CN118076579A - 使用再生乙二醇制备双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
根据用于通过回收并重复利用在废聚酯的二醇解之后其中乙酸酯被去除的乙二醇生产双(2‑羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，即使乙二醇以连续过程被重复利用，乙酸酯也不会被浓缩，产生具有优异的纯度和品质的双(2‑羟乙基)对苯二甲酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及在废聚酯的解聚过程中使用再生乙二醇用于制备双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法。
背景技术
聚酯由于其优异的机械强度、耐热性、透明度和气体阻隔特性而被广泛用作用于饮料灌装容器、包装膜、音频和视频膜等的材料。此外，聚酯在世界范围内被广泛生产作为工业材料例如医用纤维和轮胎帘线。特别地，聚酯片材或板材具有良好的透明度和优异的机械强度，使得其广泛用作用于箱子、盒子、隔板、架子、板、包装材料、建筑材料、内部和外部材料等的原材料。
因此，塑料废物例如聚酯每年以难处理的水平在全球产生。近来，世界各国已经制定用于回收包括废聚酯的废塑料资源的法规和计划。虽然使用物理或化学方法作为回收废聚酯的方法，但物理回收方法不能确保纯度，并因此，没有被广泛使用。
同时，在化学回收方法中，使废聚酯的酯键断裂以使其解聚。使用诸如二醇解、水解、甲醇分解和氨解的反应。其中二醇解通过在高温下添加二醇例如乙二醇或二甘醇使废聚酯分解。获得主要包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的反应产物。反应产物中包含的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯在其结晶或纯化之后可以用作用于制备不饱和聚酯或酯多元醇的原材料。
为了使用双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯作为上述原材料，需要通过使解聚过程期间诸如二甘醇酯(DEG酯)的副产物的形成最小化来提高双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的纯度。为此，目前采用通过设计多级连续搅拌釜式反应器(continuous stirred tank reactor，CSTR)进行解聚的方法。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国特许专利公开第2022-0068991号
发明内容
技术问题
向二醇解反应添加过量的乙二醇用于生产双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。因此，通常将其回收并重复利用以提高成本效益，并要求控制在该过程中循环的乙二醇的纯度。
然而，在该连续过程期间，乙二醇中的副产物的含量增加。这些副产物通过二醇解反应转化为酯类，从而引起使最终的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的品质劣化的问题。
本发明人注意到在连续二醇解过程中重复利用的乙二醇中，源于催化剂的基于乙酸酯的化合物的积累，并已经能够通过在乙二醇的回收过程期间去除它们来解决该问题。
特别地，在以上过程中积累的基于乙酸酯的化合物具有与乙二醇的沸点相似的沸点；因此，不容易通过蒸馏塔将它们分离。然而，可以通过从多级蒸馏塔中的具有最高浓度的基于乙酸酯的化合物的塔板中以特定分数进行侧馏分清除来完成。
因此，本发明的目的是提供在当以连续二醇解过程重复利用乙二醇时防止乙酸酯化合物被浓缩的同时用于制备双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法；以及提供具有优异的纯度和品质的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了用于制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，其包括(a)通过二醇解使废聚酯解聚以获得粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液；(b)将粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液蒸馏以分离含有乙二醇的馏出物；(c)从馏出物中去除基于乙酸酯的化合物以回收乙二醇；以及(d)重复利用回收的乙二醇用于二醇解。
在一个具体实施方案中，步骤(a)中的二醇解包括在基于乙酸盐的催化剂的存在下进行废聚酯与乙二醇的反应；步骤(b)中的馏出物的分离使用蒸馏塔在0.1托至300托的压力和70℃至170℃的温度下进行；步骤(c)中的基于乙酸酯的化合物的去除通过在蒸馏塔中以特定分数进行侧馏分清除来进行；以及，在步骤(d)中，由此回收的乙二醇被重复利用于步骤(a)中的二醇解，所述二醇解可以以连续过程重复进行。
根据本发明的另一个方面，提供了再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，其通过废聚酯的解聚来获得，其中当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数为97％或更大，以及基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数为1％或更小。
有益效果
在本发明的用于制备双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法中，回收并重复利用在废聚酯的二醇解之后基于乙酸酯的化合物已从中被去除的乙二醇。因此，即使乙二醇以连续过程被重复利用，基于乙酸酯的化合物也不会被浓缩，并且可以获得具有优异的纯度和品质的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
