JP2807161B2 - 写真感光材料用ポリエチレンナフタレートフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料用ポリエチ
レンナフタレートフイルムに関し、さらに詳しくは優れ
た透明性、色相および耐巻ぐせカール性を兼備した写真
感光材料用ポリエチレンナフタレートフイルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の基材フイルムとしては、
従来から、トリアセテートフイルムが広く使用されてき
た。このトリアセテートフイルムはその製造工程におい
て有機溶剤を使用することから、安全上、環境上の問題
をかかえている。また、機械的強度、および寸法安定性
に限界がある等の欠点もある。このため、代替素材とし
て、ポリエチレンテレフタレートフイルムが一部使用さ
れるようになったが、巻きぐせカールが強く残留するた
め、現像処理後の取扱性が悪く、その使用範囲が限定さ
れている。

【０００３】そこで、特開昭５３―１４６７７３号、特
開平１―２４４４４６号等において、水蒸気透過性の向
上、含水率の向上等を図った改質ポリエチレンテレフタ
レートフイルムが提案されている。これらは、巻ぐせカ
ールの減少の面では効果が認められるものの、吸湿によ
る寸法安定性の悪化、ガラス転移温度の低下によるフイ
ルム端面部の変形増大等の欠点を有しており、代替素材
としては不十分なものであった。

【０００４】特に近年、写真感光材料の用途は多様化し
てきており、また撮影時のフイルム搬送の高速化、撮影
装置の小型化が進んでおり、写真感光材料用フイルムと
しては、優れた巻きぐせカール解消性と共に、強度、寸
法安定性、薄膜化の適応性等の性能が要求されている。
この要求に対して、トリアセテートフイルムおよび改質
ポリエチレンテレフタレートフイルムはともに十分対応
できず、優れた特性を有する写真感光材料用フイルムが
望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た透明性、色相および耐巻きぐせカール性を兼備した写
真感光材料用ポリエチレンナフタレートフイルムを提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
本発明によれば、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成
分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分と
するポリエチレンナフタレートからなる二軸延伸フイル
ムであって、該フイルムのヘーズが２．０％以下であ
り、該フイルムをヘキサフルオロイソプロパノールとク
ロロホルムとの２：３混合溶媒に１０ｍｇ／ｍｌで溶解
させたときの４００ｎｍ波長光の透過度（Ｔ₄₀₀ ）が９
５％／ｃｍ以上であり、かつ該透過度（Ｔ₄₀₀ ）と４２
０ｎｍ波長光の透過度（Ｔ₄₂₀ ）との差（ΔＴ）が３％
／ｃｍ以下であり、該フイルムの固有粘度（オルソクロ
ロフェノール、３５℃）が０．５ｄｌ／ｇ以上であり、
そして該フィルムは二軸延伸後ポリエチレンナフタレー
トのガラス転移温度よりも６０℃以上かつ１２０℃以下
の温度で熱固定されていることを特徴とする写真感光材
料用ポリエチレンナフタレートフイルムによって達成さ
れる。

【０００７】本発明においてポリエチレンナフタレート
とはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポリエチ
レンナフタレートである。

【０００８】このナフタレンジカルボン酸としては、例
えば２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタ
レンジカルボン酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸等
を挙げることができるが、これらの中でも２，６―ナフ
タレンジカルボン酸が好ましい。主たる酸成分がナフタ
レンジカルボン酸でない場合、例えばフイルムに成形し
たときの耐巻ぐせカール性が不良となるため、好ましく
ない。

【０００９】他の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸
（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエタ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカ
ルボン酸等）；脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン
酸、セバチン酸等）；脂環族ジカルボン酸（例えばシク
ロヘキサン―１，４―ジカルボン酸等）等を例示するこ
とができる。これら他の酸成分の割合は、全酸成分当
り、２０モル％以下であることが好ましい。

【００１０】ポリエチレンナフタレートを構成するエチ
レングリコール以外のグリコール成分としては、脂肪族
グリコール（例えばトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール等のごと
き炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール等）；芳香族ジオール（例えばハイ
ドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）プロパン等）；ポリアルキレングリコール
（ポリオキシアルキレングリコール）（例えばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等）などを例示することができ
る。これら他のグリコール成分の割合は、全グリコール
成分当り、２０モル％以下であることが好ましい。

