CN111072940B - 基于螺环乙二醇的共聚酯及其制备方法、制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于螺环乙二醇的共聚酯及其制备方法、制品，所述基于螺环乙二醇的共聚酯的结构式如下式(1)所示：
Figure DDA0002292952490000011
其中，R1为对应于所述第一组份的结构单元，R2为对应于所述第二组份的结构单元，x、y均为整数，x与y的比值为10:1～1:10。本发明所述的共聚酯的强度、模量、韧性、耐热性等性能优异，降解范围宽且速度可控，适用于制备包装材料、医用材料、薄膜、纤维、玩具等制品。

Description

基于螺环乙二醇的共聚酯及其制备方法、制品
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及基于螺环乙二醇的共聚酯及其制备方法、制品。
背景技术
目前，人工合成的可降解材料主要有聚乳酸、聚乙醇酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等。但是，这些可降解材料仍存强韧不能同时满足、熔点不够高、热稳定性不足等各方面的问题。此外，这些可降解材料在降解过程往往需要堆肥条件，且降解时间较长，降解环境的变化对降解速度影响很大，导致这些可降解材料的降解过程不可控制。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种基于螺环乙二醇的共聚酯及其制备方法、制品；所述制备方法得到的共聚酯性能优异，降解范围宽且速度可控，适用于制备包装材料、医用材料、薄膜、纤维、玩具等制品。
一种基于螺环乙二醇的共聚酯的制备方法，包括：
将螺环乙二醇与第一组份、第二组份、酯化催化剂混合，于第一温度下进行酯化反应，得到酯化产物，其中，所述第一组份为二元酸和/或二元酸酯化物，所述第二组份为脂肪族二元醇；
将所述酯化产物于第二温度下进行缩聚反应，得到基于螺环乙二醇的共聚酯，所述共聚酯的结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0002292952470000021
其中，R1为对应于所述第一组份a的结构单元，R2为对应于所述第二组份c的结构单元，x、y均为整数，x与y的比值为10:1～1:10。
进一步地，所述螺环乙二醇、所述第二组份的用量之和与所述第一组份的用量的摩尔比为1.6:1～1.1:1。
进一步地，所述螺环乙二醇与所述第二组份的用量的摩尔比为0.1:1～10:1。
进一步地，所述第一组份包括碳酸二甲酯、乙二酸、乙二酸的酯化物、丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物、二甘醇酸、二甘醇酸的酯化物、反式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸的酯化物、顺式1,4-环己烷二甲酸、顺式1,4-环己烷二甲酸的酯化物、对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯化物、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸的酯化物、2,4-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸的酯化物中的至少一种。
进一步地，所述第二组份包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、顺式1,4-环己烷二甲醇中至少一种。
进一步地，所述第一温度为150℃～300℃，所述第二温度为150℃～300℃。
进一步地，所述缩聚反应于真空度低于500Pa的条件下进行。
进一步地，在进行缩聚反应之前，还包括在所述酯化产物中加入助剂，所述助剂包括缩聚反应催化剂、稳定剂、抗氧剂中的至少一种。
一种基于螺环乙二醇的共聚酯，所述共聚酯的结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0002292952470000031
其中，R1为对应于二元酸或者二元酸酯化物的结构单元，R2为对应于脂肪族二元醇的结构单元，x、y均为整数，x与y的比值为10:1～1:10。
一种基于螺环乙二醇的共聚酯的制品，所述制品中包括上述制备方法获得的基于螺环乙二醇的共聚酯，或者上述基于螺环乙二醇的共聚酯。
脂肪族聚酯在酸性溶液和常规降解酶的作用下均可以降解，但降解速率不可控，芳香族聚酯在酸性溶液和常规降解酶的作用下均不能降解。本发明采用螺环乙二醇为原料制备的共聚酯(包括脂肪族共聚酯和芳香族共聚酯)中包含缩醛结构，缩醛结构在酸性环境下容易断裂，且当所处的环境的酸性越强，断裂的速率越快，从而可以通过控制酸性环境的强度实现共聚酯降解速率的可控性。进一步地，共聚酯以及共聚酯在酸性条件下断裂得到的短链的聚合单元在堆肥、酶催化、水解等情况下均能发生水解或酶降解，且断裂得到的聚合单元的链段越短，位阻越小，聚合单元中的酯键断裂速度越快。所以，本发明的共聚酯不仅能够拓宽可控降解的机制与范围，而且能够控制降解的速率。