根据一个具体实施方案，在通过将二醇解的粗产物溶液进给至多级蒸馏塔来分离包含乙二醇的低沸点化合物的过程中，通过侧馏分清除来去除基于乙酸酯的化合物，并且可以防止基于乙酸酯的酯化合物在最终获得的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯中浓缩。
由此获得的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯具有优异的纯度和颜色并且具有高的结晶度；因此，其可以用于制备具有高熔点的环境友好的聚酯产品。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案的在用于制备双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法中使用的蒸馏塔。
具体实施方式
在本说明书中，涉及各个组成部分的术语用于将它们彼此区分并且不旨在限制实施方案的范围。此外，在本说明书中，除非在上下文中另有说明，否则单数表达也被解释为涵盖复数。
在本说明书中，术语第一、第二等用于描述各种组成部分。但组成部分不应受术语限制。术语用于将一个要素与另一者区分的目的。
在本说明书中，术语“包括”旨在指定特定特征、区域、步骤、过程、要素和/或组成部分。除非有相反的具体说明，否则不排除存在或添加任何其他特征、区域、步骤、过程、要素和/或组成部分。
本说明书中描述的化合物或聚合物的分子量(例如，数均分子量或重均分子量)为如所公知的基于碳-12的相对质量。虽然没有描述其单位，但如有必要可以将其理解为相同数值的摩尔质量(g/mol)。
根据本发明的一个方面，提供了用于制备双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，在所述方法中使废聚酯解聚，以及回收并重复利用基于乙酸酯的化合物已从中被去除的乙二醇。
根据一个实施方案的用于制备双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法包括(a)通过二醇解使废聚酯解聚以获得粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液；(b)将粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液蒸馏以分离含有乙二醇的馏出物；(c)从馏出物中去除基于乙酸酯的化合物以回收乙二醇；以及(d)重复利用回收的乙二醇用于二醇解。
根据以上方法，回收并重复利用在废聚酯的二醇解之后基于乙酸酯的化合物已从中被去除的乙二醇。因此，即使乙二醇以连续过程被重复利用，基于乙酸酯的化合物也不会被浓缩，并且可以获得具有优异的纯度和品质的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。根据一个具体实施方案，在通过将二醇解的粗产物溶液进给至多级蒸馏塔来分离含有乙二醇的低沸点化合物的过程中，通过进行侧馏分清除来去除基于乙酸酯的化合物，并且可以防止基于乙酸酯的酯化合物在最终获得的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯中浓缩。
在下文中，将详细描述用于制备双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法的各步骤。
废聚酯的解聚
首先，通过二醇解使废聚酯解聚以获得粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液(步骤(a))。
废聚酯原材料可以由使用之后丢弃的聚酯材料产品获得。具体地，废聚酯可以通过对消费者使用之后丢弃的包含各种聚酯材料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料)的废产品(例如饮料瓶、织物、膜、箱子、盒子、隔板、架子、保护板、包装材料、建筑材料以及内部材料和外部材料)进行预处理来获得。
预处理可以通过以下来进行：去除废物中混合的其他塑料、金属和异物，对其进行洗涤，然后通过破碎机将其破碎。作为预处理的结果，废聚酯原材料可以具有薄片形式。此外，废聚酯原材料可以具有类纤维的精细结构。
然后使以该方式预处理的废聚酯经受解聚过程。解聚过程可以包括例如二醇解反应。如所公知的，二醇解反应是指聚合物链等被二醇例如乙二醇断裂的化学反应。添加的二醇的总重量可以为废聚酯树脂的重量的1倍、2倍、或者3倍或更多，并且可以为7倍、5倍、4倍或更少。例如，相对于废聚酯树脂的重量，添加的二醇的重量可以为1倍至7倍，具体地2倍至5倍、更具体地3倍至4倍。
在二醇解反应中可以使用催化剂。催化剂可以为金属催化剂，例如金属盐催化剂或金属有机催化剂。具体地，催化剂可以为金属的乙酸盐、碳酸盐、氧化物、或氢氧化物，以及金属可以为碱金属、碱土金属、或过渡金属。作为一个具体实例，所述催化剂包括金属乙酸盐、或者其脱水物或氢化物。更具体地，其可以为选自乙酸锌、乙酸钠、乙酸钴和乙酸锰中的至少一者，或者呈其水合物或脱水物的形式。此外，相对于100重量份的废聚酯树脂，添加的催化剂的重量可以为0.01重量份或更大、0.1重量份或更大、0.2重量份或更大、或者0.3重量份或更大，并且可以为5重量份或更小、1重量份或更小、0.7重量份或更小、0.5重量份或更小、或者0.4重量份或更小。例如，相对于100重量份的废聚酯树脂，添加的催化剂的重量可以为0.1重量份至1重量份，具体地，0.2重量份至0.7重量份。更具体地，相对于100重量份的废聚酯，催化剂可以以0.2重量份至0.4重量份的量使用。
作为一个具体实例，步骤(a)中的二醇解可以包括在基于乙酸盐的催化剂的存在下进行废聚酯与乙二醇的反应。
解聚可以包括例如在低温下的多阶段解聚反应。作为一个具体实例，解聚可以包括在高温(180℃至200℃)下通过第一二醇解反应使废聚酯经受解聚；以及在低温(150℃至170℃)下通过第二二醇解反应使产物经受解聚。
