CN118119591A - 包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的可聚合原材料和用于制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

其中基于乙酸酯的酯化合物和二乙二醇酯化合物的含量被调节至特定水平的包含回收的双(2‑羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料在纯度和品质方面优异，并且不发生由回收的单体进行聚合物的聚合时耐热特性劣化的问题。

Description

包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的可聚合原材料和 用于制备其的方法
技术领域
本发明涉及从废聚酯中回收的包含双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的聚合原材料以及涉及用于制备其的方法。
背景技术
聚酯由于其优异的机械强度、耐热性、透明度和气体阻隔特性而被广泛用作用于饮料灌装容器、包装膜、音频和视频底片等的材料。此外，聚酯作为工业材料例如医用纤维和轮胎帘线在全世界范围内广泛生产。特别地，聚酯片材或板材具有良好的透明度和优异的机械强度，使得其广泛用作用于箱子、盒子、隔板、架子、面板、包装材料、建筑材料、内部和外部材料等的原材料。
因此，塑料废物例如聚酯在全球每年以无法处理的水平产生。近来，世界各国已制定用于回收包括废聚酯在内的废塑料资源的法规和计划。虽然使用物理或化学方法作为回收废聚酯的方法，但物理回收方法不能确保纯度，并因此没有被广泛使用。
同时，在化学回收方法中，废聚酯的酯键用于使其解聚。具体地，使用诸如二醇解(glycolysis)、水解、甲醇分解和氨解的反应。其中二醇解通过添加二醇例如乙二醇或二乙二醇在高温下使废聚酯分解。获得主要包含双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的反应产物。反应产物中包含的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯在其结晶或纯化之后可以用作用于制备不饱和聚酯或酯多元醇的原材料。
然而，为了使用双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯作为以上原材料，必须通过使解聚过程期间的副产物例如二乙二醇酯的形成最小化来提高双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的纯度。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国特许专利公开第2022-0068991号
发明内容
技术问题
通常，通过废聚酯树脂的解聚回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯包含低聚物质例如二聚物和三聚物、以及在高的解聚温度下形成的衍生自二乙二醇(DEG)的副产物，这作为损害产品品质的因素。此外，在二醇解反应中主要用作催化剂的乙酸盐具有与主要用作溶剂的乙二醇的沸点相似的沸点；因此，其作为杂质在乙二醇的回收和再利用期间不容易被滤出。因此，随着重复该过程，乙酸盐积累并形成副产物。
特别地，本发明人注意到在这些副产物中基于乙酸酯的酯化合物和二乙二醇酯化合物损害了回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的纯度和品质，从而在由此制备聚合物时损害聚合度和耐热特性。为了解决该问题，本发明人已经能够通过在纯化过程期间除去这些低重量的有机物质来将最终产物中基于乙酸酯的酯化合物和二乙二醇酯化合物的含量控制至特定水平。因此，在制备聚合物时可以防止耐热特性劣化。
因此，本发明的目的是提供在制备聚合物时不使耐热性劣化的包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料和用于制备其的方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了通过废聚酯的解聚获得的聚合原材料，其中当通过高效液相色谱法(high-performance liquid chromatography，HPLC)测量时，基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数总计为1.0％或更小，以及二乙二醇酯化合物的峰面积分数总计为2.0％或更小。
根据本发明的一个实施方案，提供了通过废聚酯的解聚获得的聚合原材料，其中当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数为95％或更大，基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数总计为0.001％至1.0％，以及二乙二醇酯化合物的峰面积分数总计为0.001％至2.0％。
根据本发明的另一个方面，提供了用于制备聚合原材料的方法，所述方法包括(a)使废聚酯通过二醇解而解聚以获得粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液；(b)使粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液冷却以使其结晶；以及(c)使用加压过滤器将结晶产物分离成固体和液体。
有益效果
在本发明中，包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料中基于乙酸酯的酯化合物和二乙二醇酯化合物的含量被调节至特定水平。因此，可以防止在回收的聚酯树脂的聚合时由于这些化合物而使耐热特性劣化。
为了制备这样的包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料，在纯化过程期间，通过冷却结晶和压力过滤除去包括乙酸在内的低重量的有机物质，使得可以有效地控制诸如基于乙酸酯的酯化合物或二乙二醇酯化合物的副产物的含量。
