CN110590551A - 双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法及聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双(2‑羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法及聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法。本发明提供一种简单地制造高纯度的双(2‑羟基乙基)对苯二甲酸酯(以下称为“BHET”)的双(2‑羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法及制造高质量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法。本发明的BHET的制造方法具有：将含有PET的原料与催化物混合于乙二醇来调制混合液的的工序1；在混合液中通过催化剂的作用将PET解聚合得到BHET的工序2；从混合液中回收BHET的回收工序4、5；将回收的BHET在加热的水中溶解后制备水溶液的工序6；在水溶液中晶析BHET的工序8；及将结晶的BHET从水溶液中分离的工序9。

Description

双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法及聚对苯二甲酸乙 二醇酯的制造方法
【技术领域】
本发明是关于双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，及聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法。
【背景技术】
苯二甲酸乙二醇酯(以下记载为“PET”)的用途是作为从纤维到薄膜、塑料瓶、安全带等产品的工业原料，现在应用领域正在不断扩大，因此其消费量也正在扩大之中。
据预测今后PET的消费量会不断扩大，因此提高废PET产品的循环再生率已成为世界范围内必不可少的课题。
就废PET产品在内的循环再生从工业方面的研讨、应用的是从废塑料瓶获得双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(以下记载为“BHET”)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记载为“DMT”)，现状是目前还只有对PET进行的循环再生的方法。
换句话说除了PET瓶之外的废PET产品，也就是说现状就是废PET薄膜、废PET纤维、废PET工业原料等的循环再生尚无具体的研讨。
由于纯粹的PET(PET树脂)其100％是由对乙烯对苯二酸盐单元所构成(-OOC-C6H4-COO-CH2-CH2-)，因此，通过乙二醇(以下记载为“EG”)进行解聚合后，几乎全量都可作为BHET获得回收。
在进行PET的循环再生(化学合成再生)时，首先要将PET通过水、甲醇和EG进行解聚合反应，分别对应对甲二苯酸(以下记载为“TPA”)DMT和BHET。
作为PET的原料在采用TPA和DMT时，首先使之与EG发生反应，将中间体BHET进行合成后，通过将这个BHET的缩聚反应制造PET。作为PET的原料在采用BHET时，通过直接使BHET直接缩聚反应的方法，可制造PET。
因此，在进行PET的化学方法的再生时，与其用水或甲醇进行解聚合的工艺倒还不如将PET用EG直接进行解聚合的工艺则更为合理。
这种将PET通过EG进行解聚合的工艺，作为其方法有专利文献1中所公开的方法。
这个专利文献1中所记载的方法中，通过解聚合反应将BHET进行精制并回收的全工序中使用EG作为溶媒。但是，我们也了解到由于解聚合反应中发生副反应生成物时，以EG作为溶媒的方法不能完全去除副反应生成物。当副反应生成物为着色状态的时候，被精制的BHET也成了着色的状态。
另外，最近的PET产品，例如塑料瓶、薄膜、纤维或工业原料，根据其用途为了满足其要求特性而添加了各种化合物，例如稳定剂、防电剂、易染色剂、去光剂、阻燃剂、吸湿剂、阻气剂、着色剂等。由于这些添加剂不能完全去除，而因此发生所得到的BHET的质量下降的问题。
然而，以专利文献1所记载的方法要去除这些添加剂则是较为困难的，可以看到特别是当存在由于分解所生成的分解性物质时，要去除这些着色性物质是极为困难的。
【专利文献1】特开平2000-169623号公报
【发明内容】
【发明所要解决的技术问题】
本发明的目的是提供一种简便的高纯度的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，以及高质量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法。
【解决技术问题所使用的手段】
通过下述的本发明可达到以上的目的。
(1)具有将含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料和催化剂在乙二醇中混合，调制混合液的混合工序，与在前述混合液中通过前述的催化剂的作用将前述的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行解聚合而得到双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的解聚合工序，与从前述混合液中回收前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的回收工序，与将所回收的前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯在加热的水中进行溶解的水溶液进行调整的热水溶解工序。与在前述水溶液中将前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯进行晶析的晶析工序，与将已结晶的前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯从前述水溶液中分离的分离工序等为特征的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法
通过这样的方法可以简便地制造并获得高纯度的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(以下称为：有时记载为“BHET”)。
(2)在前述的解聚合工序中，解聚合反应开始时的前述混合液中的水分含量为1000ppm以下的上述(1)所记载的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。
通过这个制造方法在防止降低催化剂活性的同时，可达到减少副反应生成物的目的。其结果是在提高BHET的收得率的同时，可适当地防止BHET质量的降低。
(3)在前述的解聚合工序中，解聚合反应开始时的气氛中氧气的含量为1000ppm以下的上述(1)和(2)中所记载的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。
这样，由于混合液的氧化反应得到抑制，因此可以达到减少着色要因物质的含量的目的。其结果是可得到着色度低的BHET。
(4)前述的回收工序是通过使低于前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的沸点的低沸点成分蒸发，达到除去前述混合液中的低沸点成分目的而获得残留物的步骤，与通过使前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的蒸发，而从前述的残留物中回收双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的步骤的上述(1)～(3)中所记载的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。
