WO1998050456A1

WO1998050456A1 - Film de copolymere de naphtalate de polyethylene a orientation biaxiale

Info

Publication number: WO1998050456A1
Application number: PCT/JP1998/002002
Authority: WO
Inventors: Ryoji Tsukamoto; Mitsuru Teramoto; Seiji Ito; Masahiko Kosuge
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1997-05-06
Filing date: 1998-05-01
Publication date: 1998-11-12
Also published as: KR20000022395A; TW458999B; EP0922726A4; EP0922726A1; KR100407531B1; CA2259536C; US6048627A; EP0922726B1; DE69812554T2; DE69812554D1; CA2259536A1

Description

明細書ポリエチレンナフタレート共重合体からなる二軸配向フィルム

[発明の属する技術分野]

本発明はポリエチレンナフタレート共重合体からなる二軸配向フィルムに関し、更に詳しくは優れた耐デラミネーシヨン性、抗カール性、機械的強度、色相および透明性を兼備した、ポリエチレンナフ夕レート共重合体からなる二軸配向フィルムに関する。本発明の二軸配向フィルムは、写真フィルム用ベースフィルムとして有利に利用される。

[従来の技術]

写真用フィルムの基材としては、従来から、トリアセテートフィルムが使用されてきた。このトリアセテートフィルムはその製造工程において、有機溶剤を使用することから安全上、環境上の課題を抱えている。また、機械的強度および寸法安定性に限界がある等の欠点もある。このため、代替素材としてポリエチレンテレフ夕レートフィルムがー部使用されるようになつたが、フィルムを巻いた状態で保管したとき、強い巻き癖（カール）が残留する性質があり、かつ、これを取り除くことが難しいため、現像処理後の取扱性が悪く、ロールフィルムとして使用する写真フィルム用には使用することは困難であった。抗カール性を向上する技術として、特開昭 5 3 - 1 4 6 7 7 3号公報および特開平 1一 2 4 4 4 4 6号公報等において、水蒸気透過性の向上、含水率の向上等を図った改質ポリエチレンテレフタレ一トフイルムが提案されている。これらはカール性の減少の面で効果は認められるものの、吸湿による寸法安定性の低下、ガラス転移温度の低下によるフィルム端面部の変形増大等の欠点を有しており、写真用フィルムとして不満足なものであった。さらに近年、写真フィルムに対する品質要求が高度化し、たとえばロールフイルムでは撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影装置（カメラ）の小型化が進んでおり、小さい巻径で巻いた場合にも優れた抗カール性を示すこと、薄膜化しても機械的強度および寸法安定性が良好であること等の性能が要求されてきている。これらの要求に対して、トリアセテートフィルムおよび改質ポリェチレンテレフ夕レートフィルムはいずれも十分対応できず、優れた特性を有する写真用フィルムが求められている。

これに応えるべく、ポリエチレンナフタレート（P E N) フィルムの写真用フィルムへの応用が、たとえば特公昭 4 8 - 4 0 4 1 4号公報および特開昭 5 0 - 1 0 9 7 1 5号公報等に提案されている。これらのフィルムでは、機械的強度および寸法安定性が良好であり、そのため薄膜化の適応性に優れており、小さい卷径で巻いた場合の抗カール性についてはある程度満足するものであつたが、フィルムにデラミネーシヨン（層間剥離）が発生しやすく、特にロールフィルムの場合パーフォレーシヨン孔あけ時にデラミネ一シヨンが発生するという新たな問題を抱えている。この場合、層間剥離した部分が白化し写真フィルム用べ一スフイルムとしての使用に問題を有している。

また、特開平 8— 1 0 4 7 4 2号公報には、ポリエチレンナフタレート（P E N) よりも高いガラス転移温度（T g ) を有する改質ポリエステルおよびそれからのフィルムが記載され、この改質ポリエステルフィルムは、写真用途であることも記載されている。この提案において、 P E Nよりも高い T gを有する改質ポリエステルとしては、フルオレン基、フエニルインダン基、スピログリコール基またはジフエニルスルホン基を有するエステル形成性誘導体を共重合した改質 P E Nが示されている。前記公報に具体的に開示された実施態様において、フルオレン基を含有するジォ一ルを少なくとも 1 7モル％共重合した改質 P E N (実施例 6 ) は T gが 1 2 6 °Cであることが示され、このジオールを 1 1モル％共重合した改質 PEN (比較例 6) は Tgが低くフィルムの巻きぐせがつき易かったことが示されている。

前記公報記載の発明は、 PEN (Tg = 122°C) よりも高い Tgを有する改質ポリエステルを得ることを目的としているため、共重合成分は、フルォレン基を含有するジオールの場合、 17モル％またはそれ以上の高割合で使用される。このような改質ポリエステルからのフィルムはヤング率が不充分であり、フィルムの取扱いや種々の処理にトラブルが生じる。

[発明が解決しょうとする課題]

