CN111630107A - 成型体 - Google Patents

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Abstract

一种成型体，其含有共聚聚酯树脂，该共聚聚酯树脂具有下述通式(1)所示的单元(A)、二醇单元(B)和二羧酸或其酯形成性衍生物单元(C)，在上述共聚聚酯树脂所具有的全部单元中，上述单元(A)的含量为20～90mol％。在上述通式(1)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，n为0或1。
Figure DDA0002591134190000011

Description

成型体
技术领域
本发明涉及成型体。
背景技术
聚碳酸酯树脂是耐热性、透明性、机械物性等优异的热塑性树脂，具有汽车内饰面板和前灯透镜、便携式电话和个人电脑的箱体等广泛的用途。另外，与无机玻璃相比，聚碳酸酯树脂更为轻质且生产率也优异，因而还可以用于汽车车窗的用途等。但是，现在广泛采用的使用了2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(以下也称为“双酚A”)的聚碳酸酯树脂存在着以铅笔硬度为代表的表面硬度低的问题。
为了改善聚碳酸酯树脂的表面硬度，迄今为止提出了大量的聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物。例如在专利文献1中报道了1,1－双(3－甲基－4－羟基苯基)环己烷与双酚A的共聚聚碳酸酯能够得到铅笔硬度高达2H的表面硬度。另外，在专利文献2中报道了通过在芳香族聚碳酸酯树脂中分别含有特定量的特定的(甲基)丙烯酸共聚物和磷系稳定剂、以及脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯，能够得到维持铅笔硬度H和透明性、并且表面硬度高的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009－500195号公报
专利文献2：日本特开2012－025790号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
利用专利文献1～2中记载的技术，虽然表面硬度得到了提升，但从耐候性的观点考虑依然存在着改善的余地。即，作为成型体，尚未得到耐热性、耐候性和表面硬度的物性平衡性优异的产品。
本发明是鉴于以上的现有技术所存在的问题而完成的，其目的在于提供一种耐热性、耐候性和表面硬度的物性平衡性优异的成型体。
用于解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明的发明人反复进行了深入研究，结果发现通过使用包含特定的脂环式结构作为结构单元的共聚聚酯树脂，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种成型体，其含有共聚聚酯树脂，该共聚聚酯树脂具有下述通式(1)所示的单元(A)、二醇单元(B)和二羧酸或其酯形成性衍生物单元(C)，
在上述共聚聚酯树脂所具有的全部单元中，上述单元(A)的含量为20～90mol％。
Figure BDA0002591134170000021
(上述通式(1)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，n为0或1。)
[2]如[1]所述的成型体，其中，上述通式(1)中的R1、R2和R3为氢原子。
[3]如[1]或[2]所述的成型体，其中，上述单元(B)是来自脂肪族二醇或具有Cardo结构的二醇的单元。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的成型体，其中，上述单元(C)是来自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或者具有Cardo结构的二羧酸或其酯形成性衍生物的单元。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的成型体，其中，上述共聚聚酯树脂满足下述(1)～(2)，
(1)上述共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度为100℃以上；
(2)上述成型体的铅笔硬度为HB以上。
[6]一种成型体的制造方法，其是[1]～[5]中任一项所述的成型体的制造方法，该制造方法包括对上述共聚聚酯树脂进行注射成型或注射压缩成型的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐热性、耐候性和表面硬度的物性平衡性优异的成型体。
附图说明
图1表示在单体合成例中得到的主反应产物的1H－NMR测定的结果。
图2表示在单体合成例中得到的主反应产物的13C－NMR测定的结果。
图3表示在单体合成例中得到的主反应产物的COSY－NMR测定的结果。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不意图将本发明限定为以下的内容。本发明能够在其要旨的范围内适当变形实施。
本实施方式的成型体含有共聚聚酯树脂，该共聚聚酯树脂具有下述通式(1)所示的单元(A)、二醇单元(B)和二羧酸或其酯形成性衍生物单元(C)，在上述共聚聚酯树脂所具有的全部单元中，上述单元(A)的含量为20～90mol％。
Figure BDA0002591134170000031
(上述通式(1)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，n为0或1。)
由于如上所述构成，本实施方式的成型体的耐热性、耐候性和表面硬度的物性平衡性优异。
(共聚聚酯树脂)
本实施方式的共聚聚酯树脂，作为其结构单元，具有上述通式(1)所示的单元(A)(以下也称为“单元(A)”)、二醇单元(B)(以下也称为“单元(B)”)、和二羧酸或其酯形成性衍生物单元(C)(以下也称为“单元(C)”)。另外，在本实施方式中，考虑到耐热性和成型性的平衡，相对于共聚聚酯树脂所具有的全部单元，单元(A)的含量为20～90mol％。上述含量低于20mol％时，无法得到充分的耐热性。而在上述含量在90mol％以下时，能够确保良好的耐热性且提高成型性。从上述同样的观点和进一步提升机械物性的观点考虑，单元(A)的含量优选为30～90mol％，更优选为40～85mol％，进一步优选为50～85mol％，更进一步优选为60～85mol％。
在单元(A)中，通式(1)中的R1优选为氢原子或CH3，R2和R3优选为氢原子。在本实施方式中，从耐热性的观点考虑，更优选通式(1)中的R1、R2和R3为氢原子。
另外，上述通式(1)中的n，从进一步提升耐热性的观点考虑，优选为1。