【００１１】また、本発明におけるポリエチレンナフタ
レートには本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒ
ドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキ
シカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン
酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカル
ボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるい
は結合させることもできる。

【００１２】さらに、本発明におけるポリエチレンナフ
タレートには実質的に線状である範囲の量であり、か
つ、本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分
に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン
酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、
ペンタエルスリトール等を共重合させることもできる。

【００１３】さらに本発明におけるポリエチレンナフタ
レートには、フイルムの表面平坦性および熱安定性を損
なわない範囲であれば、例えば滑剤、顔料、染料、酸化
防止剤、光安定剤、遮光剤（例えばシリカ、架橋ポリス
チレン、テラゾールブルー、イルガノックス、コバルト
等）等の如き添加剤を必要に応じて含有させることもで
きる。

【００１４】本発明におけるポリエチレンナフタレート
は、従来からのポリエステルの製造方法に従って製造す
ることができる。例えば、酸成分をグリコール成分と直
接エステル化反応するか、または酸成分としてジアルキ
ルエステルを用いる場合は、グリコール成分とエステル
交換反応し、その後減圧下に加熱重合して余剰グリコー
ル成分を除去することにより、ポリマーを得ることがで
きる。

【００１５】本発明においてポリエチレンナフタレート
フイルムはヘーズが２．０％以下である必要がある。好
ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下
である。このヘーズが２．０％を超えると、フイルムの
透明性が低下し、写真感光材料用フイルムとして好まし
くない。

【００１６】さらに、ポリエチレンナフタレートフイル
ムは、該フイルムをヘキサフルオロイソプロパノールと
クロロホルムとの２：３混合溶媒に１０ｍｇ／ｍｌで溶
解させたときの４００ｎｍ波長光の透過度（Ｔ₄₀₀ ）が
９５％／ｃｍ以上であることが必要であり、好ましくは
９７％／ｃｍ以上である。さらに、この透過度
（Ｔ_{40 0} ）と４２０ｎｍ波長光の透過度（Ｔ₄₂₀ ）との
差（ΔＴ）が３％／ｃｍ以下であることが必要である。

【００１７】本発明におけるＴ₄₀₀ およびΔＴは、ポリ
エチレンナフタレートフイルム中の析出粒子、滑剤粒
子、触媒残渣、結晶化物、異物などの外乱、さらにはフ
イルム成形時熱劣化などに大きく影響される。Ｔ₄₀₀ が
９５％／ｃｍ未満、あるいはΔＴが３％／ｃｍを超えて
しまう場合、写真用基材として使用した際、低波長光に
おける感光状態が不良となり、カラー写真フイルム用基
材として使用したとき、偏った色調となってしまうため
好ましくない。

【００１８】さらに本発明におけるポリエチレンナフタ
レートフイルムは固有粘度（オルソクロロフェノール、
３５℃）が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが必要であ
る。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇに満たない場合、写真フ
イルム用基材として使用したときのカール回復性が不良
となり好ましくない。この固有粘度の上限は、特に制限
されないが、ポリエチレンナフタレートの製造方法とそ
の条件や製造コスト等から自ずと定まる。

【００１９】本発明のポリエチレンナフタレートフイル
ムは、その製造方法によって特に制限されることはな
く、例えば以下の方法で好ましく製造される。

【００２０】ポリエチレンナフタレートを融点（Ｔｍ：
℃）ないし（Ｔｍ＋６０）℃の温度でフイルム状に押し
出し、急冷して固有粘度０．５ｄｌ／ｇ以上（好ましく
は０．５〜０．９ｄｌ／ｇ）の未延伸フイルムとし、つ
いで該未延伸フイルムを一軸方向（縦方向又は横方向）
に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度（但し、Ｔ
ｇ：ポリエチレンナフタレートのガラス転移温度）で２
〜５倍の倍率で延伸し、続いて上記延伸方向と直角方向
（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向
となる）にＴｇ（℃）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で２〜
５倍の倍率で延伸する。その後さらに熱固定処理を行う
が、この処理はポリエチレンナフタレートのガラス転移
温度よりも６０℃以上かつ１２０℃以下で熱固定行うこ
とが好ましい。該熱固定温度が（Ｔｇ＋６０）℃よりも
低い場合、フイルムの結晶化が不足するため、カール回
復性が不良となると同時にフイルムが層剥離（デラミ）
をおこしやすく、剥離した部分が白化してしまい、さら
にはパーフォレーション孔あけ時の層剥離、金属などと
の接触によって生ずる傷の成長などの問題が起こるた
め、好ましくない。他方熱固定温度が（Ｔｇ＋１２０）
℃よりも高い場合、過度のフイルム結晶化のためにフイ
ルムが白化してしまい、透明性不良となるため、好まし
くない。

