KR102655030B1 - 성형체 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A), 다이올 단위(B), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)를 갖는 공중합 폴리에스터 수지를 포함하고, 상기 공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위 중, 상기 단위(A)의 함유량이 20∼90mol%인, 성형체.
(상기 화학식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이며, n은 0 또는 1이다.)
(상기 화학식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이며, n은 0 또는 1이다.)
Description
본 발명은, 성형체에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 내열성, 투명성, 기계 물성 등이 우수한 열가소성 수지이며, 자동차 내장 패널이나 헤드 램프 렌즈, 휴대전화나 퍼스널 컴퓨터의 광체(筐體) 등, 폭넓은 용도가 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지는, 무기 유리와 비교하여 경량이고, 생산성도 우수하므로, 자동차의 창 용도 등에도 사용되고 있다. 그렇지만, 현재 널리 이용되고 있는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이하, 「비스페놀 A」라고도 한다.)을 이용한 폴리카보네이트 수지는, 연필 경도로 대표되는 표면 경도가 낮다고 하는 과제가 있다.
폴리카보네이트 수지의 표면 경도를 개선하기 위해서, 지금까지 많은 폴리카보네이트 수지, 또는 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인과 비스페놀 A의 공중합 폴리카보네이트가, 연필 경도가 2H로 높은 표면 경도가 얻어짐이 보고되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 방향족 폴리카보네이트 수지에, 특정의 (메트)아크릴 공중합체와 인계 안정제, 및 지방족 알코올과 지방족 카복실산의 에스터를, 각각 특정량 함유시키는 것에 의해, 연필 경도 H와 투명성을 유지하면서, 표면 경도가 높은 조성물이 얻어짐이 보고되어 있다.
특허문헌 1∼2에 기재된 기술에 의하면, 표면 경도는 향상되지만, 내후성의 관점에서는 여전히 개선의 여지를 갖는다. 즉, 성형체로서 내열성, 내후성 및 표면 경도의 물성 밸런스가 우수한 것은 아직 얻어지고 있지 않다.
본 발명은, 이상의 종래 기술이 갖는 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 내열성, 내후성 및 표면 경도의 물성 밸런스가 우수한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 지환식 구조를 구성 단위로서 포함하는 공중합 폴리에스터 수지를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
[1]
하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A), 다이올 단위(B), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)를 갖는 공중합 폴리에스터 수지를 포함하고,
상기 공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위 중, 상기 단위(A)의 함유량이 20∼90mol%인, 성형체.
[화학식 1]
(상기 화학식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이며, n은 0 또는 1이다.)
[2]
상기 화학식(1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3이 수소 원자인, [1]에 기재된 성형체.
[3]
상기 단위(B)가 지방족 다이올 또는 카도(cardo) 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위인, [1] 또는 [2]에 기재된 성형체.
[4]
상기 단위(C)가 지방족 다이카복실산 혹은 그의 에스터 형성성 유도체, 또는 카도 구조를 갖는 다이카복실산 혹은 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[5]
상기 공중합 폴리에스터 수지가 하기 (1)∼(2)를 만족시키는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
(1) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 100℃ 이상이다.
(2) 상기 성형체의 연필 경도가 HB 이상이다.
[6]
[1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 성형체의 제조 방법으로서,
상기 공중합 폴리에스터 수지를 사출 성형 또는 사출 압축 성형하는 공정을 포함하는, 성형체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내열성, 내후성 및 표면 경도의 물성 밸런스가 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
[도 1] 모노머 합성예에서 얻어진 주 반응 생성물의 1H-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
[도 2] 모노머 합성예에서 얻어진 주 반응 생성물의 13C-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
[도 3] 모노머 합성예에서 얻어진 주 반응 생성물의 COSY-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
[도 2] 모노머 합성예에서 얻어진 주 반응 생성물의 13C-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
[도 3] 모노머 합성예에서 얻어진 주 반응 생성물의 COSY-NMR 측정의 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 성형체는, 하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A), 다이올 단위(B), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)를 갖는 공중합 폴리에스터 수지를 포함하고, 상기 공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위 중, 상기 단위(A)의 함유량이 20∼90mol%이다.
[화학식 2]
(상기 화학식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이며, n은 0 또는 1이다.)
상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시형태의 성형체는, 내열성, 내후성 및 표면 경도의 물성 밸런스가 우수하다.
(공중합 폴리에스터 수지)
본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지는, 그 구성 단위로서, 상기 화학식(1)로 표시되는 단위(A)(이하, 「단위(A)」라고도 한다.), 다이올 단위(B)(이하, 「단위(B)」라고도 한다.), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)(이하, 「단위(C)」라고도 한다.)를 갖는 것이다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 내열성 및 성형성의 밸런스를 고려하여, 공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위에 대한 단위(A)의 함유량을 20∼90mol%로 한다. 상기 함유량이 20mol% 미만이면, 충분한 내열성이 얻어지지 않는다. 또한, 상기 함유량이 90mol% 이하이면, 양호한 내열성을 확보하면서도 성형성을 향상시킬 수 있다. 상기와 마찬가지의 관점 및 기계 물성을 보다 향상시키는 관점에서, 단위(A)의 함유량은, 30∼90mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼85mol%이며, 더 바람직하게는 50∼85mol%이고, 보다 더 바람직하게는 60∼85mol%이다.
단위(A)에 있어서, 화학식(1) 중의 R1은, 바람직하게는 수소 원자 또는 CH3이고, R2 및 R3은, 바람직하게는 수소 원자이다. 본 실시형태에 있어서, 내열성의 관점에서, 화학식(1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식(1) 중의 n은, 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 1인 것이 바람직하다.
구성 단위(B)로서는, 다이올에서 유래하는 단위이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 에틸렌 글라이콜, 트라이메틸렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보네인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 노보네인다이올, 사이클로헥세인다이올, 2,2'-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로페인, 아다만테인다이올, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌, 9,9-비스(2-하이드록시에틸)플루오렌, 자일릴렌 글라이콜, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소비톨, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올 등의 다이올에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
구성 단위(B)는, 양호한 투명성이 얻어지므로, 지방족 다이올 또는 카도 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다. 이와 같은 지방족 다이올에서 유래하는 단위로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 에틸렌 글라이콜, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소비톨, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다. 또한, 카도 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위로서는, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다.
한편, 이들 광학 이성체는, 시스체, 트랜스체, 이들의 혼합물의 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기한 단위는, 1종을 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상을 조합하여 포함되어 있어도 된다.
공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위에 대한 단위(B)의 함유량은, 5∼35mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼30mol%이다.