因此，本发明不仅可以使废聚酯解聚用于制备聚合原材料，而且还可以使用其作为原材料生产具有优异品质例如耐热特性的聚酯树脂和产品。
具体实施方式
在本说明书中，涉及各个组成部分的术语用于将它们彼此区分并不旨在限制实施方案的范围。此外，在本说明书中，除非上下文中另有说明，否则单数表述也被解释为涵盖复数。
在本说明书中，术语第一、第二等用于描述各个组成部分。但是组成部分不应受该术语的限制。该术语用于将一个要素与另一要素进行区分的目的。
在本说明书中，术语“包括”旨在具体说明特定的特征、区域、步骤、过程、要素和/或组成部分。除非明确相反地说明，否则不排除存在或添加任何其他特征、区域、步骤、过程、要素和/或组成部分。
在本说明书中描述的限制组分的含量、物理特性等的数值范围内，当单独例示仅以上限限制的数值范围和仅以下限限制的数值范围时，应理解，结合这些上限和下限的数值范围同样还涵盖在本发明的示例性范围内。
本说明书中描述的化合物或聚合物的分子量例如数均分子量或重均分子量为如公知的基于碳-12的相对质量。虽然没有描述其单位，但如有必要，可以将其理解为该数值的摩尔质量(g/摩尔)。
本发明的包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料通过废聚酯的解聚获得，其中当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数总计为1.0％或更小，以及二乙二醇酯化合物的峰面积分数总计为2.0％或更小。
根据一个实施方案的聚合原材料通过废聚酯的解聚获得，其中当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数为95％或更大，基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数总计为0.001％至1.0％，以及二乙二醇酯化合物的峰面积分数总计为0.001％至2.0％。
由于聚合原材料中的基于乙酸酯的酯化合物和二乙二醇酯化合物的含量被调节至特定水平，因此可以防止在回收的聚酯树脂的聚合时由于这些化合物而使耐热特性劣化。
在下文中，将详细地描述根据本发明的聚合原材料。
包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料
双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)为两个乙二醇与一个对苯二甲酸的酯。例如，其为在通过乙二醇与对苯二甲酸或其酯的聚合来制备聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的过程中作为中间体形成的化合物。
同时，通过废聚酯的解聚获得的包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(回收的BHET)的聚合原材料可能包含在废聚酯的解聚期间的多个化学步骤中使用的试剂或溶剂、或者通过与其的副反应形成的副产物。因此，如上所述的通过废聚酯的解聚获得的包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料可以被视为包含两种或更多种组分的一种类型的组合物。因此，在本发明中，包含回收的BHET的聚合原材料可以被称为“回收的BHET组合物”或“聚合原材料组合物”。
除作为主要组分的BHET之外，通过常见的解聚方法回收的包含BHET的聚合原材料还包含有机和无机杂质；因此，其纯度不高。然而，虽然根据本发明的包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料通过废聚酯的解聚而获得，但其具有优异的纯度和品质。
包含回收的BHET的聚合原材料的纯度可以使用液相色谱法等来测量。具体地，可以通过测量使用高效液相色谱法(HPLC)获得的谱中总峰面积中的BHET的峰面积的分数(％)来计算包含回收的BHET的聚合原材料的纯度。
当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，聚合原材料的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数可以为95％或更大。例如，双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数可以为95％或更大、97％或更大、98％或更大、99％或更大、或者99.5％或更大，并且可以为99.998％或更小、99.99％或更小、99.9％或更小、或者99％或更小，具体地，95％至99.998％或97％至99.998％。根据一个实施方案，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，聚合原材料的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数可以为95％至99.998％，具体地，97％至99.998％、98％至99.998％、99％至99.998％、或99.5％至99.998％。
同时，聚合原材料可以包含除BHET之外的化合物，具体地，BHET类似物、BHET低聚物(例如，二聚物、三聚物)、酯和基于乙酸酯的化合物。
具体地，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，聚合原材料的诸如二聚物或更高级的低聚物的峰面积分数可以总计为2.0％或更小。更具体地，诸如二聚物或更高级的低聚物的峰面积分数可以总计为1.5％或更小、1.0％或更小、或者0.5％或更小。同时，诸如二聚物或更高级的低聚物的峰面积分数的下限可以总计为0％或更大、0.001％或更大、0.01％或更大、或者0.1％或更大。
一般地，通过废聚酯树脂的解聚回收的聚合原材料包含低聚物质例如二聚物和三聚物、以及衍生自高的解聚温度下形成的二乙二醇(DEG)的副产物，这作为损害产品品质的因素。
此外，在二醇解反应中主要用作催化剂的乙酸盐(例如，乙酸锌)在解聚反应期间与二乙二醇反应以被转化成羟基乙基乙酸酯(HA)。HA具有与主要用作溶剂的乙二醇的沸点相似的沸点；因此，其作为杂质在乙二醇的回收和再利用期间不容易被滤出。作为结果，随着重复该过程，其累积以形成副产物。