【００２１】二軸延伸フイルムの厚みは写真感光材料と
しての使用態様によって適宜選択できるが、２５〜２５
０μｍ、更には４０〜１５０μｍが好ましい。

【００２２】本発明のポリエチレンナフタレートには、
用途に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付
与の手段としては特に限定されるものではないが、ポリ
マーの不活性粒子の含有、またはフイルムへの易滑剤の
塗布等が一般的手法として知られており、これらを用い
ることができる。

【００２３】不活性粒子を含有させる方法としては、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃ 、アルミナミリケー
ト、架橋有機粒子等をポリマー中に添加する方法、ポリ
エチレンナフタレートの重合反応時に触媒等を析出させ
る方法があげられる。なお、フイルムの透明性を確保す
る観点より、外部より添加する場合の粒子は、ポリエチ
レンナフタレートの屈折率に近い屈折率を有するものが
好ましく、例えばＢａＳＯ₄ 、アルミナシリケート、架
橋有機粒子（架橋ポリスチレン等）が好ましく挙げられ
る。

【００２４】更には、不活性粒子を含有させる場合、フ
イルムの透明性を得るためには、粒子を実質的に含まな
いポリエチレンナフタレートフイルムの少なくとも片側
の面に不活性粒子含有した層を薄く積層する方法も好ま
しい。この手段としては、例えば複数の押出し機ならび
にフィードブロック、あるいはマルチマニフォールドダ
イによる共押出し法が有効な手段として挙げられる。

【００２５】本発明のポリエチレンナフタレートフイル
ムは、優れた透明性、色相および耐巻きぐせカール性を
有するため、例えば撮影用フイルム、スチル写真用ロー
ルフイルム、映画用ロールフイルム、Ｘ線用ロールフイ
ルム、製版用フイルム等の幅広い写真用途のベースフイ
ルムとして利用できる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲で実施例
に限定されるものではない。尚、実施例での「部」は重
量部を意味する。また実施例での各特性値の測定は下記
の方法による。

【００２７】（１）４００ｎｍおよび４２０ｎｍ波長光
の透過光強度（Ｔ₄₀₀ 、Ｔ₄₂₀ ） ポリエチレンナフタレートフイルム０．２５ｇをヘキサ
フルオロイソプロパノールとクロロホルムとの２：３混
合溶媒に溶解させ、２５ｍｌ溶液に調製後（１０ｍｇ／
ｍｌ）、島津製作所製自記分光光度計ＵＶ―３１０１Ｐ
Ｃにより、４００ｎｍおよび４２０ｎｍ波長光の透過度
（Ｔ₄₀₀ およびＴ₄₂₀ 、単位＝％／ｃｍ）を測定する。

【００２８】（２）フイルムヘーズ（曇り度） ＪＩＳ―Ｋ６７１４に準じ、日本精密光学社製、積分球
式ＨＴＲメーターにより、フイルムのヘーズを求める。

【００２９】（３）カール回復率 フイルムサンプルを１２０ｍｍ×３２ｍｍにカットし、
直径１０ｍｍの巻芯に長手方向に巻いた後、８０℃で２
時間処理した後、巻芯から解放する。その後４０℃の蒸
留水に１５分間浸漬した後、サンプルを長手方向に垂直
に垂らし、５ｇの荷重下５５℃の空気恒温槽で３分間乾
燥する。続いて荷重を除いて、フイルムの上端部と下端
部の距離（Ａ：ｍｍ）を求める。カール回復率を下記の
式で表わす。

【００３０】

【数１】

【００３１】（４）フイルムの折り目デラミ白化率 ８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさにフイルムサンプルを切り
出し、手で軽く２つ折りしながら、平坦な一対の金属板
ではさんだ後、プレス機により所定の圧力Ｐ₁（ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ）で２０秒間プレスする。プレス後、２つ折り
のフイルムを手で元の状態に戻し、前記金属板にはさん
で、圧力Ｐ₁ （ｋｇ／ｃｍ² Ｇ）で２０秒間プレスす
る。その後、サンプルフイルムを取り出し、折り目に現
われた白化部分の長さ（ｍｍ）を測定して合計する。