作为结构单元(B)，只要是来自二醇的单元就没有特别限定，作为其具体例，可以列举来自下列二醇的单元：乙二醇、三亚甲基二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,2－十氢化萘二甲醇、1,3－十氢化萘二甲醇、1,4－十氢化萘二甲醇、1,5－十氢化萘二甲醇、1,6－十氢化萘二甲醇、2,7－十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五碳烷二甲醇、降冰片烷二醇、环己烷二醇、2,2'－双(4－羟基环己基)丙烷、金刚烷二醇、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴、9,9－双(2－羟基乙基)芴、苯二甲醇、3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一碳烷、1,4:3,6－二脱水－D－山梨糖醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇等。
从能够得到良好的透明性的观点考虑，结构单元(B)优选为来自脂肪族二醇或具有Cardo结构的二醇的单元。作为这样的来自脂肪族二醇的单元，更优选来自1,4－环己烷二甲醇、乙二醇、三环癸烷二甲醇、3,9－双(1,1－二甲基－2－羟基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一碳烷、1,4:3,6－二脱水－D－山梨糖醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－环丁二醇的单元。另外，作为来自具有Cardo结构的二醇的单元，更优选来自9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基]芴、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基]芴的单元。
另外，它们的光学异构体可以为顺式体、反式体、它们的混合物中的任意种，没有特别限定。
上述的单元可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。
相对于共聚聚酯树脂所具有的全部单元，单元(B)的含量优选为5～35mol％，更优选为6～30mol％。
作为结构单元(C)，只要是来自二羧酸或其酯形成性衍生物的单元就没有特别限定，作为其具体例，可以列举：来自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,3－萘二甲酸、1,4－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸、2,7－萘二甲酸、2－甲基对苯二甲酸、联苯二甲酸、四氢化萘二甲酸等芳香族二羧酸和/或其衍生物的结构单元；来自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二碳烷二羧酸、环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二碳烷二羧酸、3,9－双(1,1－二甲基－2－羧乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一碳烷、5－羧基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羧乙基)－1,3－二噁烷、1,4:5,8－二甲桥十氢化萘二甲酸、金刚烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸和/或其衍生物的单元；来自9,9－双(羧甲基)芴、9,9－双(1－羧乙基)芴、9,9－双(2－羧乙基)芴、9,9－双(1－羧丙基)芴、9,9－双(2－羧丙基)芴、9,9－双(2－羧基－1－甲基乙基)芴、9,9－双(2－羧基－1－甲基丙基)芴、9,9－双(2－羧丁基)芴、9,9－双(2－羧基－1－甲基丁基)芴、9,9－双(5－羧戊基)芴、9,9－双(4－羧苯基)芴等具有Cardo结构的二羧酸和/或其衍生物的单元。
从能够得到良好的透明性的观点考虑，结构单元(C)优选为来自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或者具有Cardo结构的二羧酸或其酯形成性衍生物的单元。作为来自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物的单元，从透明性和耐热性的物性平衡的观点考虑，更优选来自1,4－环己烷二羧酸二甲酯的单元。另外，作为来自具有Cardo结构的二羧酸或其酯形成性衍生物的单元，从透明性和耐热性的物性平衡的观点考虑，更优选来自9,9－双(甲氧基羰基甲基)芴、9,9－双(甲氧基羰基乙基)芴、9,9－双(甲氧基羰基丙基)芴的单元。
另外，它们的光学异构体可以为顺式体、反式体、它们的混合物中的任意种，没有特别限定。
上述的单元可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上。
相对于共聚聚酯树脂所具有的全部单元，单元(C)的含量优选为5～35mol％，更优选为6～30mol％。
在本实施方式中，共聚聚酯树脂除了含有单元(A)～(C)以外，还可以含有羟基和羧酸或其酯形成性衍生物单元(A1)等的其它单元。作为单元(A1)，没有特别限定，例如可以列举来自乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、2－羟基异丁酸、羟基苯甲酸、6－羟基己酸、4－羟基环己烷羧酸等含氧酸和/或其衍生物的单元等。
在本实施方式中，共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)只要具有本实施方式的效果就没有特别限定，从确保充分的耐热性的观点考虑，优选为100℃以上，更优选为105℃以上，更加优选为110℃以上，更加优选为115℃以上，进一步优选为120℃以上，更进一步优选为130℃以上。上述Tg能够利用后述的实施例所记载的方法进行测定。另外，例如通过适当调整共聚聚酯树脂的原料单体的共聚比率等，能够将上述Tg调整至上述范围内。
在本实施方式中，共聚聚酯树脂的分子量可以考虑所希望的性能和操作性等适当设定，没有特别限定，聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)优选为5000～200,000，更优选为10,000～100,000。在Mw在5,000以上时，具有能够良好地确保耐热性的倾向，在Mw在200,000以下时，熔融粘度变得更好，制造后树脂容易取出，并且，从流动性的观点考虑，具有在熔融状态下注射成型变得更容易的倾向。
