980802B2 - 写真感光材料用ポリエチレンナフタレートフイルム

Info

Publication number: JP2980802B2
Application number: JP705994A
Authority: JP
Inventors: 学木村; 英資栗原
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 1999-11-22
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JPH07209809A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料用ポリエチ
レンナフタレートフイルムに関し、さらに詳しくは優れ
た透明性、色相および耐巻ぐせカール性を兼備した写真
感光材料用ポリエチレンナフタレートフイルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の基材フイルムとしては、
従来から、トリアセテートフイルムが広く使用されてき
た。このトリアセテートフイルムはその製造工程におい
て有機溶剤を使用することから、安全上、環境上の問題
をかかえている。また、機械的強度、および寸法安定性
に限界がある等の欠点もある。このため、代替素材とし
て、ポリエチレンテレフタレートフイルムが一部使用さ
れるようになったが、巻きぐせカールが強く残留するた
め、現像処理後の取扱性が悪く、その使用範囲が限定さ
れている。

【０００３】そこで、特開昭５３―１４６７７３号、特
開平１―２４４４４６号等において、水蒸気透過性の向
上、含水率の向上等を図った改質ポリエチレンテレフタ
レートフイルムが提案されている。これらは、巻ぐせカ
ールの減少の面では効果が認められるものの、吸湿によ
る寸法安定性の悪化、ガラス転移温度の低下によるフイ
ルム端面部の変形増大等の欠点を有しており、代替素材
としては不十分なものであった。

【０００４】特に近年、写真感光材料の用途は多様化し
てきており、また撮影時のフイルム搬送の高速化、撮影
装置の小型化が進んでおり、写真感光材料用フイルムと
しては、優れた巻きぐせカール解消性と共に、強度、寸
法安定性、薄膜化の適応性等の性能が要求されている。
この要求に対して、トリアセテートフイルムおよび改質
ポリエチレンテレフタレートフイルムはともに十分対応
できず、優れた特性を有する写真感光材料用フイルムが
望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た透明性、色相および耐巻きぐせカール性を兼備した写
真感光材料用ポリエチレンナフタレートフイルムを提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
本発明によれば、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成
分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分と
するポリエチレンナフタレートからなるフイルムであっ
て、該ポリエチレンナフタレート中のメチル末端基濃度
が５．０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、該フイルムのヘーズ
が２．０％以下であり、該フイルムをヘキサフルオロイ
ソプロパノールとクロロホルムとの２：３混合溶媒に１
０ｍｇ／ｍｌで溶解させたときの４００ｎｍ波長光の透
過度（Ｔ₄₀₀）が９５％／ｃｍ以上であり、かつ該透過
度（Ｔ₄₀₀）と４２０ｎｍ波長光の透過度（Ｔ₄₂₀）と
の差（ΔＴ）が３％／ｃｍ以下であり、そして該フイル
ムの固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン：３／
２の溶媒、３５℃）が０．５ｄｌ／ｇ以上であることを
特徴とする写真感光材料用ポリエチレンナフタレートフ
イルムによって達成される。

【０００７】本発明においてポリエチレンナフタレート
とはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポリエチ
レンナフタレートである。

【０００８】このナフタレンジカルボン酸としては、例
えば２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタ
レンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸等
を挙げることができるが、これらの中でも２，６―ナフ
タレンジカルボン酸が好ましい。主たる酸成分がナフタ
レンジカルボン酸でない場合、例えばフイルムに成形し
たときの耐巻ぐせカール性が不良となるため、好ましく
ない。

【０００９】他の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸
（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエタ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカ
ルボン酸等）；脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン
酸、セバチン酸等）；脂環族ジカルボン酸（例えばシク
ロヘキサン―１，４―ジカルボン酸等）等を例示するこ
とができる。これら他の酸成分の割合は、全酸成分当
り、２０モル％以下であることが好ましい。

【００１０】ポリエチレンナフタレートを構成するエチ
レングリコール以外のグリコール成分としては、脂肪族
グリコール（例えばトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール等のごと
き炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール等）；芳香族ジオール（例えばハイ
ドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）プロパン等）；ポリアルキレングリコール
（ポリオキシアルキレングリコール）（例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等）などを例示することができ
る。これら他のグリコール成分の割合は、全グリコール
成分当り、２０モル％以下であることが好ましい。