步骤(a)中的解聚可以以连续过程进行。作为一个具体实例，所述连续过程包括(1)将废聚酯原材料进给至共挤出机以获得共挤出物；(2)将共挤出物进给至搅拌轴式反应器并使其解聚以获得第一反应物；(3)将第一反应物进给至第一连续反应器并使其解聚以获得第二反应物；以及(4)将第二反应物进给至第二连续反应器并使其解聚以获得第三反应物，其中可以向步骤(1)至(4)中的至少一者添加乙二醇。
在连续过程的步骤(1)中，通过共挤出机以物理和/或化学方式实现废聚酯原材料的分子量降低。首先，可以将第一基于二醇的化合物连续地进给至共挤出机。第一基于二醇的化合物没有特别限制。具体地，其可以为选自乙二醇(即，单乙二醇)、丙二醇和二甘醇中的至少一者。相对于100重量份的废聚酯原材料，第一基于二醇的化合物的进给量可以为0.01重量份至100重量份。同时，共挤出可以在170℃至290℃下进行。共挤出机可以没有特别限制，只要其被设计成将废聚酯原材料共挤出即可。具体地，共挤出机可以为常规已知的单螺杆共挤出机或多螺杆(例如，双螺杆)共挤出机。例如，共挤出物的重均分子量可以为3,000至36,000。当通过步骤(1)获得的共挤出物具有如上所述的相对低的分子量时，可以在使副产物(例如，DEG和DEG酯)的形成最小化的同时，缩短步骤(2)至步骤(4)中的解聚步骤中所花费的时间。
在连续过程的步骤(2)中，可以在短时间内进行其中共挤出物中存在的聚合物链等被第一基于二醇的化合物断裂的二醇解反应。如果在步骤(1)中没有将第一基于二醇的化合物进给至共挤出机，则可以将第一基于二醇的化合物连续进给至搅拌轴式反应器。可以向搅拌轴式反应器中进一步添加催化剂以促进解聚反应。催化剂可以为包括金属乙酸盐、其脱水物、或其水合物的催化剂，如以上所例示的。相对于100重量份的废聚酯原材料，进给至搅拌轴式反应器的催化剂的量可以为0.01重量份至5重量份。共挤出物的解聚可以在180℃至210℃下进行20分钟至50分钟。搅拌轴式反应器可以没有特别限制，只要其被设计成将共挤出物、第一基于二醇的化合物和催化剂混合即可。具体地，搅拌轴式反应器可以包括选自捏合机、桨式混合器、犁式剪切混合器、螺杆混合器和螺带式混合机中的至少一者。更具体地，其可以为捏合机或桨式混合器。
在连续过程的步骤(3)中，可以将第二基于二醇的化合物连续进给至第一连续反应器。因此，可以进行其中第一反应物中存在的聚合物链等被第二基于二醇的化合物断裂的二醇解反应。第二基于二醇的化合物没有特别限制。具体地，其可以为选自乙二醇(单乙二醇)、丙二醇和二甘醇中的至少一者。相对于100重量份的第一反应物，进给至第一连续反应器的第二基于二醇的化合物的量可以为50重量份至340重量份。第一反应物的解聚可以在170℃至195℃下进行30分钟至50分钟。第一反应物的解聚可以在步骤(2)中连续进给至搅拌轴式反应器的催化剂或者直接进给至第一连续反应器的催化剂的存在下进行。催化剂可以为包括金属乙酸盐、其脱水物、或其水合物的催化剂，如以上所例示的。同时，第一连续反应器可以没有特别限制，只要其为设计成进行解聚的连续流动釜式反应器即可。
在连续过程的步骤(4)中，在步骤(4)中可以进行其中第二反应物中存在的聚合物链等被从步骤(3)的第一连续反应器中排出并供应至第二连续反应器的未反应的第二基于二醇的化合物断裂的二醇解反应。以备当没有将未反应的第二基于二醇的化合物供应至第二连续反应器以达到充分进行解聚的程度时，或者当未反应的第二基于二醇的化合物的纯度降低时第二连续反应器中的解聚效率降低，可以将第三基于二醇的化合物另外进给至第二连续反应器。第三基于二醇的化合物没有特别限制。具体地，其可以为选自乙二醇(单乙二醇)、丙二醇和二甘醇中的至少一者。相对于100重量份的第二反应物，进给至第二连续反应器的第三基于二醇的化合物的量可以为50重量份至150重量份。第二反应物的解聚可以在140℃至170℃下进行30分钟至50分钟。第二反应物的解聚可以在步骤(2)中连续进给至搅拌轴式反应器的催化剂、连续进给至第一连续反应器的催化剂、或直接进给至第二连续反应器的催化剂的存在下进行。催化剂可以为包括金属乙酸盐、其脱水物、或其水合物的催化剂，如以上所例示的。同时，第二连续反应器可以没有特别限制，只要其为设计成进行解聚的连续流动釜式反应器即可。
通过蒸馏去除基于乙酸酯的化合物和回收乙二醇
将以上获得的粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液蒸馏以分离含有乙二醇的低沸点馏出物(步骤(b))。
步骤(b)中的蒸馏可以通过例如真空蒸馏进行。蒸馏塔可以用于此目的。
图1示出了根据本发明的一个实施方案的在用于制备双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法中使用的蒸馏塔。参照图1，蒸馏塔可以由多个塔板例如3个塔板或更多、5个塔板或更多、6个塔板或更多、或者7个塔板或更多构成，并且可以由20个塔板或更少、15个塔板或更少、或者10个塔板或更少构成。作为一个具体实例，其可以由7个塔板至15个塔板构成。
用于分离步骤(b)中的馏出物的温度可以为例如60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、或者100℃或更高，并且可以为200℃或更低、180℃或更低、170℃或更低、150℃或更低、或者130℃或更低。此外，用于分离馏出物的压力可以为例如500托或更小、400托或更小、300托或更小、或者270托或更小，并且可以为0.1托或更大、1托或更大、10托或更大、100托或更大、或者200托或更大。作为一个具体实例，可以使用蒸馏塔在0.1托至300托的压力和70℃至170℃的温度下进行步骤(b)中馏出物的分离。
步骤(c)中的基于乙酸酯的化合物在分子中可以具有一个二醇基团，并且在分子中可以不包含芳族基团。
具体地，步骤(c)中的基于乙酸酯的化合物可以包括2-羟乙基乙酸酯。
如以下反应方案1所示，衍生自主要用作催化剂的金属乙酸盐的乙酸(AA)可以与乙二醇(EG)反应以产生基于乙酸酯的化合物例如2-羟乙基乙酸酯(HA)和水(H2O)。