另外，在将本实施方式中的共聚聚酯树脂制成成型体时，可以适当添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、结晶成核剂、强化剂、染料、抗静电剂或抗菌剂等公知的添加剂。在本实施方式中，成型体中所含的添加剂的含量没有特别限定，但例如相对于成型体100质量％，优选为0.0001～5质量％，更优选为0.0001～3质量％。换言之，在本实施方式中，成型体中所含的共聚聚酯树脂中所含的添加剂的含量也没有特别限定，但例如相对于成型体100质量％，优选为0.0001～1质量％，更优选为0.0001～0.8质量％。
(共聚聚酯树脂的制造方法)
本实施方式的共聚聚酯树脂，能够通过使与单元(A)～(C)相对应的各单体共聚而得到。以下，对于与单元(A)相对应的单体的制造方法进行说明。该单体例如由下述通式(2)表示。
Figure BDA0002591134170000071
上述通式(2)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，X为氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。
式(2)中，R1优选为氢原子或CH3。R2和R3优选为氢原子。作为上述烃基，虽然并不限定于以下基团，但例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、2－羟基乙基、4－羟基丁基等。
本实施方式中的通式(2)所示的化合物，能够通过将二环戊二烯或者环戊二烯和具有官能团的烯烃作为原料，例如按照下述式(I)所示的路线进行合成。
Figure BDA0002591134170000072
(式(I)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，X为氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。)〔式(I)中的通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃的制造〕
上述通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃，例如能够通过进行具有官能团的烯烃与二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应等来制造。
作为上述狄尔斯-阿尔德反应所使用的具有官能团的烯烃的具体例子，虽然并不限定于以下例子，但可以列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸－2－羟基乙酯、甲基丙烯酸－4－羟基丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸－2－羟基乙酯、丙烯酸－4－羟基丁酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、3－甲基巴豆酸、3－甲基巴豆酸甲酯、3－甲基巴豆酸乙酯等，作为优选的烯烃，可以列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸－2－羟基乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸－2－羟基乙酯，作为更优选的烯烃，可以列举甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。
另外，作为上述狄尔斯-阿尔德反应所使用的具有官能团的烯烃的例子，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛。在将这些烯烃作为原料时，例如经过下述式(II)、式(III)所示的路线等，能够制造通式(4′)所示的单烯烃。
Figure BDA0002591134170000081
(式(II)中，R1为氢原子或CH3。)
Figure BDA0002591134170000082
(式(III)中，R1为氢原子或CH3。)
上述狄尔斯-阿尔德反应所使用的二环戊二烯优选高纯度，优选降低丁二烯、异戊二烯等的含量。二环戊二烯的纯度优选为90％以上，更优选为95％以上。另外，二环戊二烯存在着在加热条件下解聚而变成环戊二烯(所谓的单环戊二烯)的倾向，因此，也能够使用环戊二烯来代替二环戊二烯。另外，可以认为通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃实质上经由下述通式(7)所示的碳原子数8～16的单烯烃(第1阶段狄尔斯-阿尔德反应产物)而生成，并且可以认为所生成的通式(7)的单烯烃作为新型的亲二烯化合物(Dienophile)与反应体系内所存在的环戊二烯(Diene)参与狄尔斯-阿尔德反应(第2阶段狄尔斯-阿尔德反应)，生成通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃。
从以上的观点考虑，例如在上述式(I)所示的反应路线中，通过适当控制第1阶段狄尔斯-阿尔德反应的反应条件，能够选择性地得到式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃或者式(7)所示的碳原子数8～16的单烯烃。
Figure BDA0002591134170000091
(式(7)中，R1表示氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地表示氢原子或CH3，X表示氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。)
从有效地进行上述2阶段的狄尔斯-阿尔德反应，即选择性地得到式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃的观点考虑，在反应体系内存在环戊二烯是至关重要的，因此，作为反应温度，优选100℃以上，更优选120℃以上，进一步优选130℃以上。另一方面，为了选择性地得到式(7)所示的碳原子数8～16的单烯烃，作为反应温度，优选小于180℃。另外，在任何情况下，为了抑制副产高沸点物质，都优选在250℃以下的温度进行反应。
通过将按照上述操作得到的式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃供应于后述的加氢甲酰化反应和还原反应，能够得到与式(1)中n＝1的情况相对应的单体(即，式(2)所示的化合物)。另外，通过将按照上述操作得到的式(7)所示的碳原子数8～16的单烯烃供应于同样的加氢甲酰化反应和还原反应，能够得到与式(1)中n＝0的情况相对应的单体(即，式(8)所示的化合物)。
另外，作为反应溶剂，也能够使用烃类、醇类、酯类等，优选碳原子数6以上的脂肪族烃类、环己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲基苯、丙醇、丁醇等。另外，根据需要，还可以添加AlCl3等公知的催化剂。
Figure BDA0002591134170000092