구성 단위(C)로서는, 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 1,3-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 2,7-나프탈렌다이카복실산, 2-메틸테레프탈산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구성 단위; 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데케인다이카복실산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데칼린다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 5-카복시-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-카복시에틸)-1,3-다이옥세인, 1,4:5,8-다이메타노데카하이드로나프탈렌다이카복실산, 아다만테인다이카복실산, 다이머산 등의 지방족 다이카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 단위; 9,9-비스(카복시메틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시에틸)플루오렌, 9,9-비스(1-카복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시-1-메틸에틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시-1-메틸프로필)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시뷰틸)플루오렌, 9,9-비스(2-카복시-1-메틸뷰틸)플루오렌, 9,9-비스(5-카복시펜틸)플루오렌, 9,9-비스(4-카복시페닐)플루오렌 등의 카도 구조를 갖는 다이카복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 단위를 들 수 있다.
구성 단위(C)는, 양호한 투명성이 얻어지므로, 지방족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체, 혹은 카도 구조를 갖는 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위인 것이 바람직하다. 지방족 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위로서는, 투명성 및 내열성의 물성 밸런스의 관점에서, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이메틸에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다. 또한, 카도 구조를 갖는 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위로서는, 투명성 및 내열성의 물성 밸런스의 관점에서, 9,9-비스(메톡시카보닐메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시카보닐에틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시카보닐프로필)플루오렌에서 유래하는 단위가 보다 바람직하다.
한편, 이들 광학 이성체는, 시스체, 트랜스체, 이들의 혼합물의 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기한 단위는, 1종을 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상을 조합하여 포함되어 있어도 된다.
공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위에 대한 단위(C)의 함유량은, 5∼35mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼30mol%이다.
본 실시형태에 있어서, 공중합 폴리에스터 수지는, 단위(A)∼(C) 이외에, 하이드록실기 및 카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(A1) 등의 다른 단위를 포함해도 된다. 단위(A1)로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 글라이콜산, 락트산, 하이드록시뷰티르산, 2-하이드록시아이소뷰티르산, 하이드록시벤조산, 6-하이드록시카프로산, 4-하이드록시사이클로헥세인카복실산 등의 옥시산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 단위 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 공중합 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 본 실시형태의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 충분한 내열성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 105℃ 이상이며, 더 바람직하게는 110℃ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 115℃ 이상이며, 한층 바람직하게는 120℃ 이상이고, 보다 한층 바람직하게는 130℃ 이상이다. 상기 Tg는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 Tg는, 예를 들어, 공중합 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 공중합 폴리에스터 수지의 분자량은, 원하는 성능이나 취급성 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 5000∼200,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000∼100,000이다. Mw가 5,000 이상인 경우, 내열성을 바람직하게 확보할 수 있는 경향이 있고, Mw가 200,000 이하인 경우면, 용융 점도가 보다 양호해져, 제조 후의 수지의 발취가 쉽고, 더욱이 유동성의 관점에서 용융 상태로 사출 성형하기 쉬워지는 경향이 있다.
더욱이 본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지를 성형체로 할 때에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등의 공지된 첨가제를 첨가하는 것이 적합하게 실시된다. 본 실시형태에 있어서, 성형체에 포함될 수 있는 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 성형체 100질량%에 대해, 0.0001∼5질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.0001∼3질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 환언하면, 본 실시형태에 있어서, 성형체에 포함되는 공중합 폴리에스터 수지에 포함될 수 있는 첨가제의 함유량도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 성형체 100질량%에 대해, 0.0001∼1질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.0001∼0.8질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
(공중합 폴리에스터 수지의 제조 방법)
본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지는, 단위(A)∼(C)에 대응하는 각 단량체를 공중합하는 것에 의해, 얻을 수 있다. 이하, 단위(A)에 대응하는 단량체의 제조 방법에 대해 설명한다. 이러한 단량체는, 예를 들어, 하기 화학식(2)로 표시된다.
[화학식 3]
상기 화학식(2)에 있어서, R1은, 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이며, X는, 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기이다.
식(2)에 있어서, R1은, 바람직하게는 수소 원자 또는 CH3이다. R2 및 R3은, 바람직하게는 수소 원자이다. 상기 탄화수소기로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 바이닐기, 2-하이드록시에틸기, 4-하이드록시뷰틸기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 화학식(2)로 표시되는 화합물은, 다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로펜타다이엔과 작용기를 갖는 올레핀을 원료로 하여, 예를 들어, 하기 식(I)에 나타내는 루트로 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 4]
(식(I) 중, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이며, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기이다.)
〔식(I) 중의 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀의 제조〕
상기 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀은, 예를 들어, 작용기를 갖는 올레핀과 다이사이클로펜타다이엔의 딜스-알더 반응을 행하는 것 등으로 제조하는 것이 가능하다.
상기 딜스-알더 반응에 이용하는 작용기를 갖는 올레핀의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 뷰틸, 메타크릴산 바이닐, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-4-하이드록시뷰틸, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 바이닐, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-4-하이드록시뷰틸, 크로톤산, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 3-메틸크로톤산, 3-메틸크로톤산 메틸, 3-메틸크로톤산 에틸 등을 들 수 있고, 바람직한 올레핀으로서 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산-2-하이드록시에틸을 들 수 있고, 보다 바람직한 올레핀으로서 메타크릴산 메틸, 아크릴산 메틸을 들 수 있다.
더욱이, 상기 딜스-알더 반응에 이용하는 작용기를 갖는 올레핀의 예로서, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크롤레인, 메타크롤레인을 들 수 있다. 이들 올레핀을 원료로 하는 경우, 예를 들어, 하기 식(II), 식(III)에 나타내는 루트 등을 거쳐 화학식(4')로 표시되는 모노올레핀을 제조할 수 있다.
[화학식 5]
(식(II) 중, R1은 수소 원자 또는 CH3이다)
[화학식 6]
(식(III) 중, R1은 수소 원자 또는 CH3이다)
상기 딜스-알더 반응에 이용하는 다이사이클로펜타다이엔은 고순도인 것이 바람직하고, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 함유량을 저감하는 것이 바람직하다. 다이사이클로펜타다이엔의 순도는, 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다이사이클로펜타다이엔은 가열 조건하에서 해중합되어 사이클로펜타다이엔(소위 모노사이클로펜타다이엔)이 되는 경향이 있기 때문에, 다이사이클로펜타다이엔 대신에 사이클로펜타다이엔을 사용하는 것도 가능하다. 한편, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀은, 실질적으로 하기 화학식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀(1단째 딜스-알더 반응 생성물)을 경유하여 생성되고 있다고 생각되고, 생성된 화학식(7)의 모노올레핀이 새로운 친다이엔 화합물(Dienophile)로서 반응계 내에 존재하는 사이클로펜타다이엔(Diene)과 딜스-알더 반응(2단째 딜스-알더 반응)에 관여하여, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀이 생성되는 것이라고 생각된다.