[反应方案1]
此后，从馏出物中去除基于乙酸酯的化合物以回收乙二醇(步骤(c))。
步骤(c)中基于乙酸酯的化合物的去除可以通过蒸馏塔中的侧馏分清除来进行。
参照图1，在包含初次从粗BHET溶液中分离的低沸点化合物，特别是乙二醇(EG)和其他微量化合物的馏出物中，基于乙酸酯的化合物(HA等)在其穿过蒸馏塔中的数个塔板的同时在某些塔板中可以以高浓度存在，从所述塔板中，基于乙酸酯的化合物例如2-羟乙基乙酸酯(HA)可以通过侧馏分清除从系统中排出。作为结果，由于回收基于乙酸酯的化合物已从中被去除的乙二醇(EG)，因此可以有效地防止在乙二醇的循环期间基于乙酸酯的化合物的积累。出于该目的，蒸馏塔可以配备有用于将基于乙酸酯的化合物在特定塔板处从系统中排出的管道和用于控制排出量(分数)的喷嘴。
作为一个具体实例，蒸馏塔的内部可以分成总计5个至20个塔板，并且侧馏分清除可以在自顶部第2个与第10个塔板之间进行。作为另一个具体实例，蒸馏塔的内部可以分成总计10个至15个塔板，并且侧馏分清除可以在自顶部第2个与第8个塔板之间进行。此外，其中进行侧馏分清除的塔板的内部温度可以为70℃至170℃，更具体地90℃至150℃。
基于粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液的总重量，侧馏分清除的分数可以为例如3重量％或更小、1重量％或更小、0.7重量％或更小、0.5重量％或更小、或者0.3重量％或更小，并且可以为0.001重量％或更大、0.01重量％或更大、0.05重量％或更大、0.1重量％或更大、0.2％重量％或更大、0.3重量％或更大、或者0.4重量％或更大。作为一个具体实例，基于粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液的总重量，侧馏分清除可以以0.05重量％至1重量％的分数进行。
一般地，从废聚酯通过二醇解的解聚结果中回收的乙二醇，即再生乙二醇(recycled ethylene glycol，REG)可能包含在多个化学步骤中使用的试剂或溶剂、或者通过与其的副反应形成的副产物。因此，这样的再生乙二醇需要与原始乙二醇分开理解。出于该原因，可以将再生乙二醇视为一种包含两种或更多种组分的组合物，即，乙二醇组合物。除了作为主要组分的乙二醇之外，通过常见解聚方法回收的再生乙二醇还包含有机杂质和无机杂质；因此，其纯度可能不高。
然而，根据本发明的方法的步骤(d)中回收的乙二醇可以具有高纯度以及特别低含量的基于乙酸酯的化合物。例如，回收的乙二醇(即，再生乙二醇)的纯度可以为95％或更大、97％或更大、98％或更大、99％或更大、或者99.5％或更大。再生乙二醇的纯度或特定组分的含量可以通过对利用标准物质的校准曲线通过气相色谱法(GC)分析获得的峰面积分数进行定量来获得。
当通过气相色谱法(GC)分析时，步骤(d)中回收的乙二醇(即再生乙二醇)的基于乙酸酯的化合物的含量可以为例如3重量％或更小、或者2重量％或更小。作为一个具体实例，再生乙二醇中的基于乙酸酯的化合物的含量可以为1％重量或更小。更具体地，基于乙酸酯的化合物的含量可以为0.7重量％、0.5重量％、0.3重量％、或0.1重量％。
例如，步骤(d)中回收的再生乙二醇中的单乙二醇(MEG)的含量可以为95重量％或更大、97重量％或更大、98重量％或更大、99重量％或更大、或者99.5重量％或更大。此外，再生乙二醇中二甘醇(DEG)的含量可以为例如1重量％或更小、0.5重量％或更小、或者0.3重量％或更小。此外，再生乙二醇中三甘醇(TEG)的含量可以为例如0.3重量％或更小、0.1重量％或更小、或者0.05重量％或更小。
以该方式回收的乙二醇(即，再生乙二醇)(步骤(d))可以被重复利用于步骤(a)中的二醇解。乙二醇的重复利用的次数可以为例如2次或更多、3次或更多、4次或更多、或者5次或更多，并且可以为100次或更少、50次或更少、30次或更少、20次或更少、或者10次或更少。作为一个具体实例，其可以为2次至20次、或3次至10次。
即使通过对二醇解反应产物中以过量存在的乙二醇进行回收而再生的乙二醇在连续反应中被循环以重复使用数次，也防止杂质，尤其是基于乙酸酯的化合物积累，从而可以保持纯度和品质。
同时，通过从粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液最初分离含有乙二醇的馏出物而获得的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯可以经历另外的纯化。
作为一个具体实例，再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯可以通过进一步进行以下中的至少一者来制备：在减压下的薄膜蒸馏；以及溶解在水中并吸附-结晶。
薄膜蒸馏是使混合物分成薄膜以增加其与热源接触的表面积的蒸馏方法。具体地，进给至薄膜蒸发器的蒸发器的混合物通过刮膜器(wiper)转子在薄膜蒸发器的内壁上形成薄膜。然后，通过加热在适当的温度条件下进行蒸馏。此外，可以在薄膜蒸发器内部提供用于回收蒸发物质的冷凝器。薄膜蒸发可以通过短路径蒸发来进行。由于这样的短路径薄膜蒸发具有短的停留时间并且能够使用高真空来真空蒸馏，因此可以分离出通过其他蒸馏方法几乎不分离的高沸点或高分子量物质，同时使由热引起的反应物的变化最小化。此外，如果薄膜蒸发器内部的压力降低，则存在以下优点：物质的蒸气压力降低，这允许蒸发在比其原始沸点更低的温度下发生。作为一个具体实例，将先前步骤中的反应物进给至短路径薄膜蒸发器，并且用于形成薄膜的刮膜器以300rpm或更大旋转。结果，可以将气化物质和非气化物质彼此分离。在薄膜蒸发期间，上部薄膜蒸发设备的内部薄膜温度可以为例如150℃至250℃、190℃至250℃、或者180℃至220℃。此外，在薄膜蒸发期间，上部薄膜蒸发设备的内部压力可以为例如0.005托至5.0托、0.05托至5.0托、0.05托至1.5托、或者0.05托至1托。