本発明の目的は、優れた耐デラミネ一シヨン性、抗カール性、機械的強度、色相および透明性を兼備した、写真フィルム用に適したベースフィルムを提供することにある。

本発明者らの研究によれば、前記本発明の目的は、或る特定の共重合成分を一定割合で共重合させて得られたポリエチレンナフ夕レート共重合体から形成された二軸配向フィルムによって達成されることが見出された。

[課題を解決するための手段]

かくして本発明によれば、

(1) 全繰返し単位当り 92〜99. 5モル％がエチレンナフ夕レート単位でありかつ下記成分

(a) フルオレン骨格を分子中に有するグリコール

(b) p—ヒドロキシメチル安息香酸

(c) p—ヒドロキシエトキシ安息香酸、および

(d) p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸

なる群から選ばれた少なくとも 1種の共重合成分を全ジカルボン酸成分当り 0. 5〜 8モル％含有するポリエチレンナフタレート共重合体より実質的に形成され、

(2) 縦方向および横方向におけるヤング率がいずれも 500 kgZmm²以上であり、かつ ( 3 ) 耐デラミネーシヨン性が折り目白化率 1 0 %以下である、

ことを特徴とするポリエチレンナフタレート共重合体からなる二軸配向フィルムが提供される。

以下本発明の二軸配向フィルムを形成するポリエチレンナフタレ一ト共重合体の構成並びにその製造方法について説明し、引続いてその共重合体よりなるフィルムの構成およびその製造方法について説明する。

本発明においてポリエチレンナフ夕レート共重合体を構成する主たるジカルボン酸成分はナフタレンジカルボン酸であり、主たるグリコール成分はェチレングリコールである。

本明細書において、主たるジカルボン酸成分とは全ジカルボン酸成分に対して 9 2モル％以上、好ましくは 9 5モル％以上をいい、主たるグリコール成分とは全グリコール成分に対して 9 2モル％以上、好ましくは 9 5モル％以上をいう。

前記ナフタレンジカルボン酸としては、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 2， 7—ナフ夕レンジカルボン酸、 1 , 5—ナフ夕レンジカルボン酸等を挙げることができ、この中 2， 6—ナフタレンジカルボン酸が好ましい。

本発明のポリエチレンナフタレート共重合体は、共重合成分として下記 a成分〜 d成分よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の成分を、全ジカルボン酸成分当り 0 . 5〜 8モル％含有している。

( i ) フルオレン骨格を分子中に有するグリコール（a成分）

( ii ) P—ヒドロキシメチル安息香酸（b成分）

(iii) p—ヒドロキシエトキシ安息香酸（c成分）

(iv) p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸（d成分）

これら a成分〜 d成分は、グリコ一ルもしくはヒドロキシカルボン酸であるが、共重合体を得る原料としてはこれらのエステル形成性官能誘導体であってもよい。例えばヒドロキシル基が低級モノカルボン酸によりエステル化されていてもよくまたカルボキシル基が低級モノアルコールでエステル化されていてもよい。次にこれら共重合成分については具体的に説明する。

共重合成分としての a成分は、フルオレン骨格を分子中に有するグリコールであり、具体例としては、 9， 9一ビス [ 4— ( 2—ヒドロキシエトキシ）フェニル] フルオレンが挙げられる。これら a成分のグリコールは、その分子中に芳香族基を有する場合、その芳香族基に八ロゲン、ニトロ基、炭素数 1〜4 の低級アルキル基または炭素数 1〜 3の低級アルコキシ基などの不活性置換基を 1〜4個有していてもよい。この a成分は全ジカルボン酸成分当り 0 . 5〜 8モル％、好ましくは 0 . 5〜 5モル％の割合で使用される。

a成分の割合が 0 . 5モル％より少ない場合、フィルムの耐デラミネーション性が向上せず、一方 8モル％を超える場合、フィルムの結晶性が損なわれ、またフィルムの機械的強度も低くなり、さらに抗カール性も低下する。

また共重合成分としての b成分は、 p—ヒドロキシメチル安息香酸である。具体的には、 p—ヒドロキシメチル安息香酸の他に、 p—ヒドロキシメチル安息香酸のメチルー、ェチルー、プロピル一またはプチルーの如き低級アルキルエステルが使用される。これら p—ヒドロキシメチル安息香酸またはその低級アルキルエステルは、それらのベンゼン核に、ハロゲン、ニトロ基、炭素数 1 ~ 4の低級アルキル基または炭素数 1〜 3の低級アルコキシ基などの不活性置換基を 1〜 4個有していてもよい。これら b成分は全ジカルボン酸成分当り 0 . 5〜8モル％、好ましくは 1〜8モル％、特に好ましくは 3〜7モル％の割合で使用される。この b成分の共重合割合が全ジカルボン酸当り 0 . 5モル％ょり少ないと、フィルムの耐デラミネーシヨン性が向上せず、一方 8モル％を超えると、フィルムの結晶性が損なわれまたフィルムの機械的強度も低くなり、抗カール性も低下する。