【００３２】それぞれ新しいフイルムサンプルを使用
し、プレス圧力Ｐ₁ ＝１，２，３，４，５，６（ｋｇ／
ｃｍ² Ｇ）について上記測定を繰り返す。

【００３３】各プレス圧力における白化部分の長さ（ｍ
ｍ）の合計の平均値が、折り目の全長（８０ｍｍ）に占
める割合をもって、折り目デラミ白化率とし、この値を
フイルムの層剥離（デラミ）の起こり易さを示す指標と
して使用する。

【００３４】

【数２】

【００３５】（５）ガラス転位温度 示差熱測定装置（Ｄｕ ｐｏｎｔ製 ＤＳＣ２１００
型）を用い、２０℃／分の昇温速度でガラス転移ピーク
温度を求める。

【００３６】［実施例１］２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール６
０部とを、エステル交換触媒として酢酸マンガン４水塩
０．０３部（１．２３モル）を使用して常法に従ってエ
ステル交換反応させ、その後トリメチルフォスフェート
０．０２３部（１．６４モル）を添加し、実質的にエス
テル交換反応を終了させた。

【００３７】更に三酸化アンチモン０．０２４部（０．
８２モル）を添加後、引き続き高温高真空下で常法通り
重縮合反応を行ない、固有粘度（ｏ―クロロフェノー
ル、３５℃）０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレ
ートを得た。

【００３８】このポリエチレンナフタレートのペレット
を１８０℃で３時間乾燥後、押出ホッパーに供給し、溶
融温度３００℃で溶融し、この溶融ポリマーを１ｍｍの
スリット状ダイを通して表面温度４０℃の回転冷却ドラ
ム上に押出し、未延伸フイルムを得た。このようにして
得られた未延伸フイルムを１２０℃に予熱し、更に低
速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面
温度のＩＲヒーター１本にて加熱して３．０倍に延伸
し、続いてステンターに供給し、１４０℃にて横方向に
３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フイルムを２２
０℃の温度で５秒間熱固定し、厚み７５μｍのポリエチ
レンナフタレートフイルムを得た。このフイルムの固有
粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。

【００３９】得られたフイルムを１００℃にて２日間熱
処理し、フイルム特性を測定したが、この結果は表１に
示すとおり、良好であった。

【００４０】［実施例２］二軸配向フイルムの熱固定温
度を２００℃とする以外は実施例１と同様の条件で行っ
てフイルムを得た。

【００４１】フイルムの各特性は表１に示すとおり、い
ずれも良好であった。

【００４２】［実施例３］固有粘度０．５３ｄｌ／ｇの
ポリエチレンナフタレートペレットを溶融温度２９０℃
で溶融押出し、かつ二軸配向フイルムの熱固定温度を１
９５℃とする以外は、実施例１と同様に行った。

【００４３】得られたフイルムの固有粘度は０．５２ｄ
ｌ／ｇであった。また、フイルムの各特性は表１に示す
とおり、いずれも良好であり、透明性についてはさらに
改良効果が確認された。

【００４４】［実施例４］酸成分として表１に示す割合
のテレフタル酸ジメチルを共重合させ、かつ二軸配向フ
イルムの熱固定温度を１９０℃とする以外は、実施例１
と同様に行った。得られたフイルムはカール回復性が若
干劣るものの、写真フイルム用基材として使用可能であ
り、特にデラミ特性についてはさらに改良効果が確認さ
れた。

【００４５】［実施例５］平均粒径０．３０μｍの球状
バテライト炭酸カルシウム０．３重量％を含有し、固有
粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレートを実
施例１と同様に行って製造し、ポリエチレンナフタレー
トＡとした。また固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの実質的に
粒子を含有しないポリエチレンナフタレートを製造し、
ポリエチレンナフタレートＢとした。