이상의 관점에서, 예를 들어, 상기 식(I)에 나타내는 반응 루트에 있어서, 1단째 딜스-알더 반응의 반응 조건을 적절히 제어하는 것에 의해, 식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀 혹은 식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀을 선택적으로 얻을 수 있다.
[화학식 7]
(식(7) 중, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3을 나타내며, X는 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 2단계의 딜스-알더 반응을 효율적으로 진행시키는, 즉, 식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀을 선택적으로 얻는 관점에서는, 반응계 내에 사이클로펜타다이엔이 존재하는 것이 중요하기 때문에, 반응 온도로서 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 130℃ 이상이 더 바람직하다. 한편, 식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀을 선택적으로 얻기 위해서는, 반응 온도로서 180℃ 미만이 바람직하다. 한편, 어느 경우에 있어서도, 고비(高沸) 물질의 부생을 억제하기 위해서는 250℃ 이하의 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀을, 후술하는 하이드로폼일화 반응 및 환원 반응에 제공함으로써, 식(1)에 있어서 n=1인 경우에 대응하는 단량체(즉, 식(2)로 표시되는 화합물)를 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같이 하여 얻어진 식(7)로 표시되는 탄소수 8∼16의 모노올레핀을, 마찬가지의 하이드로폼일화 반응 및 환원 반응에 제공함으로써, 식(1)에 있어서 n=0인 경우에 대응하는 단량체(즉, 식(8)로 표시되는 화합물)를 얻을 수 있다.
한편, 반응 용매로서 탄화수소류나 알코올류, 에스터류 등을 사용하는 것도 가능하고, 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소류, 사이클로헥세인, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 프로판올, 뷰탄올 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, AlCl3 등 공지된 촉매를 첨가해도 된다.
[화학식 8]
(상기 식(8)에 있어서, R1은, 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이며, X는, 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 하이드록실기를 함유해도 되는 탄화수소기이다.)
상기 딜스-알더 반응의 반응 방식으로서는, 조형 반응기 등에 의한 회분식, 반응 조건하의 조형 반응기에 기질이나 기질 용액을 공급하는 반회분식, 관형 반응기에 반응 조건하에서 기질류를 유통시키는 연속 유통식 등, 다양한 반응 방식을 채용하는 것이 가능하다.
상기 딜스-알더 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 그대로 다음의 하이드로폼일화 반응의 원료로서 이용할 수도 있지만, 증류, 추출, 정석 등의 방법에 의해 정제한 후, 다음 공정에 제공해도 된다.
〔식(I) 중의 (3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 2작용성 화합물의 제조〕
상기 식(I) 중의 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 2작용성 화합물은, 예를 들어, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21 모노올레핀과 일산화탄소 및 수소 가스를 로듐 화합물, 유기 인 화합물의 존재하에서 하이드로폼일화 반응시키는 것 등으로 제조할 수 있다.
상기 하이드로폼일화 반응에서 사용되는 로듐 화합물은, 유기 인 화합물과 착체를 형성하여, 일산화탄소와 수소의 존재하에서 하이드로폼일화 활성을 나타내는 화합물이면 되고, 그 전구체의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 로듐 아세틸아세토네이트 다이카보닐(이하, Rh(acac)(CO)2로 기재한다), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 등의 촉매 전구 물질을 유기 인 화합물과 함께 반응 혼합물 중에 도입하여, 반응 용기 내에서 촉매 활성을 가지는 로듐 금속 하이드라이드 카보닐 인 착체를 형성시켜도 되고, 미리 로듐 금속 하이드라이드 카보닐 인 착체를 조제하고 그것을 반응기 내에 도입해도 된다. 바람직한 구체예로서는 Rh(acac)(CO)2를 용매의 존재하에서 유기 인 화합물과 반응시킨 후, 과잉의 유기 인 화합물과 함께 반응기에 도입하여, 촉매 활성을 갖는 로듐-유기 인 착체로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의해, 화학식(4)로 표시되는 바와 같은 비교적 분자량이 큰 내부 올레핀을 갖는 2단계 딜스-알더 반응 생성물이 극히 소량의 로듐 촉매로 하이드로폼일화됨을 알 수 있다. 본 하이드로폼일화 반응에 있어서의 로듐 화합물의 사용량은, 하이드로폼일화 반응의 기질인 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀 1몰에 대해서 0.1∼60마이크로몰이 바람직하고, 0.1∼30마이크로몰이 보다 바람직하고, 0.2∼20마이크로몰이 더 바람직하고, 0.5∼10마이크로몰이 특히 바람직하다. 로듐 화합물의 사용량이 탄소수 13∼21의 모노올레핀 1몰에 대해서 60마이크로몰보다 적은 경우, 실용상, 로듐 착체의 회수 리사이클 설비를 마련하지 않아도 되는 수준이라고 평가할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 의하면, 회수 리사이클 설비에 관련되는 경제적 부담을 줄일 수 있어, 로듐 촉매에 드는 비용을 저감하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서의 하이드로폼일화 반응에 있어서, 로듐 화합물과 하이드로폼일화 반응의 촉매를 형성하는 유기 인 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 화학식 P(-Ra)(-Rb)(-Rc)로 표시되는 포스핀 또는 P(-ORa)(-ORb)(-ORc)로 표시되는 포스파이트를 들 수 있다. Ra, Rb, Rc의 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 아릴기나, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기로 치환될 수 있는 지환식 알킬기 등을 들 수 있고, 트라이페닐포스핀, 트라이페닐포스파이트가 적합하게 이용된다. 유기 인 화합물의 사용량은 로듐 화합물 중의 로듐 원자에 대해서 300배몰∼10000배몰이 바람직하고, 500배몰∼10000배몰이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 700배몰∼5000배몰, 특히 바람직하게는 900배몰∼2000배몰이다. 유기 인 화합물의 사용량이 로듐 원자의 300배몰 이상인 경우, 촉매 활물질인 로듐 금속 하이드라이드 카보닐 인 착체의 안정성을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있어, 결과로서 양호한 반응성이 확보되는 경향이 있다. 또한, 유기 인 화합물의 사용량이 로듐 원자의 10000배몰 이하인 경우, 유기 인 화합물에 드는 비용을 충분히 저감하는 관점에서 바람직하다.