同时，所获得的共聚酯具有良好的透明度、强度和模量以及优异的韧性。进一步地，螺环乙二醇具有良好的结构规整性和刚性，其环状结构还有助于提升基于其获得的共聚酯的玻璃化转变温度和耐温性能。
因此，本发明基于螺环乙二醇的共聚酯的制备方法简单，可控制好，易于实施，适合大规模工业化生产，且获得的共聚酯可以应用于各种降解材料的需求领域，也可满足包装材料、医用材料、薄膜、纤维、玩具等领域的制造要求。
附图说明
图1为实施例1的基于螺环乙二醇的共聚酯的1H-NMR图；
图2为实施例1的基于螺环乙二醇的共聚酯的DSC结果；
图3为实施例1的基于螺环乙二醇的共聚酯的应力应变曲线。
具体实施方式
以下将对本发明提供的基于螺环乙二醇的共聚酯及其制备方法、制品作进一步说明。
本发明提供一种基于螺环乙二醇的共聚酯的制备方法，包括：
S1，将螺环乙二醇与第一组份、第二组份、酯化催化剂混合，于第一温度下进行酯化反应，得到酯化产物，其中，所述第一组份为二元酸和/或二元酸酯化物，所述第二组份为脂肪族二元醇；
S2，将所述酯化产物于第二温度下进行缩聚反应，得到基于螺环乙二醇的共聚酯，所述共聚酯的结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0002292952470000041
其中，R1为对应于所述第一组份a的结构单元，R2为对应于所述第二组份c的结构单元，x、y均为整数，x与y的比值为10:1～1:10。
螺环乙二醇中包含缩醛结构，缩醛结构在酸性环境下容易断裂，且当所处的酸性环境酸性越强时，缩醛结构断裂的速率越快，所以，在共聚酯中引入螺环乙二醇的缩醛结构，可以通过控制酸性环境的强度实现共聚酯在酸性环境下的可控降解。同时，螺环乙二醇具有良好的结构规整性和刚性，其环状结构还有助于提升共聚酯的玻璃化转变温度和耐温性能，使共聚酯具有良好的透明度、强度、模量、韧性以及耐热性。
因此，在一些实施例中，步骤S1中所述螺环乙二醇、所述第二组份的用量之和与所述第一组份的用量的摩尔比为1.6:1～1.1:1，所述螺环乙二醇与所述第二组份的用量的摩尔比为0.1:1～10:1。
本发明结构式(1)所示的共聚酯的降解主要包括缩醛结构的断裂以及酯键的断裂，x、y均为结构式(1)中的链段数量，且随着结构式(1)中x与y的比值不同，共聚酯的主要降解的方式有所不同。具体为：当链段中x较多、y较少时，共聚酯中缩醛结构较少，位阻越小，共聚酯的酯键断裂速度快，随着链段中y增多、x降低时，共聚酯中缩醛结构越多，共聚酯在酸性条件下的降解速度越快，可控性越好。
因此，为了使共聚酯具有更好的降解可控性和更快的降解速度，步骤S1中所述螺环乙二醇与所述第二组份的用量的摩尔比进一步优选为0.5:1～5:1，以使结构式(1)中x与y的比值为2:1～1:5。
进一步地，共聚酯在酸性环境下缩醛结构断裂得到的短链的聚合单元在堆肥、酶催化、水解等情况下还能继续发生水解或酶降解，且断裂得到的聚合单元的链段越短，位阻越小，聚合单元中的酯键断裂速度越快。
在一些实施例中，所述第一组份包括碳酸二甲酯、乙二酸、乙二酸的酯化物、丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物、二甘醇酸、二甘醇酸的酯化物、反式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸的酯化物、顺式1,4-环己烷二甲酸、顺式1,4-环己烷二甲酸的酯化物、对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯化物、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸的酯化物、2,4-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸的酯化物中的至少一种。
在一些实施例中，所述第二组份包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、顺式1,4-环己烷二甲醇中至少一种，优选为丁二醇。
在一些实施例中，所述酯化催化剂包括钛酸四丁酯、无水醋酸锌、三氧化二锑、钛酸异丁酯、乙二醇锑中的至少一种，所述酯化催化剂的质量占原料总质量的0.01％～1％，优选为0.1％～1％。
在一些实施例中，所述酯化反应在氮气等惰性气体的保护下进行，所述酯化反应的温度为150℃～300℃，优选为170℃～250℃，进一步优选为170℃～200℃。所述酯化反应的时间依据反应的温度具体调整，优选为2h～12h，进一步优选为3h～8h。
步骤S2中，所述第二温度为150℃～300℃，优选为170℃～280℃，进一步优选为200℃～260℃，所述缩聚反应的时间依据反应的温度具体调整，优选为3h～12h，进一步优选为5h～10h。
具体的，所述缩聚反应于真空度低于500Pa的条件下进行，进一步优选在真空度低于200Pa的条件下进行。
在一些实施例中，可以通过减压升温的方式达到反应温度以及所需的真空度。
在进行缩聚反应之前，还包括在所述酯化产物中加入助剂，所述助剂包括缩聚反应催化剂、稳定剂、抗氧剂中的至少一种。