所述吸附-结晶可以通过例如添加吸附剂、使用水作为溶剂、过滤并结晶来进行。多种溶剂可以用于吸附-结晶，但优选使用能够溶解双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的溶剂作为溶剂。作为一个具体实例，为了获得最终反应物，将作为溶剂的水添加至再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，其通过加热溶解，并向其中添加吸附剂，随后使通过过滤获得的溶液经受冷却-结晶和最终过滤。结果，可以获得具有高纯度的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。相对于100重量份的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，可以以100重量份至500重量份，具体地200重量份至400重量份，更具体地300重量份至350重量份的量添加水。此外，溶解温度可以为50℃至95℃，具体地60℃至85℃，更具体地70℃至75℃。添加的吸附剂可以用于吸附并除去其他异物。相对于100重量份的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，吸附剂可以以0.1重量份至3重量份的量添加。吸附剂的类型和形式没有特别的限制。例如，可以使用活性炭。
再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯
本发明提供了通过上述方法获得的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)为两个乙二醇与一个对苯二甲酸的酯。例如，其为在通过乙二醇与对苯二甲酸或其酯的聚合来制备聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的过程中作为中间体形成的化合物。
同时，如上所述通过废聚酯的解聚获得的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(被称为再生BHET)可能包含在废聚酯的解聚期间的多个化学步骤中使用的试剂或溶剂、或者通过与其的副反应形成的副产物。因此，如上所述通过废聚酯的解聚获得的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯需要理解为与纯BHET化合物不同。出于该原因，再生BHET也可以被视为包含两种或更多种组分的一种组合物，即，BHET组合物。这样的再生BHET可以用作用于聚酯树脂的聚合的原材料。除作为主要组分的BHET之外，通过常见的解聚方法回收的BHET包含有机杂质和无机杂质；因此，其纯度不高。
然而，虽然根据本发明的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯通过废聚酯的解聚而获得，但其具有优异的纯度和品质。
再生BHET的纯度可以使用液相色谱法等来测量。具体地，再生BHET的纯度可以通过测量使用高效液相色谱法(HPLC)获得的谱中总峰面积中的BHET的峰面积的分数(％)来计算。
例如，再生BHET的纯度可以为95％或更大、97％或更大、98％或更大、99％或更大、或者99.5％或更大，并且具体地，95％至100％或97％至100％。
当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，根据一个实施方案的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数可以为97％或更大，更具体地，98％或更大、99％或更大、或者99.5％或更大。
同时，再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯可以包含除BHET之外的化合物，具体地，BHET类似物、BHET低聚物(例如，二聚物、三聚物)、酯(例如，DEG酯)和基于乙酸酯的化合物(HAET等)。
如以下反应方案2示出的，2-羟乙基乙酸酯(HA)可以通过与双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的酯交换反应转化为诸如2-羟乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯(HAET)的酯化合物和乙二醇(EG)
[反应方案2]
当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数为1％或更小。具体地，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数可以为0.7％或更小、0.5％或更小、0.3％或更小、或者0.1％或更小。基于乙酸酯的酯化合物可以为2-羟乙基乙酸酯酯化合物或包含芳族基团的化合物例如对苯二甲酸酯。具体地，其可以包括选自以下的至少一者：2-羟乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯(HAET)、2-乙酰氧基乙基[2-(2-羟乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯、2-羟乙基[2-[2-(2-羟乙氧基)乙氧基]乙基]对苯二甲酸酯。作为一个更具体的实例，基于乙酸酯的酯化合物可以包括2-羟乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯(HAET)。
根据另一个实施方案，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的二甘醇(DEG)酯的峰面积分数可以为总计2％或更小、1.5％或更小、1％或更小、或者0.5％或更小。作为一个具体实例，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的二甘醇(DEG)酯的峰面积分数可以为总计0.5％或更小。二甘醇酯化合物可以包括2-羟乙基[2-(2-羟乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯和双[2-(2-羟乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯。
