CN117940480A - 包含再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的聚酯树脂和膜 - Google Patents

包含再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的聚酯树脂和膜 Download PDF

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Abstract

由于由再生BHET产生以保留在聚酯树脂中的二乙二醇被调节至预定水平或更低，因此根据一个实施方案的包含再生BHET的聚酯树脂具有优异的耐热性特性，使得可以将聚酯树脂制造成可热收缩膜。

Description

包含再生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的聚酯树脂和膜
技术领域
本发明涉及包含回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的聚酯树脂以及涉及使用其制备的膜。
背景技术
聚酯由于其优异的机械强度、耐热性、透明度和气体阻隔特性而被广泛用作用于饮料灌装容器、包装膜、音频和视频膜等的材料。此外，聚酯作为工业材料例如医用纤维和轮胎帘布在世界范围内广泛生产。特别地，聚酯片材或板材具有良好的透明度和优异的机械强度，使得其广泛用作用于箱子、盒子、隔板、架子、面板、包装材料、建筑材料、内部和外部材料等的原材料。
因此，塑料废物例如聚酯每年以难控制的水平在全球产生。近来，世界各国正在制定用于回收包括废聚酯的废塑料资源的法规和计划。例如，尝试在用于各种领域的包装材料中以一定比率或更多使用回收的树脂。虽然物理或化学方法被用作回收废聚酯的方法，但物理回收方法不能确保纯度且没有广泛使用。
在化学回收方法中，裂解废聚酯的酯键以使其解聚。使用诸如糖解、水解、甲醇分解和氨解的反应。其中糖解通过在高温下添加二醇例如乙二醇或二乙二醇使废聚酯分解。获得主要包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的反应产物。双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯在其结晶或纯化之后可以用作用于制备不饱和聚酯或酯多元醇的原材料。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利第1386683号
(专利文献2)美国专利第7211193号
(非专利文献1)Park,S.H.,Kim,S.H.,Poly(ethylene terephthalate)recyclingfor high value added textiles,Fashion and Textiles 1,1(2014)
发明内容
技术问题
当使用通过废聚酯的解聚获得的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)制备聚酯树脂时，存在最终聚酯产品的品质由于BHET中的杂质而劣化的问题。
作为本发明人为解决该问题而进行研究的结果，已经发现，作为用于聚酯树脂聚合的回收的BHET中的杂质存在的二乙二醇衍生物保留在最终聚合树脂中，从而影响品质。它们还损害由其生产的膜的诸如热收缩的特性。
因此，本发明人已将来源于回收的BHET并作为杂质保留在聚酯树脂中的二乙二醇衍生物调节至一定水平或更低，由此可以提高所述树脂的耐热性并且可以防止由其生产的膜的热收缩特性劣化。
因此，本发明的一个目的是提供即使其通过化学回收制备也具有与原始树脂的品质等同的品质的再生聚酯树脂和包含其的制品，尤其是可热收缩膜。
技术方案
根据本发明，提供了聚酯树脂，其包含通过废聚酯的解聚获得的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，其中通过以下等式(A)计算的热收缩率的斜率为600％/℃或更小。
在等式(A)中，HS1为在玻璃化转变温度(Tg)下的热收缩率(％)，以及HS2为在玻璃化转变温度(Tg)-5℃的温度下的热收缩率(％)，其中，在将聚酯树脂挤出模制成膜形状然后在横向方向(transverse direction，TD)上拉伸5次之后，在各温度下在膜的横向方向(TD)上测量热收缩率。
此外，根据本发明，提供了用于制备聚酯树脂的方法，其包括使用通过废聚酯的解聚获得的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯进行聚酯树脂聚合，其中当通过高效液相色谱法(high-performance liquid chromatography，HPLC)测量时，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的二乙二醇酯的峰面积分数总计小于2％，以及聚酯树脂中通过以上等式(A)计算的热收缩率的斜率为600％/℃或更小。
此外，根据本发明，提供了包含所述聚酯树脂的制品。此外，根据本发明，提供了包含所述聚酯树脂的可热收缩聚酯膜。
有益效果
在根据本发明的聚酯树脂中，来源于回收的BHET并保留在聚酯树脂中的二乙二醇衍生物被调节至一定水平或更低。因此，即使其为通过化学回收再生的聚酯树脂，与原始树脂相比，其在诸如耐热性的品质方面也几乎不劣化。
因此，使用根据本发明的聚酯树脂制造的制品为环境友好的产品并且具有优异的品质。特别地，聚酯膜具有优异的耐热性从而表现出均匀的热收缩特性并且具有适当的热收缩率相对于温度的斜率，使得其可以用作各种领域中的包装材料例如可热收缩膜。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
在本说明书中，涉及各个组成部分的术语用于将它们彼此区分并不旨在限制实施方案的范围。此外，在本说明书中，除非上下文中另有说明，否则单数表述也被解释为涵盖复数。
在本说明书中，术语第一、第二等用于描述各种组成部分。但是组成部分不应受术语的限制。术语用于将一个要素与另一要素进行区分的目的。
在本说明书中，术语“包括”旨在指定特定的特征、区域、步骤、过程、要素和/或组成部分。除非明确相反地说明，否则不排除存在或添加任何其他特征、区域、步骤、过程、要素和/或组成部分。
双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯
根据本发明的聚酯树脂包含通过废聚酯的解聚获得的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯为两个乙二醇和一个对苯二甲酸的酯。例如，其为在通过乙二醇与对苯二甲酸或其酯的聚合制备聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的过程中作为中间体形成的化合物。
用作用于根据本发明的聚酯树脂的聚合原材料的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)由具有乙二醇和对苯二甲酸的重复单元的废聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)获得。例如，其可以通过公知的解聚方法例如糖解、水解和甲醇分解来获得。
在本说明书中，如上所述通过废聚酯的解聚获得的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)被称为“回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(回收的BHET)”，或缩写为r-BHET或rBHET，其需要被理解为与纯BHET化合物不同。
具体地，回收的BHET可以包含在废聚酯的解聚期间在各种化学步骤中使用的试剂或溶剂、或通过与它们的副反应而形成的副产物。这些杂质即使在数轮纯化之后，也可以以痕量保留。因此，除作为主要组分的BHET之外，回收的BHET通常还包含痕量的有机和无机杂质。出于该原因，回收的BHET还可以被视为一种包含两种或更多种组分的组合物，即BHET组合物。其可以用作用于生产聚酯树脂的聚合原材料。
具体地，除作为主要组分的BHET之外，回收的BHET还可以包含痕量的异质有机组分例如BHET类似物例如单羟乙基对苯二甲酸(monohydroxyethyl terephthalic acid，MHET)、BHET二聚体、BHET三聚体、副产物例如二乙二醇酯、作为无机组分的金属离子和残留溶剂组分。
在本发明中，使用其中将这样的异质有机组分的含量调节至一定范围的回收的BHET。回收的BHET中的各组分的含量可以通过测量使用高效液相色谱法(high-performance liquid chromatography，HPLC)获得的光谱中总峰面积中的峰面积的分数(％)得出。