如以下反应方案1所示，衍生自主要用作催化剂的金属乙酸盐的乙酸(AA)可以与乙二醇(EG)反应以产生基于乙酸酯的化合物例如2-羟基乙基乙酸酯(HA)和水(H2O)。
[反应方案1]
此外，如以下反应方案2所示，2-羟基乙基乙酸酯(HA)可以通过与双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的酯交换反应转化为酯化合物例如2-羟基乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯(HAET)和乙二醇(EG)。
[反应方案2]
当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，根据一个实施方案的聚合原材料的基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数总计为1.0％或更小。具体地，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，聚合原材料的基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数可以总计为0.7％或更小、0.5％或更小、0.3％或更小、或者0.2％或更小。同时，基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数的下限可以总计为0.001％或更大、0.01％或更大、或者0.1％或更大。根据一个实施方案，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，聚合原材料的基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数可以总计为0.001％至1.0％，具体地0.001％至0.7％、0.001％至0.5％、0.001％至0.3％、或0.001％至0.2％。基于乙酸酯的酯化合物可以为2-羟基乙基乙酸酯酯化合物。具体地，其可以包括选自以下的至少一者：2-羟基乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯(HAET)、2-乙酰氧基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯和2-羟基乙基[2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙基]对苯二甲酸酯。作为更具体的实例，基于乙酸酯的酯化合物可以包括2-羟基乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯。
此外，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，聚合原材料的二乙二醇(DEG)酯化合物的峰面积分数总计为2.0％或更小。例如，二乙二醇(DEG)酯化合物的峰面积分数可以总计为1.5％或更小、1％或更小、或者0.5％或更小。同时，二乙二醇(DEG)酯化合物的峰面积分数的下限可以总计为0.001％或更大、0.01％或更大、或者0.1％或更大。根据一个实施方案，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，聚合原材料的二乙二醇(DEG)酯化合物的峰面积分数可以总计为0.001％至2.0％，具体地，0.001％至1.5％、0.001％至1％、或0.001％至0.5％。二乙二醇酯化合物可以包括2-羟基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯和双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯。这些分别通过以下式1和式2来表示。
在本发明中，由于聚合原材料中基于乙酸酯的酯化合物和二乙二醇酯化合物的含量被调节至特定水平，因此可以防止在回收的聚酯树脂聚合时由于这些化合物而使耐热特性劣化。
随着聚合原材料中二乙二醇酯化合物的含量增加，最终聚合物树脂的耐热特性例如熔点线性降低。基于乙酸酯的酯化合物充当抑制聚合物链的生长的终止物。随着其含量增加，最终聚合物树脂的耐热特性以指数方式下降。利用这些关系可以推导出用于预测由聚合原材料制备的聚合物树脂的耐热特性的等式。
例如，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，聚合原材料的如通过以下等式定义的热特性下降指数(TDI)可以为6.0或更小、5.0或更小、4.0或更小、或者3.0或更小。
TDI＝[DEG-酯-1]+[DEG-酯-2]×2+exp^[HA-酯]
在此，DEG-酯-1为2-羟基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯的峰面积分数(％)，DEG-酯-2为双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯的峰面积分数(％)，以及HA-酯为2-羟基乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数(％)。其通过仅取数值而不包括这些参数的单位来计算。
具体地，如果由以上等式定义的热特性下降指数(TDI)为3.0或更小，则可以更有效地防止在回收的聚酯树脂聚合时由于这些化合物而使耐热特性劣化。更具体地，热特性下降指数(TDI)可以为2.5或更小或者2.0或更小。或者，热特性下降指数(TDI)可以为0至3.0、0至2.5、0.5至3.0、1.0至3.0、或0.5至2.5。
此外，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，聚合原材料的单羟基乙基对苯二甲酸酯(MHET)的峰面积分数可以为2％或更小、1.5％或更小、1％或更小、或者0.5％或更小。
本发明的聚合原材料具有优异的结晶度，从而具有高的熔点，并且具有优异的品质例如颜色。
