CN108779236B - 聚酯树脂 - Google Patents

Abstract

一种聚酯树脂，其中，包含二醇结构单元和二羧酸结构单元，所述二醇结构单元包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，该源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量相对于所述二醇结构单元的总量为1～80摩尔％，树脂链中的交联点量为1.0wt％以下。

Description

聚酯树脂

技术领域

本发明涉及一种聚酯树脂。

背景技术

芳香族类饱和聚酯树脂、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”。)是在机械性能、耐溶剂性、保香性、耐候性、再利用性等取得了平衡的树脂，以瓶或膜等用途为中心被大量使用。但是，对于PET，关于结晶性、耐热性存在缺点。即，PET由于结晶性高，因此，如果要制造具有厚度的成型体或片材，则由于结晶化而发生白化，会有损透明性。另外，关于耐热性，由于PET的玻璃化转变温度为80℃左右，因此，无法在汽车内使用的制品、进出口用的包装材料、进行蒸煮处理或微波加热的食品包装材料、进行加热杀菌处理的奶瓶或餐具等要求高的耐热性、透明性的用途中利用。

从解决这样的问题的观点考虑，作为耐热性、透明性、机械性能优异的聚酯树脂，公开有将3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以下，也称为“螺二醇”。)与二羧酸成分共聚得到的聚酯树脂(例如，参照专利文献1)。另外，公开了具有在加热时不易分解这样的热稳定性的螺二醇的制造方法(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-69165号公报

专利文献2：日本特开2005-187425号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，可知专利文献1公开的含有螺二醇作为二醇结构单元的聚酯树脂与其它聚酯树脂相比，虽然非晶性和耐热性、拉伸强度等机械物性优异，但是在50％断裂下还有改善的余地。关于这一点，本发明者们进一步进行了研究，结果发现，50％断裂能的降低不是由专利文献2所公开的那样螺二醇的热分解造成的。

本发明是鉴于上述问题点而成的，其目的在于提供一种50％断裂能较高的聚酯树脂。

用于解决课题的技术手段

本发明者们为了解决上述问题点而进行了深入研究。其结果判明了，50％断裂能的降低是由于聚酯树脂中的交联点的增加引起的。而且，发现：通过减少聚酯树脂中的交联点，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚酯树脂，其中，

包含二醇结构单元和二羧酸结构单元，

所述二醇结构单元包含源自下述式(1)和/或式(2)所表示的具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，

相对于所述二醇结构单元的总量，该源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量为1～80摩尔％，

树脂链中的交联点量为1.0wt％以下。

(式中，R¹和R²分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团和碳原子数为6～10的芳香族基团中的有机基团。)

(式中，R³和R⁴分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团和碳原子数为6～10的芳香族基团中的有机基团。)

[2]如[1]所述的聚酯树脂，其中，

所述具有环状缩醛骨架的二醇为3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷或者5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二噁烷。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种50％断裂能较高的聚酯树脂。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行详细地说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，而不是将本发明限定于以下的内容的意思。本发明在其要点的范围内能够适当变形来实施。

[聚酯树脂]

本实施方式的聚酯树脂包含二醇结构单元和二羧酸结构单元，所述二醇结构单元包括源自下述式(1)和/或式(2)所表示的具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，相对于所述二醇结构单元的总量，该源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量为1～80摩尔％，树脂链中的交联点量为1.0wt％以下。

(式中，R¹和R²分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团和碳原子数为6～10的芳香族基团中的有机基团。)

(式中，R³和R⁴分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团和碳原子数为6～10的芳香族基团中的有机基团。)

[二醇结构单元]

二醇结构单元包含源自式(1)和/或式(2)所表示的具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，根据需要，也可以包含源自其它二醇的结构单元。

(具有环状缩醛骨架的二醇)

作为具有环状缩醛骨架的二醇，只要是式(1)和/或式(2)所表示的化合物即可，没有特别地限定，其中，特别优选为3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(以下，也称为“螺二醇”。)或者5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二噁烷(以下，也称为“二噁烷二醇”。)。通过含有这样的源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，有进一步提高50％断裂能，非晶性(透明性)和耐热性也提高的趋势。具有环状缩醛骨架的二醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

相对于二醇结构单元的总量，源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量为1～80摩尔％，优选为3～60摩尔％，更优选为5～55摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％。通过源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量在上述范围内，有进一步提高50％断裂能，非晶性(透明性)和耐热性也提高的趋势

