JP3234482B2 - 写真フイルム用ベースフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真フイルム用ベー
スフイルムに関し、更に詳しくは優れた透明性、色相、
耐巻ぐせカール性及び耐デラミ性を兼備する写真フイル
ム用ベースフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】写真フイルムのベースフイルムとして、
従来から、トリアセテートフイルムが広く使用されてき
た。このトリアセテートフイルムは、その製造工程にお
いて有機溶剤を使用することから、安全上、環境上の問
題をかかえている。また、機械的強度、および寸法安定
性に限界がある等の問題もある。このため、代替素材と
して、ポリエチレンテレフタレートフイルムが一部使用
されるようになったが、巻ぐせカールが強く残留するた
め、現像処理後の取扱性が悪く、その使用範囲が限定さ
れている。

【０００３】これに対して、特開昭５３―１４６７７３
号、特開平１―２４４４４６号等において、水蒸気透過
性の向上、含水率の向上等を図った改質ポリエチレンテ
レフタレートフイルムが提案されているが、これらは、
巻ぐせカールの減少の面では効果は認められるものの、
吸湿による寸法安定性の悪化、ガラス転移温度低下によ
るフイルム端面部の変形増大等の欠点を有しており、不
十分なものであった。

【０００４】特に近年、写真フイルムは多様化してきて
おり、撮影時のフイルム搬送の高速化、撮影装置の小型
化が進んでおり、ベースフイルムとしては優れた巻ぐせ
カール解消性と共に、強度、寸法安定性、薄膜化の適応
性等の性能が要求されてきている。これらの要求に対し
て、トリアセテートフイルムおよひ改質ポリエチレンテ
レフタレートフイルムはともに十分対応できず、優れた
特性を有するベースフイルムが望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記実情
に鑑み、写真フイルムに適したベースフイルムを開発す
べく鋭意研究した結果、ナフタレンジカルボン酸を主た
る酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール
成分とするポリエチレンナフタレートからなるフイルム
であって、該フイルム中にジエチレングリコールを０．
１〜３．０重量％含有しかつアンチモン化合物をアンチ
モン原子として１〜５００ｐｐｍ含有し、そして該フイ
ルムの結晶サイズが２０〜１００Åでありかつイエロー
インデックス（Ｙ_ID）が５以下であるフイルムが、上記
の問題を解消でき、写真フイルムのベースフイルムとし
て優れた特性を発現することを見出し、本発明に到達し
た。

【０００６】従って、本発明の目的は、優れた透明性、
色相、熱安定性、耐巻ぐせカール性及び耐デラミ性を兼
備した写真フイルム用ポリエチレンナフタレートフイル
ムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
本発明によれば、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成
分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分と
するポリエチレンナフタレートからなるフイルムであっ
て、該フイルム中にジエチレングリコールを０．１〜
３．０重量％含有しかつアンチモン化合物をアンチモン
原子として１〜５００ｐｐｍ含有し、そして該フイルム
の結晶サイズが２０〜１００Åでありかつイエローイン
デックス（Ｙ_ID）が５以下であることを特徴とする写真
フイルム用ベースフイルムによって達成される。

【０００８】本発明においてポリエチレンナフタレート
を形成する酸成分は、主としてナフタレンジカルボン酸
であることが必要であり、例えば、２，６―ナフタレン
ジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、１，
５―ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。
これらの中でも特に２，６―ナフタレンジカルボン酸が
好ましい。酸成分の主成分がナフタレンジカルボン酸で
ない場合、例えばフイルムに成形した時の耐巻ぐせカー
ル性が不良となるため、好ましくない。

【０００９】従たる酸成分としては、他の芳香族ジカル
ボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェ
ニルエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラ
センジカルボン酸等）；脂肪族ジカルボン酸（例えば、
アジピン酸、セバシン酸等）；脂環族ジカルボン酸（例
えば、シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸等）等を
例示することができる。これら従たる酸成分の割合は、
全酸成分当り、２０モル％以下であることが好ましい。