这样，通过BHET的回收，可提高BHET(粗BHET)的收得率，并且还可以提高BHET的质量。
(5)在前述的热水溶解工序与前述的晶析工序之间，具有除去前述水溶液成为发生着色要因的除去着色要因物质工序的上述的(1)～(4)中所记载的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。
这样，所得到的BHET(精制BHET)的着色度更低(即，纯度高而光学密度低)。
(6)在进行在前述的着色要因物质除去工序里，在除去前述的要因物质时，使前述的着色要因物质与吸附剂接触，以此进行吸附处理，并将前述的着色要因物质通过分解剂进行分解处理，及将前述的着色要因物质通过还原剂进行还原处理等的处理时，至少要通过其中的1个方法来进行上述的(1)～(5)中所记载的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。
通过这样的处理可在短时间内简便地去除着色要因物质。
(7)在前述的着色要因除去工序内除去前述的着色要因物质时，要按照前述的分解处理、前述的还原处理、前述的吸附处理的次序来进行上述的(6)中所记载的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。
通过按照这样的次序除去着色要因物质的方法，可有效地除去着色要因物质。
(8)前述的晶析工序是将具有前述的将水溶液急冷的急冷步骤的，上述的(1)～(7)中所记载的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。
这样就可获得良好的针状结晶的BHET，可获得更高质量的精制BHET。
(9)前述的晶析工序是具有在前述的急冷步骤之后，以低于该急冷步骤的冷却速度进行冷却的徐冷步骤的，上述的(8)中所记载的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。
这样就可获得良好的针状结晶的BHET，可获得更高质量的精制BHET。
(10)在前述的徐冷步骤时，至少要使前述水溶液的冷却速度变化2次的上述的(8)中所记载的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。
这样就可获得良好的针状结晶的BHET，可获得更高质量的精制BHET。
(11)在前述的分离工序中，前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯要通过离心分离从前述水溶液中分离的上述的(1)～(10)所记载的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。
通过离心分离法可容易地将BHET从水溶液中分离。并且通过水再结晶的BHET具有良好的针状结晶，因此通过离心分离法可很容易地进行固体和液体的分离。
(12)在进行了前述的分离工序后，具有通过加热真空干燥法除去前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯中的水分的除去工序，在进行该水分除去工序时，前述的加热真空干燥法是边使前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯沿着垂直方向落下边进行搅拌边的上述的(1)～(11)所记载的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。
这样，可充分地将BHET(精制BHET)中的水分减少至目标值。
(13)具有将含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料和催化剂在乙二醇中混合，调制混合液的混合工序，与在前述混合液中通过前述的催化剂的作用将前述的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行解聚合而得到双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的解聚合工序与从前述混合液中回收前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的回收工序，与将所回收的前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，在前述的解聚合工序中，解聚合反应开始时的前述混合液中的水分含量为1000ppm以下为特征的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。通过这些方法就能够简单地制造高纯度的BHET。
(14)将含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料与催化剂与乙二醇混合，进行混合液调制的混合液调制工序，与在前述混合液中通过前述的催化剂作用，将前述的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行解聚合后获得双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的解聚合工序，与具有从前述混合液中回收双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的回收工序的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，且在前述的解聚合工序中，解聚合反应开始时的气氛中的氧气含量为1000ppm以下为特征的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。通过这些方法就能够简单地制造高纯度的BHET。
(15)通过上述的(1)～(14)所记载的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法得到双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的工序，与前述的将双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的进行聚合来制造双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的工序为特征的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法。通过这些方法就能够简单地制造高质量的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
【发明的效果】
通过本发明，可简单地将含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料来制造双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯。
通过本发明可防止或抑制着色要因物质的生成。另外，可有效地在双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯工序中除去来自原料的各种不纯物。
在这的情况下，通过本发明就可对以聚对苯二甲酸乙二醇酯为首的废聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、废聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、废聚对苯二甲酸乙二醇酯工业原料等所有的废PET中回收收到可用于再次循环再生的高纯度的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯。