(上述式(8)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，X为氢原子或碳原子数4以下的可以含有羟基的烃基。)
作为上述狄尔斯-阿尔德反应的反应方式，可以采用利用槽型反应器等的间歇式、向反应条件下的槽型反应器供给基质或基质溶液的半间歇式、在反应条件下使基质类在管型反应器中流通的连续流通式等多种反应方式。
利用上述狄尔斯-阿尔德反应得到的反应产物也能够直接用作接下来的加氢甲酰化反应的原料，还可以在利用蒸馏、提取、晶析等方法进行精制后，供给于下一个工序。
〔式(I)中的(3)所示的碳原子数14～22的二官能性化合物的制造〕
上述式(I)中的通式(3)所示的碳原子数14～22的二官能性化合物，例如能够通过使通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃、一氧化碳和氢气在铑化合物、有机磷化合物的存在下进行加氢甲酰化反应等而制造。
上述加氢甲酰化反应中使用的铑化合物，只要是与有机磷化合物形成配合物并在一氧化碳和氢的存在下表现出加氢甲酰化活性的化合物即可，其前体的形态没有特别限定。例如，可以将乙酰丙酮二羰基铑(以下，记作Rh(acac)(CO)2)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等催化剂前体物质与有机磷化合物一起导入反应混合物中，在反应容器内形成具有催化活性的铑金属氢化物羰基磷配合物，也可以预先制备铑金属氢化物羰基磷配合物，再将其导入反应器内。作为优选的具体例子，可以列举如下的方法：使Rh(acac)(CO)2在溶剂的存在下与有机磷化合物反应后，与过剩的有机磷化合物一起导入反应器内，制成具有催化活性的铑－有机磷配合物。
根据本发明的发明人的研究可知，可以利用极少量的铑催化剂，使通式(4)所示那样的分子量比较大的具有内烯烃的2阶段狄尔斯-阿尔德反应产物进行加氢甲酰化。本加氢甲酰化反应中的铑化合物的使用量，相对于作为加氢甲酰化反应的基质的通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃1摩尔，优选为0.1～60微摩尔，更优选为0.1～30微摩尔，进一步优选为0.2～20微摩尔，特别优选为0.5～10微摩尔。相对于碳原子数13～21的单烯烃1摩尔，铑化合物的使用量少于60微摩尔时，在实用上能够评价为可以不设置铑配合物的回收再利用设备的水准。这样，根据本实施方式，能够减轻与回收再利用设备有关的经济负担，能够降低铑催化剂所涉及的成本。
在本实施方式的加氢甲酰化反应中，作为与铑化合物形成加氢甲酰化反应的催化剂的有机磷化合物，没有特别限定，但例如可以列举通式P(－Ra)(－Rb)(－Rc)所示的膦或P(－ORa)(－ORb)(－ORc)所示的亚磷酸酯。作为Ra、Rb、Rc的具体例，虽然并不限定于以下例子，但可以列举可被碳原子数1～4的烷基或烷氧基取代的芳基、或可被碳原子数1～4的烷基或烷氧基取代的脂环式烷基等，优选使用三苯基膦、亚磷酸三苯酯。有机磷化合物的使用量相对于铑化合物中的铑原子，优选为300倍摩尔～10000倍摩尔，更优选为500倍摩尔～10000倍摩尔，进一步优选为700倍摩尔～5000倍摩尔，特别优选为900倍摩尔～2000倍摩尔。有机磷化合物的使用量为铑原子的300倍摩尔以上时，具有能够充分确保作为催化活性物质的铑金属氢化物羰基磷配合物的稳定性的倾向，作为其结果，具有确保良好的反应性的倾向。另外，有机磷化合物的使用量为铑原子的10000倍摩尔以下时，从充分降低有机磷化合物所耗费的成本的观点考虑为优选。
上述加氢甲酰化反应也能够不使用溶剂进行，但通过在反应中使用不活泼性溶剂，能够更合适地实施。作为加氢甲酰化反应中能够使用的溶剂，只要是溶解通式(4)所示的碳原子数13～21的单烯烃、二环戊二烯或环戊二烯、上述铑化合物和上述有机磷化合物的溶剂，就没有特别限定。作为具体例，虽然并不限定于以下例子，但可以列举：脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃类；脂肪族酯、脂环式酯、芳香族酯等酯类；脂肪族醇、脂环式醇等醇类；芳香族卤化物等溶剂。这些之中，优选使用烃类，其中更优选使用脂环式烃、芳香族烃。
作为进行上述加氢甲酰化反应时的温度，优选为40℃～160℃，更优选为80℃～140℃。反应温度为40℃以上时，具有获得充分的反应速度的倾向，并具有进一步抑制原料单烯烃残留的倾向。另外，通过反应温度为160℃以下，具有抑制来自原料单烯烃或反应产物的副产物生成、并且有效地防止反应效率下降的倾向。
进行本实施方式中的加氢甲酰化反应时，优选在利用一氧化碳(以下有时也记作“CO”)和氢(以下有时也记作“H2”)气体进行加压下进行反应。此时，CO和H2气体可以各自独立地导入反应体系内，还可以作为预先制备的混合气体而导入反应体系内。导入反应体系内的CO和H2气体的摩尔比(＝CO/H2)优选为0.2～5，更优选为0.5～2，进一步优选为0.8～1.2。将CO和H2气体的摩尔比调整至上述范围内时，具有加氢甲酰化反应的反应活性和作为目标的醛的选择率变好的倾向。导入反应体系内的CO和H2气体随着反应的进行而减少，因此，如果利用预先制备的CO和H2的混合气体，则有时反应控制简便。
作为上述加氢甲酰化反应的反应压力，优选为1～12MPa，更优选为1.2～9MPa，进一步优选为1.5～5MPa。通过反应压力为1MPa以上，具有获得充分的反应速度的倾向，并具有能够充分抑制原料单烯烃残留的倾向。另外，通过反应压力为12MPa以下，不需要耐压性能优异的高价设备，因此在经济上是有利的。特别是在以间歇式或半间歇式进行反应的情况下，反应结束后需要将CO和H2气体排出并降压，压力越低，CO和H2气体的损失越少，因而在经济上越有利。
作为进行上述加氢甲酰化反应时的反应方式，优选间歇式反应或半间歇式反应。关于半间歇式反应，可以通过在反应器内加入铑化合物、有机磷化合物、上述溶剂，利用CO/H2气体进行加压和加温等，在达到上述的反应条件后，将作为原料的单烯烃或其溶液供给至反应器内来进行。
通过上述加氢甲酰化反应得到的反应产物也可以直接用作接下来的还原反应的原料，但还可以在利用例如蒸馏或提取、晶析等进行精制后供于下一个工序。
〔式(2)所示的碳原子数14～22的化合物的制造〕
上述式(I)中的通式(2)所示的碳原子数14～22的化合物能够通过在具有氢化能力的催化剂和氢的存在下将通式(3)所示的碳原子数14～22的化合物还原来制造。
在上述还原反应中，作为具有氢化能力的催化剂，优选使用包含选自铜、铬、铁、锌、铝、镍、钴和钯中的至少一种元素的催化剂。作为更优选的催化剂，除了可以列举Cu－Cr催化剂、Cu－Zn催化剂、Cu－Zn－Al催化剂等之外，还可以列举Raney－Ni催化剂、Raney－Co催化剂等，更优选的催化剂为Cu－Cr催化剂、Raney－Co催化剂。