其中，所述缩聚反应催化剂包括钛酸四丁酯、三氧化二锑、钛酸异丙酯、乙二醇锑、乙酸锑、二丁基氧化锡中的至少一种，所述缩聚反应催化剂的质量占原料总质量的0.01％～1％，优选为0.1％～1％。
可以理解，当酯化催化剂为钛酸四丁酯、三氧化二锑等时，酯化催化剂也可用作缩聚反应催化剂。此时，可直接将第一中间产物进行步骤S2的缩聚反应。但考虑到酯化反应后，酯化催化剂会部分失效。因此，在酯化催化剂和缩聚反应催化剂相同的情况下，可在进行步骤S2的缩聚反应之前，向第一中间产物中补加部分缩聚反应催化剂即可。
所述稳定剂可以抑制酯键、脂肪链和碳碳键等在氧化过程断裂，包括磷酸、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯中的至少一种，所述稳定剂用量为原料总质量的0.1％～2％，优选为0.5％～2％。
所述抗氧剂可以捕捉氧自由基，消除微量的氧气，从而减少热分解反应和氧化副反应的发生，包括抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-168中的至少一种，所述抗氧剂用量为原料总质量的0.1％～2％，优选为0.5％～2％。
本发明还提供一种上述制备方法得到的基于螺环乙二醇的共聚酯，所述共聚酯的结构式如下式(1)所示：
Figure BDA0002292952470000071
其中，R1为对应于二元酸或者二元酸酯化物的结构单元，R2为对应于脂肪族二元醇的结构单元，x、y均为整数，x与y的比值为10:1～1:10。
进一步地，为了使共聚酯具有更好的降解可控性，所述x与y的比值优选为2:1～1:5。
为了使共聚酯的强度、模量、韧性以及耐热性的性能更优，降解速率的可控性更好，在一些实施例中，所述共聚酯的重均分子量优选为60000～150000g/mol，进一步优选为80000～120000g/mol，所述共聚酯的分子量分散系数优选为1.5～6.0，进一步优选为1.5～4.0，更优选为1.5～2.0。
本发明获得的共聚酯可以应用于各种降解材料的需求领域，所以，本发明还提供一种基于螺环乙二醇的共聚酯的制品，所述制品中包括如上述制备方法获得的基于螺环乙二醇的共聚酯，或者包括如上述的基于螺环乙二醇的共聚酯。
具体地，所述制品包括包装材料、医用材料、薄膜、纤维、玩具等领域的制造要求。
以下，将通过以下具体实施例对所述基于螺环乙二醇的共聚酯及其制备方法、制品做进一步的说明。
实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker400AVANCEⅢSpectrometer型仪器上测定，400MHz，溶剂为氘代氯仿。
实施例中，所有聚合物的分子量采用Agilent PL-GPC220测试，柱子为两根PLgel5μm Mixed-D 300*7.5mm串联。流动相为氯仿，测试温度为40℃，样品溶解溶剂为氯仿(HPLC级)，样品浓度为2mg/mL，流动速率为1mL/min，标样为PS(3070～258000g/mol)。
实施例中，热分析使用差示扫描量热(MettlerToledo DSC)以10℃/min的升降温速率，在N2气氛进行，温度范围为-50℃～200℃。
实施例中，热稳定性使用热重分析仪(Mettler-Toledo TGA/DSC)测量，以20℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为50℃～800℃。
实施例中，拉伸测试以万能拉伸机(Instron 5567)测量，以10mm/min的拉伸速度，在25℃下进行拉伸测试。
实施例1
将1,4-丁二酸二甲酯43.8g(0.3mol)、1,4-丁二醇29.4g(0.326mol)、螺环乙二醇53.0g(0.174mol)加入到反应器中，然后加入总质量0.1％的钛酸四丁酯，在高纯氮气保护下，180～200℃反应5小时，得到酯化产物。
继续向反应器中加入原料总质量0.2％的三氧化二锑，0.5％的磷酸和0.5％的抗氧剂1010，真空逐渐减压至1000Pa，30分钟后减压至低于50Pa，240℃反应6小时，得到白色共聚酯产物。
对所述共聚酯分别进行核磁共振、DSC、TGA、力学性能、分子量、特性粘度、降解性能等测试。
图1、图2包含所述共聚酯的核磁共振、DSC一次升温图。从图1可知，共聚酯结构清楚，螺环乙二醇和1,4-丁二醇的结构单元数的比例为3:2，从图2可知，该组分共聚酯的熔点达到169℃，玻璃化转变温度40.2℃。
图3为所述共聚酯拉伸测试结果，该共聚酯的模量达到580MPa，强度超过20MPa，断裂伸长率超过350％。
经测试，所述共聚酯的特性粘度为1.21dL/g，数均分子量38000g/mol，重均分子量71000g/mol，分子量分散系数1.8。
经测试，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小时质量损失3％，96小时质量损失8％。
经测试，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小时质量损失15％，96小时质量损失32％。