상기 하이드로폼일화 반응은 용매를 사용하지 않고 행하는 것도 가능하지만, 반응에 불활성인 용매를 사용하는 것에 의해, 보다 적합하게 실시할 수 있다. 하이드로폼일화 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 화학식(4)로 표시되는 탄소수 13∼21의 모노올레핀, 다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로펜타다이엔, 상기 로듐 화합물, 및 상기 유기 인 화합물을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는, 이하로 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소류; 지방족 에스터, 지환식 에스터, 방향족 에스터 등의 에스터류; 지방족 알코올, 지환식 알코올 등의 알코올류; 방향족 할로젠화물 등의 용매를 들 수 있다. 이들 중 탄화수소류가 적합하게 이용되고, 그 중에서도 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소가 보다 적합하게 이용된다.
상기 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우의 온도로서는 40℃∼160℃가 바람직하고, 80℃∼140℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 40℃ 이상인 경우에는 충분한 반응 속도가 얻어지는 경향이 있고, 원료인 모노올레핀의 잔류가 보다 억제되는 경향이 있다. 또한, 반응 온도가 160℃ 이하로 함으로써 원료 모노올레핀이나 반응 생성물 유래의 부생물의 생성을 억제하여, 반응 성적의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우, 일산화탄소(이하 「CO」라고 기재하는 경우도 있다) 및 수소(이하 「H2」라고 기재하는 경우도 있다) 가스에 의한 가압하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 그 때, CO 및 H2 가스는 각각 독립적으로 반응계 내에 도입하는 것도, 또한 미리 조제된 혼합 가스로서 반응계 내에 도입하는 것도 가능하다. 반응계 내에 도입되는 CO 및 H2 가스의 몰비(=CO/H2)는 0.2∼5가 바람직하고, 0.5∼2가 보다 바람직하고, 0.8∼1.2가 더 바람직하다. CO 및 H2 가스의 몰비가 상기 범위로 조정되는 경우, 하이드로폼일화 반응의 반응 활성이나 목적으로 하는 알데하이드의 선택률이 양호해지는 경향이 있다. 반응계 내에 도입한 CO 및 H2 가스는 반응의 진행에 수반하여 감소해 가기 때문에, 미리 조제된 CO와 H2의 혼합 가스를 이용하면 반응 제어가 간편한 경우가 있다.
상기 하이드로폼일화 반응의 반응 압력으로서는, 1∼12MPa이 바람직하고, 1.2∼9MPa이 보다 바람직하고, 1.5∼5MPa이 더 바람직하다. 반응 압력이 1MPa 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지는 경향이 있고, 원료인 모노올레핀의 잔류를 충분히 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 반응 압력이 12MPa 이하로 함으로써, 내압 성능이 우수한 고가의 설비를 필요로 하지 않게 되기 때문에 경제적으로 유리하다. 특히, 회분식이나 반회분식으로 반응을 행하는 경우, 반응 종료 후에 CO 및 H2 가스를 배출·낙압(落壓)할 필요가 있고, 저압이 될수록 CO 및 H2 가스의 손실이 적어지기 때문에 경제적으로 유리하다.
상기 하이드로폼일화 반응을 행하는 경우의 반응 방식으로서는, 회분식 반응이나 반회분식 반응이 적합하다. 반회분식 반응은 로듐 화합물, 유기 인 화합물, 상기 용매를 반응기에 가하고, CO/H2 가스에 의한 가압이나 가온 등을 행하여, 이미 기술한 반응 조건으로 한 후에 원료인 모노올레핀 또는 그 용액을 반응기에 공급하는 것에 의해 행하는 것이 가능하다.
상기 하이드로폼일화 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 그대로 다음의 환원 반응의 원료로서 이용할 수도 있지만, 예를 들어 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제한 후, 다음 공정에 제공해도 된다.
〔식(2)로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물의 제조〕
상기 식(I) 중의 화학식(2)로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물은, 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물을, 수소화능을 갖는 촉매 및 수소의 존재하에서 환원시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 환원 반응에서는, 수소화능을 갖는 촉매로서, 구리, 크로뮴, 철, 아연, 알루미늄, 니켈, 코발트, 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 촉매로서는, Cu-Cr 촉매, Cu-Zn 촉매, Cu-Zn-Al 촉매 등 외에, Raney-Ni 촉매, Raney-Co 촉매 등을 들 수 있고, 더 바람직한 촉매는 Cu-Cr 촉매, Raney-Co 촉매이다.
상기 수소화 촉매의 사용량은, 기질인 화학식(3)으로 표시되는 탄소수 14∼22의 화합물에 대해서 1∼100질량%, 바람직하게는 2∼50질량%, 보다 바람직하게는 5∼30질량%이다. 촉매 사용량을 이들 범위로 함으로써 적합하게 수소화 반응을 실시할 수 있다. 촉매 사용량이 1질량% 이상인 경우, 충분히 반응이 진행되고, 결과로서 목적물의 수율을 충분히 확보할 수 있는 경향이 있다. 또한, 촉매 사용량이 100질량% 이하인 경우, 반응에 제공한 촉매량과 반응 속도의 향상 효과의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
상기 환원 반응의 반응 온도는 60∼200℃가 바람직하고, 80℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 부반응이나 분해 반응의 발생을 억제하여 높은 수율로 목적물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 반응 온도를 60℃ 이상으로 함으로써, 적당한 시간에 반응을 완결시킬 수 있어, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있는 경향이 있다.
상기 환원 반응의 반응 압력은, 수소 분압으로서 0.5∼10MPa이 바람직하고, 1∼5MPa이 보다 바람직하다. 수소 분압을 10MPa 이하로 함으로써, 부반응이나 분해 반응의 발생을 억제하여 높은 수율로 목적물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 수소 분압을 0.5MPa 이상으로 함으로써, 적당한 시간에 반응을 완결시킬 수 있어, 생산성의 저하나 목적물 수율의 저하를 회피할 수 있는 경향이 있다. 한편, 환원 반응에 불활성인 가스(예를 들어 질소 또는 아르곤)를 공존시키는 것도 가능하다.
상기 환원 반응에 있어서는 용매를 사용하는 것이 가능하다. 환원 반응에 이용되는 용매로서는, 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 지환식 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 알코올류가 바람직하다. 그 구체예로서는 사이클로헥세인, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등을 들 수 있다.
상기 환원 반응의 반응 방식으로서는 조형 반응기 등에 의한 회분식, 반응 조건하의 조형 반응기에 기질이나 기질 용액을 공급하는 반회분식, 성형 촉매를 충전한 관형 반응기에 반응 조건하에서 기질이나 기질 용액을 유통시키는 연속 유통식 등, 다양한 반응 방식을 채용하는 것이 가능하다.