【附图说明】
【图1】本发明双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法的实施形态的流程图
【符号说明】
1……混合液调制工序 2……解聚合工序 3……异物除去工序 4……蒸发除去低沸点成分工序 5……粗BHET回收工序 6……热水溶解工序 7……着色要因物质除去工序8……晶析工序 9……分离工序 10……干燥工序
【具体实施方式】
以下以图示的形式将本发明的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，及聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法进行详细的说明。
图1是本发明的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法的实施形态的流程。
本发明的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的制造方法是将聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚合后得到BHET(以下有时也会记载为“粗BHET”)，将这个BHET进行精制，由粗BHET获得高纯度的BHET(以下有时也会记载为“精制BHET”)的方法。
图1所示的制造方法有混合液调制工序1、解聚合工序2、异物除去工序3、低沸点成分蒸发除去工序4、粗BHET回收工序5、热水溶解工序6、着色要因除去工序7、晶析工序8、分离工序9、干燥工序10等工序所组成，以下对各工序的内容依次进行说明。
〈混合液调制工序〉
首先要准备含有处理对象物PET的原料。
作为原料可例举如废聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、废聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、废聚对苯二甲酸乙二醇酯工业原料等。
这些原料也可以是几乎都是由100％的PET(PET树脂)所构成的材料，例如：苯二甲酸、萘迪-羧酸、联苯迪-羧酸这些芳香族迪-羧酸、癸二酸、己二酸那样的脂肪族迪-羧酸、六氢化苯迪-羧酸那样的脂环族羧酸等其他的羧酸成分、1.4-六氢化苯迪-羧酸、环己烷、丙撑二醇、丁二醇、己二醇等其他的二醇成分中至少含有1种的共聚合体(共聚多酯)即可。
共聚合体的情况下，在这个共聚合体中与PET共聚的成分的含量为总酸，希望为30克分子％以下，最好为20克分子％以下。当然，只要是所需加工的共聚合体不论是通过何种方式制造的均可使用。
作为原料则可以是异种类的聚合物，例如：将聚乙烯异二甲酸乙二醇、聚萘二甲酸乙二醇酯、尼龙MDX-6、聚乙二醇酸等混合也可。
这时，异种聚合体的含量为平均构成，希望为40wt％以下，最好为30wt％以下。
另外，用于聚酯的聚合反应的催化剂(例如：锑化合物、锗化合物、钛化合物、铝化合物等)稳定剂(例如：磷化合物)、着色剂(例如：酞青系色素、アンソランキニン系色素、单偶系色素、炭黑等)、及也可含纤维用油剂等。
后面会介绍的是根据本发明，可容易地通过这些原料制造出高纯度的BHET(精制BHET)。
然后，将原料通过湿式粉碎机进行粉碎，再进行水洗、脱水(离心式脱水、干燥)等。
接着，将脱水后的原料、催化剂、乙二醇(以下记载为“EG”)放到例如带搅拌机的反应釜中进行混合，调制成混合液。
在此，作为催化剂(解聚合催化剂)的可例举碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的脂肪酸盐、碱金属的烷氧基(アルドキシド)、碱土类金属的氢氧化物、碱土类金属的氧化物、过渡金属的烷氧基(アルドキシド)等，可将其中的1种或者2种以上进行组合使用。通过使用这样的催化物，可使PET有效地进行解聚合，也就是可得到BHET。
作为碱金属可例举Li、Na、K等，碱土类金属可例举Mg、Ca等、过渡金属可例举Ti、Zn、Mn等。
混合液中的催化剂的含量未作特别的限定，但是催化剂的金属成分(M)的合计量对原料中的PET成分重量希望是100～10000ppm的程度、也可以是800～3000ppm。用这样少量的催化剂可以有效地进行PET的解聚合。
原料与EG的配比，对于原料只要有EG的过剩量即可，无特别的限定，但是原料中PET成分与EG的比例则希望相对PET成分1重量部，将EG作为4～13重量部即可。原料与EG的配比根据前述的范围，即可充分地进行PET的解聚合。其结果是可提高BHET的收得率。
〈解聚合工序2〉
然后，在反应釜内，通过混合液中前述的催化剂的作用，将PET解聚合后制成BHET。
根据本发明者的分析结果，在混合液(解聚合溶液)中只要是生成BHET，同时也了解到其中还存在单(2-羟乙基)对苯二酸盐(以下记载为“MHET”)、2-羟乙基[2-(2-羟乙基)乙烷基]对苯二酸盐(以下记载为“DEG-Ester”)、二甘醇(以下记载为“DEG”)、着色不纯物等的副反应生成物或未反应的碎片。在此所谓的未反应碎片就是在形成BHET之前未被分解的残存的PET的分解物，例如BHET的2～5量体。
在此，经过本发明者的反复认真的研究的结果了解到副反应生成物或未反应碎片的量是在前述混合液调制工序1时所调制的混合液中的水分含量或在进行解聚合反应时的气氛(反应釜气相部)中依存于氧气的含量进行变化。也就是调制的混合液中水分的含量、进行解聚合反应时使气氛中的氧气减少时，这时的副反应生成物和未反应碎片的量就会减少，而混合液中的水分含量或者在进行解聚合时的使气氛(反应釜内所存在的气体)中的含氧量增加，这样就会增加副反应生成物和未反应碎片的量。
发明者认为当调制的混合液中的水分增加时，虽然还要加上解聚合反应时的温度等其他的条件，所生成的BHET由于水的缘故而被添水分解，容易变成MHET。由于这个MHET含有因分解而出现酸性的羧基(-COOH),因此当MHET的存在量增加时，反应系的酸度也变强。结果，由于EG间相互的反应而促使DEG的生成。另外，由于DEG-Ester是DEG与BHET的酯交换反应而生成的，因此当DEG的量增加时DEG-Ester的生成量也必然增加。
具体的来说，前述混合液调制工序1(具体的就是解聚合工序2中的解聚合反应开始时)中，希望混合液中的水分含量为1000ppm以下，如果能达到500ppm以下则更好，100ppm以下则更为理想。
解聚合反应开始时，由于混合液中的水分在相关的数值范围，因此可防止催化剂的活性降低，同时还可以减少副反应生成物和未反应碎片的量。结果，不仅可以提高BHET的收得率，还可以有效地防止BHET的质量下降。
特别是要将DEG-Ester从BHET中分离是较为困难的，因此，如果DEG-Ester的生成量增加的话，所制作的PET主链中醚结合数的增加致使PET的质量发生不良的倾向。为此，在开始进行解聚合反应时，由于混合液中水分的含量捆扎在前述的范围，这样就可以防止和减少DEG-Ester的生成量。结构，就可以有效地进行PET的解聚合而得到收得率高且高纯度的BHET。
为了减少混合液中水分的含量，尽可能减少原料及用于解聚合的EG中的水分含量是有效的方法。
如前所述，通常是将原料(废PET)进行粉碎后，用水进行清洗，然后将粘附的水分干燥除湿后进行保管。
另外，EG的吸水性极高，非常容易吸附水份，特别是当将PET解聚合后要将EG蒸馏后再使用时，EG要用高性能的蒸馏塔充分地除去EG中的水分。
具体的来说，希望EG中的水分含量为1000ppm以下，如果能达到500ppm以下则更好，300ppm以下则更为理想。
在前述混合液调制工序1中，将催化剂投入反应釜时，先使之溶解于水，然后将这个溶液供给反应釜。但是当催化剂溶解于水中时，会将所加的水混入这个混合液中，因此希望在溶解这个催化剂时尽可能地少用水。