经测试，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小时质量损失35％，96小时质量损失80％。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降5％，24天后质量下降15％，60天后质量下降28％。
实施例2
将1,4-丁二酸二甲酯43.8g(0.3mol)、1,4-丁二醇34.8g(0.386mol)、螺环乙二醇34.7g(0.114mol)加入到反应器中，然后加入总质量0.2％的无水醋酸锌，在高纯氮气保护下，170～190℃反应4小时，得到酯化产物。
继续向反应器中加入原料总质量0.2％的钛酸四丁酯，0.4％的磷酸三苯酯和0.6％的抗氧剂1010，真空逐渐减压至500Pa，30分钟后减压至低于30Pa，220℃反应5小时，得到白色共聚酯产物。
对所述共聚酯分别进行核磁共振、DSC、TGA、力学性能、分子量、特性粘度、降解性能等测试。从核磁共振测试可知，共聚酯结构清楚，螺环乙二醇和1,4-丁二醇的结构单元数的比例为2:3，从DSC测试可知，该组分共聚酯的熔点达到105℃，玻璃化转变温度-1.2℃，拉伸测试结果显示，该共聚酯的模量达到120MPa，强度超过10MPa，断裂伸长率超过770％。
经测试，所述共聚酯的特性粘度为1.50dL/g，数均分子量57800g/mol，重均分子量98500g/mol，分子量分散系数1.7。
经测试，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小时质量损失2.5％，96小时质量损失7％。
经测试，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小时质量损失12％，96小时质量损失28％。
经测试，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小时质量损失37％，96小时质量损失75％。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降8％，24天后质量下降21％，60天后质量下降45％。
实施例3
将对苯二甲酸99.7g(0.3mol)、1,4-丁二醇29.4g(0.326mol)、螺环乙二醇53.0g(0.174mol)加入到反应器中，然后加入总质量0.1％的无水醋酸锌，在高纯氮气保护下，190～210℃反应4小时，得到酯化产物。
继续向反应器中加入原料总质量0.2％的钛酸四丁酯，0.5％的磷酸二苯酯和0.5％的抗氧剂1010，真空逐渐减压至500Pa，30分钟后减压至低于30Pa，230-250℃反应6小时，得到白色共聚酯产物。
从核磁共振测试可知，共聚酯结构清楚，螺环乙二醇和1,4-丁二醇的结构单元数的比例为3:2。从DSC测试可知，该组分共聚酯的熔点达到185℃，玻璃化转变温度72.5℃，拉伸测试结果显示，该共聚酯的模量达到2350MPa，强度超过45MPa，断裂伸长率超过150％。
经测试，所述共聚酯的特性粘度为1.08dL/g，数均分子量45800g/mol，重均分子量78500g/mol，分子量分散系数1.7。
经测试，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小时质量损失4.1％，96小时质量损失7.2％。
经测试，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小时质量损失13％，96小时质量损失25％。
经测试，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小时质量损失38％，96小时质量损失49％。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，60天后无明显质量损失。
实施例4
将对苯二甲酸二甲酯58.3g(0.3mol)、乙二醇21.7g(0.35mol)、螺环乙二醇45.7g(0.15mol)加入到反应器中，然后加入总质量0.2％的无水醋酸锌，在高纯氮气保护下，200～210℃反应5小时，得到酯化产物。
继续向反应器中加入原料总质量0.2％的钛酸四丁酯，0.1％的三氧化二锑，0.5％的磷酸二苯酯和0.5％的抗氧剂1010，真空逐渐减压至500Pa，30分钟后减压至低于20Pa，230～260℃反应5小时，得到白色共聚酯产物。
从核磁共振测试可知，共聚酯结构清楚，螺环乙二醇和乙二醇的结构单元数的比例为1:1。从DSC测试可知，该组分共聚酯的熔点达到195℃，玻璃化转变温度78.7℃，共聚酯的拉伸测试结果显示，该共聚酯的模量达到2840MPa，强度超过50MPa，断裂伸长率超过80％。
经测试，所述共聚酯的特性粘度为1.02dL/g，数均分子量33800g/mol，重均分子量64800g/mol，分子量分散系数1.9。
经测试，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小时质量损失3.3％，96小时质量损失6.8％。