具体地，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，本发明中作为原材料的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的BHET的峰面积分数为96％或更大。更具体地，通过HPLC测量的BHET的峰面积分数可以为96.5％或更大、97％或更大、97.5％或更大或者98％或更大。
此外，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的通过HPLC测量的有机杂质的峰面积分数可以总计小于5％，具体地，小于4％、小于3％、小于2％、小于1％或小于0.7％。
特别地，根据本发明的聚酯树脂包含其中二乙二醇酯(DEG酯)的含量被调节至一定水平或更低的回收的BHET。例如，当通过HPLC测量时，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的二乙二醇酯化合物的峰面积分数可以总计小于2％。具体地，二乙二醇酯化合物的峰面积分数可以总计小于1.5％、小于1％、小于0.8％或小于0.7％。
作为一个实例，二乙二醇酯化合物可以为芳族二羧酸例如对苯二甲酸与二乙二醇之间的缩合物。作为另一实例，二乙二醇酯化合物可以为芳族二羧酸例如对苯二甲酸与除二乙二醇之外的二醇(例如乙二醇)之间的缩合物。
根据一个实施方案，回收的BHET可以包含下式1的2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯(CAS号65133-69-9)作为第一二乙二醇酯。根据另一个实施方案，回收的BHET可以包含下式2的双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯(CAS号26850-76-0)作为第二二乙二醇酯。如果聚酯树脂由其中第一二乙二醇酯和第二二乙二醇酯的含量被调节至一定水平或更低的回收的BHET制备，则即使其为通过化学回收而再生的聚酯树脂，与原始树脂相比，其在品质方面也几乎不劣化。
根据一个实施方案，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯(第一二乙二醇酯)的峰面积分数为2.5％或更小。具体地，通过HPLC测量的2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯的峰面积分数可以为2.0％或更小、1.5％或更小、1.0％更小或0.5％更小。
根据另一个实施方案，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)的双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯(第二二乙二醇酯)的峰面积分数为0.5％或更小。具体地，通过HPLC测量的双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯的峰面积分数可以为0.2％或更小，更具体地，1.5％或更小、1.0％或更小或者0.5％或更小。
此外，当通过HPLC测量时，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的低聚物的峰面积分数可以为总计3％或更小。
具体地，当通过HPLC测量时，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的BHET二聚体的峰面积分数可以小于3％、小于2％、小于1％或小于0.7％。此外，通过以上方法产生的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的通过HPLC测量的BHET三聚体的峰面积分数可以小于1％、小于0.5％、小于0.3％、小于0.1％或者为0％。
此外，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯还可以包含具有与双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的结构类似的结构的杂质。例如，其可以包含选自单羟乙基对苯二甲酸(MHET)、双(2-羟丙基)对苯二甲酸酯和单羟乙基乙氧基对苯二甲酸中的至少一者。当通过HPLC测量时，具有与双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的结构类似的结构的杂质的峰面积分数可以小于3％、小于2％、小于1％或小于0.5％。
此外，基于通过气相色谱分析检测的重量比，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯中的残留溶剂(例如，乙二醇)的总含量可以小于1重量％。具体地，残留溶剂的总含量可以小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％或小于0.9重量％。
此外，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的根据在25重量％的溶液中用分光光度计测量的黄度指数(yellow index，YID)可以为3.0或更小。具体地，黄度指数可以为2.5或更小、2.0或更小、1.5或更小或者1.0或更小。
此外，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的根据通过电感耦合等离子体原子发射光谱(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，ICP-AES)测量的无机物质的总含量可以小于5ppm。具体地，无机物质的总含量可以小于3ppm、小于1ppm或者接近0ppm。
聚酯树脂的组成
本发明的聚酯树脂是通过废聚酯的化学回收再生的聚酯树脂。
具体地，由于本发明的聚酯树脂使用回收的BHET聚合而成，因此其在聚合物链中包含来源于回收的BHET的重复单元。
本发明的聚酯树脂中回收的BHET的含量可以为1重量％或更大、5重量％或更大、10重量％或更大、30重量％或更大、50重量％或更大、70重量％或更大或者90重量％或更大。此外，回收的BHET的含量可以为100重量％或更小、99重量％或更小、80重量％或更小、60重量％或更小、40重量％或更小或者20重量％或更小。
作为一个实例，基于聚酯树脂的重量，回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯可以以10重量％至99重量％的量使用。
同时，由于双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯具有其中两个乙二醇与一个对苯二甲酸键合的结构，因此本发明的聚酯树脂可以基本上包含衍生自乙二醇和对苯二甲酸的重复单元。
如上所述，本发明的聚酯树脂包含二酸组分和二醇组分作为构成其的单体。此外，本发明的聚酯树脂还可以包含用于聚酯聚合的另外的二酸组分和另外的二醇组分。
在本发明的聚酯树脂中，二酸组分可以为二羧酸或其衍生物，以及二醇组分可以为二醇。
特别地，二羧酸包括对苯二甲酸，并且可以通过对苯二甲酸增强聚酯树脂的物理特性例如耐热性、耐化学性和耐候性。例如，基于全部二羧酸的摩尔数，对苯二甲酸可以以5摩尔％至100摩尔％的量使用。此外，对苯二甲酸组分可以由对苯二甲酸烷基酯例如对苯二甲酸二甲酯形成。
此外，二醇包括乙二醇，并且乙二醇可以有助于提高聚酯树脂的透明度和抗冲击性。例如，基于全部二醇的摩尔数，乙二醇可以以5摩尔％至100摩尔％的量使用。
根据一个实施方案，本发明的聚酯树脂可以为包含两种或更多种二羧酸组分和/或两种或更多种二醇组分的共聚树脂。
具体地，除对苯二甲酸之外，二羧酸组分还可以包括芳族二羧酸组分、脂族二羧酸组分或其混合物。基于全部二羧酸组分的重量，除对苯二甲酸之外的二羧酸可以以1摩尔％至30摩尔％的量使用。
芳族二羧酸组分可以为具有8至20个碳原子的芳族二羧酸，优选具有8至14个碳原子的芳族二羧酸或其混合物。芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸、萘二羧酸例如2,6-萘二羧酸、二苯基二羧酸、4,4'-二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸等，但不限于此。
脂族二羧酸组分可以为具有4至20个碳原子的脂族二羧酸，优选具有4至12个碳原子的脂族二羧酸或其混合物。脂族二羧酸的实例包括线性、支化或环状脂族二羧酸组分例如环己烷二羧酸如1,4-环己烷二羧酸和1,3-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等，但其不限于此。
此外，除乙二醇之外，二醇组分还可以包括共聚单体。共聚单体可以包括例如选自环己二甲醇、环己二甲醇衍生物、异山梨醇和二乙二醇中的至少一者。