共重合成分としての c成分は、 p—ヒドロキシエトキシ安息香酸である。具体的には、 p—ヒドロキシエトキシ安息香酸の他に、 p—ヒドロキシエトキシ安息香酸のメチルー、ェチルー、プロピル—またはブチル—の如き低級アルキルエステルが使用される。これら p—ヒドロキシェトキシ安息香酸またはその低級アルキルエステルは、それらのベンゼン核に、ハロゲン、ニトロ基、炭素数 1〜 4の低級アルキル基または炭素数 1〜 3の低級アルコキシ基などの不活性置換基を 1〜 4個有していてもよい。これら c成分は全ジカルボン酸成分当り 0 . 5〜8モル％、好ましくは 1〜8モル％、特に好ましくは 3〜 7モル％の割合で使用される。この c成分の共重合割合が全ジカルボン酸当り 0 . 5モル％より少ないと、フィルムの耐デラミネーシヨン性が向上せず、一方 8モル％を超えると、フィルムの結晶性が損なわれ、またフィルムの機械的強度も低くなり、抗カール性も低下する。

さらに共重合成分としての d成分は、 p—ヒドロキシエトキシェトキシ安息香酸である。この d成分は具体的には、 p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸の他に c成分で例示したものと同じ低級アルキルキルエステルが使用される。 d成分としては、 ρ—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸、 p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸メチルエステルを好ましい例として挙げることができる。これら p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸またはその低級ァルキルエステルは、それらのベンゼン核に、ハロゲン、ニトロ基、炭素数 1〜 4の低級アルキル基または炭素数 1〜3の低級アルコキシ基などの不活性置換基を 1〜4個有していてもよい。これらの成分で、例えば p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸メチルは、 L i q . C r y s t . ( 1 9 9 5 ) , 1 8 ( 2 ) , 2 9 1 - 3 0 1に従って合成することが出来る。

d成分は、全ジカルボン酸成分当り 0 . 5〜 8モル％の割合で使用される。 d成分の共重合割合が 0 . 5モル％より少ない場合、フィルムの耐デラミネ一シヨン性が向上せず、逆に 8モル％を超える場合、フィルムとした場合の結晶性が損なわれて機械的強度に劣るだけでなく、抗カール性が低下する。 d成分の共重合量は好ましくは 1〜 8モル％であり、更に好ましくは 3〜 7モル％である。

本発明におけるポリエチレンナフタレート共重合体においては、前記した a 成分〜 d成分が共重合成分として使用されるが、これらは単独でもよく、また適当に組合せて使用することもできる。

本発明のポリエチレンナフ夕レート共重合体は、前述したとおり、 a成分〜 d成分を共重合成分として含有していることが必要であるが、さらに好ましい態様として、該共重合体中のジエチレングリコール成分の含有量が全ジカルボン酸成分に対して 3モル％を超えない共重合体であることである。このジェチレングリコール成分の含有量は、後述する方法に従って測定された値である。前記ジエチレングリコール成分の共重合量が 3モル％を超えると、フィルムとしたときの耐デラミネ一ション性の改良効果は大きくなるが、結晶性が損なわれるため機械的強度が大幅に低下し、好ましくない。

ジエチレングリコール成分は、ポリエチレンナフタレート共重合体の製造過程で副生して共重合されるものであって、この共重合割合が、 3モル％を超えないような、重合方法および条件を選ぶべきである。ジエチレングリコール成分の共重合割合は少ない方がより好ましく、 2 . 5モル％以下特に 2モル％以下が望ましい。

本発明におけるポリエチレンナフ夕レート共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば全ジカルボン酸成分に対して 1 0モル％以下、好ましくは 5モル％以下の割合で、他のジカルボン酸成分が共重合されていてもよい。他のジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフ夕ル酸、フタル酸、ジフエ二ルジカルボン酸、ジフエ二ルエーテルジカルボン酸、ジフエ二ルスルホンジカルボン酸、ベンゾフエノンジカルボン酸、フエニルインダンジカルボン酸、 5—スルホキシイソフ夕ル酸金属塩、 5 -スルホキシイソフ夕ル酸ホスホニゥム塩等の芳香族ジカルボン酸；シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、シクロへキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルポン酸などが挙げられる。これらは 1種または 2種以上を用いても良い。