(其它二醇)

作为其它二醇，没有特别限定，例如，可以列举乙二醇、三亚甲基二醇(trimethylene glycol)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚二醇类；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十氢化萘二甲醇、1,3-十氢化萘二甲醇、1,4-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、1,6-十氢化萘二甲醇、2,7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的脂环式二醇类；4,4’-(1-甲基乙叉基)双酚、亚甲基双酚(别名双酚F)、4,4’-亚环己基双酚(别名双酚Z)、4,4’-磺酰基双酚(别名双酚S)等的双酚类；上述双酚类的氧化烯烃加成物；对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯基二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物；和上述芳香族二羟基化合物的氧化烯烃加成物等。

其中，从聚酯树脂的机械性能、经济性等方面考虑，优选为乙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇，特别优选为乙二醇。其它二醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

相对于二醇结构单元的总量，源自其它二醇的结构单元的含量为20～99摩尔％，优选为40～97摩尔％，更优选为45～95摩尔％，进一步优选为50～90摩尔％。通过源自其它二醇的结构单元的含量在上述范围内，有进一步提高50％断裂能，非晶性(透明性)和耐热性也提高的趋势。

[二羧酸结构单元]

作为二羧酸结构单元，没有特别限定，例如，可以列举琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸等的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、联苯二羧酸、四氢化萘二羧酸等的芳香族二羧酸。其中，从聚酯树脂的机械性能、和耐热性的方面考虑，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸和2,7-萘二羧酸这样的芳香族二羧酸，特别优选为对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和间苯二甲酸。其中，从经济性的方面考虑，最优选为对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[交联点量]

本实施方式的聚酯树脂的树脂链中的交联点量为1.0wt％以下，优选为0.7wt％以下，更优选为0.6wt％以下。树脂链中的交联点的下限，没有特别限定，但优选为0wt％。通过交联点量为1.0wt％以下，50％断裂能进一步提高。

本实施方式的聚酯树脂中的“交联点量”是指相对于聚酯树脂的总量，源自通过一个羟基新戊醛(以下，也称为“HPA”。)与季戊四醇(以下，也称为“PE”。)的反应生成的二噁烷三醇(以下，也称为“DOT”。)的结构单元的质量与源自三羟甲基丙烷(以下，也称为“TMP”。)的结构单元的质量的和。

聚酯树脂中的源自DOT和TMP的结构单元的质量能够在将聚酯树脂解聚或水解之后使用气相色谱法(GC)来进行定量。解聚能够使用例如甲醇那样的一元醇来进行。GC例如能够利用GL Sciences Inc.制造的GC353、作为柱使用TC17、作为检测器使用FID来进行测定。作为使聚酯树脂中的交联点量在上述范围的方法，没有特别限制，例如，可以列举使用精制后的HPA或将螺二醇、二噁烷二醇合成后的清洗强化等，将杂质少的螺二醇、二噁烷二醇用作原料的方法。

源自DOT、TMP的结构单元成为在直链状的聚酯树脂中导入分支点的原因，并且成为使交联点增加的原因。但是，已知现有的包含源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的聚酯树脂中，在聚酯树脂中包含源自作为原料的具有环状缩醛骨架的二醇且不可避免地源自DOT、TMP的结构单元。在这点上，本实施方式的聚酯树脂通过使用在分子内DOT、TMP的含量为一定量以下的具有环状缩醛骨架的二醇，能够进一步提高50％断裂能。以下，对该点进行说明。

首先，作为式(1)所表示的具有环状缩醛骨架的二醇的代表例，以螺二醇为例进行说明。螺二醇例如能够通过使HPA与PE在酸催化剂下、在水溶液中进行缩醛化反应来合成。然后，将在反应中析出的螺二醇的结晶经由过滤、水洗、干燥的工序进行精制，能够将螺二醇分离。

上述反应时，通过PE与一个HPA的反应所生成的二噁烷三醇(DOT)比较容易生成而可能混入螺二醇中。DOT在聚酯树脂链中成为交联点，并且成为使聚酯树脂的机械强度、特别是50％断裂能(耐冲击性)降低的主要原因。为了有效地除去DOT，用温水的清洗是有效的。