상기 환원 반응으로 얻어진 반응 생성물은, 예를 들어 증류나 추출, 정석 등에 의해 정제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 화학식(2)로 표시되는 화합물 또는 식(8)로 표시되는 화합물을 단위(A)에 대응하는 단량체로 하여, 단위(B)∼(C)에 대응하는 각 단량체와 공중합시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 폴리에스터의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 통상의 폴리에스터 수지의 제조 시에 이용하는 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 중축합 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아연, 납, 세륨, 카드뮴, 망가니즈, 코발트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 니켈, 마그네슘, 바나듐, 알루미늄, 타이타늄, 안티모니, 저마늄, 주석 등의 금속의 화합물(예를 들어, 지방산염, 탄산염, 인산염, 수산화물, 염화물, 산화물, 알콕사이드)이나 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 촉매로서는, 상기한 것 중에서 망가니즈, 코발트, 아연, 타이타늄, 칼슘, 안티모니, 저마늄, 주석의 화합물이 바람직하고, 망가니즈, 타이타늄, 안티모니, 저마늄, 주석의 화합물이 보다 바람직하다. 이들 촉매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스터 수지의 원료에 대해서 금속 성분으로서의 양이, 바람직하게는 1∼1000ppm, 보다 바람직하게는 3∼750ppm, 더 바람직하게는 5∼500ppm이다.
상기 중합 반응에 있어서의 반응 온도는 촉매의 종류, 그 사용량 등에 따르지만, 통상 150℃ 내지 300℃의 범위에서 선택되고, 반응 속도 및 수지의 착색을 고려하면 180℃∼280℃가 바람직하다. 반응층 내의 압력은, 대기 분위기하로부터 최종적으로는 1kPa 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 최종적으로는 0.5kPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합 반응을 행할 때에는, 소망에 따라 인 화합물을 첨가해도 된다. 인 화합물로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 인산, 아인산, 인산 에스터, 아인산 에스터 등을 들 수 있다. 인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 인산 메틸, 인산 에틸, 인산 뷰틸, 인산 페닐, 인산 다이메틸, 인산 다이에틸, 인산 다이뷰틸, 인산 다이페닐, 인산 트라이메틸, 인산 트라이에틸, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이페닐 등을 들 수 있다. 아인산 에스터로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 아인산 메틸, 아인산 에틸, 아인산 뷰틸, 아인산 페닐, 아인산 다이메틸, 아인산 다이에틸, 아인산 다이뷰틸, 아인산 다이페닐, 아인산 트라이메틸, 아인산 트라이에틸, 아인산 트라이뷰틸, 아인산 트라이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태의 공중합 폴리에스터 수지 중의 인 원자의 농도는 1∼500ppm이 바람직하고, 5∼400ppm이 보다 바람직하고, 10∼200ppm이 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지의 제조 시에는, 에터화 방지제, 열안정제, 광안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등을 사용할 수 있다.
＜자동차 부품＞
본 실시형태의 성형체는, 그 일 태양으로서, 자동차 부품으로 할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 자동차 부품은, 본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지를 포함하는 것이고, 여러 가지 자동차 부품으로서 적용할 수 있으며, 그 구체적인 용도도 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 자동차 부품은, 전형적으로는, 자동차 내외장 부품으로서 이용할 수 있고, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 펜더, 범퍼, 페이셔(fascia), 도어 패널, 사이드 가니시, 필러, 래디에이터 그릴, 사이드 프로텍터, 사이드 몰, 리어 프로텍터, 리어 몰, 각종 스포일러, 보닛, 루프 패널, 트렁크 리드, 디태처블 톱, 윈도 리플렉터, 미러 하우징, 아우터 도어 핸들 등의 자동차용 외장 부품, 인스트루먼트 패널, 센터 콘솔 패널, 미터 부품, 각종 스위치류, 카 내비게이션 부품, 카 오디오 비주얼 부품, 오토 모바일 컴퓨터 부품, 헤드 업 디스플레이 부품 등에 적용할 수 있다. 또한, 자동차(이륜차)용 램프 렌즈(헤드라이트 램프 렌즈, 리어 램프 렌즈, 방향 지시 램프 렌즈, 룸 램프 렌즈 등), 창, 광체 등이나 특수한 형상의 것 등도 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지 외에, 본 실시형태의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 여러 가지 공지된 첨가제를 가하여 자동차 부품 등의 여러 가지의 성형체를 구성할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 그 외의 수지, 착색제, 광안정제, 산화 방지제, 중화제, 자외선 흡수제, 이형제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 난연제, 충전재, 염안료, 방담제, 안티블로킹제, 유동성 개량제, 분산제, 항균제 등을 들 수 있다.
한편, 자동차용 램프 렌즈의 용도로서는, 이하로 한정되지 않지만, 전형예로서는, 내충격성 개량제, 난연제, 난연조제, 가수분해 억제제, 대전 방지제, 발포제, 염안료를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리스타이렌, 폴리올레핀, 아크릴, 어몰퍼스 폴리올레핀 등의 합성 수지, 폴리락트산, 폴리뷰틸렌석시네이트 등의 생분해성 수지 등과 혼련한 폴리머 얼로이로서 자동차 부품에 적용할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지와, 다른 수지를 포함하는 수지 조성물을 성형하여, 본 실시형태의 성형체로 할 수 있다. 본 실시형태에 있어서 바람직하게 이용되는 다른 수지로서는, 이하로 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 공지된 것을 이용할 수 있고, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물에 있어서, 공중합 폴리에스터 수지와, 폴리카보네이트 수지의 합계 질량에 대한 폴리카보네이트 수지의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 2∼99.5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼98질량%, 더 바람직하게는 30∼95질량%, 보다 더 바람직하게는 50∼90질량%이다. 상기 질량비가 2∼99.5질량%인 경우, 성형체의 투명성, 내열성, 표면 경도, 내약품성, 기계적 강도, 및 성형 가공성이 우수한 것이 되는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서, 공중합 폴리에스터 수지와 폴리카보네이트 수지의 함유량이 거의 동일하거나, 폴리카보네이트 수지의 함유량이 비교적 많은 편이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 공중합 폴리에스터 수지와, 폴리카보네이트 수지의 배합 비율에 의해, 여러 가지 특징을 발현시킬 수 있다. 즉, 전술한 질량비의 범위에 있어서 폴리카보네이트 수지의 비율을 늘림으로써, 내열성, 기계적 강도가 특히 우수한 것이 되는 경향이 있고, 공중합 폴리에스터 수지의 비율을 늘림으로써 표면 경도, 내약품성, 성형 가공성이 특히 우수한 것이 되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 구조로서는 특별히 한정되지 않지만, 방향족 다이하이드록시 화합물 및 임의로 소량의 폴리하이드록시 화합물 등을, 포스젠 또는 탄산 다이에스터와 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는, 분기 구조를 갖고 있어도 되는 폴리카보네이트 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 제조 시에, 말단 정지제를 존재시켜도 된다.