除此之外，还可以将催化剂、EG分别溶解后添加到混合液中去，当然也可以直接添加。根据不同的催化剂的种类，由于EG中溶存的氧，有时EG会被着色为褐色。
从这一点来看，将催化剂直接添加到混合液(反应系)中则为更好。
进而，在反应釜(解聚合反应装置)中设置精馏塔，希望能从一开始就在解聚合槽中一边将与原料(废PET原料)一起混入的水分，及EG相互间的反应所生成DEG(副生)时的水分馏到解聚合槽(反应系)外，一边再进行解聚合反应。这样，就能够使混合液(解聚合溶液)中的水分含量变得更少。
这时，让随水分一起蒸发的EG回流到解聚合槽内，希望能将EG与PET的克分子比保持一定，这样就能更有效地进行EG与PET的反应(PET解聚合反应)。
通过这个过程，不仅在解聚合反应开始时，就是在进行PET的解聚合时也能将混合液中的水分含量维持在前述的范围之内。这样就能更精准地防止和抑制副反应生成物和未反应碎片的生成，
另一方面，在进行解聚合反应时如果要气氛中的氧气的含量增加，那么还要考虑解聚合反应时的温度等其他的条件，由于氧气的分子中有2个反应性高的不对称电子“双游离基”，因此随着混合液的加热通过氧气促进混合液的氧化分解反应而易发生乙醛。且由于这个乙醛的反复进行醇醛酯缩合而生成具有共軛双键的乙醛化合物(CH3(CH＝CH)nCHO、n>1)。由于这个原因，因此混合液(解聚合溶液)有时就会发生着色。
通过减少在进行解聚合反应时的气氛中的氧气含量，可防止或抑制混合液的着色现象。
具体的来说，在前述混合液调制工序1(具体的是指解聚合工序2中解聚合反应开始时)中希望气氛中的氧气含量为1000ppm以下，如果能达到500ppm以下则更好，l00ppm以下则更为理想。
在开始进行解聚合反应时，由于气氛中的氧气含量在相关的数值范围，因此可抑制解聚合反应中混合液的氧化分解，同时还可以抑制和防止着色要因物质生成。结果，可以有效地防止BHET的质量下降。
为了减少气氛中的氧气的含量，在加原料时减少随着原料一起来的氧气的含量是有效的措施。具体的来说，理想的状态是在上料时让原料中所含的氧气量为1000ppm以下，如果能达到500ppm以下则更好。举例来说可以采取将原料中随带的氧气置换成为不活性气体(例如氮气等)的方法。
在将原料、EG及催化剂投入反应釜后，再次将反应釜内的不活性气体置换为空气，或者在反应釜内真空除气(减压除气)。这些气体置换的操作及真空除气的操作可以组合进行，并可交互组合进行数次。
这样，不仅在解聚合反应开始时，在进行PET的解聚合反应之际将气氛中的氧气含量维持在前述的范围之内即可。这样就可以精准地得到防止和抑制着色要因物质的生成。
解聚合时混合液的温度(解聚合温度)未作特别限定，但是希望达到180～210℃，能达到185～200℃则更好。
另外，关于解聚合的时间(解聚合时间)也未作特别限定，混合液的温度为前述的范围内时，希望达到1～3小时作业，能达到1.5～2小时则更好。
解聚合时的气氛压力(解聚合压力)希望达到60KPa(450Torr)～160KPa(1.6Kg/cm2)。
在解聚合反应结束后，希望将混合液(解聚合溶液)在30分钟以内置于125℃以下、接下来的30分钟以内，置于100℃以下进行冷却。通过这个冷却可防止混合液被长时间保持在解聚合温度(高温)下。因此可防止过剩量的EG间的相互反应而生成DEG，同时也可防止水的生成。其结果是即使将PET的解聚合过一次的过剩量的EG再次进行解聚合后直接使用的话，也不会发生通过解聚合反应获得的BHET的质量降低的问题。
〈清除异物工序3〉
接着要除去混合液中的固态异物及/或沉淀物。作为固态的异物或者沉淀物，例如：盖子、标签、在聚酯纤维中添加的消光剂的氧化钛、颜料、与聚酯纤维混纺的棉、麻等天然纤维、人造丝等合成纤维、各种合成树脂等PET以外的异种聚酯、金属、玻璃、砂等。
通过这样的处理，在下一个通过蒸发除去低沸点成分的工序4中就可以更为有效地使低沸点成分蒸发掉。
在除去固态异物或沉淀物时，例如可使用平均细径孔为30～60um的过滤网或者1～5um的平均纤维径的纤维过滤网，既可单独也可组合地进行使用。
〈蒸发除去低沸点成分工序4〉
通过以下的将BHET中低于沸点的低沸点成分通过蒸发进行去除的工序，将低沸点成分从BHET中除去后得到残留物。也就是说将混合液中的低沸点成分通过蒸馏去除。在此，作为低沸点成分主要可例举EG和DEG。
低沸点成分的蒸馏，例如可使用带搅拌机的桶型立式薄膜蒸发机(UIC公司制造“RF-6型”)，可分为2个阶段(2次)进行。具体的来说，在第一阶段(第1次)的蒸发工序中，将混合液中的低沸点成分中90％～95％左右蒸馏掉，在第二阶段(第2次)的蒸馏工序中，将第1阶段的蒸发处理时未除尽的混合液中的残留低沸点成分蒸馏干净。这样就可以较为彻底地减少混合液中的低沸点成分。
第1阶段的低沸点成分的蒸馏条件是要求桶的温度为130～170℃左右，如能达到150～160℃左右则为更好。
蒸发机本体的内部压力，要求是1330Pa(10Torr)以下，如能达到665Pa(5Torr)以下则为更好。
蒸发时间要求为10分钟以内，如果达到3分钟以内则更好。
将第1次的蒸发条件作如此设定的话，可以将混合液中的低沸点成分中的90％较为可靠地除去。
第2阶段的低沸点成分的蒸馏条件是要求桶的温度为130～170℃左右，如达到150～160℃左右则为更好。
蒸发机本体的内部压力，要求是133Pa(1Torr)～40Pa(3Torr)0以下，蒸发时间要求为5分钟以内，如果达到3分钟以内则更好。
将第2次的蒸发条件做如此设定的话，可以将混合液中的低沸点成分中的残存的成分较为可靠地除去。
将本工序以这样的条件进行设定，有望将混合液(解聚合溶液)中残存的低沸点成分的含量在15分钟以内除去，更好的是在10分钟以内，希望气氛中的氧气含量为1000ppm以下，如果能达到500ppm以下则更好，100ppm以下则更为理想。
〈粗BHET回收工序5〉
通过主要将BHET进行蒸发，从残留物中回收BHET，从而得到粗BHET。另一方面，在蒸发机内，主要通过从BHET残留沸点高的高沸点成分。
BHET的蒸馏，可使用例如带搅拌机的桶型立式薄膜蒸发机(UIC公司制)“KD-6型”。
这种蒸发机是将液体(残留物)一边膜状地流下一边通过搅拌机使之薄膜化，对加热桶加以蒸发所需要的热量，备有将蒸发的BHET以短行程使之凝缩的内部冷凝器的流下薄膜式蒸发装置。
由于BHET的热特性非常不稳定，在本工序内尽可能将桶的温度降下，提高蒸发机内部的真空度，缩短残留物在机内的停留时间。
从残留物中蒸馏BHET的条件是将桶的温度保持在190～240℃，如能达到200～210℃则为更好。
蒸发机本体的内部压力为66.7Pa(0.5Torr)以下，如果能够达到13.3Pa(0.1Torr)以下则为更好。
蒸发时间要在10分钟以内，如果能够达到3分钟以内则更好。
利用这个蒸发机从残留物中蒸馏BHET时，所回收的BHET的量与蒸发残渣的比例可任意地控制，如能达到70％～80％则为更好。
当蒸馏的BHET的量少时，馏出的粗BHET的质量较好，但是会出现收得率降低的倾向。当蒸馏的BHET的量多时，馏出的粗BHET的收得率较好，但是会出现质量降低的倾向。
馏出的粗BHET的质量，在后述的晶析工序8，可得到精制的BHET质量，并可对这样的精制BHET作为原料所制造的循环再生PET(PET树脂)的质量带来较大的影响。因此，馏出的BHET的比例要进行适当的设定。
在蒸发残渣中，不仅有蒸发机中未彻底蒸发的BHET，还有通过解聚合反应也未彻底分解的碎片，解聚合所使用的催化物、通过解聚合反应生成的副反应生成物(MHET或DEG-Ester等)，同时作为原料的包括塑料瓶、薄膜、纤维、工业原料等所含的各种化合物例如：稳定剂、防电剂、易染化物。消光剂、阻燃剂、吸湿极、阻气剂、着色剂等。
这些由于原料所带来的不纯物，通过将馏出的粗BHET进行调整，除了部分的例外，几乎全部都留在蒸发残渣侧。这些蒸发残渣要进行废弃处分。