环己二甲醇(例如，1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇和1,4-环己二甲醇)可以有助于提高所生产的聚酯树脂的透明度和抗冲击性。例如，基于全部二醇的摩尔数，环己二甲醇可以以5摩尔％至90摩尔％的量使用。环己二甲醇衍生物可以为4-(羟甲基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷羧酸酯或4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇。基于全部二醇的摩尔数，环己二甲醇衍生物可以以0.1摩尔％至25摩尔％的量使用。
异山梨醇可以提高最终聚酯树脂的可加工性。虽然通过环己二甲醇和乙二醇的二醇组分提高了聚酯树脂的透明度和抗冲击性，但为了可加工性，应改善剪切流化特性并且应延迟结晶速率；然而，单独使用环己二甲醇和乙二醇难以实现该效果。因此，如果使用异山梨醇作为二醇组分，则在保持透明度和抗冲击性的同时，改善剪切流化特性并且延迟结晶速率，由此可以改善所生产的聚酯树脂的可加工性。优选地，基于全部二醇的摩尔数，异山梨醇可以以0.1摩尔％至50摩尔％的量使用。
作为一个具体实例，聚酯树脂包含二酸组分和二醇组分，其中二酸组分可以包括选自以下中的至少一者：对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、二苯基二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸二甲酯、1,3-环己烷二羧酸二甲酯、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸和壬二酸，以及二醇组分可以包括选自以下中的至少一者：异山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、二乙二醇、4-(羟甲基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇。
聚酯树脂的特性
根据本发明，因为来源于回收的BHET并作为杂质保留在聚酯树脂中的二乙二醇衍生物被调节至一定水平或更低，所以可以提高所述树脂的耐热性并且可以防止由其生产的膜的热收缩特性劣化。
根据一个实施方案，在根据本发明的聚酯树脂中，通过以下等式(A)计算的热收缩率的斜率为600％/℃或更小。
在等式(A)中，HS1为在玻璃化转变温度(Tg)下的热收缩率(％)，以及HS2为在玻璃化转变温度(Tg)-5℃的温度下的热收缩率(％)，其中，在将聚酯树脂挤出模制成膜形状然后在横向方向(TD)上拉伸5次之后，在各温度下在膜的横向方向(TD)上测量热收缩率。
在根据本发明的聚酯树脂中，来源于回收的BHET并保留在聚酯树脂中的二乙二醇衍生物被调节至一定水平或更低。因此，即使其为通过化学回收而再生的聚酯树脂，与原始树脂相比，其在诸如耐热性的品质方面也几乎不劣化。因此，使用根据本发明的聚酯树脂制造的制品为环境友好的产品并且具有优异的品质。特别地，聚酯膜具有优异的耐热性从而表现出均匀的热收缩特性并且具有适当的热收缩率相对于温度的斜率，使得其可以用作各种领域中的包装材料例如可热收缩膜。
例如，根据等式(A)的热收缩率的斜率可以为600％/℃或更小、550％/℃或更小、500％/℃或更小、450％/℃或更小、400％/℃或更小或者350％/℃或更小。此外，热收缩率的斜率可以为例如0％/℃或更大、100％/℃或更大、200％/℃或更大或者300％/℃或更大。作为具体实例，热收缩率的斜率可以为0％/℃至600％/℃或200％/℃至600％/℃。
根据另一个实施方案，在本发明的聚酯树脂中，根据通过以下等式(B)计算的形成的DEG的量为5摩尔％或更小。
形成的DEG的量＝残留DEG的量-添加的DEG的量...(B)
在等式(B)中，残留DEG的量为通过1H-NMR测量的聚酯树脂中的总二醇残留物中二乙二醇残留物的含量(摩尔％)，以及添加的DEG的量为添加至聚酯树脂的生产中的总二醇组分中二乙二醇单体的含量(摩尔％)。
残留DEG的量通过测量最终保留在聚酯树脂(聚合完成之后的树脂)中的二乙二醇残留物的含量获得。可以将二乙二醇残留物的含量计算为相对于全部二醇(例如，DEG、CHDM、EG等)残留物的摩尔比(摩尔％)。残留DEG的量可以归因于未参与聚合反应的二乙二醇或作为副产物产生的二乙二醇。此外，残留DEG的量可以归因于作为杂质包含在回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯中的二乙二醇衍生物或在聚合期间作为副产物产生的二乙二醇衍生物。
添加的DEG的量由在用于聚酯树脂聚合的反应(例如，酯化反应)中使用的二乙二醇单体的含量计算。可以将二乙二醇单体的含量计算为相对于全部二醇(例如，DEG、CHDM、EG等)组分的摩尔比(摩尔％)。添加的DEG的量可以归因于另外地添加至聚合反应的二乙二醇单体。此外，添加的DEG的量可以归因于保留在回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯中的二乙二醇单体。
等式(B)中的形成的DEG的量通过从残留DEG的量中减去添加的DEG的量计算。即，形成的DEG的量可以对应于最终保留在聚酯树脂中的二乙二醇及其衍生物(例如，酯)的量与最初添加至聚酯树脂聚合的二乙二醇单体的量之差。因此，形成的DEG的量可以归因于除添加到聚酯树脂聚合中的二乙二醇单体之外的二乙二醇衍生物的量。具体地，形成的DEG的量可以归因于保留在回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯中的二乙二醇酯的量。
例如，形成的DEG的量可以为5摩尔％或更小、4.5摩尔％或更小、4.0摩尔％或更小、3.5摩尔％或更小、3.0摩尔％或更小或者2.5摩尔％或更小。同时，形成的DEG的量的下限没有特别限制，但其可以为例如0摩尔％或更大、大于0摩尔％、0.5摩尔％或更大、1摩尔％或更大、1.5摩尔％或更大或者2.0摩尔％或更大。同时，由于一些因素，由于残留量相对于添加的DEG的量减少，因此形成的DEG的量可能具有负值。例如，在这样的情况下形成的DEG的量的下限可以为-5摩尔％或更大、-3摩尔％或更大或者-1摩尔％或更大。
在形成的DEG的量的优选范围内，可以通过抑制作为杂质存在于用于聚酯树脂聚合的回收的BHET中并保留在最终聚合树脂中的二乙二醇衍生物对其品质的影响来增强由聚乙烯树脂生产的膜的诸如热收缩的特性。
此外，根据本发明，可以通过调节聚酯树脂中回收的BHET的含量和二醇/酸比率来提供具有更加增强的品质例如耐热性的聚酯树脂。
特别地，可以将由回收的BHET中的杂质例如二乙二醇酯的含量与用于聚酯聚合的BHET的量一起计算的最终聚酯树脂的耐热性指数调节至特定范围。
根据一个实施方案，使用回收的BHET的组成(BHET酯和DEG酯的含量)和聚酯树脂中回收的BHET的含量作为参数计算第一耐热性指数。第一耐热性指数可以在特定范围内调节。第一耐热性指数是来源于供应至聚酯树脂聚合的回收的BHET的耐热性指数，其为由回收的BHET中的DEG杂质导致的耐热性降低的数值。如果将第一耐热性指数调节至一定水平或更低，则可以将其控制为具有与由酸和二醇聚合的原始聚酯树脂的耐热性水平相似的耐热性水平。
具体地，聚酯树脂的根据通过以下等式(1)计算的第一耐热性指数为1.0或更小。
在等式(1)中，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯时，DEG1、DEG2和BHET0各自为2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯、双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯和双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数(％)，以及rBHET为聚酯树脂中的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的重量分数(％)。在等式(1)中仅输入这些参数(DEG1、DEG2、BHET0、rBHET)的数值(不包括其单位)以计算第一耐热性指数(无单位)。
例如，第一耐热性指数可以为1.0或更小、0.9或更小、0.8或更小、0.7或更小、0.6或更小、0.5或更小、0.4或更小、0.3或更小、0.2或更小或者0.1或更小。此外，第一耐热性指数可以为0或更大、0.1或更大、0.2或更大、0.3或更大、0.4或更大或者0.5或更大。作为一个具体实例，第一耐热性指数可以为0至1.0或0.1至1.0。
根据另一个实施方案，使用构成聚酯树脂的单体中二醇与二酸的摩尔比作为参数计算第二耐热性指数。第二耐热性指数可以在特定范围内调节。第二耐热性指数为与构成聚酯树脂的二醇和酸的含量有关的数值。如果调节第二耐热性指数，则即使当使用大量的回收的BHET时，也可以在不使耐热性劣化的情况下进行聚酯树脂聚合。