上述氢化催化剂的使用量相对于作为基质的通式(3)所示的碳原子数14～22的化合物为1～100质量％，优选为2～50质量％，更优选为5～30质量％。通过将催化剂使用量设为这些范围，能够合适地实施氢化反应。催化剂使用量为1质量％以上时，反应充分进行，其结果，具有能够充分确保目标物收率的倾向。另外，催化剂使用量为100质量％以下时，具有供于反应的催化剂量与反应速度的提高效果的平衡变好的倾向。
上述还原反应的反应温度优选为60～200℃，更优选为80℃～150℃。通过使反应温度为200℃以下，具有抑制副反应和分解反应的发生且能够以高收率得到目标物的倾向。另外，通过使反应温度为60℃以上，能够在适度的时间内结束反应，具有能够避免生产率下降或目标物收率下降的倾向。
关于上述还原反应的反应压力，以氢分压计，优选为0.5～10MPa，更优选为1～5MPa。通过使氢分压为10MPa以下，具有抑制副反应和分解反应的发生且能够以高收率得到目标物的倾向。另外，通过使氢分压为0.5MPa以上，能够在适度的时间内结束反应，具有能够避免生产率下降或目标物收率下降的倾向。另外，还可以在还原反应中共存不活泼性气体(例如氮或氩)。
在上述还原反应中，可以使用溶剂。作为用于还原反应的溶剂，可以列举脂肪族烃类、脂环式烃类、芳香族烃类、醇类等，其中优选脂环式烃类、芳香族烃类、醇类。作为其具体例，可以列举环己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、1－丙醇等。
作为上述还原反应的反应方式，可以采用利用槽型反应器等的间歇式、向反应条件下的槽型反应器供给基质或基质溶液的半间歇式、在反应条件下使基质或基质溶液在填充有成型催化剂的管型反应器内流通的连续流通式等多种反应方式。
由上述还原反应得到的反应产物，能够利用例如蒸馏或提取、晶析等进行精制。
作为将本实施方式中的通式(2)所示的化合物或式(8)所示的化合物作为与单元(A)相对应的单体、并使其与对应于单元(B)～(C)的各单体共聚的方法，没有特别限定，能够采用目前公知的聚酯的制造方法。例如，可以列举酯交换法、直接酯化法等熔融聚合法或溶液聚合法等。
制造本实施方式的共聚聚酯树脂时，可以使用通常的聚酯树脂制造时所使用的酯交换催化剂、酯化催化剂、缩聚催化剂等。作为这些催化剂，没有特别限定，但例如可以列举锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锑、锗、锡等金属的化合物(例如脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物、醇盐)或金属镁等。它们可以单独使用，或者组合使用两种以上。作为催化剂，上述中优选锰、钴、锌、钛、钙、锑、锗、锡的化合物，更优选锰、钛、锑、锗、锡的化合物。这些催化剂的使用量没有特别限定，但相对于聚酯树脂的原料，以金属成分计的量优选为1～1000ppm，更优选为3～750ppm，进一步优选为5～500ppm。
上述聚合反应的反应温度根据催化剂的种类、其使用量等而异，通常在150℃至300℃的范围内选择，在考虑反应速度和树脂的着色时，优选为180℃～280℃。反应层内的压力优选从大气气氛下开始最终调节至1kPa以下，更优选最终成为0.5kPa以下。
进行上述聚合反应时，可以根据要求添加磷化合物。作为磷化合物，虽然并不限定于以下例子，但例如能够列举磷酸、亚磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯等。作为磷酸酯，虽然并不限定于以下例子，但例如能够列举磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等。作为亚磷酸酯，虽然并不限定于以下例子，但例如能够列举亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等。它们可以单独使用，或者组合使用两种以上。本实施方式的共聚聚酯树脂中的磷原子的浓度优选为1～500ppm，更优选为5～400ppm，进一步优选为10～200ppm。
另外，在制造本实施方式中的共聚聚酯树脂时，能够使用醚化抑制剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调节剂等。
＜汽车部件＞
作为本实施方式的成型体的一个方式，可以为汽车部件。即，本实施方式的汽车部件为含有本实施方式中的共聚聚酯树脂的部件，能够用作各种汽车部件，其具体的用途也没有特别限定。本实施方式的汽车部件典型地能够用作汽车内外饰部件，虽然并不限定于以下例子，能够适用于例如：挡泥板、保险杠、仪表板、门板、侧围装饰、立柱、散热器护栅、侧护板、侧部饰条、后部护条、后部饰条、各种扰流板、引擎盖、顶板、行李箱盖、可拆式顶盖、挡风板、后视镜罩、外门把手等汽车用外饰部件；仪表板、中控面板、仪表部件、各种开关类、汽车导航部件、汽车影音部件、车载电脑部件、抬头显示器部件等。另外，还可以列举汽车(双轮车)用灯透镜(前灯透镜、后灯透镜、方向指示灯透镜、车内灯透镜等)、车窗、箱体等或特殊形状的部件等。
在本实施方式中，除了本实施方式中的共聚聚酯树脂之外，在不脱离本实施方式的要点的范围内，还能够添加各种公知的添加剂构成汽车部件等各种成型体。作为上述添加剂，虽然不限定于以下物质，但例如可以列举其它树脂、着色剂、光稳定剂、抗氧化剂、中和剂、紫外線吸收剂、脱模剂、抗静电剂、滑动剂、润滑剂、增塑剂、增容剂、阻燃剂、填充材、染料颜料、防雾剂、抗黏连剂、流动性改善剂、分散剂、抗菌剂等。
另外，作为汽车用灯透镜的用途，虽然不限定于以下例子，但作为典型例，可以列举耐冲击性改善剂、阻燃剂、阻燃助剂、水解抑制剂、抗静电剂、发泡剂、染料颜料。并且，还可以与例如芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸、非晶态聚烯烃等的合成树脂、聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯等生物分解性树脂等混炼制成聚合物合金，应用于汽车部件。
如上所述，将含有本实施方式中的共聚聚酯树脂和其它树脂的树脂组合物成型，能够制成本实施方式的成型体。作为在本实施方式中优选使用的其它树脂，虽然不限定于以下例子，但例如可以列举聚碳酸酯树脂等。作为聚碳酸酯树脂，没有特别限定，可以使用各种公知的树脂，可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
在本实施方式中的树脂组合物中，聚碳酸酯树脂相对于共聚聚酯树脂与聚碳酸酯树脂的合计质量的质量比没有特别限定，但优选为2～99.5质量％，更优选为10～98质量％，进一步优选为30～95质量％，更进一步优选为50～90质量％。上述质量比为2～99.5质量％时，具有得到成型体的透明性、耐热性、表面硬度、耐药品性、机械强度和成型加工性优异的产品的倾向。在本实施方式中，特别优选共聚聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的含量基本相同、或者聚碳酸酯树脂的含量较多。