例如，聚合原材料的熔点(m.p.)可以为100℃或更高、105℃或更高、或者110℃或更高且125℃或更低、120℃或更低、或者115℃或更低。作为具体实例，聚合原材料的熔点可以为110℃至115℃。
当对以25重量％的浓度溶解在二甲基甲酰胺中的溶液进行测量时，聚合原材料的黄色指数(YID)可以为5.0或更小。具体地，黄色指数可以为5.0或更小、4.5或更小、4.0或更小、3.5或更小、3.0或更小、2.5或更小、2.0或更小、1.5或更小、或者1.0或更小。
此外，基于通过气相色谱法分析而检测的重量比，聚合原材料中残留乙二醇的总含量可以为1重量％或更小、0.9重量％或更小、0.5重量％或更小、或者0.3重量％或更小。更具体地，聚合原材料中残留乙二醇的含量可以为0.5重量％或更小。更具体地，聚合原材料中残留乙二醇的含量可以为0.2重量％或更小、0.15重量％或更小、或者0.1重量％或更小。
用于制备根据本发明的聚合原材料的方法包括：(a)使废聚酯通过二醇解而解聚以获得粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液；(b)使粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液冷却以使其结晶；以及(c)使用加压过滤器将结晶产物分离成固体和液体。
由于包括乙酸在内的低重量的有机物质在纯化过程期间通过冷却结晶和压力过滤被除去，因此可以有效地控制副产物(例如基于乙酸酯的酯化合物或二乙二醇酯化合物)的含量。
在下文中，将详细地描述用于制备根据本发明的聚合原材料的方法的各步骤。
废聚酯的解聚
首先，使废聚酯通过二醇解而解聚以获得粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液。
废聚酯原材料可以从使用之后丢弃的聚酯材料产品来获得。具体地，可以通过对消费者使用之后丢弃的包含各种聚酯材料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料)的废产品例如饮料瓶、织物、膜、箱子、盒子、隔板、架子、保护面板、包装材料、建筑材料、以及内部和外部材料进行预处理来获得废聚酯。
可以通过除去废品中混合的其他塑料、金属和异物，对其进行洗涤，然后通过破碎机将其破碎来进行预处理。作为预处理的结果，废聚酯原材料可以具有片形式。此外，废聚酯原材料可以具有类似纤维的精细结构。
然后使以该方式预处理的废聚酯经受解聚过程。解聚过程可以包括例如二醇解反应。如所公知的，二醇解反应是指聚合物链等被二醇例如乙二醇切断的化学反应。添加的二醇的总重量可以为废聚酯树脂的重量的1倍、2倍、或者3倍或更多，并且可以为7倍、5倍、4倍或更少。例如，相对于废聚酯树脂的重量，添加的二醇的重量可以为1倍至7倍，具体地2倍至5倍、更具体地3倍至4倍。
在二醇解反应中可以使用催化剂。催化剂可以为金属催化剂，例如金属盐催化剂或金属有机催化剂。具体地，催化剂可以为金属的乙酸盐、碳酸盐、氧化物、或氢氧化物，以及金属可以为碱金属、碱土金属、或过渡金属。作为具体实例，所述催化剂包括金属乙酸盐、或者其脱水物或氢化物。更具体地，其可以为选自乙酸锌、乙酸钠、乙酸钴和乙酸锰中的至少一者，或者呈其水合物或脱水物的形式。此外，相对于100重量份的废聚酯树脂，添加的催化剂的重量可以为0.01重量份或更大、0.1重量份或更大、0.2重量份或更大、或者0.3重量份或更大，并且可以为5重量份或更小、1重量份或更小、0.7重量份或更小、0.5重量份或更小、或者0.4重量份或更小。例如，相对于100重量份的废聚酯树脂，添加的催化剂的重量可以为0.1重量份至1重量份，具体地，0.2重量份至0.7重量份。更具体地，相对于100重量份的废聚酯，催化剂可以以0.2重量份至0.4重量份的量使用。
作为具体实例，步骤(a)中的二醇解可以包括在基于乙酸酯的催化剂的存在下废聚酯与乙二醇的反应。
解聚可以包括例如在低温下的多阶段解聚反应。根据一个实施方案，解聚包括在高温下通过第一二醇解反应使废聚酯经受解聚；以及在低温下通过第二二醇解反应使产物经受解聚。
第一二醇解反应期间的温度可以为170℃或更高、180℃或更高、或者190℃或更高，并且可以为205℃或更低、200℃或更低、195℃或更低、或者190℃或更低。例如，第一二醇解反应期间的温度可以为180℃至200℃，具体地180℃至195℃、更具体地180℃至190℃。
此外，第二二醇解反应期间的温度可以为140℃或更高、150℃或更高、或者160℃或更高，并且可以为170℃或更低或者160℃或更低。例如，第二二醇解反应期间的温度可以为150℃至170℃，具体地150℃至160℃，更具体地150℃至155℃。
作为具体实例，解聚可以包括(1)在180℃至200℃的温度下通过第一二醇解反应使废聚酯经受解聚以获得第一反应物；(2)在150℃至170℃的温度下通过第二二醇解反应使第一反应物经受解聚以获得第二反应物。
第一二醇解反应和第二二醇解反应从达到适当温度时的点起所需的时间段可以为1小时或更长或者2小时或更长，并且可以为4小时或更短或者3小时或更短。例如，第一二醇解反应和第二二醇解反应从达到适当温度时的点起所需的时间段可以为1小时至4小时，具体地1小时至3小时、更具体地1小时至2小时。
作为更具体的实例，第一二醇解反应可以在180℃至190℃的温度下进行1小时至3小时。此外，第二二醇解反应可以在150至160℃温度下进行1小时至3小时。
作为实例，第一二醇解反应可以在乙酸锌脱水物催化剂的存在下进行。作为具体的实例，第一二醇解反应可以在乙酸锌脱水物催化剂的存在下在180℃至200℃的温度下进行1小时至3小时。相对于100重量份的废聚酯，乙酸锌脱水物可以以0.2重量份至0.4重量份的量使用。此外，在进一步添加乙二醇而不添加另外的催化剂时，第二二醇解反应可以在140℃至160℃的温度下进行1小时至3小时。
冷却和过滤
然后可以使通过解聚获得的粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液冷却。冷却温度可以为例如150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低、100℃或更低，并且可以为50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、或者90℃或更高。