폴리카보네이트 수지로서는, 하기 화학식(9) 및/또는 (10)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지, 또는 하기 화학식(9) 및/또는 (10)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 또한, 화학식(9) 및/또는 (10)으로 표시되는 반복 단위에는, 부반응에 의해 분기한 것도 포함된다.
[화학식 9]
[화학식 10]
(상기 화학식(9) 및 (10)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 비환상 탄화수소기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 및 탄소수 5∼10의 지환식 탄화수소기로부터 선택되고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 1∼10의 옥시알킬기, 및 탄소수 6∼18의 옥시아릴기로부터 선택되고; m1 및 m2는 각각 독립적으로, 0∼4이며; k는 4 또는 5이다)
상기 화학식(9) 및 (10)에 있어서, R1 및 R2는, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 비환상 탄화수소기, 및 탄소수 6∼8의 아릴기로부터 선택되는 것이 바람직하고, R3 및 R4는, 할로젠 원자, 탄소수 1∼4의 비환상 탄화수소기, 및 탄소수 6∼8의 아릴기로부터 선택되는 것이 바람직하고, m1 및 m2는, 0∼2인 것이 바람직하고, k는 4 또는 5인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 원료로서 사용할 수 있는 방향족 하이드록시 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(별명 비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인(별명 테트라브로모비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(3-터셔리뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로페인 등으로 예시되는 비스(하이드록시아릴)알케인류; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z), 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인 등으로 예시되는 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인 등으로 예시되는 비스(하이드록시아릴)아릴알케인류; 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐에터 등으로 예시되는 다이하이드록시다이아릴에터류; 4,4'-다이하이드록시다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설파이드 등으로 예시되는 다이하이드록시다이아릴설파이드류; 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폭사이드 등으로 예시되는 다이하이드록시다이아릴설폭사이드류; 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폰 등으로 예시되는 다이하이드록시다이아릴설폰류; 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 비스페놀 Z가 보다 바람직하고, 성형체의 내열성, 기계적 성능, 경제성 등의 면에서, 비스페놀 A가 특히 바람직하고, 즉 폴리카보네이트 수지가 비스페놀 A의 폴리탄산 에스터인 것이 각별히 바람직하다.
전술한 것 외에, 폴리카보네이트 수지로서는, 하기 화학식(11)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지(A)도 바람직하다.
[화학식 11]
(화학식(11) 중, R1은 메틸기, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를, X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.)
상기 화학식(11)에 있어서, R1은 메틸기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이지만, R2 및 R3은 특히는 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, X는, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이지만, 알킬렌기로서는 탄소수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 그 예로서는, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-뷰틸렌, 1,6-헥실렌 등을 들 수 있다.
알킬리덴기로서는, 탄소수 2∼10의 알킬리덴기가 바람직하고, 예를 들어 에틸리덴, 2,2-프로필리덴, 2,2-뷰틸리덴, 3,3-헥실리덴 등을 들 수 있다.
X는, 알킬리덴기인 것이 바람직하고, 2,2-프로필리덴기(즉, 아이소프로필리덴기)가 특히 바람직하다.
폴리카보네이트 수지(A)로서의 바람직한 구체예로서는, 이하의 가)∼라)의 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다.
가) 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인 구조 단위를 갖는 것, 즉, R1이 메틸기, R2와 R3이 수소 원자, X가 아이소프로필리덴기인 구조 단위를 갖는 것,
나) 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인 구조 단위, 즉 R1이 메틸기, R2와 R3이 메틸기, X가 아이소프로필리덴기인 구조 단위를 갖는 것,
상기 중, 특히 상기 가)의 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
이들 폴리카보네이트 수지는, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인을, 다이하이드록시 화합물로서 사용하여 제조할 수 있다.
한편, 폴리카보네이트 수지(A)는, 상기 화학식(11)로 표시되는 구조 단위로 표시되는 구조 단위 이외의 카보네이트 구조 단위를 가질 수도 있고, 예를 들어, 하기 화학식(12)로 표시되는 구조 단위, 혹은 후기하는 바와 같은 다른 다이하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이 때의 화학식(11)로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위의 공중합량은, 통상 60몰% 이하이며, 50몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이하, 나아가 30몰% 이하인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
(상기 화학식(12) 중, X는 상기 화학식(11)에 있어서의 X와 동의이다.)
상기 화학식(12)로 표시되는 폴리카보네이트 구조 단위의 바람직한 구체예로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 즉, 하기의 화학식(13)의 구조 단위로 나타나는 비스페놀 A 유래의 카보네이트 구조 단위이다.
[화학식 13]
다른 다이하이드록시 화합물로서는, 예를 들어 이하와 같은 방향족 다이하이드록시 화합물을 들 수 있다.
비스(4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데케인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로옥테인, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 4,4'-다이하이드록시벤조페논, 4,4'-다이하이드록시페닐에터 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량(Mv)은, 16,000∼28,000인 것이 바람직하다. 점도 평균 분자량이 이 범위이면, 성형성이 좋고, 기계적 강도가 크고, 내찰상성이 좋은 성형체가 얻어지기 쉽고, 16,000을 하회하면, 내면충격성이 현저하게 저하되기 쉽고, 28,000을 초과하면 용융 점도가 증대하여 사출 성형이 곤란해지기 쉽다. 폴리카보네이트 수지(A)의 분자량의 하한은, 보다 바람직하게는 17,000, 더 바람직하게는 18,000, 특히 바람직하게는 20,000이며, 그의 상한은 보다 바람직하게는 27,000이다.
여기에서, 폴리카보네이트 수지(A)의 점도 평균 분자량(Mv)은, 상기한 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용하는 경우는, 혼합물로서의 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량(Mv)을 말하고, 혼합물을 구성하는 개개의 폴리카보네이트 수지 자체는, 상기한 점도 평균 분자량(Mv)을 벗어나고 있는 것임을 배제하는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은, 용매로서 다이클로로메테인을 사용하고, 우벨로데 점도계를 사용하여, 온도 20℃에서의 극한 점도([η])(단위 dl/g)를 구하고, Schnell의 점도식: η=1.23×10-4M0.83의 식으로부터 산출되는 값을 의미한다.
[수지 조성물의 제조 방법]
수지 조성물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 공지된 제조 방법을 널리 채용할 수 있고, 폴리카보네이트 수지(A) 및 본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지, 및 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분을, 예를 들어, 텀블러나 헨셸 믹서 등의 각종 혼합기를 이용하여 미리 혼합한 후, 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더, 단축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 니더 등의 혼합기로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
한편, 용융 혼련의 온도도 특별히 한정되지 않지만, 통상 240∼320℃의 범위이다.