本発明におけるポリエチレンナフタレート共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば全グリコール成分に対して 1 0モル％以下、好ましくは 5モル％以下の割合で、他のダリコール成分が共重合されていてもよい。他のグリコール成分としては、例えばプロピレングリコール、テトラメチレンダリコール、ペンタメチレングリコ一ル、へキサメチレングリコール、ォクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロへキサンジオール、シクロへキサンジメタノール等の脂肪族グリコール； o， m, p—キシリレングリコール、 1 , 4一ビス（2 —ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（2 —ヒドロキシエトキシェトキシ）ベンゼン、 4 , 4 ' 一ビス（2—ヒドロキシエトキシ）ビフエニル、 4， 4—ビス（2—ヒドロキシエトキシエトキシ）ビフエニル、 2， 2—ビス [ 4— ( 2—ヒドロキシェ卜キシ）フエニル] プロパン、 2 , 2—ビス [ 4一 ( 2 —ヒドロキシエトキシエトキシ）フエニル] プロパン、 1， 3—ビス（2 —ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1， 3—ビス（2 —ヒドロキシエトキシェトキシ）ベンゼン、 1 , 2—ビス（2—ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1， 2 —ビス（2—ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼン、 4， 4—ビス（2— ヒドロキシエトキシ）ジフエニルスルホン、 4 , 4一ビス（2—ヒドロキシェトキシェトキシ）ジフエニルスルホン等の芳香族グリコール；ヒドロキノン、 2 , 2 —ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフエニル、ジヒドロキシジフエニルスルホン等のジフエノール類等が挙げられる。これらは 1種または 2種以上を用いても良い。

本発明におけるポリエチレンナフ夕レート共重合体は実質的に線状であるが、本発明の効果を損なわないかぎり、たとえば全ジカルボン酸成分に対し 2モル％以下、好ましくは 1モル％以下の範囲で、 3官能基以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペン夕エリスリトールなどが共重合されていてもよい。

本発明におけるポリエチレンナフタレート共重合体は、前記のナフタレンジカルボン酸またはその低級アルキルエステルを主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコ一ルおよび a成分〜 d成分の共重合成分を所定の割合で重縮合させることにより製造できる。好ましくは、ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルを主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールおよび共重合成分とをエステル交換反応させて得られる反応生成物を重縮合させて製造する。この方法で製造したポリエチレンナフタレート共重合体を用いてフィルムを製膜すると色相が良好で透明性の良いフィルムを得ることができる。

上記ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えばジメチルエステル、ジェチルエステルまたはジプロピルエステルを挙げることができる。好ましくは、ジメチルエステルである。

本発明におけるポリエチレンナフタレート共重合体中には、フィルムの透明性、表面平坦性、および熱安定性を損なわない程度であれば、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光剤の添加剤を必要に応じて配合することもできる。

本発明の二軸配向フィルムには、その使用の態様によっては易滑性を付与することが好ましい。易滑性を付与する手段としてはそれ自体公知の手段を用いることができ、例えば、ポリマー中へ滑剤粒子を分散させる方法、易滑性を有する層をフィルムの表面に設ける方法等が好ましく用いられる。

ポリマー中へ滑剤粒子を分散させるには、例えば s i〇₂、 B a S〇₄、 C a C〇₃、アルミノシリケ一ト、架橋有機粒子等の 1種以上をポリマー中に添加する方法、ポリエチレンナフ夕レート共重合体の重合時に触媒残さ等を析出させる方法を挙げることができる。

ポリマー中に滑剤粒子を分散させる好ましい手段は、滑剤粒子をポリマ一中に添加する方法である。この方法によると易滑性付与の効果が顕著である。この方法において特に好ましい方法は、ポリエチレンナフタレート共重合体の屈折率に近い屈折率を有する滑剤粒子、例えば B a S〇₄、アルミノシリケ一ト、架橋有機粒子（例えば架橋ポリスチレン）を添加する方法である。この方法によると、易滑性を効果的に付与することができ、かつフィルムの透明性を高く保つことができる。

易滑性を有する層をフィルムの表面に設ける方法としては、好ましくは滑剤粒子を実質的に含まないポリエチレンナフタレート共重合体フィルムの少なくとも片面に滑剤粒子を有する層を薄く積層する方法である。この方法によると、易滑性と透明性の良好なフィルムを得ることができる。この方法はその積層において、複数の押出機とフィ一ドブロックゃマルチマニフォ一ルドとを組み合わせて共押出しすることにより積層することが好ましい。

本発明の二軸配向フィルムを製造するにはそれ自体従来公知の方法を適用できる。たとえば、ポリエチレンナフ夕レート共重合体を溶融し、シート状に押し出し、冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムを得、次いで該未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば熱弛緩処理することによって製造することができる。その際のフィルムの表面特性、密度、熱収縮率の性質は、延伸条件その他の製造条件により変わるので、必要に応じて適宜条件を選択して製膜する。

上記の製膜方法において、ポリエチレンナフタレート共重合体を、 [Tm + 10で] 〜 [Tm+30で] (但し、 Tmはポリエチレンナフタレート共重合体の融点を表わす）の範囲の温度で溶融し、押し出して未延伸フィルムを得、該未延伸フイルムを一軸方向（縦方向または横方向）に [Tg— 10V]〜 [T g+ 5 Ot:] の範囲の温度（ただし、 Tgはポリエチレンナフタレート共重合体のガラス転移温度を表わす）で 2〜 5倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（1段目延伸が縦方向の場合には 2段目は横方向となる）に [T g] 〜 [Tg+ 50 :] の範囲の温度で 2 ~ 5倍の倍率で延伸するのが好ましい。