根据另一个实施方案，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的单羟乙基对苯二甲酸酯(MHET)的峰面积分数可以为2％或更小、1.5％或更小、1％或更小、或者0.5％或更小。作为一个具体实例，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的单羟乙基对苯二甲酸酯(MHET)的峰面积分数可以为1％或更小。
再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯具有优异的结晶度，从而具有高的熔点，并且具有优异的品质例如颜色。
例如，再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的熔点(m.p.)可以为107℃至117℃，更具体地，107℃至115℃。
此外，当用色度计对25重量％的溶液进行测量时，再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的黄色指数(YID)可以为5.0或更小。具体地，黄色指数可以为5.0或更小、4.5或更小、4.0或更小、3.5或更小、3.0或更小、2.5或更小、2.0或更小、1.5或更小、或者1.0或更小。
作为一个具体实例，再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯可以具有107℃至115℃的熔点和当对以25重量％的浓度溶解在二甲基甲酰胺中的溶液进行测量时5.0或更小的黄色指数(YID)。
发明实施方式
在下文中，提出了优选实施方案用于理解本发明。然而，提供以下实施例仅为了帮助容易地理解本发明，并且本发明的范围不受此限制。
实施例1
步骤(1)通过二醇解制备粗BHET溶液
分别将经破碎的废PET和单乙二醇(MEG)以15.5kg/小时的进给速率进给至单螺杆共挤出机，并在180℃的温度和150rpm下共挤出(用于降低分子量)以获得共挤出物。按照上述共挤出过程，通过捏合机、第一连续反应器(CSTR-1)和第二连续反应器(CSTR-2)连续进行解聚。具体地，将共挤出物(进给速率：31.0kg/小时)和作为催化剂的乙酸锌脱水物(进给速率：0.065kg/小时)进给至捏合机，并在195℃下进行第一解聚反应35分钟以获得第一反应物。将由此获得的第一反应物和另外的单乙二醇(MEG)(进给速率：15.5kg/小时)进给至第一连续反应器(CSTR-1)，并在190℃下进行第二解聚反应40分钟以获得第二反应物。将由此获得的第二反应物和另外的单乙二醇(MEG)(进给速率：31.0kg/小时)进给至第二连续反应器(CSTR-2)，并在150℃下进行第三解聚反应40分钟以获得第三反应物，即，粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液。
步骤(2)通过蒸馏回收并重复利用EG
如图1所示，为纯化低沸点物质，准备了具有总计15个塔板的蒸馏塔，并在第2个塔板与第8个塔板之间安装了用于侧馏分的排出管道。在将步骤1中制备的粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液连续进给至蒸馏塔的同时，进行纯化。将蒸馏塔的底部与顶部之间的内部压力设置为200托至270托，以及将塔的底部与顶部之间的蒸馏温度设置为70℃至170℃。首先，在将从粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液中蒸馏出的低沸点物质从蒸馏塔的第1个塔板提升到第15个塔板的同时，在其中在存在单乙二醇(MEG)和2-羟乙基乙酸酯(HA)的混合物的段中2-羟乙基乙酸酯(HA)的浓度最高的第2个塔板至第8个塔板(内部温度：90℃至150℃)中以0.4重量％的分数进行侧馏分清除，从而防止2-羟乙基乙酸酯(HA)在蒸馏塔中积累。此后，将包含剩余的乙二醇的二醇分离至顶部，并在蒸馏塔的底部回收包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的高沸点物质。通过上述蒸馏回收2-羟乙基乙酸酯(HA)含量为0.6重量％或更小的再生乙二醇(REG-1)。将由此回收的再生乙二醇(REG-1)再次用于步骤1中的连续二醇解过程(重复利用的总次数：10次)。
步骤(3)在进一步纯化之后获得再生BHET
使在上述步骤2中回收的包含BHET的高沸点物质在薄膜蒸发器(VTA的VKL70-4S)中在220℃和0.08托下经受薄膜蒸发以获得二聚物或更高级低聚物已从中被去除的产物。此后，关于吸附-结晶，将上述产物和蒸馏水装入到玻璃反应器中，在70℃的温度下溶解，然后向其中添加活性炭，随后搅拌30分钟并将其过滤。将滤液冷却至室温以使其结晶，过滤并在真空烘箱中干燥，从而获得再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
实施例2
通过与实施例1的步骤(1)至(3)中相同的步骤制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，不同之处在于将侧馏分清除分数调节至0.35重量％，以及回收再生乙二醇(REG-2)并重复利用于步骤(1)的连续二醇解过程中(总计10次)。
实施例3
通过与实施例1的步骤(1)至(3)中相同的步骤制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，不同之处在于将侧馏分清除分数调节至0.28重量％，以及回收再生乙二醇(REG-3)并重复利用于步骤(1)的连续二醇解过程中(总计10次)。
实施例4