【００１１】また、本発明におけるポリエチレンナフタ
レートには本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒ
ドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキ
シカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン
酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカル
ボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるい
は結合させることもできる。

【００１２】さらに、本発明におけるポリエチレンナフ
タレートには実質的に線状である範囲の量であり、か
つ、本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分
に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン
酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、
ペンタエルスリトール等を共重合させることもできる。

【００１３】さらに本発明におけるポリエチレンナフタ
レートには、フイルムの表面平坦性および熱安定性を損
なわない範囲であれば、例えば滑剤、顔料、染料、酸化
防止剤、光安定剤、遮光剤（例えばシリカ、架橋ポリス
チレン、アントラキノン系染料、テラゾールブルー、イ
ルガノックス、コバルト等）等の如き添加剤を必要に応
じて含有させることもできる。

【００１４】本発明においてフイルムを形成するポリエ
チレンナフタレートは、メチル末端基濃度が５．０ｅｑ
／ｔｏｎ以下である必要があり、好ましくは３．０ｅｑ
／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは２．０ｅｑ／ｔｏｎ以
下である。このメチル末端基濃度が５．０ｅｑ／ｔｏｎ
を超える場合、写真フイルムの基材として使用したとき
のカール回復性が不良となり、好ましくない。

【００１５】ポリエチレンナフタレート中のメチル末端
基濃度を５．０ｅｑ／ｔｏｎ以下にするためには、フイ
ルムに成形する前のポリエチレンナフタレート中のメチ
ル末端基濃度を５．０ｅｑ／ｔｏｎ以下にする必要があ
る。その方法としては、例えばナフタレンジカルボン酸
をエチレングリコールと直接エステル化反応させるか、
または酸成分としてナフタレンジカルボン酸のジアルキ
ルエステルを用い、該ジアルキルエステルの２倍モル量
以上のグリコールとエステル交換反応させ、その後減圧
下に加熱して余剰グリコール成分を除去する方法などを
挙げられることができるが、前者のナフタレンジカルボ
ン酸とエチレングリコールとを直接重合法によりエステ
ル化反応させ、ついで重縮合させる方法が好ましい。こ
の場合、ナフタレンジカルボン酸中のナフタレン核開裂
副生成物の量は５モル％以下であることが必要である。

【００１６】この副生成物としては、トリメリット酸、
フタル酸、メチル置換フタル酸などのオルソーベンゼン
ジカルボン酸（以下ＯＤＣＡと略す）が挙げられる。

【００１７】このＯＤＣＡの割合が５％を超える場合、
写真フイルムの基材として使用したときのカール回復性
が不良となり、好ましくない。

【００１８】ナフタレンジカルボン酸中のＯＤＣＡの量
を５モル％以下にする方法としては、例えば低級脂肪族
カルボン酸溶媒中で、重金属酸化触媒（コバルトおよび
マンガンなど）または臭素からなる触媒下、ジメチルナ
フタレンおよび／またはその酸化誘導体を酸化する方法
において、触媒を循環再使用するに際し、溶媒中の酸化
活性を有する有効重金属触媒濃度が０．２重量％以上に
なるよう新触媒を追加補充して、反応母液および／また
は生成ケークの洗浄濾液を全量循環再利用して行う、ナ
フタレンジカルボン酸連続製造法などが挙げられる。

【００１９】本発明においてポリエチレンナフタレート
フイルムはヘーズが２．０％以下である必要がある。好
ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下
である。このヘーズが２．０％を超えると、フイルムの
透明性が低下し、写真感光材料用フイルムとして好まし
くない。

【００２０】さらに、ポリエチレンナフタレートフイル
ムは、該フイルムをヘキサフルオロイソプロパノールと
クロロホルムとの２：３混合溶媒に１０ｍｇ／ｍｌで溶
解させたときの４００ｎｍ波長光の透過度（Ｔ₄₀₀）が
９５％／ｃｍ以上であることが必要であり、好ましくは
９７％／ｃｍ以上である。さらに、この透過度
（Ｔ₄₀ ₀）と４２０ｎｍ波長光の透過度（Ｔ₄₂₀）との
差（ΔＴ）が３％／ｃｍ以下であることが必要である。