その後、フィルムを好ましくは該ポリエチレンナフ夕レート共重合体の [T g+ 60で] 〜 [Tg+ 120で] の範囲の温度で 0. 2〜20秒間熱固定する。熱固定の温度、時間をこの範囲とすることにより、良好な耐デラミネ一シヨン性、抗カール性を備えかつ透明性の高いフィルムを得ることができる。本発明における二軸配向フィルムの厚みはベースフィルムとして使用する写真フィルムの使用形態によって適宜選択できるが、好ましくは 25〜250 /i m、とくに好ましくは 40〜1 50 jLimである。

本発明の二軸配向フィルムは、巻きぐせカールが付き難い性質、即ち抗カール性を有しているので写真フィルム用べ一スフイルムとして適している。具体的には 80°Cにおける抗カール性が AN S Iカール値で 50 [m-¹] 以下であることが必要である。この 8 0 は、日常生活において写真フィルムが通常曝される可能性がある最高温度の概略値である。 A N S Iカール値が 5 0 [m 一¹ ] を超えると、写真の現像処理工程でのハンドリングが困難となり好ましくない。

従来、写真フィルムの巻きぐせの評価は、巻きぐせ力一ルが通常の写真フィルムの現像あるいは乾燥工程を経て、どの程度解消されるかにかかっていたが、上記の AN S Iカール値である写真フィルム用ベースフィルムであれば、巻癖カールが付き難い性質、即ち抗カール性に優れており、かつ一旦生成した巻きぐせカールが容易に解消されるという抗カール性にも優れたものとなる。

また本発明の二軸配向フィルムは、優れた耐デラミネーシヨン性を有している。

この耐デラミネーシヨン性は、折り目白化率を指標として表わされる。本発明において折り目白化率とは、フィルムを折り曲げた際に生じる白化部分の長さのフィルム折り曲げ部分の全長に占める割合で定義される。

本発明のフィルムは耐デラミネ一シヨン性が、折り目白化率で表わして 1 0 %以下であることが必要である。耐デラミネーシヨン性が 1 0 %以下であれば、写真用べ一スフィルムとしてパーフォレーション孔あけ時等に発生する白化現象の発生割合を低く抑えることができる。好ましい折り目白化率は 8 %以下である。

本発明の二軸配向フィルムは、縦方向および横方向のヤング率がいずれも 5 5 0 k g /mm²以上であり、好適なフィルムは縦方向および横方向のヤング率がいずれも 6 0 0 k g /mm²以上あってフィルムとして優れた強度を有している。

[発明の効果]

本発明のポリエチレンナフタレ一ト共重合体よりなる二軸配向フィルムは、優れた耐デラミネ一シヨン性、抗カール性、機械的強度、良好な色相および透明性を兼備しているため、たとえば撮影用フィルム、スチル写真用ロールフィルム、映画用ロールフィルム、 X線用ロールフィルム、製版用フィルム等、幅広い写真用途で写真フィルム用べ一スフイルムとして特に好適に使用することができる。

[実施例]

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の各特性値はつぎの方法により測定した。また、実施例中「部」とあるのは「重量部」を表わす。ジエチレングリコールを D EGと略称することがある。ガスク口マトグラフィ一には日立製作所製 263 - 70型を用い、また¹ H— NMR には日立製作所製 R_ 1900を用いた。

(1) 固有粘度

フエノール/テトラクロロェタン（重量比 6 ： 4) 混合溶媒中、 35でにて測定した。

(2) a成分の共重合割合

ポリマーを重水素化トリフルォ口酢酸に溶解し、 — NMRにより定量した。

(3) ジエチレングリコール（DEG) の含有量

抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィにより定量した。

(4) 折り目白化率（耐デラミネーシヨン性）

80 X 80mmの大きさにフィルムサンプルを切り出し、手で軽く 2つに折りながら、平坦な一対の金属板で挟んだ後、プレス機により所定の圧力 P i (k g/cm²G) で 20秒間プレスした。プレス後、 2つ折りのフィルムサンプルを手でもとの状態に戻し、前記金属板に挾んで、圧力？ェ (kg/cm²G) で 20秒間プレスした。その後、フィルムサンプルを取り出し、折り目にあらわれた白化部分の長さ（mm) を測定して合計した。

それぞれ新しいフィルムサンプルを使用し、プレス圧力 Pi l, 2， 3， 4， 5, 6 (kg/cm²G) について上記測定を繰り返した。

各プレス圧力における白化部分の長さ（mm) の合計の平均値が、折り目の全長（80mm) に占める割合（％) をもって、折り目白化率（％) とし、この値をフィルムの層間剥離（デラミネ一シヨン）の起こり難さ（耐デラミネ一シヨン性）を示す指標として使用した。

(5) 抗カール性（ANS I力一ル値）

120 X 25 mmの大きさのフィルムサンプルを平坦な状態で 23°C, 5 0%RHの雰囲気にて 24時間放置後、直径 7 mmの巻芯に長手方向に巻き付け、巻き戻らないように仮固定し、 80^にて 2時間加熱処理した後、巻芯から開放した。次いで 40°Cの蒸留水に 15分間浸漬した後、サンプルを長手方向を鉛直にして吊るし、 33. 5 gの荷重下 55 の空気恒温槽で 3分間加熱乾燥した。