作为实例，冷却可以通过减压闪蒸过程进行。具体地，可以通过减压闪蒸过程通过经由施加真空使乙二醇蒸发来降低粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液的温度。例如，在随后步骤之前，可以通过减压闪蒸使粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液进一步经受冷却至120℃或更低的步骤。更具体地，可以通过减压闪蒸过程将粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液的温度降低至110℃或更低或者100℃或更低。减压闪蒸过程的压力条件可以为例如200托或更低、100托或更低、或者50托或更低，具体地，10托至200托、10托至100托、或10托至50托。
此后，可以通过过滤从冷却的粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液中除去不溶性异物。作为具体实例，可以进一步进行使粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液冷却至120℃或更低并添加助滤剂来过滤的步骤。作为结果，可以通过固液分离来过滤出粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液中存在的细颗粒和不溶性有机物质。
可以使用已知的成分例如硅藻土、珍珠岩和石棉粉作为助滤剂。例如，可以向100重量份的粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液中添加0.1重量份至2.0重量份的助滤剂。
由于通过解聚反应获得的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)或低聚物在室温下以固体形式存在，因此难以在室温下分离异物。因此，优选在90℃至150℃、更具体地110℃至150℃的温度条件下对其进行分离。此外，如果保持以上温度范围，则由于良好的流动性，可以促进不溶性异物的除去。
在通过固液分离除去不溶性异物时，可以使用各种方法和装置。例如，可以使用诸如加压过滤器、离心分离器、压滤机、带压机等的装置。但其不限于此，只要使用能够分离异物的任何方法即可。
根据一个实施方案，由于粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液经受固液分离步骤而过滤出其中包含的低重量有机物质，因此大多数基于乙酸酯的酯化合物和二乙二醇酯化合物可以以液体形式排出。
根据一个实施方案的方法包括使粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液冷却以使其结晶；并使用加压过滤器将结晶产物分离成固体和液体。
用于冷却结晶的温度可以为例如70℃或更低、60℃或更低、50℃或更低、40℃或更低、30℃或更低、或者25℃或更低，并且可以为0℃或更高、5℃或更高、10℃或更高、5℃或更高、或者20℃或更高。作为具体实例，其可以为室温。
可以通过冷却结晶来除去基于乙酸酯的化合物和基于二乙二醇的化合物。
加压过滤器的运行压力可以为0.1巴至21巴，更具体地1巴至5巴。此外，加压过滤器的运行温度可以为5℃至35℃，更具体地15℃至25℃。
加压过滤器可以为Nutsche过滤器或压滤机。
在使用Nutsche过滤器之前，期望通过氮气吹扫等使容器的内部钝化。首先，将混合物放入Nutsche过滤器中，注入惰性气体例如氮气并加压以分离溶剂和滤饼。此后，向Nutsche过滤器中注水以洗掉滤饼中残留的残留溶剂，注入惰性气体并加压以使滤饼与水分离。获得的滤饼可以被干燥和冷却。
压滤机是产生具有带有过滤表面的过滤板、滤布和盖的过滤室的装置，并通过在高压下对滤布与盖之间的反应物进行加压来分离固体和液体。由于与真空过滤器相比，压滤机增加了作为固液分离表面的过滤介质的前后压差，因此更有效的固液分离是可能的。
可以通过加压过滤器除去基于乙酸酯的化合物和基于二乙二醇的化合物。
离子交换
此外，可以通过离子交换树脂使粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液进一步经受离子交换。由于其经受离子交换，粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液中存在的离子杂质，特别是催化剂和异物可以被除去。
如所公知的，离子交换树脂是指用作用于离子交换的介质的树脂或聚合物。离子交换树脂可以包括阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂、螯合树脂等。
阳离子交换树脂可以包括具有磺酸基(-SO3H)的强酸性阳离子交换树脂和具有羧基(-COOH)的弱酸性阳离子交换树脂。阴离子交换树脂可以包括呈季铵盐形式的强碱性阴离子交换树脂和具有伯胺至叔胺基的弱碱性阴离子交换树脂。
作为具体实例，离子交换树脂可以包括选自强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂和螯合树脂中的至少一者。
根据一个实施方案，通过将离子交换树脂添加至粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液中来进行离子交换。
添加的离子交换树脂的重量可以为在解聚反应中添加的催化剂的重量的1倍、3倍、或者5倍或更多，并且可以为20倍、15倍、10倍、或者8倍或更少。例如，相对于在解聚反应中添加的催化剂的重量，添加的离子交换树脂的重量可以为1倍至20倍、具体地3倍至15倍、更具体地5倍至8倍。
此外，相对于100重量份的在解聚反应中使用的废聚酯树脂，添加的离子交换树脂的重量可以为1重量份或更大、3重量份或更大、或者5重量份或更大，并可以为50重量份或更小、20重量份或更小、15重量份或更小、10重量份或更小、或者7重量份或更小。