具体地，聚酯树脂的根据通过以下等式(2)计算的第二耐热性指数为1.6或更小。
第二耐热性指数＝(G/A)×0.32+0.83...(2)
在等式(2)中，G和A各自为构成聚酯树脂的单体中二醇的摩尔数和二酸的摩尔数，以及G/A为二醇与二酸的摩尔比。
例如，第二耐热性指数可以为1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小或者1.2或更小。此外，第二耐热性指数可以为0或更大、0.5或更大、1.0或更大、1.1或更大、1.2或更大或者1.3或更大。作为一个具体实例，第二耐热性指数可以为0至1.6或1.0至1.6。
根据另一个实施方案，使用第一耐热性指数和第二耐热性指数作为参数计算第三耐热性指数。第三耐热性指数可以在特定范围内调节。由于第三耐热性指数综合考虑了回收的BHET的品质和量以及聚酯树脂的二醇/酸含量，因此可以通过调节第三耐热性指数更有效地控制最终聚酯树脂的耐热性。
具体地，聚酯树脂的根据通过以下等式(3)计算的第三耐热性指数为2.6或更小，更具体地，2.0或更小。
第三耐热性指数＝第一耐热性指数+第二耐热性指数...(3)
例如，第三耐热性指数可以为2.0或更小、1.9或更小、1.8或更小、1.7或更小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小或者1.3或更小。此外，第三耐热性指数可以为0或更大、0.5或更大、1.0或更大或者1.5或更大。作为一个具体实例，第三耐热性指数可以为0至2.0或1.0至2.0。
与原始聚酯树脂相比，其耐热性指数经调节的聚酯树脂可以在耐热性方面几乎不劣化。
根据一个实施方案，根据本发明的聚酯树脂的根据通过以下等式计算的ΔTg可以为3.0或更小。具体地，根据以下等式的ΔTg可以为2.5或更小。具体地，根据以下等式的ΔTg可以为2.0或更小或者1.5或更小。
ΔTg(℃)＝Tg1-Tg2
在此，Tg2为使用回收的BHET聚合而成的聚酯树脂的玻璃化转变温度(℃)，以及Tg1为以与回收的BHET相对应的摩尔当量使用乙二醇和对苯二甲酸聚合而成的聚酯树脂的玻璃化转变温度(℃)。
根据本发明的聚酯树脂在35℃下的特性粘度(intrinsic vicosity，IV)可以为0.5dl/g或更大、0.6dl/g或更大或者0.7dl/g或更大，并且可以为1.2dl/g或更小、1.1dl/g或更小、1.0dl/g或更小或者0.9dl/g或更小。例如，聚酯树脂在35℃下的特性粘度可以为0.50dl/g至1.2dl/g。具体地，聚酯树脂在35℃下的特性粘度可以为0.50dl/g至0.9dl/g。
用于制备聚酯树脂的方法
根据本发明的用于制备聚酯树脂的方法包括使用通过废聚酯的解聚获得的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)进行聚酯树脂聚合。
除回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯之外，可以通过进一步添加对苯二甲酸或其衍生物和/或乙二醇来制备根据本发明的聚酯树脂。此外，可以通过进一步添加其他二酸和/或二醇的共聚单体来制备作为共聚物的聚酯树脂。
在聚合中，可以顺序地进行酯化反应(步骤1)和缩聚反应(步骤2)。
酯化反应可以在酯化反应催化剂的存在下进行。例如，可以使用基于锌的化合物。基于锌的催化剂的具体实例包括乙酸锌、水合乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌、或其混合物。
酯化反应可以例如在0kgf/cm2至10.0kgf/cm2的压力和150℃至300℃的温度下进行。酯化反应条件可以根据要生产的聚酯的具体特性、各组分的比率或工艺条件适当调节。具体地，酯化反应中的压力可以为0kg/cm2至5.0kg/cm2，更具体地，0.1kg/cm2至3.0kg/cm2。此外，酯化反应中的温度可以为200℃至270℃，具体地，240℃至260℃。
酯化反应可以以分批或连续类型进行。虽然各种原材料可以单独进给，但优选以其中混合有二醇组分、二羧酸组分和回收的BHET的浆料的形式进给它们。此外，可以将在室温下为固体的二醇组分例如异山梨醇溶解在水或乙二醇中，然后与二羧酸组分例如对苯二甲酸混合以制备浆料。或者，可以使异山梨醇在60℃或更高下熔化，然后将其与二羧酸组分例如对苯二甲酸和其他二醇组分混合以制备浆料。此外，可以向混合浆料中另外地添加水以帮助提高浆料的流动性。
缩聚反应可以例如通过使酯化反应产物在150℃至300℃的温度下并且在0.01mmHg至600mmHg的减压条件下反应1小时至24小时来进行。缩聚反应可以通过熔融聚合生产相对低分子量的聚酯树脂。此外，可以通过熔融聚合之后的固态聚合生产具有相对高分子量的聚酯树脂。
缩聚反应中的温度可以为150℃至300℃，具体地，200℃至290℃，更具体地，260℃至280℃。此外，缩聚反应中的压力可以为0.01mmHg至600mmHg，具体地，0.05mmHg至200mmHg，更具体地，0.1mmHg至100mmHg。由于在缩聚反应中采用减压条件，因此可以从体系中除去作为缩聚反应的副产物的乙二醇。如果缩聚反应中的压力超过0.01mmHg至400mmHg的范围，则副产物的去除可能不充分。此外，如果缩聚反应中的温度低于150℃，则不能有效地从体系中除去作为反应的副产物的乙二醇；因此，最终反应产物的特性粘度低，从而导致最终聚酯树脂的物理特性降低。如果缩聚反应中的温度超过300℃，则最终聚酯树脂黄化的可能性增加。此外，缩聚反应可以进行必要的时间段，例如，1小时至24小时的平均停留时间，直到最终反应产物的特性粘度达到适当的水平。
此外，缩聚反应可以在缩聚催化剂的存在下进行。缩聚催化剂可以为例如基于钛的化合物、基于锗的化合物、基于锑的化合物、基于铝的化合物、基于锡的化合物或其混合物。钛化合物的实例包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、钛酸乳酸酯、钛酸三乙醇胺酯、钛酸乙酰丙酮酯、钛酸乙基乙酰乙酸酯、钛酸异硬脂酯、二氧化钛等。基于锗的化合物的实例包括二氧化锗、四氯化锗、乙二醇锗、乙酸锗或其混合物。优选地，可以使用二氧化锗。可以使用晶态二氧化锗和非晶态二氧化锗二者，并且还可以使用二醇可溶的一类。使用的缩聚催化剂的量可以为使得钛元素的量相对于聚酯树脂的重量为约1ppm至100ppm，更优选地，约1ppm至50ppm。
除缩聚催化剂之外，还可以使用稳定剂、着色剂、结晶剂、抗氧化剂、支化剂等。添加这些添加剂的时机没有特别限制，并且它们可以在聚酯树脂的制备步骤期间的任何时间添加。
作为稳定剂，通常可以使用基于磷的化合物例如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和膦酰基乙酸三乙酯。其添加的量可以为使得基于磷元素的量相对于聚酯树脂的重量为10ppm至200ppm。此外，可以例示常见着色剂例如乙酸钴和丙酸钴作为添加的着色剂以增强聚酯树脂的颜色。其添加的量可以为使得基于钴元素的量相对于聚酯树脂的重量为10ppm至200ppm。如有需要，可以使用基于蒽醌的化合物、基于芘酮的化合物、基于偶氮的化合物、基于次甲基的化合物等作为有机着色剂。可以使用市售的调色剂例如来自Clarient的Polysynthers Blue RLS或来自Clarient的Solvaperm Red BB。可以基于聚酯树脂的重量将添加的有机化合物着色剂的量调节至0ppm至50ppm。可以例示晶体成核剂、紫外线吸收剂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂等作为结晶剂。可以例示基于受阻酚的抗氧化剂、基于亚磷酸酯的抗氧化剂、基于硫醚的抗氧化剂或其混合物作为抗氧化剂。可以例示具有三个或更多个官能团的常规支化剂例如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、偏苯三酸或其混合物作为支化剂。
用于制备回收的BHET的方法
虽然在制备根据本发明的聚酯树脂中使用的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯为通过废聚酯的解聚获得的回收的单体，但其具有高纯度和低含量的杂质例如二乙二醇酯。
这样的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯可以通过以下来获得：以多个阶段进行解聚反应，同时大幅降低后一阶段的温度，随后在解聚反应之后对未反应的二醇进行离子交换和蒸馏。
根据一个实施方案的用于制备回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的方法可以包括(1)使废聚酯在180℃至200℃的温度下通过第一糖解反应经受解聚以获得第一反应物；(2)使第一反应物在150℃至170℃的温度下通过第二糖解反应经受解聚以获得第二反应物；(3)使第二反应物通过离子交换树脂经受离子交换以获得第三反应物；(4)在150℃或更低的温度下通过蒸馏从第三反应物中除去未反应的二醇以获得第四反应物；以及(5)使第四反应物经受蒸馏以获得粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