【００１０】本発明においてポリエチレンナフタレート
を形成するグリコール成分は、主としてエチレングリコ
ールからなることが必要である。

【００１１】従たるグリコール成分としては、他の脂肪
族グリコール（例えば、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の
ごとき炭素数３〜１０のポリメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等）；芳香族ジオール（例え
ば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―
ヒドロキシフェニル）プロパン等）；ポリアルキレング
リコール（ポリオキシアルキレングリコール）（例え
ば、ポリエチレチングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等）などを例示す
ることができる。これら従たるグリコール成分の割合
は、全グリコール成分当り、２０モル％以下であること
が好ましい。

【００１２】また、本発明におけるポリエチレンナフタ
レートには本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒ
ドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキ
シカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン
酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカル
ボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるい
は結合させることもできる。

【００１３】さらに本発明におけるポリエチレンナフタ
レートには実質的に線状である範囲の量であり、かつ、
本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対
し１０モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸
又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペ
ンタエリスリトール等を共重合させることもできる。

【００１４】さらに本発明におけるポリエチレンナフタ
レートには、表面平坦性、および熱安定性を損なわない
程度であれば、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、
光安定剤、遮光剤等の如き添加剤を必要に応じて含有さ
せることもできる。

【００１５】本発明におけるポリエチレンナフタレート
は、ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルと
エチレングリコールとを反応させて製造するのが好まし
く、この反応においてナフタレンジカルボン酸の低級ア
ルキルエステルの一部（例えば２０モル％以下）を他の
酸成分で置換してよく、またグルコールの一部（例えば
２０モル％以下）を他のグルコール成分で置換してもよ
い。

【００１６】かかるナフタレンジカルボン酸の低級アル
キルエステルとしては、例えば、ジメチルエステル、ジ
エチルエステル、ジプロピルエステル等を挙げることが
でき、特にジメチルエステルが好ましい。

【００１７】本発明におけるポリエチレンナフタレート
フイルムは、ジエチレングリコールを０．１〜３．０重
量％含有していることが必要であり、好ましくは０．２
〜１．５重量％含有していることである。このジエチレ
ングリコールの含有量が０．１重量％に満たない場合、
フイルムの耐デラミ性が悪化してしまい、フイルムが層
剥離（デラミ）を起こしやすく、層剥離した部分が白化
すること、パーフォーレーション孔あけ時に層剥離した
部分からケバが発生してしまうこと、金属等との接触に
よって生じる傷が発生しやすいこと等の問題が起こるた
め、好ましくない。一方このジエチレングリコールの含
有量が３．０重量％を超えてしまうと、フイルムに成形
した時の耐巻ぐせカール性が不良となるため、好ましく
ない。

【００１８】このジエチレングリコールを目的の量とす
る方法は、特には限定されないが、例えば、比較的高い
ジエチレングリコール含有量とする場合は、エステル交
換反応に用いるエチレングリコールにジエチレングリコ
ールを所定量添加してエステル交換反応を行い、逆に比
較的低いジエチレングリコール含有量とする場合は、エ
ステル交換反応を２４０℃以下の温度で行う、あるいは
エステル交換反応に用いるエチレングリコールにアルカ
リ金属塩化合物を所定量添加し、アルカリ領域での反応
を行う等の方法が挙げられる。

【００１９】本発明におけるポリエチレンナフタレート
フイルムは、アンチモン化合物をアンチモン原子として
１〜５００ｐｐｍ含有していることが必要であり、好ま
しくは１０〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜４
００ｐｐｍ含有している。このアンチモン化合物は主に
ポリエチレンナフタレートの重合触媒として用いられる
化合物である。この量が１ｐｐｍに満たない場合、重縮
合反応が十分に行われず、ポリマーの重合度が不足して
しまうため好ましくない。一方この量が５００ｐｐｍを
超えてしまう場合、過剰なアンチモン金属量のためフイ
ルムの透明性や色相が悪化し、写真フイルム用として好
ましくない。