作为具体实例，相对于100重量份的废聚酯，离子交换树脂可以以1重量份至20重量份的量使用。
根据另一个实施方案，通过使用含有离子交换树脂的柱来进行离子交换。
具体地，所述柱可以填充有离子交换树脂的颗粒，以及可以在粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液穿过所述柱时进行离子交换。
离子交换树脂颗粒的颗粒直径可以为例如0.3mm至1.5mm，更具体地，0.6mm至0.9mm。
离子交换的温度可以为例如140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低、100℃或更低，并且可以为50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、或者90℃或更高。
进一步纯化步骤
可以根据需要使如上所述的包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料进一步经受纯化步骤。根据实例，可以通过进一步进行通过蒸馏除去未反应的二醇的步骤来制备包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料。
由于在先前步骤中在其过滤之后的解聚产物中仍残留有未反应的二醇，因此有必要在下一步骤之前将其从产物中除去。
此外，为了经济的解聚过程，有必要进行回收未反应的二醇的步骤。即，可以回收和再利用在先前用于解聚的被残留而没有参与二醇解反应的二醇例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇等中的二醇。
除去未反应的二醇的蒸馏可以通过例如真空蒸馏进行。出于该目的，可以使用玻璃蒸馏设备或旋转蒸发器。
由于用于除去未反应的二醇的真空蒸馏在150℃或更低的温度下进行，因此可以通过进一步减少二乙二醇及其衍生的杂质的形成来提高BHET的纯度。例如，用于除去未反应的二醇的真空蒸馏可以在150℃或更低、130℃或更低、或者120℃或更低且80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、或者110℃或更高的温度下进行。具体地，用于除去未反应的二醇的蒸馏期间的温度可以为80℃至190℃或者90℃至150℃。作为更具体的实例，用于除去未反应的二醇的蒸馏可以在100℃至130℃的温度下进行。
用于除去未反应的二醇的真空蒸馏期间的压力可以为例如0.1托至760托、0.1托至200托、或者0.5托至30托。更具体地，真空蒸馏可以在从760托至0.8托的逐步降低的压力条件下进行。
根据另一个实例，包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料可以通过进一步进行以下中的至少一者来制备：减压下的薄膜蒸馏；以及溶于水中随后吸附-结晶。
薄膜蒸馏是使混合物分离成薄膜以增加其与热源接触的表面积的蒸馏方法。具体地，进给至薄膜蒸发器的蒸发器的混合物通过刮膜旋转器(wiper rotor)在薄膜蒸发器的内壁上形成薄膜。然后，在适当的温度条件下通过加热进行蒸馏。此外，可以在薄膜蒸发器内部提供用于回收蒸发物质的冷凝器。
薄膜蒸发可以通过短程蒸发来进行。由于这样的短程薄膜蒸发具有短的停留时间并且能够使用高真空来真空蒸馏，因此可以分离出通过其他蒸馏方法难以分离的高沸点或高分子量物质，同时使反应物的由热引起的变化最小化。此外，如果薄膜蒸发器内部的压力降低，则存在优点在于：材料的蒸气压力降低，这允许蒸发在比其原始沸点更低的温度下发生。
作为具体实例，将解聚产物进给至短程薄膜蒸发器，并且用于形成薄膜的刮膜器以300rpm或更大旋转。因此，可以将气化材料和非气化材料彼此分离。在薄膜蒸发期间，上部薄膜蒸发设备的内部薄膜温度可以为例如150℃至250℃、190℃至250℃、或者180℃至220℃。此外，在薄膜蒸发期间，上部薄膜蒸发设备的内部压力可以为例如0.005托至5.0托、0.05托至5.0托、0.05托至1.5托、或者0.05托至1托。
所述吸附-结晶可以通过例如添加吸附剂、使用水作为溶剂、过滤并结晶来进行。
多种溶剂可以用于吸附-结晶，但优选使用能够溶解双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的溶剂作为溶剂。作为具体实例，为了获得最终反应物，向包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料中添加作为溶剂的水，其通过加热溶解，并向其添加吸附剂，随后使通过过滤获得的溶液经受结晶和最终过滤。作为结果，可以获得具有高纯度的聚合原材料。
相对于100重量份的聚合原材料，可以以100重量份至500重量份，具体地200重量份至400重量份，更具体地300重量份至350重量份的量添加水。
此外，溶解温度可以为50℃至95℃，具体地60℃至85℃，更具体地70℃至75℃。
添加的吸附剂可以用于吸附并除去其他异物。相对于100重量份的聚合原材料，吸附剂可以以0.1重量份至3重量份的量添加。吸附剂的类型和形式没有特别的限制。例如，可以使用活性炭。
发明实施方式
在下文中，提出了优选实施方案用于理解本发明。然而，提供以下实施例仅为了帮助容易地理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
将1000g废聚酯树脂、2,000g乙二醇和5.0g乙酸锌脱水物装入由不锈钢(SUS)制成的第一反应器。将反应器内部温度升高至180℃，并进行解聚(第一二醇解反应)2小时。将由此获得的反应物(第一反应物)转移至第二反应器并冷却至150℃。向其中进一步添加2,000g乙二醇，并在将反应器温度保持在150℃的同时进行解聚(第二二醇解反应)2小时。
将由此获得的反应物(第二反应物)通过减压闪蒸冷却至120℃，并向其中添加16g过滤助剂(CeliteTM 545)，随后加压过滤以进行固液分离。使分离出的液体反应物穿过填充有离子交换树脂(Bonlite的BC107(H))的柱以除去离子杂质，从而获得包含双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯和乙二醇的混合物(第三反应物)。