【００２１】本発明におけるＴ₄₀₀およびΔＴは、ポリ
エチレンナフタレートフイルム中の析出粒子、滑剤粒
子、触媒残渣、結晶化物、異物などの外乱、さらにはフ
イルム成形時熱劣化などに大きく影響される。Ｔ₄₀₀が
９５％／ｃｍ未満、あるいはΔＴが３％／ｃｍを超えて
しまう場合、写真フイルムの基材として使用した際、低
波長光における感光状態が不良となり、カラー写真フイ
ルムの基材として使用したとき、偏った色調となってし
まうため好ましくない。

【００２２】Ｔ₄₀₀およびΔＴを上記の範囲内にする方
法としては、例えば、エステル交換反応終了段階におい
て、系内に残留しているエチレングリコールを系内温度
上昇速度０．６℃／分以上で留出させることにより、触
媒とエチレングリコールとの反応による析出粒子の粒径
を小さくする方法などが挙げられる。

【００２３】さらに本発明におけるポリエチレンナフタ
レートフイルムは固有粘度（フェノール／テトラクロロ
エタン：３／２の溶媒、３５℃）が０．５ｄｌ／ｇ以上
であることが必要である。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇに
満たない場合、写真フイルムの基材として使用したとき
のカール回復性が不良となり好ましくない。この固有粘
度の上限は、特に制限されないが、ポリエチレンナフタ
レートの製造方法とその条件や製造コスト等から自ずと
定まる。

【００２４】本発明のポリエチレンナフタレートフイル
ムは、その製造方法によって特に制限されることはな
く、例えば以下の方法で好ましく製造される。

【００２５】ポリエチレンナフタレートを融点（Ｔｍ：
℃）ないし（Ｔｍ＋６０）℃の温度でフイルム状に押し
出し、急冷して固有粘度０．５ｄｌ／ｇ以上（好ましく
は０．５〜０．９ｄｌ／ｇ）の未延伸フイルムとし、つ
いで該未延伸フイルムを一軸方向（縦方向又は横方向）
に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度（但し、Ｔ
ｇ：ポリエチレンナフタレートのガラス転移温度）で２
〜５倍の倍率で延伸し、続いて上記延伸方向と直角方向
（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向
となる）にＴｇ（℃）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で２〜
５倍の倍率で延伸する。その後さらに熱固定処理を行う
が、この処理はポリエチレンナフタレートのガラス転移
温度よりも６０℃以上かつ１２０℃以下で熱固定行うこ
とが好ましい。該熱固定温度が（Ｔｇ＋６０）℃よりも
低い場合、フイルムの結晶化が不足するため、カール回
復性が不良となると同時にフイルムが層剥離（デラミ）
をおこしやすく、剥離した部分が白化してしまい、さら
にはパーフォレーション孔あけ時の層剥離、金属などと
の接触によって生ずる傷の成長などの問題が起こるた
め、好ましくない。他方熱固定温度が（Ｔｇ＋１２０）
℃よりも高い場合、過度のフイルム結晶化のためにフイ
ルムが白化してしまい、透明性不良となるため、好まし
くない。

【００２６】二軸延伸フイルムの厚みは写真感光材料と
しての使用態様によって適宜選択できるが、２５〜２５
０μｍ、更には４０〜１５０μｍが好ましい。

【００２７】本発明のポリエチレンナフタレートフイル
ムには、用途に応じて易滑性を付与することもできる。
易滑性付与の手段としては特に限定されるものではない
が、ポリマーの不活性粒子の含有、またはフイルムへの
易滑剤の塗布等が一般的手法として知られており、これ
らを用いることができる。

【００２８】不活性粒子を含有させる方法としては、Ｓ
ｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、アルミナミリケー
ト、架橋ポリマー粒子等をポリマー中に添加含有させる
方法、ポリエチレンナフタレートの重合反応時に触媒等
を析出させる方法があげられる。なお、フイルムの透明
性を確保する観点より、外部より添加する場合の粒子
は、ポリエチレンナフタレートの屈折率に近い屈折率を
有するものが好ましく、例えばＢａＳＯ₄、アルミナシ
リケート、架橋ポリマー粒子（架橋ポリスチレン等）が
好ましく挙げられる。