カールが残っている状態のサンプルを AN S I PH 1. 29- 1971 の試験方法 Aに準じて測定し、インチをメートル法に換えてカール値を算出し、抗カール性を示す指標とした。

(6) ヤング率

引張試験機に幅 1 Ommのサンプルフィルムを、チャック間距離 100mm となるようセットし、 23で、 50 %RHの条件下、引張速度 1 OmmZ分で引張試験を行い、縦方向（MD) および横方向（TD) のヤング率を測定した。

実施例 1

ナフタレン一 2， 6—ジカルボン酸ジメチル 100部、エチレングリコール 60部および 9， 9—ビス〔4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエニル〕フルオレン 5. 4部（全ジカルボン酸成分に対し 3モル％) を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩 0. 03部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート 0. 023部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。

さらに、三酸化アンチモン 0. 024部を添加し、高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度 0. 62 d l/g、 D EG共重合量 1. 3モル％のポリエチレンナフタレート共重合体を得た。

このポリエチレンナフタレート共重合体のペレツトを 180°Cで 3時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 300°Cで溶融し、 1mmのスリット状ダイを通して表面温度 4 0 °Cの回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを 1 2 0でにて予熱し、さらに低速、高速のロール間で 1 5 mm上方より 9 0 0 °Cの I Rヒータにて加熱して縦方向に 3 . 0倍に延伸し、続いてステンターに供給し、 1 4 0でにて横方向に 3 . 3倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを 2 1 0 °Cの温度で 5秒間熱固定し、厚み 7 5 の共重合ポリエチレンナフタレート共重合体フィルムを得た。

得られたフィルムを 1 1 01:で 2日間熱処理し、フィルムの特性を測定した結果、表 1に示す通り写真フィルム用べ一スフイルムとして良好であった。

実施例 2〜4

実施例 1と同じフルオレン化合物の共重合量を表 1に示す量に変更した以外は実施例 1と同様に行なって二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 1に示す。実施例 1と同様に写真フィルム用ベースフィルムとして良好な特性であった。

比較例 1

実施例 1においてフルオレン化合物を添加しないこと以外は実施例 1と同様に行なって二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 1に示す。デラミネ一ション特性、カール解消性において満足できるフィルムは得られなかった。

実施例 5および比較例 2

実施例 1と同じフルオレン化合物の共重合量を表 1に示す量、即ち 5 . 5モル％ (実施例 5 ) および 1 0モル％ (比較例 2 ) に変更する以外は実施例 1と同様に行なって二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 1に示す。デラミネ一シヨン特性はいずれも十分であつたが、ヤング率および抗カール性は実施例 5ではやや低下し、比較例 2ではより不満足なものであった。

比較例 3および 4

D E Gを 2部添加する以外は実施例 1と同様に行なって、二軸配向フィルムを得た（比較例 3 )。ポリエステル共重合体中に存在する D E Gの共重合量は 4. 1モル％であった。

DEGを添加することなく、重合条件において三酸化ァンチモン添加後に常圧で 25分間反応させることに変更する以外は実施例 1と同様に行なって、二軸配向フィルムを得た（比較例 4)。ポリエステル共重合体に存在する D EG の共重合量は 3. 5モル％であった。この DEGは重合反応の副生成物として生成し共重合成分として含有されたものである。

D EGの共重合量が 3モル％を超えた塲合には、実施例 1と同じフルオレン化合物が共重合されていても、ャング率および抗カ一ル性は不十分であつた。

表 1

a成分： 9 9—ビス [4— (ヒドロキシエトキシ）フエニル] フルオレン実施例 6

ナフタレン一 2 6—ジカルボン酸ジメチル 1 0 0部、 p—ヒドロキシメチル安息香酸メチル 2. 1部（全ジカルボン酸成分および p—ヒドロキシメチル安息香酸成分の総量に対し 3モル％) およびエチレングリコール 60部を、ェステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩 0. 0 3部を使用して、常法に従つてエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフエ一ト 0. 0 23部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。

ついで、三酸化アンチモン 0. 024部を添加し、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度 0. 61 d l Zg D EG共重合量 1. 2モル％のポリエチレンナフタレート共重合体を得た。

このポリエチレンナフタレート共重合体のペレツトを 1 80°Cで 3時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 3 00°Cで溶融し、 1mmのスリット状ダイを通して表面温度 40°Cの回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを 1 20 にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で 1 5 mm上方より 9 0 0での I Rヒ一夕にて加熱して縦方向に 3. 0倍に延伸し、続いてステンターに供給し、 1 40°Cにて横方向に 3 . 3倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを 2 1 0 の温度で 5秒間熱固定し、厚み 7 5 /x mのポリエチレンナフタレート共重合体フィルムを得た。