【００２０】尚、本発明に用いられるアンチモン化合物
の種類は、特に限定されないが、酸化物、塩化物、炭酸
塩、カルボン酸塩等が好ましく、特に酢酸アンチモンや
三酸化アンチモン等が好ましい。

【００２１】本発明におけるポリエチレンナフタレート
フイルムは、さらに結晶サイズが２０〜１００Åであ
り、好ましくは３０〜９０Åであることが必要である。
この結晶サイズが１００Åより大きくなってしまうと、
フイルムの透明性や色相が悪化し、写真フイルム用とし
て好ましくない。一方この結晶サイズが２０Åより小さ
い場合、フイルムの耐デラミ性が悪化すると共に、フイ
ルム強度が不足してしまうため、好ましくない。

【００２２】本発明において、ポリエチレンナフタレー
トフイルムのイエローインデックス（Ｙ_ID）は５以下で
ある必要がある。Ｙ_IDが５を超える場合、カラーフイル
ムとして使用した時、偏った色調となってしまうため、
好ましくない。

【００２３】本発明におけるポリエチレンナフタレート
は、上記の条件を達成させるために、上記アンチモン化
合物のほかに、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａまたはＫの原子
を含む化合物の少なくとも１種を、該原子として０．５
〜３００ｐｐｍ含有することが好ましい。これら化合物
は、反応触媒または反応添加剤として用いられるもので
ある。

【００２４】本発明におけるポリエチレンナフタレート
フイルムを製造する方法としては、公知の方法を用いる
ことができる。通常、上記ポリエチレンナフタレートを
乾燥したのち成膜機に供給し、例えば融点（Ｔｍ：℃）
ないし（Ｔｍ＋６０）℃の温度でポリマーを押出し急冷
して固有粘度０．３５〜０．９ｄｌ／ｇの未延伸フイル
ムを得、次いで該未延伸フイルムを一軸方向（縦方向又
は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度
（但し、Ｔｇ：ポリエチレンナフタレートのガラス転移
温度）で２〜５倍の倍率で延伸し、続いて上記延伸方向
と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延
伸は横方向となる）にＴｇ（℃）〜（Ｔｇ＋５０）℃の
温度で２〜５倍で延伸する。その後、さらに熱固定処理
を行うが、２００〜２５０℃の範囲内で熱固定を行うの
が好ましい。該熱固定温度が２００℃よりも低い場合
は、フイルムが層剥離（デラミ）をおこしやすく、剥離
した部分が白化してしまい、さらには写真フイルム用と
してパーフォレーション孔あけ時の層剥離、金属などと
の接触によって生ずる傷の成長などの問題が起こるた
め、好ましくない。また該熱固定温度が２５０℃よりも
高い場合、過度のフイルム結晶化のためにフイルムが白
化してしまい、透明性不良となるため好ましくない。

【００２５】二軸延伸フイルムの厚みは写真フイルムと
しての使用態様によって適宜選択できるが、５０〜２０
０μｍ、更には７０〜１５０μｍが好ましい。

【００２６】本発明におけるポリエチレンナフタレート
フイルムは、特定量のジエチレングリコールおよびアン
チモン化合物を含有し、かつ特定の結晶サイズとイエロ
ーインデックスを有するため、優れた透明性、色相、表
面平坦性、耐巻ぐせカール性および耐デラミ性を有し、
写真フイルム用ベースフイルムとして有用である。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲で実施例
に限定されるものではない。尚、実施例での「部」は重
量部を意味し、「モル」は酸成分１０⁶ ｇに対するモル
数を意味する。また実施例での各特性値の測定は下記の
方法による。 （１）フイルム中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）含
有量 サンプル２．０ｇをヒドラジン一水和物により分解後、
ガスクロマトグラフィーにより定量する。 （２）フイルムの結晶サイズ 理学電気社製Ｘ線回折装置（ＲＯＴＡＦＬＥＸ ＲＵ―
２００）により測定する。 （３）フイルムのイエローインデックス（Ｙ_ID） 日本電色工業（株）製色差計ＳＺ―Σ９０を用い、フイ
ルムのＹ_IDを下記式により求める。