这个蒸发残渣如果其不纯物量的总量在允许范围内，则可再次作为解聚合前的原料回用。这个蒸发残渣再次作为原料反复使用时的循环量，要根据馏出的粗BHET的质量(所回收的粗BHET中的不纯物的组成量或者着色度等)进行设定。
本实施形态中，通过本BHET蒸发回收工序5与前述的低沸点成分蒸发除去工序4，构成了从混合液中回收粗BHET的回收工序。这样，通过粗BHET的回收，可进一步提高粗BHET的质量。
〈热水溶解工序6〉
将所回收的粗BHET在加热的水中溶解后调整水溶液。BHET在达到某种水温的加热的水(以下记载为“热水”)中可容易地得到溶解。
BHET对热水的溶解度是随着热水温度的提高而增加，但是从热效率方面来考虑的话，则热水的温度最好为65～85℃左右，如果能达到65～75℃左右则为更好。
水溶液中的BHET的浓度只要能达到相关热水的温度的BHET的饱和溶解度以下即可，无特别的限定。用粗BHET与热水的混合比表示的话，相对于粗BHET1的重量部，将热水作为3～10重量部即可，如果是4～7重量部则较好，如果有4～5重量部则更好。这样，在下一工序的晶析工序(粗BHET的精制工序)7进行处理时则更为容易。
粗BHET与热水的混合比，包括晶析工序7的处理的容易程度在内，希望确定一个适当的进行结晶时的精制BHET的结晶尺寸、形状及所需精制的BHET的纯度的点。
〈着色要因物质除去工序7〉
当水溶液中含有成为着色要因的着色要因物质时，要将这个着色要因物质进行去除。这样所得到的精制BHET就可达到着色度更低(即、纯度高而光学密度低)的物质。
作为这个着色要因物质，例如：醛化合物(以下详述)及原料中所含的色素(染料等)
一般，将PET在催化剂存在的情况下用过剩的EG进行解聚合时，所得到的PET的解聚合溶液着色为淡黄色至褐色。
虽然不清楚着色要因物质的构造，但是一般的有机化合物的着色都是与双链有关。即。解聚合溶液的着色是如果根据发色团-助色团的理论则可考虑为有机化合物中的不饱和结合的共轭双链所引起的光的选择性吸收。
在这个发色团中，例如有羧基(>C＝O)、偶氮基(-N＝N-)、乙烯基(>C＝C<)等，助色团中我们所了解的有氨基(-NH2)、水酸基(-OH)。
例如、将EG在存在氧气的情况下进行加热就会发生着色。虽然现在不明确与这个着色相关的着色无的构造，但是着色的原因可推测为以下的情况。
我们认为先通过由于EG加热分解生成的乙醛(以下记载为“AA”)。通过反复将这个AA的醇醛缩合生成有共轭双链的醛化合物(CH3(CH＝CH)nCHO、n>l)(以下记载为“CAA”)。当AA的缩合度低时，吸收紫外光，但是进行缩合的CAA的共轭双链的数量(即n的数量)就会变大，这时就会吸收可视光。这样EG就发生了着色。
但是作为除去这个CAA(着色要因物质)的方法是将CAA进行1.使之与活性炭、酸性处理粘土、白土等的吸附剂接触，进行吸附处理。2.用氯系漂白剂、过氧化系漂白剂、还原漂白剂等的漂白剂(分解剂)将CAA进行分解(破坏双链)的漂白剂处理(分解剂处理)，以及3.将CAA在添水催化剂(还原剂)存在的情况下进行双链及醛基的还原添水处理等。通过采用这些处理就可能简单而快速地除去着色要因物质。
其中，如果进行添水处理，CAA就会成为饱和的脂肪族酒精，就会具有易溶解于水而成为容易地除去的特色。
具体的来说，在进行吸附处理时，作为吸附剂使用特定的活性炭时非常有效的。特别希望使用有800～1200m2/g的表面积且通过药品给予活力的活性炭。这时，关于水溶液(着色要因物质)与吸附剂的接触时间无特别限定，在10～60分钟程度为较好。
在进行漂白剂处理时，希望能将过氧化氢、臭氧等过氧化物1种或2种以上进行组合使用，水溶液中的过氧化物的浓度为0.001％(10ppm)以上，特别希望能达到0.001％(10ppm)～1％(10000ppm)。这时，关于水溶液(着色要因物质)与过氧酸物的接触时间无特别限定，在10～60分钟程度为较好。
在添水处理时要将Ni、Pd、Pt等还原催化剂和碳、二氧化硅、氧化铝等以还原催化剂为载体进行使用。其中，在添水处理时希望将1～5％左右的Ni和Pd加到作为载体的催化剂中使用。
水溶液中氢的浓度希望达到0.001％(10ppm)～1％(10000ppm)左右。这时，关于水溶液(着色要因物质)与过催化剂的接触时间无特别限定，在5～60分钟程度较为好。
通过将各种处理的条件进行上述的设定，这样就可以更彻底地除去水溶液中的着色要因物质，也就是可彻底进行水溶液的脱色。
在进行上述的吸附剂处理、漂白剂处理及添水处理时，根据前述的在粗BHET回收工序5中回收到的粗BHET中的着色要因物质的含量，可将1种或2种以上进行组合使用。
将上述处理进行3种组合使用时，其处理顺序未有特别的限制，最好是依照漂白剂处理、添水处理、吸附处理的次序进行。
我们认为通过这样的顺序的处理，首先，通过漂白剂处理在着色要因物质的双链被氧化分解所生成的羧基(>C＝O)的同时，由于共轭双链的消失而消除了颜色。这个羧基通过添水处理，被还原成更易溶解于水的酒精(>CH-OH基)。这个低分子量的酒精化合物易被活性炭素吸附。因此，通过这样的顺序的除去着色要因物质的工艺而能够有效地除去着色要因物质。
这个着色要因物质除去工序可根据需要设置，也可将它省略。
接着，在水溶液中将BHET进行晶析(结晶)
当将BHET进行再结晶时，其所得到的精制BHET的收得率与质量受到溶媒较大的影响。
作为BHET再结晶的溶媒，有例如THF、丙酮、二噁烷等有机溶剂类、甲醇、乙醇、EG等的酒精类或水。
使用有机溶剂类或酒精类进行BHET的再结晶时，所析出的BHET基本上都是鳞片状的板状结晶。这时，溶媒易进入结晶，并且要将结晶与溶媒进行固液分离也是较为困难的。当溶媒被收到结晶中时，溶存于溶媒中的各种不纯物也被收到结晶中。为此，精制BHET的收得率及精度都会降低。
另外，由于酒精类易吸收空气中的水分，因此酒精中的水分含有率发生变动，这样，析出的结晶的状态也不恒定。所以它的缺点就是如果析出的结晶状态发生变动，BHET与溶媒的固液分离也不稳定，也容易发生变动。
并且，有机溶剂类或酒精类在低温下对BHET的溶解度大，因此假设即使晶析温度为低温，就会造成精制BHET的收得率降低的问题。在进行低温晶析时，由于有机溶剂或酒精的粘度会上升，因此，BHET与溶媒的固液分离也就变得困难则成为又一个缺点。
以下所示为有机溶剂类及酒精对BHET的溶解度。
根据本发明者的研究，将水作为BHET的再结晶用的溶媒时，析出的BHET可得到极为高质量的针状结晶。另外，在低温时由于水的温度较低，BHET与水的分离较为容易。从这里可得出水可以作为BHET极好的再结晶的溶媒的结论。
相对于水(20℃)的BHET的溶解度为0.5(W/V％)。也就是说在20℃时EG的粘度为20cP左右，而水的粘度则为1cP左右。
通过在水中进行BHET的晶析，就可得到高收得率的高质量的BHET。
在本工序中，希望设置将水溶液(BHET水溶解液)急冷的急冷步骤，在急冷步骤之后，以低于急冷步骤工艺时的冷却速度将水溶液徐冷却的徐冷步骤。在徐冷步骤中希望将冷却速度至少变化2次。通过这样的方法可得到更高质量的精制BHET。
具体的来说，将水溶液在前述的热水溶解工序6中将热水的温度急冷至65℃再从65℃到40℃以1～10℃/小时使之徐冷，从40℃～20℃(室温)以5～20℃/小时使之徐冷。这样就可以析出高质量的BHET的针状结晶。
〈分离工序9〉
将结晶化的BHET从水溶液中分离，得到精制BHET。
作为将BHET从水中分离的方法(分离方法)，有例如离心分离法、倾滤法、加压过滤法、真空过滤法、色谱法等，可以将其中的1种或2种以上组合使用。另外，分离法也最好是使用离心分离法。通过离心分离法可容易地将BHET从水溶液中分离。由于从水再结晶的BHET具有良好的针状结晶，因此通过离心分离法可容易地进行固液分离。
被分离的结晶体根据需要还可用纯水进行清洗(漂清)，这样就可以得到精制度更高的BHET。