经测试，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小时质量损失11.5％，96小时质量损失25.7％。
经测试，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小时质量损失27％，96小时质量损失53％。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解60天后无明显质量损失。
实施例5
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯55.2g(0.3mol)、乙二醇21.7g(0.35mol)、螺环乙二醇45.7g(0.15mol)加入到反应器中，然后加入总质量0.2％的无水醋酸锌，在高纯氮气保护下，200～210℃反应5小时，得到酯化产物。
继续向反应器中加入原料总质量0.2％的钛酸四丁酯，0.1％的三氧化二锑，0.5％的磷酸二苯酯和0.5％的抗氧剂1010，真空逐渐减压至500Pa，30分钟后减压至低于20Pa，230～260℃反应5小时，得到淡黄色共聚酯产物。
从核磁共振测试可知，共聚酯结构清楚，螺环乙二醇和乙二醇的结构单元数的比例为1:1，从DSC测试可知，该组分共聚酯的熔点达到165℃，玻璃化转变温度90.7℃，拉伸测试结果显示，该共聚酯的模量达到2210MPa，强度超过48MPa，断裂伸长率超过50％。
经测试，所述共聚酯的特性粘度为1.12dL/g，数均分子量38500g/mol，重均分子量67000g/mol，分子量分散系数1.7。
经测试，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小时质量损失4.1％，96小时质量损失8.5％。
经测试，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小时质量损失13.5％，96小时质量损失28.7％。
经测试，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小时质量损失28％，96小时质量损失55％。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解60天后无明显质量损失。
实施例6
将1,4-丁二酸二甲酯43.8g(0.3mol)、1,6-己二醇41.3g(0.35mol)、螺环乙二醇45.7g(0.15mol)加入到反应器中，然后加入总质量0.2％的钛酸异丙酯，在高纯氮气保护下，170～190℃反应5小时，得到酯化产物。
继续向反应器中加入原料总质量0.1％的三氧化二锑，0.4％的磷酸二苯酯和0.6％的抗氧剂1010，真空逐渐减压至800Pa，30分钟后减压至低于50Pa，210～240℃反应4小时，得到白色共聚酯产物。
从核磁共振测试可知，共聚酯结构清楚，螺环乙二醇和1,6-己二醇的结构单元数的比例为1:1，从DSC测试可知，该组分共聚酯的熔点达到58℃，玻璃化转变温度1.8℃，拉伸测试结果显示，该共聚酯的模量达到70MPa，强度超过8MPa，断裂伸长率超过850％。
经测试，所述共聚酯的特性粘度为1.42dL/g，数均分子量57000g/mol，重均分子量97500g/mol，分子量分散系数1.7。
经测试，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小时质量损失6.1％，96小时质量损失13.6％。
经测试，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小时质量损失18.2％，96小时质量损失32.5％。
经测试，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小时质量损失31.8％，96小时质量损失72.5％。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降7.5％，24天后质量下降17.5％，60天后质量下降38.5％。
实施例7
将1,4-己二酸二甲酯52.3g(0.3mol)、1,6-己二醇37.8g(0.32mol)、螺环乙二醇54.8g(0.18mol)加入到反应器中，然后加入总质量0.2％的钛酸异丁酯，在高纯氮气保护下，170～180℃反应4小时，得到酯化产物。
继续向反应器中加入原料总质量0.05％的钛酸四丁酯，0.4％的磷酸二苯酯和0.6％的抗氧剂1010，真空逐渐减压至2000Pa，30分钟后减压至低于30Pa，210～240℃反应6小时，得到淡黄色共聚酯产物。
从核磁共振测试可知，共聚酯结构清楚，螺环乙二醇和1,6-己二醇的结构单元数的比例为3:2，从DSC测试可知，该共聚酯的熔点达到53℃，玻璃化转变温度-11.2℃，拉伸测试结果显示，该共聚酯的模量达到80MPa，强度超过12MPa，断裂伸长率超过950％。
经测试，所述共聚酯的特性粘度为1.22dL/g，数均分子量53500g/mol，重均分子量85300g/mol，分子量分散系数1.6。