本实施方式中的树脂组合物可以通过共聚聚酯树脂与聚碳酸酯树脂的配合比例来表现出各种特征。即，通过在上述的质量比的范围内增大聚碳酸酯树脂的比例，具有耐热性、机械强度特别优异的倾向；通过增大共聚聚酯树脂的比例，具有表面硬度、耐药品性、成型加工性特别优异的倾向。
作为本实施方式中的聚碳酸酯树脂的结构，没有特别限定，但优选能够通过使芳香族二羟基化合物和任意的少量的多羟基化合物等与碳酰氯或碳酸二酯反应而获得的、可以具有支链结构的聚碳酸酯聚合物或共聚物。在制造聚碳酸酯树脂时，可以存在末端终止剂。
作为聚碳酸酯树脂，可以列举包含下述通式(9)和/或(10)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂、或者由下述通式(9)和/或(10)所示的重复单元构成的聚碳酸酯树脂。并且，在通式(9)和/或(10)所示的重复单元中也包括因副反应而分支的单元。
Figure BDA0002591134170000161
(在上述通式(9)和(10)中，R1和R2分别独立地选自氢原子、碳原子数1～10的非环状烃基、碳原子数6～18的芳基和碳原子数5～10的脂环式烃基；R3和R4分别独立地选自卤原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数1～10的氧烷基和碳原子数6～18的氧芳基；m1和m2分别独立地为0～4；k为4或5。)
在上述通式(9)和(10)中，优选R1和R2选自氢原子、碳原子数1～4的非环状烃基和碳原子数6～8的芳基，优选R3和R4选自卤原子、碳原子数1～4的非环状烃基和碳原子数6～8的芳基，优选m1和m2为0～2，优选k为4或5。
作为能够作为本实施方式中的聚碳酸酯树脂的原料使用的芳香族羟基化合物，没有特别限定，但可以列举：2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(又称双酚A)、2,2－双(3,5－二溴－4－羟基苯基)丙烷(又称四溴双酚A)、双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)辛烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(3－叔丁基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3－溴－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二氯－4－羟基苯基)丙烷等所例示的双(羟基芳基)烷烃类；1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1,1－双(3,5－二溴－4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(3,5－二氯－4－羟基苯基)环己烷等所例示的双(羟基芳基)环烷烃类；1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)二苯基甲烷等所例示的双(羟基芳基)芳基烷烃类；4,4′－二羟基二苯基醚、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基二苯基醚等所例示的二羟基二芳基醚类；4,4′－二羟基二苯基硫醚、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基二苯基硫醚等所例示的二羟基二芳基硫醚类；4,4′－二羟基二苯基亚砜、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基二苯基亚砜等所例示的二羟基二芳基亚砜类；4,4′－二羟基二苯基砜、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基二苯基砜等所例示的二羟基二芳基砜类；对苯二酚、间苯二酚、4,4′－二羟基联苯等。这些之中，更优选双酚A、四溴双酚A、双酚Z，从成型体的耐热性、机械性能、经济性等方面考虑，特别优选双酚A，即，尤为优选聚碳酸酯树脂为双酚A的聚碳酸酯。
除此之外，作为聚碳酸酯树脂，也优选包含下述通式(11)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂(A)。
Figure BDA0002591134170000181
(通式(11)中，R1表示甲基，R2和R3分别独立地表示氢原子或甲基，X表示烷撑基(alkylene)或烷叉基(alkylidene)。)
上述通式(11)中，R1为甲基，R2和R3分别独立地为氢原子或甲基，特别优选R2和R3为氢原子。
另外，X为烷撑基或烷叉基，作为烷撑基，优选碳原子数1～6的烷撑基，可以为直链状也可以为支链状。作为其例子，可以列举甲撑基、1,2－乙撑基、1,3－丙撑基、1,4－丁撑基、1,6－己撑基等。
作为烷叉基，可以列举碳原子数2～10的烷叉基，例如可以列举乙叉基、2,2－丙叉基、2,2－丁叉基、3,3－己叉基等。
X优选为烷叉基，特别优选为2,2－丙叉基(即异丙叉基)。
作为聚碳酸酯树脂(A)的优选的具体例，可以列举以下的1)～4)的聚碳酸酯树脂。
1)具有2,2－双(3－甲基－4－羟基苯基)丙烷结构单元的聚碳酸酯树脂，即，具有R1为甲基、R2和R3为氢原子、X为异丙叉基的结构单元的聚碳酸酯树脂；
2)具有2,2－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷结构单元、即R1为甲基、R2和R3为甲基、X为异丙叉基的结构单元的聚碳酸酯树脂。
上述之中，特别优选上述1)的聚碳酸酯树脂。
这些聚碳酸酯树脂，能够使用2,2－双(3－甲基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷作为二羟基化合物来制造。
其中，聚碳酸酯树脂(A)还能够具有上述通式(11)所示的结构单元所示的结构单元以外的碳酸酯结构单元，例如可以具有下述通式(12)所示的结构单元、或者来自后述的其它二羟基化合物的结构单元。此时通式(11)所示的结构单元以外的结构单元的共聚量通常为60摩尔％以下，优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
Figure BDA0002591134170000191
(上述通式(12)中，X的含义与上述通式(11)中的X相同。)
作为上述通式(12)所示的聚碳酸酯结构单元的优选具体例，是来自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、即下述化学式(13)的结构单元所示的来自双酚A的碳酸酯结构单元。
Figure BDA0002591134170000192
作为其它二羟基化合物，例如能够列举以下的芳香族二羟基化合物。