본 실시형태에 있어서, 성형체의 연필 경도는, 본 실시형태의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 충분한 표면 경도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 HB 이상이며, 보다 바람직하게는 F 이상이다. 상기 연필 경도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 연필 경도는, 예를 들어, 공중합 폴리에스터 수지의 원료 모노머의 공중합 비율을 적절히 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
＜성형체의 제조 방법＞
본 실시형태에 따른 성형체의 제조 방법으로서는, 본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지를 이용하여 제조하는 한, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기한 공중합 폴리에스터 수지를 펠리타이즈한 펠릿을 각종의 성형법으로 성형하여 성형체로 할 수 있다. 또한, 펠릿을 경유하지 않고서, 압출기로 용융 혼련된 수지를 직접 성형하여 성형체로 할 수도 있다.
성형체의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 성형체의 용도, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 판상, 플레이트상, 로드상, 시트상, 필름상, 원통상, 환상, 원 형상, 타원 형상, 다각형 형상, 이형품(異形品), 중공품(中空品), 프레임상, 상자상, 패널상의 것 등을 들 수 있다. 구체적인 것으로서는, 자동차 부품으로 하는 경우, 예를 들어, 자동차 내장용 패널, 자동차(이륜차) 헤드 램프 렌즈, 창, 광체 등이나 특수한 형상의 것 등, 각종 형상의 것을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 표면에 요철을 갖고 있거나, 삼차원 곡면을 갖는 입체적인 형상의 것이어도 된다. 또한, 시트나 필름, 판상 등으로서 사용하는 경우에는, 다른 수지 시트와 적층한 다층 구조의 적층체여도 된다.
성형체를 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 성형법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 이형 압출법, 트랜스퍼 성형법, 중공 성형법, 가스 어시스트 중공 성형법, 블로 성형법, 압출 블로 성형, IMC(인몰드 코팅 성형) 성형법, 회전 성형법, 다층 성형법, 2색 성형법, 인서트 성형법, 샌드위치 성형법, 발포 성형법, 가압 성형법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 성형 방법으로서는, 소망으로 하는 성형체의 형상이나 치수에도 따르지만, 사출 성형, 사출 압축 성형이 적합하게 이용된다. 러너도 통상의 콜드 러너 방식뿐만 아니라, 핫 러너 방식을 이용할 수도 있다. 또한, 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 2색 성형, 샌드위치 성형 등도 할 수 있다. 더욱이, 자동차 부품으로 하는 경우에 깊이와 청징감이 있는 칠흑성을 얻는 관점에서는, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형을 이용할 수도 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에 따른 성형체의 제조 방법은, 본 실시형태에 있어서의 공중합 폴리에스터 수지를 사출 성형 또는 사출 압축 성형하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다. 한편, 공중합 폴리에스터 수지의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 수지 조성
공중합 폴리에스터 수지 중의 다이올 구성 단위 및 다이카복실산 구성 단위의 비율은, 1H-NMR 측정으로 산출했다. 측정 장치는, 핵자기 공명 장치(니혼 전자(주)제, 상품명: JNM-AL400)를 이용하여 400MHz에서 측정했다. 용매에는 중클로로폼을 이용했다.
(2) 중량 평균 분자량(Mw)
공중합 폴리에스터 수지 농도가 0.2wt%가 되도록 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하여, 표준 폴리스타이렌으로 검량했다. GPC는 도소 주식회사제 컬럼 TSKgel SuperHM-M을 이용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정했다. 용리액은 테트라하이드로퓨란을 0.6ml/min의 유속으로 흘려, RI 검출기로 측정했다.
(3) 유리 전이 온도(Tg)
공중합 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도는, 다음과 같이 측정했다. 시차 주사 열량계((주)시마즈 제작소제, 상품명: DSC/TA-60WS)를 사용하고, 공중합 폴리에스터 수지 약 10mg을 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣고, 질소 가스(30mL/분) 기류 중, 승온 속도 20℃/분으로 280℃까지 가열, 용융한 것을 급랭하여 측정용 시료로 했다. 해당 시료를 동 조건에서 측정하여, DSC 곡선의 전이 전후에 있어서의 기선의 차의 1/2만큼 변화한 온도를 유리 전이 온도로 했다.
(4) 전광선 투과율
스미토모 중기계사제 「SE130DU-HP형」 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 240℃∼290℃, 금형 온도 60℃의 조건에서, 공중합 폴리에스터 수지로부터 두께 3mm의 사출 성형편을 제작하여, 전광선 투과율을 측정했다. 측정에는, 닛폰 덴쇼쿠 공업(주)제 헤이즈 미터(형식: NDH-4000)를 이용했다.
(5) 내후성(ΔYI)
이와사키 전기(주)제 슈퍼 UV 테스터(형식: SUV-W11, 메탈 할라이드 램프 광원)를 이용하여, 55℃, 50%RH의 조건하, 상기 (4)에서 얻어진 두께 3mm의 사출 성형편에 48시간 UV 조사(68mW/cm2)하여, 내후성 시험을 행했다. UV 조사 전 및 조사 후의 사출 성형편에 대하여, 황색도를 닛폰 덴쇼쿠 공업(주)제 헤이즈 미터(형식: NDH-4000)를 이용하여, JIS K7136에 준하여 측정을 행하여, 황색도의 증가 비율(ΔYI)을 평가했다.
○: ΔYI가 10보다도 작음, ×: ΔYI가 10 이상
(6) 연필 경도
상기 (4)와 마찬가지로 하여 두께 3mm의 사출 성형편을 제작하고, JIS K 5600-5-4에 준거하여, 사출 성형편에 대해서 각도 45도, 하중 750g으로 사출 성형편의 표면에 점차 경도를 증가시켜 연필을 꽉 눌러, 흠집 자국을 발생시키지 않았던 가장 딱딱한 연필의 경도를 연필 경도로서 평가했다.
(7) 굽힘 강도, 굽힘 탄성률
스미토모 중기계사제 「SE130DU-HP형」 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 240℃∼290℃, 금형 온도 60℃의 조건에서 두께 4mm, 길이 80mm, 폭 10mm의 사출 성형편을 제작하고, JIS K7171에 준하여, 도요 세이키 주식회사제 스트로그래프를 사용하여, 측정 온도를 23℃, 측정 습도를 50%RH로 하여, 굽힘 강도(MPa) 및 굽힘 탄성률(GPa)을 측정했다.
＜모노머 합성예＞
500mL 스테인리스제 반응기에 아크릴산 메틸 173g(2.01mol), 다이사이클로펜타다이엔 167g(1.26mol)을 투입하고 195℃에서 2시간 반응을 행했다. 상기 반응에 의해, 하기 식(4a)로 표시되는 모노올레핀 96g을 함유하는 반응액을 취득하고, 이것을 증류 정제한 후, 일부를 이하의 반응에 제공했다.