【００２９】更には、不活性粒子を含有させる場合、フ
イルムの透明性を得るためには、粒子を実質的に含まな
いポリエチレンナフタレートフイルムの少なくとも片側
の面に不活性粒子含有した層を薄く積層する方法も好ま
しい。この手段としては、例えば複数の押出し機ならび
にフィードブロック、あるいはマルチマニフォールドダ
イによる共押出し法が有効な手段として挙げられる。

【００３０】本発明のポリエチレンナフタレートフイル
ムは、優れた透明性、色相および耐巻きぐせカール性を
有するため、例えば撮影用フイルム、スチル写真用ロー
ルフイルム、映画用ロールフイルム、Ｘ線用ロールフイ
ルム、製版用フイルム等の幅広い写真用途のベースフイ
ルムとして利用できる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲で実施例
に限定されるものではない。尚、実施例での「部」は重
量部を意味する。また実施例での各特性値の測定は下記
の方法による。

【００３２】（１）メチル末端基濃度ポリエチレンナフタレートあるいはポリエチレンナフタ
レートフイルムをヒドラジン１水和物中で２０分間熱処
理し冷却した後、日立製作所製２６３―７０型ガスクロ
マトグラフにより、メチル末端基濃度（当量（ｅｑ）／
ｔｏｎ）を定量する。

【００３３】（２）フイルムヘーズ（曇り度）ＪＩＳ―Ｋ６７１４に準じ、日本精密光学社製、積分球
式ＨＴＲメーターにより、フイルムのヘーズを求める。

【００３４】（３）４００ｎｍおよび４２０ｎｍ波長光
の透過光強度（Ｔ₄₀₀、Ｔ₄₂₀）ポリエチレンナフタレートフイルム０．２５ｇをヘキサ
フルオロイソプロパノールとクロロホルムとの２：３混
合溶媒に溶解させ、２５ｍｌ溶液に調製後（１０ｍｇ／
ｍｌ）、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ―３１０１Ｐ
Ｃにより、４００ｎｍおよび４２０ｎｍ波長光の透過度
（Ｔ₄₀₀およびＴ₄₂₀、単位＝％／ｃｍ）を測定する。

【００３５】（４）カール回復率フイルムサンプルを１２０ｍｍ×３２ｍｍにカットし、
直径１０ｍｍの巻芯に長手方向に巻いた後、８０℃で２
時間処理した後、巻芯から解放する。その後４０℃の蒸
留水に１５分間浸漬した後、サンプルを長手方向に垂直
に垂らし、５ｇの荷重下５５℃の空気恒温槽で３分間乾
燥する。続いて荷重を除いて、フイルムの上端部と下端
部の距離（Ａ：ｍｍ）を求める。カール回復率を下記の
式で表わす。

【００３６】

【数１】

【００３７】（５）フイルムの折り目デラミ白化率８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにフイルムサンプルを切り
出し、手で軽く２つ折りしながら、平坦な一対の金属板
ではさんだ後、プレス機により所定の圧力Ｐ₁（ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ）で２０秒間プレスする。プレス後、２つ折り
のフイルムを手で元の状態に戻し、前記金属板にはさん
で、圧力Ｐ₁（ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）で２０秒間プレスす
る。その後、サンプルフイルムを取り出し、折り目に現
われた白化部分の長さ（ｍｍ）を測定して合計する。

【００３８】それぞれ新しいフイルムサンプルを使用
し、プレス圧力Ｐ₁＝１，２，３，４，５，６（ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ）について上記測定を繰り返す。

【００３９】各プレス圧力における白化部分の長さ（ｍ
ｍ）の合計の平均値が、折り目の全長（８０ｍｍ）に占
める割合をもって、折り目デラミ白化率とし、この値を
フイルムの層剥離（デラミ）の起こり易さを示す指標と
して使用する。

【００４０】

【数２】

【００４１】

【実施例１】２，６―ナフタレンジカルボン酸（ＯＤＣ
Ａ＝４．０モル％）１００部とエチレングリコール５０
部とを加圧下直接エステル化反応させ、更に三酸化アン
チモン０．０２４部（０．８２モル）を添加後、引き続
き高温高真空下で重縮合反応を行ない、固有粘度（フェ
ノール／テトラクロロエタン溶媒、３５℃）０．６２ｄ
ｌ／ｇのポリエチレン―２，６―ナフタレートを得た。