在配备有冷却水循环夹套的10升的结晶器中在以100rpm搅拌下将混合物(第三反应物)冷却至室温超过2小时。使用加压的Nutsche过滤器(夹套型，过滤面积0.2m2)在3巴的压力下将获得的结晶产物分离成固体和液体以获得BHET饼(第四反应物)。
将BHET饼转移至10升的蒸馏设备并再次加热至130℃。在从760托至0.8托的逐步降低的压力条件下进行真空蒸馏以回收未反应的乙二醇。使已经从中除去乙二醇的反应物(第五反应物)在薄膜蒸发器(VTA的VKL70-4S)中在220℃和0.08托下经受薄膜蒸发以获得1040g已经从中除去二聚物或更高级的低聚物的产物。此后，关于吸附-结晶，将1040g以上产物和3120g蒸馏水装入到10升的玻璃反应器中，在70℃的温度下溶解，然后向其中添加5.2g活性炭，随后搅拌30分钟并将其过滤。将滤液冷却至室温以使其结晶，过滤并在真空烘箱中干燥。作为结果，获得了1980g包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料。
实施例2
重复与实施例1中相同的程序以获得包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料，不同之处在于将第一二醇解反应的反应时间调节至1小时。
实施例3
重复与实施例1中相同的程序以获得包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料，不同之处在于使用压滤机(过滤面积0.4m2，过滤板4ea)代替加压的Nutsche过滤器在18巴的压力下进行过滤。
实施例4
重复与实施例1中相同的程序以获得包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料，不同之处在于使用废聚酯纤维作为废聚酯树脂。
实施例5
重复与实施例1中相同的程序以获得包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料，不同之处在于在薄膜蒸馏之后不进行吸附-结晶。
比较例1
重复与实施例1中相同的程序以获得包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料，不同之处在于将第一二醇解反应的温度调节至210℃，以及将第二二醇解反应的温度调节至250℃。
比较例2
重复与实施例1中相同的程序以获得包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料，不同之处在于省略冷却结晶和加压的Nutsche过滤器的步骤。
测试例
如下各自测试了实施例和比较例的包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合原材料。
(1)高效液相色谱法(HPLC)
将约0.01g包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的各聚合原材料稀释在约20mL甲醇中，其通过高效液相色谱法(HPLC)(型号：Waters e2695，柱：C18(4.6×250mm)，5μm，UV检测器：242nm，进样体积：10μL，洗脱液(梯度)A：H2O+H3PO4，B：乙腈)进行分析。此后，获得以下组分在HPLC的总峰面积中的峰面积分数(％)。
-MHET：单羟基乙基对苯二甲酸酯
-BHET：双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯
-DEG-酯-1：2-羟基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯
-DEG-酯-2：双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯
-HA-酯：2-羟基乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯
-二聚物：BHET二聚物
-三聚物：BHET三聚物
(2)气相色谱法(GC)
将0.1g包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的各聚合原材料溶解在10mLCHCl3中，用0.45μm的过滤器处理，并通过GC测量。
-型号：Agilent 7890B
-柱：DB-624(30m×0.25mm×1.4μm)
-烘箱温度：60℃(2分钟)-10℃/分钟-200℃(0分钟)-20℃/分钟-260℃(5分钟)
-进样器温度：250℃
-检测器温度：250℃
-流量：1.5mL/分钟(N2)，分流比：1/50
(3)TDI
以与以上部分(1)中相同的方式使包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的各聚合原材料经受HPLC分析。然后计算通过以下等式定义的热特性下降指数(TDI)。
TDI＝[DEG-酯-1]+[DEG-酯-2]×2+exp^[HA-酯]
在此，DEG-酯-1为2-羟基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯的峰面积分数(％)，DEG-酯-2为双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯的峰面积分数(％)，以及HA-酯为2-羟基乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数(％)。其通过仅取数值而不包括这些参数的单位来计算。
(4)差示扫描量热法(DSC)
在以20℃/分钟的速率从30℃加热至280℃的情况下，使用差示扫描量热计(DSC，TAInstruments Q20)测量包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的各聚合原材料的熔点(m.p.)。
(5)电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)