根据以上方法，可以通过以多阶段进行解聚反应同时大幅降低后一阶段的温度来生产具有高纯度的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)，从而减少二乙二醇及其衍生的杂质的形成。此外，根据以上方法，可以通过在解聚反应之后进一步对未反应的二醇进行离子交换和蒸馏来制备在颜色方面具有提高的品质的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)，从而减少低聚物的形成并除去发色团。
根据另一个实施方案，在步骤(1)之前，还可以进行将废聚酯粉碎至一定水平或以下的尺寸的步骤。废聚酯可以具有粒径为4mm或更小的颗粒或纤维形式。如果在特定范围内调节废聚酯的粒径或直径时进行解聚，则即使在相对低的温度和短的反应时间的条件下也可以加速溶剂化。
根据另一个实施方案，步骤(1)中的第一糖解反应在催化剂的存在下进行。催化剂包括金属乙酸盐或者其脱水物或水合物。更具体地，其可以为选自乙酸锌、乙酸钠、乙酸钴和乙酸锰中的至少一者，或者可以呈其水合物或脱水物的形式。此外，相对于100重量份的废聚酯，催化剂可以以0.2重量份至0.4重量份的量使用。
根据另一个实施方案，还可以进行将步骤(2)中获得的第二反应物冷却至一定温度或更低的步骤。
根据另一个实施方案，在步骤(3)中的离子交换之前，还可以进行通过过滤从第二反应物中除去不溶性异物的步骤。具体地，还可以进行将第二反应物冷却至120℃或更低并在添加过滤助剂之后对其进行过滤的步骤。
根据另一个实施方案，在步骤(3)中的离子交换之前，还可以进行通过过滤从第二反应物中除去不溶性异物的步骤。
根据另一个实施方案，相对于100重量份的废聚酯，步骤(3)中的离子交换树脂以1重量份至20重量份的量使用并且包括选自强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂和螯合树脂中的至少一者。
根据另一个实施方案，步骤(4)中除去未反应的二醇的蒸馏可以在100℃至130℃的温度下进行。
根据另一个实施方案，步骤(5)中获得粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的蒸馏可以在0.05托至0.4托的压力下通过薄膜蒸发进行。
根据另一个实施方案，所述方法还可以包括，在步骤(5)中的蒸馏之后，使粗双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯吸附-结晶。吸附-结晶可以通过使用水作为溶剂添加吸附剂、过滤并结晶来进行。
根据一个具体实施方案，首先，将废聚酯粉碎至4mm或更小的尺寸进行准备，向其中添加乙二醇，然后使其在乙酸锌催化剂的存在下在180℃至200℃的温度下经受第一糖解反应约2小时，并向其中进一步添加乙二醇，然后使其在150℃至170℃的温度下经受第二糖解反应约2小时。此后，使用减压闪蒸将其冷却至120℃或更低，向其中添加少量的过滤助剂，然后通过固液分离将其过滤以分离不溶性异物，并使其穿过填充有离子交换树脂的柱以进行离子交换。然后，在100℃至130℃的温度下回收未反应的二醇，在190℃至250℃下通过薄膜蒸馏进行纯化，以及最后，进行吸附结晶步骤以获得具有高纯度和高品质的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯。
根据以上方法，进行两阶段糖解反应(即，第一糖解反应和第二糖解反应)。如果在第一糖解反应中加速溶剂化，则在第二糖解反应中废聚酯的酯交换反应可以在较低温度和短的反应时间的条件下进行。因此，可以显著降低在普遍糖解反应温度下自然形成的二乙二醇(DEG)的浓度并且可以显著降低最终制备的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯中的二乙二醇酯的含量。
使用聚酯树脂的制品
根据本发明的聚酯树脂由于其优异的机械强度、耐热性、透明度和气体阻隔特性而可以用作用于饮料灌装容器、包装膜、音频和视频膜等的材料。
此外，由根据本发明的聚酯树脂制备的聚酯片材或板材具有良好的透明度和优异的机械强度，使得其可以用作用于箱子、盒子、隔板、架子、面板、包装材料、建筑材料、内部和外部材料等的原材料。
此外，根据本发明的聚酯树脂可以用作工业材料例如医用纤维和轮胎帘布。
因此，本发明还提供了包含所述聚酯树脂的制品。例如，所述制品可以为膜、片材或型材。所述膜的具体实例包括可热收缩膜和吹塑膜。所述型材是指除片材和膜之外的连续挤出模制的塑料制品。其可以通过一般挤出模制方法制造并且可以具有例如管形状或通道形状。
具体地，基于50μm的膜厚度，由本发明的聚酯树脂制备的聚酯膜的如根据ASTMD1003-97测量的雾度可以为5％或更小、4％或更小、3％或更小、2.5％或更小、2％或更小或者1％或更小，从而表现出高透明度。由于雾度最优选为0％，因此理论上，下限可以为0％或更大。
特别地，由于根据本发明的聚酯膜由其中由r-BHET形成的二乙二醇衍生物的含量受控的聚酯树脂制备，因此其具有优异的耐热性，从而表现出均匀的热收缩特性，并且为光学透明的，使得其可用作用于PET容器的可热收缩标签。因此，本发明提供了包含所述聚酯树脂的可热收缩聚酯膜。
本发明的可热收缩聚酯膜的通过以下等式(A)计算的热收缩率的斜率为600％/℃或更小：
在以上等式(A)中，HS1为在玻璃化转变温度(Tg)下的热收缩率(％)，HS2为在玻璃化转变温度(Tg)-5℃的温度下的热收缩率(％)，在各温度下在膜的横向方向(TD)上测量热收缩率。
关于热收缩过程，本发明的聚酯膜在低温下表现出低的热收缩率，而其在高温下表现出高的热收缩率，使得其适合作为可热收缩标签。
例如，聚酯膜在70℃下在横向方向(TD)上的热收缩率(％)与在纵向方向(MD)上的热膨胀率(％)之和可以为65％或更小。具体地，热收缩率可以通过将其浸入70℃的热水中10秒来测量。在测试条件下，TD热收缩率与MD热膨胀率之和可以为65％或更小、60％或更小、50％或更小、40％或更小、30％或更小或者20％或更小。同时，在70℃下TD热收缩率与MD热膨胀率之和的下限并没有特别限制，但其可以为例如0％或更大、10％或更大或者15％或更大。
此外，聚酯膜在95℃下表现出55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大或者75％或更大的最大收缩率，由此可以提供优异品质的可热收缩膜。最大收缩率的上限没有特别限制，并且其可以为例如85％或更小。
聚酯膜可以为单层膜或者包括两个或更多个层的多层膜。
用于制备聚酯膜的方法包括：对聚酯树脂组合物进行模制以制备未经拉伸的膜；以及对未经拉伸的膜进行拉伸。
当聚酯树脂与适合使用的添加剂混合时，聚酯树脂组合物可以以碎片或球粒的形式提供。具体地，聚酯树脂组合物可以通过双螺杆挤出机模制为碎片或球粒的形式。
其后，对由此制备的聚酯树脂组合物进行模制以制备未经拉伸的膜。为了使聚合物的热分解最小化以保持聚合物的长链结构并且为了使后续过程例如拉伸步骤中膜的损坏或破裂的问题最小化，可以在约180℃至310℃、约200℃至310℃、约230℃至310℃、约240℃至300℃或约250℃至290℃的温度下对聚酯树脂组合物进行模制。
具体地，将呈碎片或球粒形式的聚酯树脂组合物供应至挤出机，并将筒体的温度调节至以上范围，从而获得未经拉伸的膜。
如果聚酯膜具有多层结构，则可以顺序地或同时形成两个或更多个层。即，每一层可以以形成一层，然后在该层上形成另一层的方式顺序地形成。或者，可以通过诸如共挤出的方法一次形成两个或更多个层。
可以将通过以上方法获得的未经拉伸的膜冷却至适当的温度。虽然没有特别限制，但可以使制备的未经拉伸的膜在约10℃至70℃或20℃至70℃下流延至辊上然后供应至下一步。
在对未经拉伸的膜进行拉伸的步骤中，在纵向方向和/或横向方向上对未经拉伸的膜进行拉伸以提供单轴拉伸的膜或双轴拉伸的膜。
未经拉伸的膜的拉伸温度可以为等于或高于聚酯树脂的玻璃化转变温度的温度。具体地，可以在55℃至180℃或60℃至170℃的温度下对未经拉伸的膜进行拉伸。
可以以高拉伸比对未拉伸的膜进行拉伸。作为一个实例，可以在横向方向上以1.5倍至6倍的拉伸比或在纵向方向上以1.1倍至5倍的拉伸比对未经拉伸的膜进行单轴拉伸。此外，作为另一个实例，可以在横向方向上以1.5倍至6倍的拉伸比并在纵向方向上以1.1倍至5倍的拉伸比对未经拉伸的膜进行双轴拉伸。
聚酯膜的厚度可以为3μm或更大、5μm或更大、10μm或更大、30μm或更大、50μm或更大或者100μm或更大，并且可以为500μm或更小、350μm或更小、200μm或更小或者150μm或更小。作为一个具体实例，聚酯膜的厚度可以为3μm至350μm。