【００４２】このポリエチレン―２，６―ナフタレート
のペレットを１８０℃で３時間乾燥後、押出ホッパーに
供給し、溶融温度３００℃で溶融し、この溶融ポリマー
を１ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度４０℃の回
転冷却ドラム上に押出し、未延伸フイルムを得た。この
ようにして得られた未延伸フイルムを１２０℃に予熱
し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９０
０℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱して３．０
倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１４０℃にて
横方向に３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フイル
ムを２２０℃の温度で５秒間熱固定し、厚み７５μｍの
ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルムを得た。
このフイルムの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。

【００４３】得られたフイルムを１００℃にて２日間熱
処理し、フイルム特性を測定したが、この結果は表１に
示すとおり、良好であった。

【００４４】

【実施例２】固有粘度０．５３ｄｌ／ｇのポリエチレン
―２，６―ナフタレートペレットを溶融温度２９０℃で
溶融押出す以外は、実施例１と同様に行った。このと
き、フイルムの固有粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。

【００４５】各特性は表１に示すとおり、いずれも良好
であり、透明性についてはさらに改良効果が確認され
た。

【００４６】

【実施例３】２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル
エステル１００部とエチレングリコール６０部とを、エ
ステル交換触媒として酢酸マンガン４水塩０．０３部
（１．２３モル）を使用して、常法に従ってエステル交
換反応させた後、トリメチルフォスフェート０．０２３
部（１．６４モル）を添加し実質的にエステル交換反応
を終了させた。更に三酸化アンチモン０．０２４部
（０．８２モル）を添加後、引き続き高温高真空下で常
法通り重縮合反応を行ない、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ
のポリエチレン―２，６―ナフタレートを得た。

【００４７】その後、実施例１と同様に行って厚み７５
μｍのポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルムを
得た。このときフイルムの固有粘度０．６０ｄｌ／ｇで
あった。

【００４８】得られたフイルムの特性は表１に示すとお
り、良好であった。

【００４９】

【実施例４】固有粘度０．５３ｄｌ／ｇのポリエチレン
―２，６―ナフタレートペレットを溶融温度２９０℃で
溶融し、押出す以外は、実施例３と同様に行って、固有
粘度０．５２ｄｌ／ｇのフイルムを得た。各特性は表１
に示すとおり、いずれも良好であった。

【００５０】

【実施例５】酸成分としてテレフタル酸を共重合させる
以外は、実施例１と同様に行った。得られたフイルムは
カール回復性が若干劣るものの、写真フイルムの基材と
して使用可能であり、特にデラミ特性については、さら
に改良効果が確認された。

【００５１】

【実施例６】酸成分としてテレフタル酸を共重合させる
以外は、実施例３と同様に行った。得られたフイルムは
カール回復性が若干劣るものの、写真フイルムの基材と
して使用可能であり、特にデラミ特性については、さら
に改良効果が確認された。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、優れた色相、透明性、
および耐巻ぐせカール性を兼備した写真フイルムの基材
として有用なポリエチレンナフタレートフイルムを提供
することができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/795

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
るポリエチレンナフタレートからなるフイルムであっ
て、該ポリエチレンナフタレート中のメチル末端基濃度
が５．０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、該フイルムのヘーズ
が２．０％以下であり、該フイルムをヘキサフルオロイ
ソプロパノールとクロロホルムとの２：３混合溶媒に１
０ｍｇ／ｍｌで溶解させたときの４００ｎｍ波長光の透
過度（Ｔ₄₀₀）が９５％／ｃｍ以上であり、かつ該透過
度（Ｔ₄₀₀）と４２０ｎｍ波長光の透過度（Ｔ₄₂₀）と
の差（ΔＴ）が３％／ｃｍ以下であり、そして該フイル
ムの固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン：３／
２の溶媒、３５℃）が０．５ｄｌ／ｇ以上であることを
特徴とする写真感光材料用ポリエチレンナフタレートフ
イルム。
【請求項２】ポリエチレンナフタレートが、ナフタレ
ン核開裂副生成物の量が５モル％以下のナフタレンジカ
ルボン酸とエチレングリコールとを直接重合法により反
応させて得られたものである請求項１記載の写真感光材
料用ポリエチレンナフタレートフイルム。