接着，作为式(2)所表示的具有环状缩醛骨架的二醇的代表例，以二噁烷二醇的情况为例进行说明。二噁烷二醇例如能够通过使HPA与TMP在酸催化剂下、在水溶液中进行缩醛化反应来合成。然后，将在反应中析出的二噁烷二醇的结晶经由过滤、水洗、干燥的工序进行精制，能够将二噁烷二醇分离。

上述反应时，没有反应的TMP可能混入二噁烷二醇中。TMP在聚酯树脂链中成为交联点，并且成为使聚酯树脂的机械强度、特别是50％断裂能(耐冲击性)降低的主要原因。为了有效地除去TMP，用温水的清洗是有效的。

如以上所说明的，在式(1)和式(2)所表示的具有环状缩醛骨架的二醇中，可能不可避免地混入DOT、TMP。相对于此，在本实施方式中，通过在将螺二醇、二噁烷二醇合成、过滤之后用室温～70℃的水进行清洗，能够减小DOT、TMP的混入量。此外，水的温度优选为30～60℃，更优选为40～55℃。通过设定为这样的温度，有能够更有效地除去不可避免地混入的杂质的趋势。温水清洗为在对合成SPG、DOG之后，向过滤得到的滤饼流通温水，通过提高水的温度，从而粘度降低，水的流动性提高，因此，能够有效地除去滤饼中的DOT、TMP等的杂质。此外，利用SPG、DOG与DOT、TMP对温水的溶解性的差来有效地进行DOT、TMP等的杂质的除去。

对SPG、DOG进行清洗时的水的量优选为滤饼中的水分的质量的3～30倍，更优选为5～20倍，进一步优选为7～15倍。通过用上述范围的水进行清洗能够高效地除去DOT、TMP等的杂质。清洗可以进行一次，也可以进行多次。

此外，螺二醇、二噁烷二醇的纯度能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。GPC测定能够使用Shodex GPC System-21(昭和电工公司制造)作为测定装置，作为柱使用将KF-801 2根、KF-802.5、KF-803F各1根串联连接而成的柱来进行。另外，作为溶剂使用THF，流量设定为1.0mL/min，作为检测器使用RI。另外，试剂浓度设定为2wt％，注入量设定为100μL的条件。

[特性粘度]

本实施方式的聚酯树脂的特性粘度例如能够在苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比6:4的混合溶剂中在25℃下进行测定。由此测得的聚酯树脂的特性粘度优选为0.1～1.5dL/g，更优选为0.3～1.0dL/g，进一步优选为0.5～0.8dL/g，特别优选为0.55～0.75dL/g。

[熔融粘度]

本实施方式的聚酯树脂的熔融粘度例如能够以测定温度240℃、剪切速度100s^-1进行测定。由此测得的聚酯树脂的熔融粘度优选为500～3000Pa·s。如果熔融粘度在上述范围，则有机械强度和成型性进一步提高的趋势。

[耐冲击性]

本实施方式的聚酯树脂的耐冲击性例如能够对通过熔融挤出法得到的350μmt的片材进行杜邦冲击试验来进行评价。通过杜邦冲击试验得到的值优选为0.5J以上，更优选为0.7J以上，进一步优选为0.9J以上。

[聚酯树脂的制造方法]

制造聚酯树脂的方法没有特别限定，能够应用现有公知的方法。例如，能够列举酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法或溶液聚合法。作为原料，优选使用如上所述进行过精制的原料。

在上述各方法中，能够使用公知的催化剂。作为公知的催化剂，没有特别限定，例如，可以列举金属镁、钠、镁的醇盐；锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、锡、锗、锑、钛等的脂肪酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物等。这些之中，优选为锰、钛、锑、锗的化合物，特别优选为乙酸锰、四丁氧基钛、三氧化锑、二氧化锗。这些催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在上述各方法中，根据需要，也可以使用公知的添加剂。作为公知的添加剂，没有特别限定，例如，可以列举防醚化剂、热稳定剂和光稳定剂等的各种稳定剂、聚合调节剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、脱模剂、碱性化合物等。

作为防醚化剂，没有特别限定，例如，可以列举胺化合物等。

作为热稳定剂，没有特别限定，例如，可以列举磷化合物。其中，优选为磷酸酯，更优选为磷酸三乙酯。

作为碱性化合物，没有特别限定，例如，可以列举锂、钠、钾等的碱金属的碳酸盐、氢氧化物、羧酸盐、氧化物、氯化物、醇盐。其中，特别优选为乙酸钾、乙酸钠、乙酸锂。

[用途]