发明实施方式
在下文中，将参照实施方案更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅为说明目的而提供，并且本发明不限于此。
制备例：r-BHET_A1(回收的BHET)
用1000g粉碎至4mm或更小的颗粒尺寸的废聚酯树脂、2000g乙二醇和3.5g乙酸锌脱水物装填由不锈钢(SUS)制成的第一反应器。将反应器内部温度升高至180℃，并进行解聚(第一糖解反应)2小时。将由此获得的反应物(第一反应物)转移至第二反应器并冷却至150℃。向其中进一步添加2000g乙二醇，并在将反应器温度保持在150℃的同时进行解聚(第二糖解反应)2小时。将由此获得的反应物(第二反应物)通过减压闪蒸冷却至120℃，并向其中添加16g过滤助剂，随后加压过滤以进行固液分离。使分离出的液体反应物穿过填充有离子交换树脂(Bonlite的BC107(H))的柱以除去离子杂质，从而获得包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯和乙二醇的混合物(第三反应物)。将混合物(第三反应物)转移至10升蒸馏设备，并在130℃下进行真空蒸馏以回收未反应的乙二醇。使已经从其除去乙二醇的反应物(第四反应物)在薄膜蒸发器(VTA的VKL70-4S)中在220℃和0.08托下经受薄膜蒸发以获得1040g已经从其除去二聚体或更高低聚物的产物。此后，关于吸附-结晶，将1040g以上产物和3120g蒸馏水装填到20升玻璃反应器中，在70℃的温度下溶解，然后向其中添加5.2g活性炭，随后搅拌30分钟并将其过滤。将滤液冷却至室温以使其结晶，过滤并在真空烘箱中干燥。作为结果，获得了990g包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的最终产品。
制备例：r-BHET_A2(回收的BHET)
通过与r-BHET_A1的制备例中相同的程序获得980g包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的最终产品(称为r-BHET_A2)，不同之处在于第一糖解反应在180℃下进行1小时。
制备例：r-BHET_A3(回收的BHET)
通过与r-BHET_A1的制备例中相同程序获得985g包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的最终产品(称为r-BHET_A3)，不同之处在于使用1000g废纤维作为用于废聚酯的原材料。
制备例：r-BHET_A4(回收的BHET)
通过与r-BHET_A1的制备例中相同的程序获得992g包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的最终产品(称为r-BHET_A4)，不同之处在于使用1000g废横幅作为用于废聚酯的原材料。
制备例：r-BHET_A5(回收的BHET)
通过与r-BHET_A1的制备例中相同的程序获得1050g包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的最终产品(称为r-BHET_A5)，不同之处在于在薄膜蒸发之后不进行吸附-结晶步骤。
制备例：r-BHET_B1(回收的BHET)
用1000g颗粒尺寸为4mm或更小的废聚酯树脂、4000g乙二醇和3.5g乙酸锌脱水物装填由不锈钢(SUS)制成的反应器。将反应器内部温度升高至196℃，并进行解聚(第一糖解反应)4小时。将由此获得的反应物冷却至30℃，并进行双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的结晶2小时。使由此获得的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯和乙二醇的浆料在离心分离器中经受固液分离。将通过离心获得的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯用足量的蒸馏水洗涤两次，并在烘箱中除去残留溶剂以获得约1010g包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的最终产品(称为r-BHET_B1)。
制备例：r-BHET_B2(回收的BHET)
通过与r-BHET_B1的制备例中相同的程序获得约1000g包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的最终产品(称为r-BHET_B2)，不同之处在于糖解反应在210℃下进行。
制备例：r-BHET_B3(回收的BHET)
通过与r-BHET_A1的制备例中相同的程序获得约1020g包含双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的最终产品(称为r-BHET_B3)，不同之处在于第一糖解反应在196℃下进行4小时，并且既不进行第二糖解反应也不进行吸附-结晶。
回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的评估
如下测试了以上制备的包含各回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的生成物。结果汇总在下表1中。
(1)组成-高效液相色谱法(HPLC)
将约0.01g样品稀释在约20mL甲醇中然后通过HPLC测量。
-型号：Waters e2695
-柱：C18(4.6×250mm)，5μm
-UV检测器：242nm
-进样体积：10μL
-洗脱液(梯度)A：H2O+H3PO4，B：乙腈
(2)残留溶剂-气相色谱法(GC)
将约0.1g样品稀释在约10mLCHCl3中，用0.45μm的过滤器处理，然后通过GC测量。
-型号：Agilent 7890B
-柱：DB-624(30m×0.25mm×1.4μm)
-烘箱温度：60℃(2分钟)-10℃/分钟-200℃(0分钟)-20℃/分钟-260℃(5分钟)
-进样器温度：250℃
-检测器温度：250℃
-流量：1.5mL/分钟(N2)，分流比：1/50
[表1]
如从上表中可以看出，在r-BHET_A1至r-BHET_A5中，BHET的比率高，没有观察到无机杂质，并且DEG衍生的酯的含量非常低。相比之下，r-BHET_B1至r-BHET_B3各自具有以下问题：它们包含大量的二聚体或DEG衍生的酯，或者具有一些残留溶剂(EG)。
实施例1：聚酯树脂的制备
用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(r-BHET_A1，2863.5g)、对苯二甲酸(TPA，1871.4g)、乙二醇(EG，97.9g)、1,4-环己二甲醇(CHDM，1039.0g)和二乙二醇(DEG，32.9g)装填配备有塔和可以通过水冷却的冷凝器的10升反应器，随后向其中添加Ti催化剂(0.2g)、磷酸(10.0g)、蓝色调色剂(0.005g)和红色调色剂(0.003g)。
随后，向反应器中注入氮气以使反应器加压到比常压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，在90分钟内将反应器的温度升高至220℃并在220℃下保持2小时，然后在2小时内再次将温度升高至260℃。此后，在260℃的温度下进行酯化反应同时目视观察反应器中的混合物直到混合物变得透明。在该程序中，副产物通过塔和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压反应器中的氮气释放至外部以使反应器中的压力降至常压，然后将反应器中的混合物转移至能够在真空下反应的7升反应器。
然后，在30分钟内将反应器的压力从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)。同时，在1小时内将反应器的温度升高至270℃，并在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更低的同时进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度可以定高。随着缩聚反应进行，当搅拌功率由于反应物的粘度增加而减弱或反应物的温度升高高于设定温度时，可以相应地适当调节搅拌速度。进行缩聚反应直到反应器中的混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.80dl/g。当反应器中的混合物的特性粘度达到期望水平时，然后将混合物排出到反应器的外部以形成线料，用冷却液体使其凝固然后造粒以具有约12mg至14mg的平均重量，从而制备约5kg的聚酯树脂(共聚物)。
实施例2：聚酯树脂的制备