可以列举：双(4－羟基苯基)甲烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)戊烷、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、双(4－羟基苯基)苯基甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环辛烷、9,9－双(4－羟基苯基)芴、4,4′－二羟基二苯甲酮、4,4′－二羟基苯基醚等。
聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量(Mv)优选为16,000～28,000。粘均分子量在该范围内时，容易获得成型性好、机械强度大、耐擦伤性好的成型体，低于16,000时，耐面冲击性容易明显下降；超过28,000时，熔融粘度增大，容易导致注射成型变得困难。聚碳酸酯树脂(A)的分子量的下限更优选为17,000，进一步优选为18,000，特别优选为20,000，其上限更优选为27,000。
在此，关于聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量(Mv)，在将上述的聚碳酸酯树脂混合使用的情况下，是指混合物形态的聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)，并不排除构成混合物的各个聚碳酸酯树脂本身超出上述的粘均分子量(Mv)的情况。
其中，在本说明书中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)是指使用二氯甲烷作为溶剂，使用乌氏粘度计，求取温度20℃时的特性粘度([η])(单位dl/g)，根据Schnell粘度式：η＝1.23×10-4M0.83的式子算出的值。
[树脂组合物的制造方法]
作为树脂组合物的制造方法，没有特别限定，可以广泛采用各种公知的制造方法，可以列举：预先使用例如滚筒(tumbler)或亨舍尔混合机等的各种混合机将聚碳酸酯树脂(A)和本实施方式中的共聚聚酯树脂、以及根据需要配合的其它成分混合之后，利用班伯里混炼机、混炼辊、布拉本德(Brabende)挤出机、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机进行熔融混炼的方法。
其中，熔融混炼的温度也没有特别限定，但通常为240～320℃的范围。
在本实施方式中，关于成型体的铅笔硬度，只要能够具备本实施方式的效果就没有特别限定，从确保充分的表面硬度的观点考虑，优选为HB以上，更优选为F以上。上述铅笔硬度可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。另外，上述铅笔硬度例如可以通过适当调节共聚聚酯树脂的原料单体的共聚比率等而调整至上述范围内。
＜成型体的制造方法＞
作为本实施方式的成型体的制造方法，只要使用本实施方式中的共聚聚酯树脂进行制造，就没有特别限定。
例如，可以利用各种成型法对将上述共聚聚酯树脂造粒而形成的粒料进行成型，制成成型体。另外，还可以不经过粒料，利用挤出机直接对经过熔融混炼的树脂进行成型，制成成型体。
作为成型体的形状，没有特别限定，可以根据成型体的用途、目的适当选择，例如可以列举板状、平板状、棒状、片状、膜状、圆筒状、环状、圆形形状、椭圆形状、多边形形状、异形品、中空品、框状、箱状、面板状的形状等。作为具体的部件，在为汽车部件的情况下，例如可以列举汽车内饰用面板、汽车(双轮车)前灯透镜、车窗、箱体等或特殊形状等的各种形状的部件。并且，还可以为例如表面具有凹凸、或具有三维曲面的立体形状的部件。另外，在以片或膜、板状等形态使用的情况下，可以与其它树脂片叠层而形成多层结构的叠层体。
作为对成型体进行成型的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的成型法，例如可以列举注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、异形挤出法、传递模塑成型法、中空成型法、气辅中空成型法、吹塑成型法、挤出吹塑成型、IMC(模内涂层成型)成型法、旋转成型法、多层成型法、双色成型法、嵌入成型法、夹层成型法、发泡成型法、加压成型法等。
作为本实施方式中的成型方法，也取决于所希望的成型体的形状和尺寸，但优选使用注射成型、注射压缩成型。流道也不仅可以采用通常的冷流道方式，还可以采用热流道方式。并且，可以为嵌入成型、模内涂层成型、双色成型、夹层成型等。并且，在为汽车部件的情况下，从得到具有深度和清晰感的漆黑性的观点考虑，还可以采用绝热模具成型、急速加热冷却模具成型。
如上所述，本实施方式的成型体的制造方法优选包括对本实施方式中的共聚聚酯树脂进行注射成型或注射压缩成型的工序。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明的范围并不因这些实施例而受到限定。其中，共聚聚酯树脂的评价方法如下。
(1)树脂组成
共聚聚酯树脂中的二醇结构单元和二羧酸结构单元的比例通过1H－NMR测定算出。测定装置使用核磁共振装置(日本电子株式会社生产、商品名：JNM－AL400)以400MHz进行测定。溶剂使用氘代氯仿。
(2)重均分子量(Mw)
将共聚聚酯树脂以0.2wt％的浓度溶解在四氢呋喃中，利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，利用标准聚苯乙烯标定。GPC使用东曹株式会社生产的柱TSK gel Super HM－M，以柱温40℃进行测定。洗脱液以0.6ml/min的流速流通四氢呋喃，利用RI检测器进行测定。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度如下所述进行测定。使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所生产、商品名：DSC/TA－60WS)，将约10mg共聚聚酯树脂放入铝制非密封容器，在氮气(30mL/分钟)气流中，以升温速度20℃/分钟加热至280℃，将熔融物骤冷，得到测定用试样。在相同条件下对该试样进行测定，将DSC曲线转变前后的基线之差仅变化1/2的温度作为玻璃化转变温度。
(4)全光线透射率
使用住友重机械株式会社生产的“SE130DU－HP型”注射成型机，以料筒温度240℃～290℃、模具温度60℃的条件，由共聚聚酯树脂制作厚度3mm的注射成型片，测定全光线透射率。测定使用日本电色工业株式会社生产的雾度计(型号：NDH－4000)。
(5)耐候性(ΔYI)
使用岩崎电气株式会社生产的超级UV测试仪(型号：SUV－W11、金属卤化物灯光源)，在55℃、50％RH的条件下，向上述(4)中得到的厚度3mm的注射成型片照射UV(68mW/cm2)48小时，进行耐候性试验。对于UV照射前和照射后的注射成型片，使用日本电色工业株式会社生产的雾度计(型号：NDH－4000)按照JIS K7136测定黄色度，评价黄色度的增加比例(ΔYI)。
○：ΔYI小于10，×：ΔYI在10以上。
(6)铅笔硬度