本实施方式的聚酯树脂能够用于各种的用途。例如，能够用于注射成型体、片材、膜、管等的挤出成型体、瓶、发泡体、粘合材料、粘结剂、涂料等。更详细而言，片材可以为单层、也可以为多层，膜也可以为单层、也可以为多层，并且可以是未拉伸的膜、也可以向一个方向或两个方向拉伸后的膜、也可以层叠于钢板等。瓶可以是直接吹塑瓶、也可以是注射吹塑瓶、也可以是挤出成型的瓶。发泡体可以是微珠发泡体、也可以是挤出发泡体。

实施例

以下，列举实施例来更详细地说明本发明，本发明不被这些实施例限定其范围。

[制造例1：粗HPA水溶液的制备]

在反应容器中，加入异丁醛(三菱化学制造)1200质量份、37质量％福尔马林(三菱瓦斯化学制造)1514质量份，一边在40℃、氮气气流下进行搅拌，一边用5分钟加入三乙胺(和光纯药试剂特级)76质量份，进行羟醛缩合反应。在三乙胺添加结束时，反应液温度达到65℃。此后，缓慢提高反应液温度，在30分钟后反应液温度达到90℃。在反应液温度90℃下继续反应50分钟之后，通过外部冷却，将反应液温度冷却至60℃，使反应停止。

接着，以70～80℃、压力40kPa的条件，从该反应液中除去未反应的异丁醛、三乙胺和甲醇等的低沸馏分。使用气相色谱仪(Agilent Technologies Inc.制造的GC-6890N)分析蒸馏除去该低沸馏分后的反应生成液(以下，也称为“粗HPA溶液”。)的组成，将分析得到的结果示于以下。此外，测定条件如下所示。

(测定条件)

测定试样：在约1质量％的丙酮溶液中制备

使用柱：DB-1(Agilent Technologies Inc.制造)

分析条件：注射温度200℃、

检测温度250℃

柱温度：在60℃下保持7分钟→以6℃/分钟升温到250℃→在250℃下保持20分钟

检测器：氢火焰离子化检测器(FID)

(测定结果)

[制造例2：精制HPA水溶液的制备]

将制造例1中得到的粗HPA水溶液2000质量份和水4000质量份装入晶析槽中，使HPA的浓度为20.8质量％，保持于60℃。一边对该溶液进行搅拌，一边自然冷却至40℃，保持一晚并结束晶析。此后，将含有HPA的结晶的浆料的总量通过离心分离机固液分离，对得到的HPA结晶使用水640质量份进行清洗。将清洗后的HPA结晶在氮气气流下、30℃下进行干燥，得到HPA的结晶560质量份。HPA结晶相对于粗HPA的回收率为45.0％，对该结晶使用上述气相色谱仪进行分析，结果HPA纯度为99.3％。最后，向所得到的HPA结晶添加水，制备60质量％精制HPA水溶液。

[实施例1]

[使用了精制HPA水溶液的螺二醇合成]

在反应容器中添加水2912质量份，添加季戊四醇300质量份、35％盐酸(和光纯药制造)23.6质量份，升温至90℃，用4小时滴加制造例2中制备的60质量％精制HPA水溶液755.8质量份。滴加结束后，保持90℃进行4小时熟化。熟化结束后，将反应液固液分离，得到含有螺二醇的滤饼。将所得到的滤饼用872份的50℃的水清洗，使其干燥，得到591质量份的螺二醇。此外，滤饼中的水分为100质量份，用8.7倍量的温水进行了清洗。

[螺二醇的GPC测定]

使实施例1中得到的螺二醇以浓度2wt％溶解于THF中，制备GPC测定用样品。在注入量100μL的条件下使用下述装置测定GPC测定用样品。螺二醇的r.t.为33.7分钟。将GPC图表面积为100面积％时的GPC测定结果示于表1中。

(GPC装置构成)

装置：昭和电工公司制造的系统21

柱：KF-801×2根、KF-802.5×1根、KF-803F×1根

溶剂：THF

流量：1.0mL/min

检测器：RI

[聚酯树脂的制造(30L规模)]