例如，立式离心分离机加以800G的离心力进行固液分离后，用纯水将BHET进行漂洗，然后可以再次以800G的离心力进行固液分离。这样可将BHET中残存的水分的量降低到8～12％的低含水量状态。其结果是可以减少下一干燥工序10中的水分负荷量，这样就可以将经过离心分离的BHET直接供给PET聚合工序中的酯化设备使用。
由于室温的水对BHET的溶解度低，精制BHET的收得率在工业上也是能够充分满足的。
另一方面，作为再结晶溶媒使用EG时，所得到的基本上都是鳞片状的板状结晶，且，在进行固液分离时的温度下，EG的粘度高，因此，用通常离心分离机进行固液分离则极为困难。因此，作为再结晶溶媒使用EG时，如果不使用特殊的过滤压机就无法解决，因而这个固液分离极为繁杂。
由于对于室温下的EGBHET的溶解度较高，因此，不能得到充分的精制BHET的收得率。
作为再结晶溶媒要使用从解聚合溶液中分离的EG进行晶析，所得到的基本上都是鳞片状的板状结晶。因此，固液分离则更为困难，BHET的收得率也更为恶化。这是由于解聚合溶液中相对EG的BHET的溶解困难，增加了20～30％纯粹的EG的缘故。
由于这个原因，推测了在解聚合溶液中的EG中所含的DEG、DEG-Ester所造成的影响，从纯粹的EG的溶解度到BHET的溶解度的乖离很大。
在以上的分离工序9中，希望达到固液分离的精制BHET中残存的水分的量为8～20wt％(8～12wt％尤为好)。这是由于选定了良好的晶析条件，即，使得结晶形状成为良好的针状的调整晶析温度的方法(冷却方法)，同时，选定了最佳的固液分离机才能达到这个效果。
〈干燥工序(除水工序)10〉
接着，除去所得到的精制BHET中所含的水分。即将精制BHET进行干燥。
作为干燥的方法，例如可采用热风加热干燥法、低温减压干燥阀、加热真空蒸发干燥法、冷冻干燥法、用干燥剂进行干燥的方法，可以将其中的1种或者2中进行组合使用。但是希望使用加热真空蒸发干燥法。采用这个加热真空蒸发干燥法可以容易并彻底地减少精制BHET中的水分的量。
这时，希望采用加热真空蒸发干燥法，将BHET验证垂直方向落下的方法(流下薄膜式加热真空蒸发干燥法)，特别是希望进行将落下BHET进行搅拌的方式。所使用的方法可以根据情况选用带搅拌机的流下薄膜式的加热真空蒸发装置。通过这样的将精制BHET进行干燥的过程，可将精制BHET中所含有的水分量减少到目标值。
进行流下薄膜式加热真空干燥时的温度无特别的限定，希望为150℃以下，如为120℃以下是则为更好。
进行流下薄膜式加热真空干燥时的真空度希望为2660Pa(20Torr)以下，如为1330Pa(10Torr)以下是则为更好。
通过这样的条件进行精制BHET的干燥，可防止干燥效率变差、干燥机大型化、及由于残存水分的影响致使精制BHET中的MHET量的增加等所致的不良影响。
进行固液分离的精制BHET中的残存水分的量越低，使用这个BHET的PET的制造就可更为经济有效，但是过于低时则会增大固液分离时的成本，因此并不希望脱离工业生产的经济合理性。
精制BHET中的残存水分量可进行任意的调整。这个干燥工序10可根据需要设置，也可省略。
例如：固液分离后的BHET中的残存水分量为8～12wt％左右时，就不必将精制BHET进行干燥而直接可以提供给PET聚合工序的酯化设备使用。
将精制BHET进行干燥而直接可以提供给PET聚合工序的酯化设备使用时，A：将脆弱的精制BHET以粉体状态直接供给酯化设备的方法。B.在脆弱的精制BHET上添加适量的水使之料浆化，并将这个料浆通过泵等提供给酯化设备的方法。C：在脆弱的精制BHET上添加适量的EG使之料浆化，并将这个料浆通过泵等提供给酯化设备等各种方法。这些方法可根据需要选用，特别是希望使用C的方法。根据C的方法，添加的与克分子数相当的高纯度对钛酸，通过追加酯化设备就可以将PET直接(PET树脂)进行制造的优势。
另外，在使用A的方法时，由于脆弱的精制BHET根据粉体的状况会粘附在搬运容器、输入配管等上而可能造成输送困难等状况，在使用B的方法时由于添加的水的量等的状况而要使多余的水分通过酯化设备蒸发，因而希望能追加热能等。
因此，将精制BHET在存在Sb、Gc或钛系催化剂的状态下进行聚合。通过这个方法来制造PET。
以上所说明的各个工序的1～10中，分别可以采用间歇式、连续式、或间歇式与连续式组合使用的方式。
以上所介绍的是将本发明双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法及聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法以图示的实施形态进行说明，但是本发明并不限于此，还可以追加任意目的的1或2个以上的工序。
【实施例】
以下，就本发明的具体实施进行说明。
1.BHET及PET的制造
(实施例1)
首先，将含有着色PET瓶10wt％的已使用过的PET瓶投入带裁切刀的湿式粉碎机中进行粉碎，裁切成8mm见方的薄片。
接着，取出这个薄片，将50Kg的薄片中添加4wt％浓度的NaOH水溶液200Kg，加温至80～85℃后搅拌30分钟再清洗。
之后，进行固液分离，水洗后除去NaOH成分，将这些薄片用纯水冲洗，离心脱水后将这个薄片进行真空干燥。另外干燥后的薄片中的水分含有量为500ppm。
购入一些染色的100％PET纤维，用剪刀剪成8mm见方的碎料然后进行真空干燥。干燥后的纤维中的水分含有量为60ppm。
将染色的汽车(丰田公司制“セルシオ”)的废保险带用剪刀剪成8mm见方的碎料然后进行真空干燥。干燥后的皮带中的水分含有量为50ppm。
然后，在搅拌机及带精馏塔的反应釜中，将上述的薄片20Kg、上述的干燥纤维8Kg、及上述的干燥保险带2Kg(PET成分合计30Kg:156克分子量)与EG168Kg(EG/PET＝5.6重量比)与作为催化剂的Mg(OH)2108g(Mg＝1500ppm/PET)投入后得到混合液。另外，上述EG中的水分含有量为1000ppm。
之后，将氮气置换装置及减压脱气反复进行3次之后，从精馏塔塔顶除去低于EG的沸点的低沸点成分，在常压下以197～200℃的温度X1.5小时进行解聚合反应。
在解聚合开始时及解聚合反应中，混合液中的水分含量为100ppm，气氛中的氧气含量几乎为零。
反应结束后边境线搅拌便用45分钟将混合液冷却到97～98℃。
冷却后的混合液剧烈地发生着色。另外，冷却混合液中所含的高沸点成分如下。
冷却后，用平均细孔径60um的不锈钢制的过滤网，在混合液热时过滤粗大物，再通过1um的纤维毛毡过滤器进行过滤，除去混合液中的浮游物及沉淀物。过滤后的混合液剧烈地发生着色。
然后，将上述混合液供给带搅拌机的桶型立式薄膜蒸发机(UIC公司制造“RF-6型”)，桶的温度为150℃，蒸发机本体的内部压力为533Pa(4Torr)的条件下，使混合液中的低沸点成分蒸发，得到第1阶段的浓缩液。
在蒸发机内的低沸点成分的滞留时间的理论值约为1分钟。
第1阶段的浓缩液剧烈地着色，浓缩液中的残存低沸点成分的含量为5.8wt％。
将第1阶段的浓缩液再次供给上述的带搅拌机的桶型立式薄膜蒸发机(UIC公司制造“RF-6型”)，桶的温度为150℃，蒸发机本体的内部压力为133Pa(1Torr)的条件下，使混合液中的残存的低沸点成分蒸发，得到第2阶段的浓缩液(髙沸点成分)。
在蒸发机内的浓缩液的滞留时间的理论值约为1分钟。
第2阶段的浓缩液剧烈地着色，浓缩液中的残存低沸点成分的含量为40ppm。
接着，将第2阶段的剧烈着色的浓缩液(高沸点成分)供给带搅拌机的桶型立式薄膜蒸发机(UIC公司制造“RF-6型”)，BHET蒸馏分与蒸发残渣(反应釜残渣)的重量比的比重设置8:2。
这时设置条件为桶的温度：202℃、蒸发机本体的内部压力：13pa(0.1Torr)。
在蒸发机内的高沸点成分的滞留时间的理论值约为1.5分钟。
在蒸馏所得到的粗BHET中，目视未见着色。