经测试，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小时质量损失5.7％，96小时质量损失11.6％。
经测试，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小时质量损失19.8％，96小时质量损失38.5％。
经测试，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小时质量损失35.8％，96小时质量损失77.5％。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降6.3％，24天后质量下降18.4％，60天后质量下降40.5％。
对比例1
将1,4-丁二酸二甲酯43.8g(0.3mol)、1,4-丁二醇45.1g(0.5mol)加入到反应器中，然后加入总质量0.1％的钛酸四丁酯，在高纯氮气保护下，170～190℃反应5小时，得到酯化产物。
继续向反应器中加入原料总质量0.15％的三氧化二锑，0.5％的磷酸和0.5％的抗氧剂1010，真空逐渐减压至800Pa，30分钟后减压至低于40Pa，240℃反应5小时，得到白色共聚酯产物。
从核磁共振测试可知，共聚酯结构清楚，从DSC测试可知，该共聚酯的熔点达到115℃，玻璃化转变温度-34℃，拉伸测试结果显示，该共聚酯的模量达到590MPa，强度超过31MPa，断裂伸长率超过170％。
经测试，所述共聚酯的特性粘度为1.47dL/g，数均分子量68200g/mol，重均分子量112800g/mol，分子量分散系数1.8。
经测试，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小时无质量损失。
经测试，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小时质量损失1.9％，96小时质量损失4.0％。
经测试，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小时质量损失2.9％，96小时质量损失6.0％。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降9.3％，24天后质量下降18.4％，60天后质量下降35.8％。
对比例2
将1,4-丁二酸二甲酯43.8g(0.3mol)、1,4-丁二醇29.4g(0.326mol)、1,4-环己烷二甲醇25.1g(0.174mol)加入到反应器中，然后加入总质量0.1％的钛酸四丁酯，在高纯氮气保护下，180～200℃反应5小时，得到酯化产物。
继续向反应器中加入原料总质量0.2％的三氧化二锑，0.5％的磷酸和0.5％的抗氧剂1010，真空逐渐减压至1000Pa，30分钟后减压至低于50Pa，240℃反应6小时，得到白色共聚酯产物。
从核磁共振测试可知，共聚酯结构清楚，1,4-环己烷二甲醇和1,4-丁二醇的结构单元数的比例为3:2，从DSC测试可知，共聚酯的熔点达到103℃，玻璃化转变温度7.2℃，拉伸测试结果显示，该共聚酯的模量达到180MPa，强度超过18MPa，断裂伸长率超过450％。
经测试，所述共聚酯的特性粘度为1.17dL/g，数均分子量57200g/mol，重均分子量83800g/mol，分子量分散系数1.4。
经测试，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解96小时无质量损失。
经测试，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解48小时质量损失1.2％，96小时质量损失3.0％。
经测试，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解48小时质量损失2.3％，96小时质量损失4.8％。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降5.3％，24天后质量下降15.4％，60天后质量下降25.5％。
对比例3
将对苯二甲酸二甲酯58.3g(0.3mol)、1,4-丁二醇45.1g(0.5mol)加入到反应器中，然后加入总质量0.1％的钛酸四丁酯，在高纯氮气保护下，200～210℃反应5小时，得到酯化产物。
继续向反应器中加入原料总质量0.15％的三氧化二锑，0.5％的磷酸和0.5％的抗氧剂1010，真空逐渐减压至800Pa，30分钟后减压至低于20Pa，250～260℃反应5小时，得到白色共聚酯产物。
从核磁共振测试可知，共聚酯的结构清楚，从DSC测试可知，共聚酯的熔点达到220℃，玻璃化转变温度38℃，拉伸测试结果显示，该共聚酯的模量达到1800MPa，强度超过65MPa，断裂伸长率超过120％。
经测试，所述共聚酯的特性粘度为0.95dL/g，数均分子量25200g/mol，重均分子量43800g/mol，分子量分散系数1.7。
经测试，所述共聚酯在pH＝5的酸溶液中，降解48小时无质量损失。