在具备分凝器、全凝器、冷阱、带有转矩检测机的搅拌机、加热装置和氮气导入管的30升的聚酯树脂制造装置中装入对苯二甲酸二甲酯9446g、乙二醇6099g、螺二醇7102g、乙酸锰4水合物3.576g，升温至225℃并用常规方法进行酯交换反应。通过酯交换反应生成的甲醇的馏出量达到理论量的90％(2805g)之后，添加三氧化锑0.709g、磷酸三甲酯4.088g。维持225℃的状态下花1小时减压至13.3kPa后，花1小时升温、降压至270℃、130Pa，进行缩聚反应。使搅拌速度从100rpm缓慢降低，在达到10rpm、转矩200N·m时结束反应，得到聚酯树脂约12kg。

[聚酯树脂中的交联点]

在上述得到的聚酯树脂0.1g中添加0.5N吡啶/甲醇溶液5mL，密闭后在210℃下加热4小时，进行解聚。在所得到的解聚物中添加氯仿5mL，作为GC测定用溶液。将该GC测定用溶液使用下述装置进行测定，对DOT量进行定量。将DOT相对于聚酯树脂的量作为树脂链中的交联点量。在表1中表示评价结果。

(GC装置构成)

装置：GL Science Inc.制造GC353

柱：TC17

检测器：FID

[聚酯树脂的机械物性评价]

将上述得到的聚酯树脂提供给带有排气孔的30mm双螺杆挤出机，以料筒温度275℃、螺杆转速150rpm的条件一边进行排气脱挥一边进行挤出，用T模挤出法制作单层片材(厚度350μm)。对所得到的单层片材的50％断裂能(J)使用MYS-TESTER Co.,Ltd.制造的杜邦式落下冲击试验机进行了测定。具体而言，以击芯形状

英寸的条件对单层片材使击芯落下，根据JIS K7211-1求出50％断裂能(J)。将评价结果示于表1中。

[表1]

[比较例1]

[使用了粗HPA的螺二醇合成]

在反应容器中添加庚烷(和光纯药制造)349.9质量份和季戊四醇75.0质量份并使其悬浊，升温至60℃。向其中花约2小时添加制造例1中制备的粗HPA水溶液186.3质量份、25％硝酸(和光纯药制造)22.7质量份。此后，一边保持于该温度一边熟化4小时。熟化结束后，将反应液固液分离，得到螺二醇的结晶。将所得到的螺二醇的滤饼用常温的水149.1质量份、庚烷155.4质量份清洗，使其干燥，得到113.0质量份的螺二醇。此外，滤饼中的水分为71.6质量份，用2.1倍量的常温的水进行清洗。

与实施例1同样地进行螺二醇的GPC测定、聚酯树脂的制造、评价。将结果示表1中。

[实施例2]

将实施例1和比较例1中合成的螺二醇以5:5的重量比混合，与实施例1同样地进行螺二醇的GPC测定、聚酯树脂的制造、评价。将结果示表1中。

[比较例2]

将实施例1和比较例1中合成的螺二醇以2:8的重量比混合，与实施例1同样地进行螺二醇的GPC测定、聚酯树脂的制造、评价。将结果示表1中。

本申请基于2016年3月15日向日本特许厅提出申请的日本专利申请(日本特愿2016-050879)作出的，其内容在此作为参照而援引。

工业上的可利用性

本发明的具有环状缩醛骨架的二醇由于DOT、TMP的含量为一定量以下，因此，能够作为树脂原料适当地使用。特别是将该二醇共聚得到的聚酯树脂的机械特性稳定优异，从而能够在OA设备、信息·通信设备、家用电子设备等的电气·电子设备、汽车领域、食品领域、建筑领域等各种各样的领域中广泛利用。

Claims (2)

1.一种聚酯树脂，其中，

包含二醇结构单元和二羧酸结构单元，

所述二醇结构单元包含源自下述式(1)和/或式(2)所表示的具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元，

相对于所述二醇结构单元的总量，该源自具有环状缩醛骨架的二醇的结构单元的含量为1～80摩尔％，

树脂链中的交联点量为1.0wt％以下，

所述交联点量是相对于聚酯树脂的总量，源自二噁烷三醇的结构单元的质量与源自三羟甲基丙烷的结构单元的质量的和，

式中，R¹和R²分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团和碳原子数为6～10的芳香族基团中的有机基团，

式中，R³和R⁴分别独立地表示选自碳原子数为1～10的脂肪族基团、碳原子数为3～10的脂环式基团和碳原子数为6～10的芳香族基团中的有机基团。

2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，

所述具有环状缩醛骨架的二醇为3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷或者5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-1,3-二噁烷。