得られたフィルムを 1 1 0でで 2日間熱処理し、フィルムの特性を測定した結果、表 2に示す通り、写真フィルム用べ一スフイルムとして良好な特性を有するものであった。

実施例 7〜 9

Ρ—ヒドロキシメチル安息香酸メチルの共重合量を表 2に示す量に変更する以外は実施例 6と同様に行なって二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 2に示す。実施例 6と同様に写真フィルム用ベースフィルムとして良好な特性を有するものであった。

. 比較例 5および 6

ρ—ヒドロキシメチル安息香酸メチルの共重合量を表 2に示す量、即ち 1 0 モル％を超える量に変更する以外は実施例 6と同様に行なって二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 2に示す。デラミネーシヨン特性は十分であつたが、ャング率および抗カ一ル性は不十分であった。

なお、 ρ—ヒドロキシメチル安息香酸メチルを添加しない場合のポリエステル（比較例 1 ) から得られたフィルムの特性を参考のため表 2に併記した。

比較例 7

D E Gを 2部添加する以外は実施例 6と同様に行なって二軸配向フィルムを得た。ポリエステル共重合体に存在する D E Gの共重合量は 4 . 3モル％であつた。

D E Gの共重合量が 3モル％を超えた場合には、実施例 6と同量の p—ヒド口キシメチル安息香酸成分が共重合されていても、ヤング率および抗カール性は不十分であった。表 2

MHB ： p—ヒドロキシメチル安息香酸メチル

DEG：ジエチレングリコール実施例 10

ナフタレン一 2， 6—ジカルボン酸ジメチル 100部、 p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸メチル 2. 1部（全ジカルボン酸成分および p—ヒドロキシエトキシェトキシ安息香酸成分の総量に対し 3モル％) およびエチレングリコール 60部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩 0. 03部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフエ一ト 0. 023部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。

ついで、三酸化アンチモン 0. 024部を添加し、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度 0. 61 d l/g、 D EG共重合量 1. 2モル％のポリエチレンナフ夕レート共重合体を得た。

このポリエチレンナフタレート共重合体のペレツトを 180でで 3時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 300でで溶融し、 1mmのスリット状ダイを通して表面温度 40 の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを 120でにて予熱し、さらに低速、高速のロール間で 15 mm上方より 900°Cの I Rヒータにて加熱して縦方向に 3. 0倍に延伸し、続いてステン夕一に供給し、 140°Cにて横方向に 3 . 3倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを 2 1 0 °Cの温度で 5秒間熱固定し、厚み 7 5 の共重合ポリエチレンナフ夕レートフィルムを得た。得られたフィルムを 1 1 O :で 2日間熱処理し、フィルムの特性を測定した結果、表 1に示す通り、写真フィルム用べ一スフイルムとして良好な特性を有するものであった。

実施例 1 1〜 1 3

p—ヒドロキシェトキシェトキシ安息香酸メチルの共重合量を表 3に示す量に変更する以外は実施例 1と同様に行なって二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 3に示す。実施例 1と同様に写真フィルム用べ一スフィルムとして良好な特性を有するものであった。

比較例 1

p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸メチルを添加しない場合のポリエステル（比較例 1 )から得られたフィルムの特性を参考のため表 3に併記した。

比較例 8および 9

p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸メチルの共重合量を表 3に示す量、即ち 1 0モル％を超える量に変更する以外は実施例 1 0と同様に行なって二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 3に示す。デラミネーション特性は十分であつたが、ヤング率および抗カール性は不十分であった。

比較例 1 0

D E Gを 2部添加する以外は実施例 1 0と同様に行なって二軸配向フィルムを得た。ポリエステル共重合体に存在する D E Gの共重合量は 4. 3モル％であった。得られたフィルムの特性を表 3に示す。

D E Gの共重合量が 3モル％を超えた場合には、実施例 1 0と同量の p—ヒドロキシエトキシェトキシ安息香酸成分が共重合されていても、ヤング率および抗カール性は不十分であった。表 3

MEEB ： p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸メチル

DEG：ジエチレングリコール

実施例 14

ナフタレン— 2， 6—ジカルボン酸ジメチルエステル 1 00部、 p—ヒドロキシエトキシ安息香酸メチル 1. 7部（全ジカルボン酸成分および p—ヒドロキシエトキシ安息香酸成分の総量に対し 3モル％) およびエチレングリコール 6 0部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩 0. 0 3部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート 0. 02 3部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。

ついで、三酸化アンチモン 0. 024部を添加し、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度 0. 6 3 d l Zg、 D EG共重合量 1. 3モル％のポリエチレンナフタレ一ト共重合体を得た。

このポリエチレンナフタレート共重合体のペレツトを 1 8 0でで 3時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度 3 0 0°Cで溶融し、 1mmのスリット状ダイを通して表面温度 40での回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを 1 2 O :にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で 1 5 mm上方より 9 00での I Rヒータにて加熱して縦方向に 3. 0倍に延伸し、続いてステンターに供給し、 1 40°Cにて横方向に 3. 3倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを 2 1 0°Cの温度で 5秒間熱固定し、厚み 7 5 i mの共重合ポリエチレンナフタレートフィルムを得た。得られたフィルムを 1 1 0 °Cで 2日間熱処理し、フィルムの特性を測定した結果、表 4に示す通り、写真フィルム用べ一スフイルムとして良好な特性を有するものであった。