然后，将所得到的粗BHET27Kg投入180Kg(粗BHET/水＝1/4重量比)的70℃的热水中使之溶解。
对这个粗BHET通过目视确认已完全溶解于热水。
然后，将这个水溶液供给晶析槽，将它从70℃急冷到65℃，再从65℃花上5小时使之徐冷至40℃,再从40℃花上2小时使之徐冷至20℃让BHET的结晶发生晶析、析出。
所得到的结晶为良好的针状结晶，结晶的平均长度为80～120um。
之后，边将水溶液维持在20℃，在立式的离心分离机进行固液分离，将立式分离机内得到的精制BHET用15℃的纯水清洗后，再次进行固液分离。
接着，以这个精制BHET作为原料，用锑系催化剂进行溶融再进行缩合反应而得到PET。
(实施例2)
从市场上随意采购染色的100％PET纤维，用剪刀裁断为8mm见方的碎片后进行真空干燥。
纤维中的水分含有量为60ppm。
然后，在搅拌机及带精馏塔的反应釜中，将上述的干燥纤维30Kg(156克分子量)、与EG168Kg(EG/PET＝5.6重量比)与作为催化剂的Mg(OH)2108g(Mg＝1500ppm/PET)投入后得到混合液。
上述的EG中的水分含量为1000ppm。
之后，以与前述的实施例1相同的条件进行解聚合反应。
然后，以与前述的实施例同样的条件进行各工序的操作，得到被蒸馏的粗BHET。蒸馏所得到的粗BHET，可看到目视可视认程度的着色。
接着，以与前述的实施例中同样的条件在热水中溶解，在确认了粗BHET完全被溶解后，在这个水溶液中添加30％浓度的过氧化氢水1.8Kg(热水中的过氧化氢水的浓度＝约4000ppm)与NaOH50g之后搅拌15分钟，使之氧化(漂白剂处理)。
然后，将充填了5％Pd/炭素的催化剂载体50Kg的水添塔(直径30cmX高度90cm)中将水溶液以SV＝0.57/hr(SV＝每小时的通液量/催化剂充填量)进行通液(通液时间＝28分钟)，使得水溶液中的氢气含量为0.01％(100ppm)，边调整氢气的添加量，边进行还原处理(添水处理)。
接着，将充填了磷酸活化的表面积为1000m2/g的活性炭55L的水添塔(直径30cmX高度90cm)中以SV＝0.57/hr进行通液(通液时间＝17分钟)，和吸附处理(吸附剂处理)。
如上所述，将实施着色要因物质的去除处理的水溶液以与前述的实施例1同样的条件进行晶析、固液分离而得到精制BHET。
接着，以这个精制BHET作为原料，用锑系的催化剂进行溶融聚缩反应，得到PET。
(实施例3)
首先，将含有着色PET瓶10wt％的已使用过的PET瓶，投入带裁切刀的湿式粉碎机进行粉碎，裁切成8mm见方的薄片。
接着，取出这个薄片，以50Kg的薄片添加4wt％浓度的NaOH水溶液200Kg，加温至80～85℃后搅拌30分钟再清洗。
之后进行固液分离，水洗后除去NaOH成分，然后将这个薄片用纯水漂洗，再经过离心脱水后成为湿润的薄片。
将这个湿润的薄片直接作为原料使用。
湿润的薄片中水分的含量包括附着的水分在内为1.5％。
然后，将用于解聚合反应的EG中的水分调整为1％。
在搅拌机及全还流冷却器(无精馏塔)的反应釜内，将上述的湿润薄片30Kg与上述的EG170kg(纯EG/PET＝5.61重量比)与作为催化剂的Mg(OH)2108g(Mg＝1500ppm/PET)投入而得到混合液。
之后，不需进行减压脱气或氮气置换，在常压下以沸腾状态(197～200℃的温度)X4小时来进行解聚合反应。
解聚合开始及解聚合反应中，混合液中的水分的含量为1.4％、气氛中的氧气含有量为1000ppm。混合液中的水分为1.4％的原因则推测为由于EG的相互反应而生成DEG时而产生的水分。
在解聚合反应结束后，以与前述的实施例1相同的条件将混合液冷却。冷却后的混合液着色为茶褐色。冷却混合液中所含的高沸点成分的组成如下所示。
然后，以与前述的实施例1相同的条件，过滤混合液中的浮游物及沉淀物，过滤后的混合液也着色为茶褐色。
以后的工序也以与实施例同样的条件，进行晶析、固液分离等处理之后就得到精制BHET。再次省略了前述的实施例2所记载的除去着色要因物质。
将这个精制BHET作为原料，采用锑系催化剂进行溶液聚缩反应，得到PET。
(实施例4)
首先，将含有着色PET瓶10wt％的已使用过的PET瓶投入带裁切刀的湿式粉碎机进行粉碎，裁切成8mm见方的薄片。
接着，取出这个薄片，以50Kg的薄片添加4wt％浓度的NaOH水溶液200Kg，加温至80～85℃后搅拌30分钟再清洗。
之后，进行固液分离，水洗后除去NaOH成分，然后将这个薄片用纯水漂洗，再经过离心脱水后成为湿润的薄片。
将这个湿润的薄片直接作为原料使用。
湿润的薄片中水分的含量包括附着的水分在内为1.5％。
然后，将用于解聚合反应的EG中的水分调整为1％。
在搅拌机及全还流冷却器(无精馏塔)的反应釜内，将上述的湿润薄片30Kg与上述的EG170kg(纯EG/PET＝5.61重量比)与作为催化剂的Mg(OH)2108g(Mg＝1500ppm/PET)投入而得到混合液。
上述的EG中的水分含有量为1000ppm。
之后，在反应釜中以1L/分的速度吹入干燥空气(凝露点＝-20℃)，在常压下以沸腾状态(197～200℃的温度)X4小时来进行解聚合反应。
解聚合开始及解聚合反应中，混合液中的水分的含量为4000ppm，气氛中的氧气含有量为3500ppm。
在解聚合反应结束后，以与前述的实施例1相同的条件将混合液冷却。冷却后的混合液着色为茶褐色。冷却混合液中所含的高沸点成分的组成如下所示。
然后，以与前述的实施例1相同的条件，过滤混合液中的浮游物及沉淀物，过滤后的混合液也着色为茶褐色。
以后的工序也以与实施例同样的条件，进行晶析、固液分离等处理之后就得到精制BHET。再次省略了前述的实施例2所记载的除去着色要因物质。
将这个精制BHET作为原料，采用锑系的催化剂进行溶液聚缩反应，得到PET。
(比较例)
将实施例4所得到的冷却混合液的过滤液25kg/Hr的速度连续地供给到晶析槽，以25℃X8小时的时间，将在EG中进行BHET的结晶的晶析和析出。
得到的结晶几乎都为鳞片状的板状结晶，结晶的平均长度为10～40um。
之后，用过滤压机进行固液分离。
被固液分离的BHET结晶中所含的EG残存量为48wt％。
然后，将这个BHET结晶放入带搅拌机的反应釜，在100℃X1330Pa(10Torr)的条件下，花上8小时将BHET结晶中的残存EG馏去。
在上述操作中部分BHET聚缩了，馏去EG后所得到的BHET中的碎片含量为28wt％。
然后，将得到的BHET及碎片作为原料，用锑系催化剂进行溶融聚缩反应后得到PET。
2.分析结果
通过各个实施例及比较所得到的精制BHET的分析结果如下表1所示。在表中同时显示了市场上一般有售的试剂的质量等级BHET的分析结果。
【表1】
表1中的“S％”是从精制BHET通过液体色谱分析时得到的图表中的波峰面积所求得的比率(面积％)。
如表1所示，实施例1及实施例2所得到的精制BHET为市场一般销售的试剂等级与BHET具有同等的质量。
实施例3所得到的精制BHET是与实施例1及实施例2所得到的精制BHET相比较，所示的纯度稍微低一些。估计这就是在解聚合反应时混合液中的水分的影响所致。
通过实施例4所得到的精制BHET也是与与实施例1及实施例2所得到的精制BHET相比较，所示的颜色(特别是b值)稍微低一些。估计这就是在解聚合反应时气氛中氧气的影响所致。
对于这些通过比较所得到的精制BHET，从所有的方面都可说明其质量为劣质的产品。
另外，将各实施例及比较例所得到的PET的分析结果如表2所示。在表1中作为原料使用了高纯度对钛酸与市场销售的EG，催化剂使用锑系的催化剂所制造的原始PET(参考例)的分析结果
【表2】
如表2所示，在实施例1及实施例2所得到的PET其色调(L、a、b值)基本上与参考例相同或者接近。另外，还可以确认在实施例1及实施例2所得到的PET其终端羧基、DEG含量少而质量优。
实施例1及实施例2所得到的PET与参考例比较后显示颜色(特别是b值)呈降低的倾向。