用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(r-BHET_A2，5968.0g)、CHDM(676.7g)和DEG(68.6g)装填配备有塔和可以通过水冷却的冷凝器的10升反应器，随后向其中添加Ge催化剂(3.2g)、蓝色调色剂(0.015g)和红色调色剂(0.008g)。
随后，向反应器中注入氮气以使反应器加压到比常压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。然后，在90分钟内将反应器的温度升高至220℃并在220℃下保持2小时，然后在2小时内再次将温度升高至260℃。此后，在260℃的温度下进行酯化反应同时目视观察反应器中的混合物直到混合物变得透明。在该程序中，副产物通过塔和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压反应器中的氮气释放至外部以使反应器中的压力降至常压，然后将反应器中的混合物转移到能够在真空下反应的7升反应器。
然后，在30分钟内将反应器的压力从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)。同时，在1小时内将反应器的温度升高至275℃，并在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更低的同时进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度可以定高。随着缩聚反应进行，当搅拌功率由于反应物的粘度增加而减弱或反应物的温度升高高于设定温度时，可以相应地适当调节搅拌速度。进行缩聚反应直到反应器中的混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.65dl/g。当反应器中的混合物的特性粘度达到期望水平时，然后将混合物排出到反应器的外部以形成线料，用冷却液体使其凝固然后造粒以具有约12mg至14mg的平均重量，从而制备约5kg的聚酯树脂(共聚物)。
实施例3：聚酯树脂的制备
用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(r-BHET_A3，4236.4g)、TPA(1186.6g)、EG(88.6g)、CHDM(480.3g)、DEG(173.9g)和CHDM衍生物(173.9g，以1:3的摩尔比包含4-(羟甲基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇)装填配备有塔和可以通过水冷却的冷凝器的10升反应器，随后向其中添加Ge催化剂(3.2g)、Ti催化剂(0.3g)、蓝色调色剂(0.020g)和红色调色剂(0.005g)。
随后，向反应器中注入氮气以使反应器加压到比常压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。然后，在90分钟内将反应器的温度升高至220℃并在220℃下保持2小时，然后在2小时内再次将温度升高至260℃。此后，在260℃的温度下进行酯化反应同时目视观察反应器中的混合物直到混合物变得透明。在该程序中，副产物通过塔和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压反应器中的氮气释放至外部以使反应器中的压力降至常压，然后将反应器中的混合物转移到能够在真空下反应的7升反应器。
然后，在30分钟内将反应器的压力从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)。同时，在1小时内将反应器的温度升高至275℃，并在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更低的同时进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度可以定高。随着缩聚反应进行，当搅拌功率由于反应物的粘度增加而减弱或反应物的温度升高高于设定温度时，可以相应地适当调节搅拌速度。进行缩聚反应直到反应器中的混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.75dl/g。当反应器中的混合物的特性粘度达到期望水平时，然后将混合物排出到反应器的外部以形成线料，用冷却液体使其凝固然后造粒以具有约12mg至14mg的平均重量，从而制备约5kg的聚酯树脂(共聚物)。
实施例4：聚酯树脂的制备
用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(r-BHET_A4，1182.1g)、TPA(3090.1g)、EG(692.5g)、CHDM(737.2g)和DEG(169.9g)装填配备有塔和可以通过水冷却的冷凝器的10升反应器，随后向其中添加Ti催化剂(0.2g)、蓝色调色剂(0.008g)和红色调色剂(0.003g)。
随后，向反应器中注入氮气以使反应器加压到比常压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，在90分钟内将反应器的温度升高至220℃并在220℃下保持2小时，然后在2小时内再次将温度升高至250℃。此后，在250℃的温度下进行酯化反应同时目视观察反应器中的混合物直到混合物变得透明。在该程序中，副产物通过塔和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压反应器中的氮气释放至外部以使反应器中的压力降至常压，然后将反应器中的混合物转移到能够在真空下反应的7升反应器。
然后，在30分钟内将反应器的压力从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)。同时，在1小时内将反应器的温度升高至280℃，并在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更低的同时进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度可以定高。随着缩聚反应进行，当搅拌功率由于反应物的粘度增加而减弱或反应物的温度升高高于设定温度时，可以相应地适当调节搅拌速度。进行缩聚反应直到反应器中的混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.82dl/g。当反应器中的混合物的特性粘度达到期望水平时，然后将混合物排出到反应器的外部以形成线料，用冷却液体使其凝固然后造粒以具有约12mg至14mg的平均重量，从而制备约5kg的聚酯树脂(共聚物)。
实施例5：聚酯树脂的制备
用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(r-BHET_A5，2426.2g)、TPA(2378.4g)、EG(992.0g)、CHDM(687.7g)和CHDM衍生物(104.6g，以1:3的摩尔比包含4-(羟甲基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇)装填配备有塔和可以通过水冷却的冷凝器的10升反应器，随后向其中添加Ge催化剂(6.4g)、Ti催化剂(0.4g)、蓝色调色剂(0.003g)和红色调色剂(0.001g)。
随后，向反应器中注入氮气以使反应器加压到比常压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。然后，在90分钟内将反应器的温度升高至220℃并在220℃下保持2小时，然后在2小时内再次将温度升高至255℃。此后，在255℃的温度下进行酯化反应同时目视观察反应器中的混合物直到混合物变得透明。在该程序中，副产物通过塔和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压反应器中的氮气释放至外部以使反应器中的压力降至常压，然后将反应器中的混合物转移到能够在真空下反应的7升反应器。
然后，在30分钟内将反应器的压力从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)。同时，在1小时内将反应器的温度升高至285℃，并在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更低的同时进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度可以定高。随着缩聚反应进行，当搅拌功率由于反应物的粘度增加而减弱或反应物的温度升高高于设定温度时，可以相应地适当调节搅拌速度。进行缩聚反应直到反应器中的混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.78dl/g。当反应器中的混合物的特性粘度达到期望水平时，然后将混合物排出到反应器的外部以形成线料，用冷却液体使其凝固然后造粒以具有约12mg至14mg的平均重量，从而以制备约5kg的聚酯树脂(共聚物)。