【００４６】ポリエチレンナフタレートＡおよびＢを、
夫々１８０℃で３時間乾燥した後、ポリエチレンナフタ
レートＡを押出し機１に供給し３００℃で溶融し、一方
ポリエチレンナフタレートＢを押出し機２に供給し３０
０℃で溶融し、これらのポリエチレンナフタレートをＡ
が最外層、Ｂが中間層となるように合流積層させ、４０
℃に保持したキャスティングドラム上に急冷固化せしめ
て未延伸フイルムを得た。それぞれの押出し機の吐出量
を調節し、積層フイルムの厚さが１μｍとなるようにポ
リエチレンナフタレートＡ層の厚さを調節し、実施例２
と同じ条件下にて７５μｍ厚さのポリエチレンナフタレ
ート積層フイルムを得た。このフイルムの固有粘度は該
積層フイルムのポリエチレンナフタレートＡ層およびＢ
層をそれぞれ剥離して測定した。

【００４７】このフイルムの特性を表１に示すが、各特
性はいずれも良好であり、さらに添加粒子がフイルム表
層に均一に分散しているため、特に摩擦係数の低い写真
フイルム用基材として有用なものであった。

【００４８】［実施例６］２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸１００部とエチレングリコール５０部とを、加圧下
直接エステル化反応させ、更に三酸化アンチモン０．０
２４部（０．８２モル）を添加後、引き続き高温高真空
下で重縮合反応を行ない、固有粘度（ｏ―クロロフェノ
ール、３５℃）０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタ
レートを得た。

【００４９】その後、実施例２と同様に行い、厚み７５
μｍのポリエチレンナフタレートフイルムを得た。この
フイルムの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。

【００５０】得られたフイルムを１００℃にて２日間熱
処理し、フイルム特性を測定した。この結果は表１に示
すが、実施例２のフイルムよりもさらに特性のすぐれた
ものであった。

【００５１】［実施例７］中間層に実施例６のポリエチ
レンナフタレートを用い、かつ最外層に実施例５のポリ
エチレンナフタレートＡを用いる以外は、実施例５と同
様に行った。得られたフイルムは直接重合法によるポリ
エチレンナフタレートを中間層として使用しているた
め、実施例５のものよりもさらに特性のすぐれたもので
あった。

【００５２】［実施例８］中間層に実施例６のポリエチ
レンナフタレートを用い、かつ最外層に実施例６におけ
る固有粘度０．５３ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレー
トを用いる以外は、実施例５と同様に行った。得られた
フイルムはカール回復性およびデラミ特性においてさら
に優れたものであった。

【００５３】［比較例１］二軸配向フイルムの熱固定温
度を２５０℃とする以外は、実施例１と同様に行った。
得られたフイルムはフイルム表面の結晶化が過剰に進
み、フイルムの透明性および低波長領域での透過光特性
（Ｔ₄₀₀ ）が不良であった。

【００５４】［比較例２］固有粘度０．４５ｄｌ／ｇの
ポリエチレンナフタレートペレットを溶融温度２８０℃
で溶融し、かつ二軸配向フイルムの熱固定温度を２００
℃とする以外は、実施例１と同様に行った。得られたフ
イルムは固有粘度が０．４４ｄｌ／ｇであってカール回
復性およびデラミ特性に劣り、写真フイルム用基材とし
ての要求特性を満足することができなかった。

【００５５】［比較例３］二軸配向フイルムの熱固定温
度を１７０℃とする以外は、実施例１と同様に行った。
得られたフイルムはカール回復性およびデラミ特性に劣
り、写真フイルム用基材としての要求特性を満足するこ
とができなかった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、優れた色相、透明性、
および耐巻ぐせカール性を兼備した写真感光フイルム用
基材として有用なポリエチレンナフタレートフイルムを
提供することができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
   とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
   るポリエチレンナフタレートからなる二軸延伸フイルム
   であって、該フイルムのヘーズが２．０％以下であり、
   該フイルムをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロ
   ホルムとの２：３混合溶媒に１０ｍｇ／ｍｌで溶解させ
   たときの４００ｎｍ波長光の透過度（Ｔ₄₀₀ ）が９５％
   ／ｃｍ以上であり、かつ該透過度（Ｔ₄₀₀ ）と４２０ｎ
   ｍ波長光の透過度（Ｔ₄₂₀ ）との差（ΔＴ）が３％／ｃ
   ｍ以下であり、該フイルムの固有粘度（オルソクロロフ
   ェノール、３５℃）が０．５ｄｌ／ｇ以上であり、そし
   て該フィルムは二軸延伸後ポリエチレンナフタレートの
   ガラス転移温度よりも６０℃以上かつ１２０℃以下の温
   度で熱固定されていることを特徴とする写真感光材料用
   ポリエチレンナフタレートフイルム。