经测试，所述共聚酯在pH＝3的酸溶液中，降解96小时无质量损失。
经测试，所述共聚酯在pH＝1的酸溶液中，降解96小时无质量损失。
经测试，在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解60天无质量损失。
从实施例和对比例可知，脂肪族共聚酯在酸性溶液和常规降解酶的作用下均能降解，而引入缩醛结构后，含有缩醛结构的脂肪族共聚酯在酸性溶液的催化下降解更快，且可以通过pH值控制其降解速率。另外，芳香族共聚酯在酸性溶液和常规降解酶的作用下均不能降解，但引入缩醛结构后，含有缩醛结构的芳香族共聚酯就可以在酸性溶液的催化下快速降解，且降解速度可控。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种基于螺环乙二醇的共聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
将螺环乙二醇与第一组份、第二组份、酯化催化剂混合，于第一温度下进行酯化反应，得到酯化产物，其中，所述第一组份为二元酸和/或二元酸酯化物，所述第二组份为脂肪族二元醇，所述螺环乙二醇与所述第二组份的用量的摩尔比为0.5:1～5:1；
将所述酯化产物于第二温度下进行缩聚反应，得到基于螺环乙二醇的共聚酯，所述共聚酯的结构式如下式(1)所示：
Figure FDA0003103222290000011
其中，R1为对应于所述第一组份的结构单元，R2为对应于所述第二组份的结构单元，x、y均为整数，x与y的比值为2:1～1:5，所述共聚酯的重均分子量为60000～150000g/mol，所述共聚酯的分子量分散系数为1.5～6.0，所述共聚酯在酸性环境下能够降解。
2.根据权利要求1所述的基于螺环乙二醇的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述螺环乙二醇、所述第二组份的用量之和与所述第一组份的用量的摩尔比为1.6:1～1.1:1。
3.根据权利要求1所述的基于螺环乙二醇的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述第一组份包括碳酸二甲酯、乙二酸、乙二酸的酯化物、丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、己二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物、二甘醇酸、二甘醇酸的酯化物、反式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸的酯化物、顺式1,4-环己烷二甲酸、顺式1,4-环己烷二甲酸的酯化物、对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯化物、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸的酯化物、2,4-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸的酯化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于螺环乙二醇的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述第二组份包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、顺式1,4-环己烷二甲醇中至少一种。
5.根据权利要求1所述的基于螺环乙二醇的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述第一温度为150℃～300℃，所述第二温度为150℃～300℃。
6.根据权利要求1所述的基于螺环乙二醇的共聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应于真空度低于500Pa的条件下进行。
7.根据权利要求1所述的基于螺环乙二醇的共聚酯的制备方法，其特征在于，在进行缩聚反应之前，还包括在所述酯化产物中加入助剂，所述助剂包括缩聚反应催化剂、稳定剂、抗氧剂中的至少一种。
8.一种基于螺环乙二醇的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的结构式如下式(1)所示：
Figure FDA0003103222290000021
其中，R1为对应于二元酸或者二元酸酯化物的结构单元，R2为对应于脂肪族二元醇的结构单元，x、y均为整数，x与y的比值为2:1～1:5，所述共聚酯的重均分子量为60000～150000g/mol，所述共聚酯的分子量分散系数为1.5～6.0，所述共聚酯在酸性环境下能够降解。