実施例 1 5〜 1 7

p—ヒドロキシェトキシ安息香酸メチルの共重合量を表 4に示す量に変更する以外は実施例 1 4と同様に行なって二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表 4に示す。実施例 1 4と同様に写真フィルム用ベースフィルムとして良好な特性を有するものであつた。

比較例 1

P—ヒドロキシェトキシ安息香酸メチルを添加しない場合のポリエステル (比較例 1 ) から得られたフィルムの特性を参考のため表 4に併記した。

比較例 1 1

p—ヒドロキシェトキシ安息香酸メチルの共重合量を表 4に示す量、即ち 1 0モル％を超える量に変更する以外は実施例 1 4と同様に行なって二軸配向フイルムを得た。得られたフィルムの特性を表 4に示す。デラミネ一シヨン特性は十分であつたが、ャング率および抗カール性は不十分であつた。

比較例 1 2

D E Gを 2部添加する以外は実施例 1 4と同様に行なって二軸配向フィルムを得た。ポリエステル共重合体に存在する D E Gの共重合量は 4. 3モル％であった。

D E Gの共重合量が 3モル％を超えた場合には、実施例 1 4と同量の p—ヒドロキシエトキシ安息香酸成分が共重合されていても、ヤング率および抗カール性は不十分であった。表 4

MEB ： p—ヒドロキシエトキシ安息香酸メチル DEG：ジエチレンダリコール

Claims

請求の範囲

1. (1) 全繰返し単位当り 92〜99. 5モル％がエチレンナフタレート単位でありかつ下記成分

(a) フルオレン骨格を分子中に有するグリコール

(b) p—ヒドロキシメチル安息香酸

(c) p—ヒドロキシエトキシ安息香酸、および

(d) p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸

(2) 縦方向および横方向におけるヤング率がいずれも 500 kg/mm² 以上であり、かつ

(3) 耐デラミネーシヨン性が折り目白化率 10%以下である、

ことを特徴とするポリエチレンナフタレート共重合体からなる二軸配向フィルム。

2.抗カール性が AN S Iカール値で 50 [m-¹] 以下である請求項 1記載の二軸配向フィルム。

3.該ポリエチレンナフ夕レート共重合体は、ジエチレンダリコール成分の含有率が全ジカルボン酸成分当り 3モル％以下である請求項 1記載の二軸配向フィルム。

4.縦方向および横方向におけるヤング率がいずれも 550 k gZmm²以上である請求項 1記載の二軸配向フィルム。

5.耐デラミネーション性が折り目白化率 8 %以下である請求項 1記載の二軸配向フィルム。

6.抗カール性が AN S Iカール値で 45 [m"¹] 以下である請求項 1記載の二軸配向フィルム。

7.エチレンナフタレート単位がエチレン— 2， 6—ナフタレート単位である請求項 1記載の二軸配向フィルム。

8.ポリエチレンナフ夕レート共重合体が、共重合成分として（a ) フルオレン骨格を有するグリコールを全ジカルボン酸成分当り 0 . 5 ~ 5モル％含有する請求項 1記載の二軸配向フィルム。

9.ポリエチレンナフタレート共重合体が、共重合成分として

( b ) p—ヒドロキシメチル安息香酸を全ジカルボン酸成分当り 1〜8モル％含有する請求項 1記載の二軸配向フィルム。

10.ポリエチレンナフタレート共重合体が、共重合成分として

( c ) p—ヒドロキシエトキシ安息香酸を全ジカルボン酸成分当り 1〜8モル％含有する請求項 1記載の二軸配向フィルム。

1 1.ポリエチレンナフタレート共重合体が、共重合成分として

( d ) p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸を全ジカルボン酸成分当り 1 〜 8モル％含有する請求項 1記載の二軸配向フィルム。

12.請求項 1記載の二軸配向フィルムをべ一スフイルムとする写真フィルム。

13.請求項 1記載の二軸配向フィルムをべ一スフイルムとする磁気記録媒体。

14.全繰返し単位当り 9 2〜9 9 . 5モル％がエチレンナフタレート単位であり、かつ共重合成分として p—ヒドロキシメチル安息香酸成分または p—ヒドロキシエトキシエトキシ安息香酸成分を全ジカルボン酸成分当り 0 . 5〜8モル％含有するポリエチレンナフタレート共重合体。

15.該ポリエチレンナフタレート共重合体は、ジエチレングリコール成分の含有率が全ジカルボン酸当り 3モル％以下である請求項 1 4記載のポリエチレンナフタレート共重合体。

16.エチレンナフタレート単位がエチレン一 2 , 6—ナフタレ一ト単位である請求項 1 4記載のポリエチレンナフタレート共重合体。