用超声波处理0.3g包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的各聚合原材料并用超纯水稀释。使用ICP-AES(Agilent的型号5100)(5ppm的检测限)测量无机物质的含量(ppm)。
(6)黄色指数(YID)
将包含回收的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的各聚合原材料在室温下以25重量％的浓度溶解在二甲基甲酰胺中，并在30分钟之后测量黄色指数。使用Hunterlab的Color Flex EZ用光源D65在2°的观察者的角度下获得透射数据。使用颜色分析仪在软件中计算黄色指数(YID)值。
在下表中示出了测试例的结果。
[表1]
如从上表中可以看出的，实施例1至5中获得的包含回收的BHET的聚合原材料具有总计2.0％或更小的二乙二醇酯化合物(DEG-酯-1、DEG-酯-2)的HPLC峰面积分数和总计1.0％或更小的基于乙酸酯的酯化合物(HA-酯)的HPLC峰面积分数，同时它们在其他杂质(MHET、二聚物、三聚物)或残留EG的含量、熔点(m.p.)、无机物质含量和黄色指数(YID)方面优异。特别地，实施例1至5中获得的包含回收的BHET的聚合原材料的热特性下降指数(TDI)为3.0或更小。因此，预计在由此回收的聚酯树脂的聚合时耐热特性将是优异的。
相比之下，比较例1和2中获得的包含回收的BHET的聚合原材料具有总计超过2.0％的二乙二醇酯化合物(DEG-酯-1、DEG-酯-2)的HPLC峰面积分数和总计超过1.0％的基于乙酸酯的酯化合物(HA-酯)的HPLC峰面积分数，同时它们在其他杂质(MHET、二聚物、三聚物)或残留EG的含量、熔点(m.p.)、无机物质含量和黄色指数(YID)方面差。特别地，比较例1和2中获得的包含回收的BHET的聚合原材料具有达到9.23至最大的热特性下降指数(TDI)。因此，预计在由此回收的聚酯树脂的聚合时耐热特性将是差的。

Claims (14)

1.一种通过废聚酯的解聚获得的聚合原材料，其中当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数为95％或更大，基于乙酸酯的酯化合物的峰面积分数总计为0.001％至1.0％，以及二乙二醇酯化合物的峰面积分数总计为0.001％至2.0％。
2.根据权利要求1所述的聚合原材料，其中所述基于乙酸酯的酯化合物包括2-羟基乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯。
3.根据权利要求1所述的聚合原材料，其中所述二乙二醇酯化合物包括2-羟基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯和双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯。
4.根据权利要求1所述的聚合原材料，其中当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，所述聚合原材料的通过以下等式定义的热特性下降指数(TDI)为3.0或更小：
TDI＝[DEG-酯-1]+[DEG-酯-2]×2+exp^[HA-酯]
其中，DEG-酯-1为2-羟基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯的峰面积分数(％)，DEG-酯-2为双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯的峰面积分数(％)，HA-酯为2-羟基乙基(2-乙酰氧基乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数(％)，并且其通过仅取数值而不包括这些参数的单位来计算。
5.根据权利要求1所述的聚合原材料，其中当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，所述聚合原材料的二聚物或更高级的低聚物的峰面积分数总计为2.0％或更小。
6.根据权利要求1所述的聚合原材料，其中所述聚合原材料中残留乙二醇的含量为0.5重量％或更小。
7.根据权利要求1所述的聚合原材料，其中在对以25重量％的浓度溶解在二甲基甲酰胺中的溶液进行测量时，所述聚合原材料的黄色指数(YID)为5.0或更小。
8.根据权利要求1所述的聚合原材料，其中所述聚合原材料的熔点为110℃至115℃。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的聚合原材料的方法，所述方法包括：
(a)使废聚酯通过二醇解而解聚以获得粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液；
(b)使所述粗双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶液冷却以使其结晶；以及
(c)使用加压过滤器将结晶产物分离成固体和液体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(a)中的所述解聚包括：
(1)在180℃至200℃的温度下通过第一二醇解反应使所述废聚酯经受解聚以获得第一反应物；以及
(2)在150℃至170℃的温度下通过第二二醇解反应使所述第一反应物经受解聚以获得第二反应物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(c)中的所述加压过滤器为Nutsche过滤器或压滤机。
12.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(c)中通过所述加压过滤器除去基于乙酸酯的化合物和基于二乙二醇的化合物。
13.根据权利要求9所述的方法，其中通过进一步进行通过蒸馏除去未反应的二醇的步骤来制备所述聚合原材料。
14.根据权利要求9所述的方法，其中通过进一步进行以下中的至少一者来制备所述聚合原材料：减压下的薄膜蒸馏；以及溶于水中随后吸附-结晶。
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