300mL 스테인리스제 반응기를 사용하여, 증류 정제한 식(4a)로 표시되는 모노올레핀의 하이드로폼일화 반응을 CO/H2 혼합 가스(CO/H2 몰비=1)를 이용하여 행했다. 반응기에 식(4a)로 표시되는 모노올레핀 70g, 톨루엔 140g, 아인산 트라이페닐 0.50g, 별도 조제한 Rh(acac)(CO)2의 톨루엔 용액 550μL(농도 0.003mol/L)를 가했다. 질소 및 CO/H2 혼합 가스에 의한 치환을 각각 3회 행한 후, CO/H2 혼합 가스로 계 내를 가압하고, 100℃, 2MPa에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액의 가스 크로마토그래피 분석을 행하여, 식(3a)로 표시되는 화합물 76g, 식(4a)로 표시되는 모노올레핀 1.4g을 포함하는 반응액(전화율 98%, 선택률 97%)인 것을 확인함과 함께, 이것을 증류 정제한 후, 일부를 이하의 반응에 제공했다.
300mL 스테인리스제 반응기에 증류 정제한 식(3a)로 표시되는 화합물 54g, 스펀지 코발트 촉매(닛코 리카 주식회사제: R-400) 7mL, 톨루엔 109g을 첨가하고, 수소 가스로 계 내를 가압하고, 3MPa, 100℃에서 9시간 반응을 행했다. 반응 후, 얻어진 슬러리로부터, 공경 0.2μm의 멤브레인 필터로 촉매를 여과했다. 그 후, 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류제거하고, 가스 크로마토그래피 및 GC-MS로 분석하여, 분자량 250의 식(2a)로 표시되는 주생성물 51g을 함유함이 확인되었다(주생성물 수율 93%). 이것을 추가로 증류 정제하여, 주생성물을 취득했다.
[화학식 14]
＜생성물의 동정＞
모노머 합성예에서 취득한 성분의 NMR 분석을 행했다. NMR 스펙트럼을 도 1∼3에 나타낸다. 이하에 나타내는 GC-MS 분석, 및 도 1∼3의 NMR 분석의 결과로부터, 모노머 합성예에서 얻어진 주생성물은, 상기 식(2a)로 표시되는 화합물임이 확인되었다.
＜분석 방법＞
1) 가스 크로마토그래피 측정 조건
분석 장치: 주식회사 시마즈 제작소제 캐필러리 가스 크로마토그래프 GC-2010 Plus
분석 컬럼: 지엘 사이언스 주식회사제, InertCap1(30m, 0.32mmI.D., 막 두께 0.25μm)
오븐 온도: 60℃(0.5분간)-15℃/분-280℃(4분간)
검출기: FID, 온도 280℃
2) GC-MS 측정 조건
분석 장치: 주식회사 시마즈 제작소제, GCMS-QP2010 Plus
이온화 전압: 70eV
분석 컬럼: Agilent Technologies제, DB-1(30m, 0.32mmI.D., 막 두께 1.00μm)
오븐 온도: 60℃(0.5분간)-15℃/분-280℃(4분간)
3) NMR 측정 조건
장치: 니혼 전자 주식회사제, JNM-ECA500(500MHz)
측정 모드: 1H-NMR, 13C-NMR, COSY-NMR
용매: CDCl3(중클로로폼)
내부 표준 물질: 테트라메틸실레인
이하, 각종의 화합물에 대해 다음과 같이 약기하는 것으로 했다.
D-NHEs: 데카하이드로-1,4:5,8-다이메타노나프탈렌-2-메톡시카보닐-6(7)-메탄올
DMCD: 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 다이메틸(시스/트랜스=7/3)
CHDM: 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(시스/트랜스=3/7)
EG: 에틸렌 글라이콜
TBT: 테트라뷰틸타이타네이트
(실시예 1)
분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스터 제조 장치에, 모노머 합성예로부터 얻어진 식(2a)로 표시되는 화합물 85.6중량부, DMCD 3.8중량부, CHDM 2.9중량부, TBT 0.04중량부(이론 수지량에 대해서, 타이타늄 원자량이 70ppm)를 투입하고, 질소 분위기하에서 230℃까지 승온 후, 1시간 유지하고, 소정량의 메탄올을 유출(留出)시켰다. 그 후, 인산을 0.003중량부(타이타늄 원자량에 대해, 인 원자량이 1/5) 가하고, 승온과 감압을 서서히 행하여, 최종적으로 270℃, 0.1kPa 이하에서 중축합을 행했다. 소정의 토크가 된 시점에서 반응을 종료하고, 생성된 반응물을 수중에 압출하여, 공중합 폴리에스터 수지의 펠릿을 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스터 수지에 대해, 그의 수지 조성 및 유리 전이 온도를 평가하고, 추가로, 얻어진 성형체에 대해, 그의 전광선 투과율, 연필 경도, 내후성, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률을 평가했다. 각종 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼6, 및 비교예 1)
표 1에 나타내는 바와 같이 원료 조성비를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다.
(비교예 2)
비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스(주)제; 유피론 S2000)를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다.
본 출원은, 2018년 1월 23일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2018-008902)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
Claims (6)
- 하기 화학식(1)로 표시되는 단위(A), 다이올 단위(B), 및 다이카복실산 또는 그의 에스터 형성성 유도체 단위(C)를 갖는 공중합 폴리에스터 수지를 포함하고,
상기 공중합 폴리에스터 수지가 갖는 전체 단위 중, 상기 단위(A)의 함유량이 60∼90mol%인, 성형체.
[화학식 1]
(상기 화학식(1)에 있어서, R1은 수소 원자, CH3 또는 C2H5이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 CH3이며, n은 1이다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식(1)에 있어서의 R1, R2, 및 R3이 수소 원자인, 성형체. - 제 1 항에 있어서,
상기 단위(B)가 지방족 다이올 또는 카도(cardo) 구조를 갖는 다이올에서 유래하는 단위인, 성형체. - 제 1 항에 있어서,
상기 단위(C)가 지방족 다이카복실산 혹은 그의 에스터 형성성 유도체, 또는 카도 구조를 갖는 다이카복실산 혹은 그의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 단위인, 성형체. - 제 1 항에 있어서,
상기 공중합 폴리에스터 수지가 하기 (1)∼(2)를 만족시키는, 성형체.
(1) 상기 공중합 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도가 100℃ 이상이다.
(2) 상기 성형체의 연필 경도가 HB 이상이다. - 제 1 항에 기재된 성형체의 제조 방법으로서,
상기 공중합 폴리에스터 수지를 사출 성형 또는 사출 압축 성형하는 공정을 포함하는, 성형체의 제조 방법.
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