【００２８】

【数１】

【００２９】Ｘ，Ｙ，Ｚ＝国際ＣＩＥ規格に定められる
光の３刺激値

【００３０】（４）デラミ白化率（耐デラミ性） ４０×４０ｍｍの大きさにフイルムサンプルを切り出
し、手で軽く２つに折りながら、４９ｃｍ² （７０×７
０ｍｍ）の２枚の金属板（ＳＵＳ板が好ましい）で挟ん
だ後、プレス機により所定の圧力×Ｐ（１００ｋｇ／ｃ
ｍ² ）の圧力を２０秒間加える。その後、２つ折りのフ
イルムサンプルを１枚の状態にひろげ、４９ｃｍ² （７
０×７０ｍｍ）の２枚の金属板の間に挟み、１ｋｇの荷
重を２０秒間加え、見かけ上元のフラットな状態に戻
す。その後、サンプルの折り目の部分に入った筋の幅
を、光学顕微鏡下で観察し、読み取る。この幅が小さい
ほど耐デラミ性が良好であり、以下の基準のもとで耐デ
ラミ性を判断する。 ［耐デラミ性の判断基準］ 筋幅 ２００μｍ未満………○ 良好 ３００〜２００μｍ…△ 用途を限定すれば使用可能 ３００μｍ以上………× 不良

【００３１】（５）カール回復率 フイルムサンプルを１２０ｍｍ×３５ｍｍにカットし、
直径１０ｍｍの巻芯に長手方向に巻いた後、８０℃で２
時間処理した後、巻芯から解放する。その後４０℃の蒸
留水に１５分間浸漬した後、サンプルを長手方向に垂直
に垂らし、５ｇの荷重下５５℃の空気恒温槽で３分間乾
燥する。続いて、荷重を除いてフイルムの上端部と下端
部の距離（Ａ：ｍｍ）を求める。カール回復率を下記の
式で表わす。また、写真用フイルムに採用する際の判断
基準を以下のように定める。

【００３２】

【数２】

【００３３】 ［カール回復性の判断基準］ カール回復率 ８０％…………○ 良好 ８０〜６０％…△ 用途を限定すれば使用可能 ６０％以下……× 不良

【００３４】（６）フイルムおよびポリマー中の金属量 ＩＮＤＵＣＴＩＶ ＣＯＵＰＬＥＤ ＰＬＡＳＭＡ（Ｉ
ＣＰ）により、あるいは原子吸光分光光度計により求め
た。

【００３５】［実施例１］２，６―ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール６
０部とに、エステル交換触媒として酢酸マンガン４水
塩、さらに酢酸ナトリウム３水塩を表１のＭｎ含有量お
よびＮａ含有量となるように添加し、１７０〜２５０℃
の温度下でエステル交換反応させた後、トリメチルフォ
スフェート０．０２３部（１．６４モル）を添加して実
質的にエステル交換反応を終了させた。

【００３６】更に三酸化アンチモンを表１のＳｂ含有量
となるように添加し、引き続き高温高真空下で常法通り
重縮合反応を行い、固有粘度（フェノール／テトラクロ
ロエチン混合溶媒にて、３５℃で測定）０．６２ｄｌ／
ｇのポリエチレンナフタレートを得た。