通过与实施例1的步骤(1)至(3)中相同的步骤制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，不同之处在于将侧馏分清除分数调节至0.12重量％，以及回收再生乙二醇(REG-4)并重复利用于步骤(1)的连续二醇解过程中(总计10次)。
实施例5
通过与实施例1的步骤(1)至(3)中相同的步骤制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，不同之处在于将侧馏分清除分数调节至0.06重量％，以及回收再生乙二醇(REG-5)并重复利用于步骤(1)的连续二醇解过程中(总计10次)。
比较例1
通过与实施例1的步骤(1)至(3)中相同的步骤制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，不同之处在于在步骤(2)中不进行侧馏分清除，以及回收再生乙二醇(REG-6)并重复利用于步骤(1)的连续二醇解过程中(总计3次)。
比较例2
通过与实施例1的步骤(1)至(3)中相同的步骤制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，不同之处在于在步骤(2)中不进行侧馏分清除，以及回收再生乙二醇(REG-7)并重复利用于步骤(1)的连续二醇解过程中(总计7次)。
比较例3
通过与实施例1的步骤(1)至(3)中相同的步骤制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，不同之处在于在步骤(2)中不进行侧馏分清除，以及回收再生乙二醇(REG-8)并重复利用于步骤(1)的连续二醇解过程中(总计10次)。
测试例
如下各自测试了实施例和比较例的再生乙二醇或再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
(1)再生乙二醇的组成-气相色谱法(GC)
将约0.1g的各再生乙二醇(REG)在10mL氯仿中稀释，过滤(0.45μm)，并通过气相色谱法(型号：Agilent 7890B，柱：DB-624(30m×0.25mm×1.4μm)，烘箱温度：60℃(2分钟)-10℃/分钟-260℃(5分钟)，进样器温度：250℃，检测器温度：250℃，流量：1.5mL/分钟(N2)，分流比：1/50)进行分析。利用标准物质的校准曲线对通过气相色谱法(GC)分析获得的峰面积分数进行定量以获得单乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)和2-羟乙基乙酸酯(HA)的各含量(重量％)。
(2)再生BHET的组成-HPLC
将约0.01g的纯化之前和之后的各再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯在约20mL甲醇中稀释，对其通过高效液相色谱法(HPLC)(型号：Waters e2695，柱：C18(4.6mm×250mm)，5μm，UV检测器：242nm，进样体积：10μL，洗脱剂(梯度)A：H2O+H3PO4，B：乙腈)进行分析。此后，获得以下组分在HPLC的总峰面积中的峰面积分数(％)。分别确定粗BHET和纯化之后的BHET的再生BHET的组成。
-MHET：单羟乙基对苯二甲酸酯
-BHET：双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯
-DEG-酯-1：2-羟乙基[2-(2-羟乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯
-DEG-酯-2：双[2-(2-羟乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯
-DEG-酯-3：1,4-苯二甲酸,1,1'-(1,2-乙烷二基)-4-[2-(羟乙氧基)乙基],4'-(2-羟乙基)酯
-DEG-酯-4：1,4-苯二甲酸,1,1'-(1,2-乙烷二基)-4,4'-双((2-羟乙氧基)乙基)酯
-HA-酯：2-羟乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯
-二聚物：BHET二聚物
-三聚物：BHET三聚物
-四聚物：BHET四聚物
(3)黄色指数(YID)
将纯化之后获得的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯在室温下以25重量％的浓度溶解在二甲基甲酰胺中，并在30分钟之后测量黄色指数。使用Hunterlab的Color Flex EZ用光源D65在2°的观察者的角度下获得透射数据。使用颜色分析器在软件中计算黄色指数(YID)值。
(4)熔点(m.p.)-差示扫描量热法(DSC)
在以10℃/分钟的速率从30℃加热至280℃的情况下，使用差示扫描量热计(DSC，TAInstruments Q20)测量熔点(m.p.)。
(5)水分分析
使用Karl-Fischer水分分析仪(Metro Toledo，型号：V20)测量再生乙二醇中的水分含量(重量％)。
通过测试例分析的实施例和比较例的配置以及再生乙二醇和再生BHET的组成汇总在以下表1和表2中。
[表1]
[表2]
如从上述表1和表2中可以看出的，在实施例1至5中在减压蒸馏期间通过侧馏分清除防止了2-羟乙基乙酸酯(HA)积累。因此，已经重复利用10次的乙二醇中的2-羟乙基乙酸酯(HA)的浓度非常低，处于0.6重量％或更小。结果，最终经纯化的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯中的2-羟乙基乙酸酯酯化合物(HA-酯)的浓度小于0.5重量％，使得品质良好。
相比之下，在其中在减压蒸馏期间没有进行侧馏分清除的比较例1至3中，2-羟乙基乙酸酯(HA)继续积累，从而导致高的浓度。特别地，在其中重复利用乙二醇10次的比较例3中，其达到2.4重量％。结果，最终经纯化的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯中的2-羟乙基乙酸酯酯化合物(HA-酯)的浓度为1.68重量％，使得品质差。