9.一种基于螺环乙二醇的共聚酯的制品，其特征在于，所述制品中包括如权利要求1～7任一项所述制备方法获得的基于螺环乙二醇的共聚酯，或者包括如权利要求8所述的基于螺环乙二醇的共聚酯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114763408B (zh) * 2021-01-15 2023-10-24 万华化学集团股份有限公司 一种高透明度高硬度低双折射聚碳酸酯和制备方法及应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2945008A (en) * 1956-08-23 1960-07-12 Eastman Kodak Co Condensation polymers derived from spiroglycols
CN1424338A (zh) * 2001-12-12 2003-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂和模塑制品
JP2012162586A (ja) * 2011-02-03 2012-08-30 Toyobo Co Ltd 成型用延伸ポリエステルフィルム
JP2014185220A (ja) * 2013-03-22 2014-10-02 Teijin Ltd 共重合ポリエステルの製造方法ならびにそれを用いた共重合ポリエステル樹脂および水分散体
CN102257031B (zh) * 2008-12-18 2015-04-01 伊士曼化工公司 包括螺二醇、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的聚酯组合物
CN108431078A (zh) * 2015-12-02 2018-08-21 罗盖特公司 含1,4:3,6-双脱水己糖醇和各种环状二醇的芳香族热塑性共聚酯
CN108779236A (zh) * 2016-03-15 2018-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂
CN109694467A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工集团公司 Pbt耐热改性方法
CN109694470A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种高耐热无定形聚酯的制备方法
CN109694468A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石化仪征化纤有限责任公司 高耐热瓶用改性聚酯的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160073474A (ko) * 2014-12-16 2016-06-27 주식회사 효성 내열성 고강력 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 폴리에스테르 원사

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2945008A (en) * 1956-08-23 1960-07-12 Eastman Kodak Co Condensation polymers derived from spiroglycols
CN1424338A (zh) * 2001-12-12 2003-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂和模塑制品
CN102257031B (zh) * 2008-12-18 2015-04-01 伊士曼化工公司 包括螺二醇、环己烷二甲醇和对苯二甲酸的聚酯组合物
JP2012162586A (ja) * 2011-02-03 2012-08-30 Toyobo Co Ltd 成型用延伸ポリエステルフィルム
JP2014185220A (ja) * 2013-03-22 2014-10-02 Teijin Ltd 共重合ポリエステルの製造方法ならびにそれを用いた共重合ポリエステル樹脂および水分散体
CN108431078A (zh) * 2015-12-02 2018-08-21 罗盖特公司 含1,4:3,6-双脱水己糖醇和各种环状二醇的芳香族热塑性共聚酯
CN108779236A (zh) * 2016-03-15 2018-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂
CN109694467A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石油化工集团公司 Pbt耐热改性方法
CN109694470A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种高耐热无定形聚酯的制备方法
CN109694468A (zh) * 2017-10-24 2019-04-30 中国石化仪征化纤有限责任公司 高耐热瓶用改性聚酯的制备方法

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