【００３７】このポリエチレンナフタレートのペレット
を１８０℃で３時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、
溶融温度３００℃で溶融し、この溶融ポリマーを１ｍｍ
のスリット状ダイを通して表面温度４０℃の回転冷却ド
ラム上に押出し、急冷して未延伸フイルムを得た。この
ようにして得られ未延伸フイルムを１２０℃にて予熱
し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９０
０℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱して３．０
倍に延伸し、続いてテンターに供給し、１４０℃にて横
方向に３．３倍に延伸した。さらに得られた二軸配向フ
イルムを２３０℃の温度で１０秒間熱固定し、厚み９０
μｍのポリエチレンナフタレートフイルムを得た。この
フイルムの固有粘度は０．０６ｄｌ／ｇであった。

【００３８】得られたフイルムを１１５℃にて２日間熱
処理し、フイルム特性を測定したが、表１に示す通り良
好であった。

【００３９】［実施例２］エステル交換反応触媒とし
て、酢酸カルシウム１水塩および酢酸マグネシウム４水
塩を表１記載の含有量となるように使用し、酢酸ナトリ
ウム３水塩を添加せず、ＤＥＧ含有量を１．８２重量％
とし、トリメチルフォスフェートを０．０４０部（２．
８７モル）添加する以外は、実施例１と同様にて二軸配
向ポリエチレンナフタレートフイルムを作製した。フイ
ルム特性は表１に示す通り良好であった。

【００４０】［実施例３］エステル交換反応触媒とし
て、酢酸マンガン４水塩を表１記載の含有量となるよう
に使用し、酢酸ナトリウム３水塩の代わりに酢酸カリウ
ムを表１記載の含有量となるように使用し、ＤＥＧ含有
量が０．１８重量％となるように１５０〜２３０℃の温
度下でエステル交換反応を行う以外は、実施例１と同様
の方法にて二軸配向ポリエチレンナフタレートフイルム
を作製した。フイルム特性は若干耐デラミ性が劣るもの
の、概良好な特性を示した。

【００４１】［比較例１］ＤＥＧ含有量が３．０２重量
％となるようにジエチレングリコールを添加してエステ
ル交換反応を行う以外は、実施例１と同様にて二軸配向
ポリエチレンナフタレートフイルムを作製したところ、
フイルムの結晶サイズが大きくなり、フイルムの透明性
が悪化し、表１に示す通り写真フイルム用ベースフイル
ムとして好ましくないフイルムとなった。

【００４２】［比較例２］フイルムの結晶サイズが１０
０Åを超えるように得られた二軸配向フイルムを２３０
℃の温度で３０秒間熱固定する以外は、実施例１と同様
の方法にてポリエチレンナフタレートフイルムを作製し
たところ、表１に示す通り写真フイルム用ベースフイル
ムとして好ましくないフイルムとなった。

【００４３】［比較例３］ＤＥＧ含有量が０．０８重量
％となるようにポリエチレンナフタレート中の金属量を
表１に示すように設定し、かつ１５０〜２２０℃の温度
下でエステル交換反応を行い、得られた二軸配向フイル
ムを２５０℃の温度で６秒間熱固定する以外は、実施例
１と同様にてポリエチレンナフタレートフイルムを作製
したところ、フイルムの耐デラミ性が悪化し、写真フイ
ルム用ベースフイルムとして好ましくないフイルムとな
った。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、優れた透明性、色相、
耐巻ぐせカール性及び耐デラミ性を兼備する写真フイル
ム用ベースフイルムを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−307229（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−301884（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−106141（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/795 C08G 63/189

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分
   とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とす
   るポリエチレンナフタレートからなるフイルムであっ
   て、該フイルム中にジエチレングリコールを０．１〜
   ３．０重量％含有しかつアンチモン化合物をアンチモン
   原子として１〜５００ｐｐｍ含有し、そして該フイルム
   の結晶サイズが２０〜１００Åでありかつイエローイン
   デックス（Ｙ_ID）が５以下であることを特徴とする写真
   フイルム用ベースフイルム。
2. 【請求項２】 フイルム中に、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ
   またはＫの原子を含む化合物の少なくとも１種を該原子
   として０．５〜３００ｐｐｍ含有する請求項１に記載の
   写真フイルム用ベースフイルム。