Claims (15)
1.一种用于制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，所述方法包括：
(a)通过二醇解使废聚酯解聚以获得粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液；
(b)将所述粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液蒸馏以分离含有乙二醇的馏出物；
(c)从所述馏出物中去除基于乙酸酯的化合物以回收所述乙二醇；以及
(d)重复利用回收的乙二醇用于所述二醇解。
2.根据权利要求1所述的用于制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，其中步骤(a)中的所述二醇解包括在基于乙酸盐的催化剂的存在下进行废聚酯与乙二醇的反应。
3.根据权利要求1所述的用于制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，其中所述基于乙酸酯的化合物包括2-羟乙基乙酸酯。
4.根据权利要求1所述的用于制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，其中步骤(a)中的所述解聚以连续过程进行。
5.根据权利要求4所述的用于制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，其中所述连续过程包括：
(1)将废聚酯原材料进给至共挤出机以获得共挤出物；
(2)将所述共挤出物进给至搅拌轴式反应器并使其解聚以获得第一反应物；
(3)将所述第一反应物进给至第一连续反应器并使其解聚以获得第二反应物；以及
(4)将所述第二反应物进给至第二连续反应器并使其解聚以获得第三反应物，
其中向步骤(1)至(4)中的至少一者添加乙二醇。
6.根据权利要求1所述的用于制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，其中步骤(b)中的所述馏出物的所述分离使用蒸馏塔在0.1托至300托的压力和70℃至170℃的温度下进行。
7.根据权利要求6所述的用于制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，其中步骤(c)中的所述基于乙酸酯的化合物的所述去除通过在所述蒸馏塔中的侧馏分清除来进行。
8.根据权利要求7所述的用于制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，其中基于所述粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯溶液的总重量，所述侧馏分清除以0.05重量％至1重量％的分数进行。
9.根据权利要求1所述的用于制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，其中步骤(d)中回收的所述乙二醇中所述基于乙酸酯的化合物的含量为1重量％或更少。
10.根据权利要求1所述的用于制备再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法，其中所述再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯通过进一步进行以下中的至少一者来制备：在减压下的薄膜蒸馏；以及溶解在水中并吸附-结晶。
11.一种再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，所述再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯通过废聚酯的解聚来获得，其中当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数为97％或更大，以及基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数为1％或更小。
12.根据权利要求11所述的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，其中所述基于乙酸酯的酯化合物包括2-羟乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯。
13.根据权利要求11所述的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，其中当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，所述再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的二甘醇酯的峰面积分数为总计0.5％或更小。
14.根据权利要求13所述的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，其中所述二甘醇酯的化合物包括2-羟乙基[2-(2-羟乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯和双[2-(2-羟乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯。
15.根据权利要求11所述的再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，其中所述再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯具有107℃至115℃的熔点和当对以25重量％的浓度溶解在二甲基甲酰胺中的溶液测量时5.0或更小的黄色指数(YID)。
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