与上述(4)同样操作，制作厚度3mm的注射成型片，按照JIS K5600－5－4，以相对于注射成型片呈角度45度、以负荷750g对注射成型片的表面以硬度逐渐增加的方式按压铅笔，将没有产生伤痕的最硬的铅笔的硬度评价为铅笔硬度。
(7)弯曲强度、弯曲弹性模量
使用住友重机械株式会社生产的“SE130DU－HP型”注射成型机，以料筒温度240℃～290℃、模具温度60℃的条件，制作厚度4mm、长度80mm、宽度10mm的注射成型片，基于JISK7171，使用东洋精机株式会社生产的万能试验机(Strograph)，将测定温度设为23℃、测定湿度设为50％RH，测定弯曲强度(MPa)和弯曲弹性模量(GPa)。
＜单体合成例＞
在500mL不锈钢制反应器中加入丙烯酸甲酯173g(2.01mol)、二环戊二烯167g(1.26mol)，以195℃反应2小时。通过上述反应，获得含有下述式(4a)所示的单烯烃96g的反应液，对其进行蒸馏精制后，一部分供于以下的反应。
使用300mL不锈钢制反应器，使用CO/H2混合气体(CO/H2摩尔比＝1)，进行经过蒸馏精制的式(4a)所示的单烯烃的加氢甲酰化反应。向反应器加入式(4a)所示的单烯烃70g、甲苯140g、亚磷酸三苯酯0.50g、另行制备的Rh(acac)(CO)2的甲苯溶液550μL(浓度0.003mol/L)。利用氮气和CO/H2混合气体的置换各进行3次，之后，利用CO/H2混合气体对体系内进行加压，以100℃、2MPa反应5小时。反应结束后，进行反应液的气相色谱分析，确认为含有式(3a)所示的化合物76g、式(4a)所示的单烯烃1.4g的反应液(转化率98％、选择率97％)，并且对其进行蒸馏后，一部分供于以下的反应。
在300mL不锈钢制反应器中加入经过蒸馏精制的式(3a)所示的化合物54g、海绵钴催化剂(Nikko Rica Co.制造：R－400)7mL、甲苯109g，利用氢气对体系内进行加压，以3MPa、100℃反应9小时。反应后，利用孔径0.2μm的膜滤器从所得到的浆料中过滤掉催化剂。之后，使用蒸发器蒸馏除去溶剂，利用气相色谱和GC－MS进行分析，确认含有分子量250的式(2a)所示的主产物51g(主产物收率93％)。进一步对其进行蒸馏精制，获得主产物。
Figure BDA0002591134170000231
＜产物的鉴定＞
进行单体合成例中获得的成分的NMR分析。将NMR谱示于图1～3。根据以下所示的GC－MS分析以及图1～3的NMR分析的结果，确认单体合成例中得到的主产物为上述式(2a)所示的化合物。
＜分析方法＞
1)气相色谱测定条件
分析装置：株式会社岛津制作所制造、毛细管气相色谱仪GC－2010Plus
分析柱：GL Sciences Inc.制造，InertCap1(30m、0.32mmI.D.、膜厚0.25μm)
烘箱温度：60℃(0.5分钟)－15℃/分钟－280℃(4分钟)
检测器：FID、温度280℃
2)GC－MS测定条件
分析装置：株式会社岛津制作所制造、GCMS－QP2010 Plus
离子化电压：70eV
分析柱：Agilent Technologies制造、DB－1(30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm)
烘箱温度：60℃(0.5分钟)－15℃/分钟－280℃(4分钟)
3)NMR测定条件
装置：日本电子株式会社生产、JNM－ECA500(500MHz)
测定模式：1H－NMR、13C－NMR、COSY－NMR
溶剂：CDCl3(氘代氯仿)
内标物质：四甲基硅烷
以下，对各种化合物进行如下缩写。
D－NHEs：十氢－1、4﹕5、8－二甲桥萘－2－甲氧基羰基－6(7)－甲醇
DMCD：1,4－环己烷二羧酸二甲酯(顺式/反式＝7/3)
CHDM：1,4－环己烷二甲醇(顺式/反式＝3/7)
EG：乙二醇
TBT：钛酸四丁酯(实施例1)
向具有分凝器、全冷凝器、冷阱、搅拌器、加热装置和氮气导入管的聚酯制造装置中加入通过单体合成例得到的式(2a)所示的化合物85.6重量份、DMCD3.8重量份、CHDM2.9重量份、TBT0.04重量份(相对于理论树脂量，钛原子的量为70ppm)，在氮气氛下升温至230℃后，保持1小时，蒸馏除去规定量的甲醇。之后，加入磷酸0.003重量份(相对于钛原子的量，磷原子的量为1/5)，缓慢地进行升温和减压，最终在270℃、0.1kPa以下进行缩聚。在达到规定的转矩的时刻结束反应，将生成的反应物向水中挤出，得到共聚聚酯树脂的粒料。对于所得到的共聚聚酯树脂，评价其树脂组成和玻璃化转变温度，再对所得到的成型体评价其全光线透射率、铅笔硬度、耐候性、弯曲强度和弯曲弹性模量。将各种评价结果示于表1。
(实施例2～6和比较例1)
除了如表1所示改变原料组成比以外，与实施例1同样操作进行评价。
(比较例2)
使用双酚A型聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社生产，IupilonS2000)，与实施例1同样操作并进行评价。
[表1]
Figure BDA0002591134170000251
本申请以2018年1月23日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2018－008902)为基础，在此援引其内容以作参照。

Claims (6)

1.一种成型体，其特征在于：
含有共聚聚酯树脂，该共聚聚酯树脂具有下述通式(1)所示的单元(A)、二醇单元(B)和二羧酸或其酯形成性衍生物单元(C)，
在所述共聚聚酯树脂所具有的全部单元中，所述单元(A)的含量为20～90mol％，
Figure FDA0002591134160000011
所述通式(1)中，R1为氢原子、CH3或C2H5，R2和R3分别独立地为氢原子或CH3，n为0或1。
2.如权利要求1所述的成型体，其特征在于：
所述通式(1)中的R1、R2和R3为氢原子。
3.如权利要求1或2所述的成型体，其特征在于：
所述单元(B)为来自脂肪族二醇或具有Cardo结构的二醇的单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的成型体，其特征在于：
所述单元(C)为来自脂肪族二羧酸或其酯形成性衍生物、或者具有Cardo结构的二羧酸或其酯形成性衍生物的单元。
5.如权利要求1～4中任一项所述的成型体，其特征在于：
所述共聚聚酯树脂满足下述(1)～(2)，
(1)所述共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度为100℃以上；
(2)所述成型体的铅笔硬度为HB以上。
6.一种成型体的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的成型体的制造方法，该制造方法的特征在于：包括将所述共聚聚酯树脂进行注射成型或注射压缩成型的工序。
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