与此相对应的，从比较例得到的PTE其质量明显地较差。

Claims (15)

1.一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，其特征在于，该制造方法具有如下工序：
将含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料与催化剂混合于乙二醇中来调制混合液的混合液调制工序；
在前述混合液中通过前述催化剂的作用将前述聚对苯二甲酸乙二醇酯进行解聚合，得到双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的解聚合工序；
从前述混合液中回收双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的回收工序；
将所回收的前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶解于加热后的水中而制备水溶液的热水溶解工序；
在前述水溶液中将前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯进行晶析的晶析工序；以及
将完成晶析的前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯从前述水溶液中进行分离的分离工序。
2.如权利要求1所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，在前述解聚合工序中，使解聚合反应开始时的前述混合液中的含水量为1000ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，在前述解聚合工序中，使聚合反应开始时的气氛中的氧气含量为1000ppm以下。
4.如权利要求1～3任一项所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，前述回收工序具有：
通过使低于前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的沸点的低沸点成分蒸发，从前述混合液中去除低沸点成分，得到残留物的步骤；以及
通过使前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯蒸发，从前述残留物中回收双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的步骤。
5.如权利要求1～4任一项所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，前述热水溶解工序与前述晶析工序之间进一步具有着色要因物质去除工序，该着色要因物质去除工序中去除成为所述水溶液着色的要因的着色要因物质。
6.如权利要求1～5任一项所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，在前述着色要因去除工序中，前述着色要因的去除通过以下处理中的至少一个进行：使前述着色要因物质与吸附剂接触的吸附处理、将前述着色要因物质通过分解剂进行分解的分解处理、以及将前述着色要因物质通过还原剂进行还原的还原处理。
7.如权利要求6所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，在前述着色要因物质除去工序中，前述着色要因的除去按照前述分解处理、前述还原处理、前述吸附处理的次序依次进行。
8.如权利要求1～7任一项所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，前述晶析工序具有将前述水溶液急冷的急冷步骤。
9.如权利要求8所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，前述晶析工序在前述急冷步骤后，具有以慢于该急冷步骤中的冷却速度的徐冷速度将前述水溶液进行冷却的徐冷步骤。
10.如权利要求9所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，在前述徐冷步骤中，使前述水溶液的冷却速度至少发生2次变化。
11.如权利要求1～10任一项所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，在前述分离工序中，前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯通过离心分离从前述水溶液中分离。
12.如权利要求1～11任一项所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，该制造方法在前述分离工序之后，进一步具有通过加热真空蒸发干燥法将前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯中所含的水分除去的水分除去工序，
在该水分除去工序中，前述加热真空蒸发干燥法是与使前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯沿着垂直方向落下并进行搅拌的同时进行的。
13.一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，其特征在于，该制造方法具有：
将含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料与催化剂混合于乙二醇中来调制混合液的混合液调制工序；
在前述混合液中通过催化剂的作用将前述聚对苯二甲酸乙二醇酯进行解聚合，获得双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的解聚合工序；以及
从前述混合液中回收前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的回收工序，
其中，
在前述解聚合工序中使解聚合反应开始时的前述混合液中的水分含量为1000ppm以下。
14.一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法，其特征在于，该制造方法具有：
将含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料与催化剂混合于乙二醇中来调制混合液的混合液调制工序；
在前述混合液中通过前述催化剂作用将前述聚对苯二甲酸乙二醇酯进行解聚合，获得双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的解聚合工序；以及
从前述混合液中回收前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的回收工序，
其中，
在前述解聚合工序中，使解聚合反应开始时的气氛中的氧气含量为1000ppm以下。
15.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其特征在于，该制造方法具有：
利用权利要求1～14任一项所述的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法获得双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的工序；以及
将前述双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯进行聚合来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯的工序。
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