实施例6：聚酯树脂的制备
用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(r-BHET_A2，4186.3g)、对苯二甲酸(TPA，1172.5g)、间苯二甲酸(IPA，2735.9g)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM，678.1g)和二乙二醇(DEG，171.9g)装填配备有塔和可以通过水冷却的冷凝器的10升反应器，随后向其中添加Ti催化剂(0.4g)、磷酸(1.0g)、蓝色调色剂(0.010g)和红色调色剂(0.005g)。
随后，向反应器中注入氮气以使反应器加压到比常压高3.0kgf/cm2(绝对压力：2966.7mmHg)。然后，在90分钟内将反应器的温度升高至220℃并在220℃下保持2小时，然后在2小时内再次将温度升高至260℃。此后，在260℃的温度下进行酯化反应同时目视观察反应器中的混合物直到混合物变得透明。在该程序中，副产物通过塔和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压反应器中的氮气释放至外部以使反应器中的压力降至常压，然后将反应器中的混合物转移到能够在真空下反应的7升反应器。
然后，在30分钟内将反应器的压力从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)。同时，在1小时内将反应器的温度升高至275℃，并在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更低的同时进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度可以定高。随着缩聚反应进行，当搅拌功率由于反应物的粘度增加而减弱或反应物的温度升高高于设定温度时，可以相应地适当调节搅拌速度。进行缩聚反应直到反应器中的混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.65dl/g。当反应器中的混合物的特性粘度达到期望水平时，然后将混合物排出到反应器的外部以形成线料，用冷却液体使其凝固然后造粒以具有约12mg至14mg的平均重量，从而制备约5kg的聚酯树脂(共聚物)。
比较例1：聚酯树脂的制备
用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(r-BHET_B1，2863.5g)、TPA(1871.4g)、EG(251.6g)和CHDM(1039.0g)装填配备有塔和可以通过水冷却的冷凝器的10升反应器，随后向其中添加Ge催化剂(6.4g)、蓝色调色剂(0.010g)和红色调色剂(0.005g)。
随后，向反应器中注入氮气以使反应器加压到比常压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。然后，在90分钟内将反应器的温度升高至220℃并在220℃下保持2小时，然后在2小时内再次将温度升高至260℃。此后，在260℃的温度下进行酯化反应同时目视观察反应器中的混合物直到混合物变得透明。在该程序中，副产物通过塔和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压反应器中的氮气释放至外部以使反应器中的压力降至常压，然后将反应器中的混合物转移到能够在真空下反应的7升反应器。
然后，在30分钟内将反应器的压力从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)。同时，在1小时内将反应器的温度升高至280℃，并在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更低的同时进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度可以定高。随着缩聚反应进行，当搅拌功率由于反应物的粘度增加而减弱或反应物的温度升高高于设定温度时，可以相应地适当调节搅拌速度。进行缩聚反应直到反应器中的混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.50dl/g。当反应器中的混合物的特性粘度达到期望水平时，然后将混合物排出到反应器的外部以形成线料，用冷却液体使其凝固然后造粒以具有约12mg至14mg的平均重量，从而制备约5kg的聚酯树脂(共聚物)。
比较例2：聚酯树脂的制备
用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(r-BHET_B3，4737.9g)、TPA(774.1g)、EG(968.6g)、CHDM(738.7g)和DEG(34.0g)装填配备有塔和可以通过水冷却的冷凝器的10升反应器，随后向其中添加Ti催化剂(0.2g)、蓝色调色剂(0.008g)和红色调色剂(0.003g)。
随后，向反应器中注入氮气以使反应器加压到比常压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，在90分钟内将反应器的温度升高至220℃并在220℃下保持2小时，然后在2小时内再次将温度升高至265℃。此后，在265℃的温度下进行酯化反应同时目视观察反应器中的混合物直到混合物变得透明。在该程序中，副产物通过塔和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压反应器中的氮气释放至外部以使反应器中的压力降至常压，然后将反应器中的混合物转移到能够在真空下反应的7升反应器。
然后，在30分钟内将反应器的压力从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)。同时，在1小时内将反应器的温度升高至270℃，并在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更低的同时进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度可以定高。随着缩聚反应进行，当搅拌功率由于反应物的粘度增加而减弱或反应物的温度升高高于设定温度时，可以相应地适当调节搅拌速度。进行缩聚反应直到反应器中的混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.70dl/g。当反应器中的混合物的特性粘度达到期望水平时，然后将混合物排出到反应器的外部以形成线料，用冷却液体使其凝固然后造粒以具有约12mg至14mg的平均重量，从而制备约5kg的聚酯树脂(共聚物)。
比较例3：聚酯树脂的制备
用回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(r-BHET_B2，3036.2g)、TPA(1984.3g)、EG(652.2g)、CHDM(516.4g)和DEG(34.9g)装填配备有塔和可以通过水冷却的冷凝器的10升反应器，随后向其中添加Ge催化剂(3.2g)、Ti催化剂(0.4g)、磷酸(1.0g)、蓝色调色剂(0.015g)和红色调色剂(0.005g)。
随后，向反应器中注入氮气以使反应器加压到比常压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。然后，在90分钟内将反应器的温度升高至220℃并在220℃下保持2小时，然后在2小时内再次将温度升高至255℃。此后，在255℃的温度下进行酯化反应同时目视观察反应器中的混合物直到混合物变得透明。在该程序中，副产物通过塔和冷凝器排出。在酯化反应完成之后，将加压反应器中的氮气释放至外部以使反应器中的压力降至常压，然后将反应器中的混合物转移到能够在真空下反应的7升反应器。
然后，在30分钟内将反应器的压力从常压降低至5托(绝对压力：5mmHg)。同时，在1小时内将反应器的温度升高至270℃，并在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更低的同时进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度可以定高。随着缩聚反应进行，当搅拌功率由于反应物的粘度增加而减弱或反应物的温度升高高于设定温度时，可以相应地适当调节搅拌速度。进行缩聚反应直到反应器中的混合物(熔体)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中的混合物的特性粘度达到期望水平时，然后将混合物排出到反应器的外部以形成线料，用冷却液体使其凝固然后造粒以具有约12mg至14mg的平均重量，从而制备约5kg的聚酯树脂(共聚物)。
此外，计算了在各实施例和比较例中制备的聚酯树脂的二醇/二酸摩尔比。此外，计算了聚酯树脂中的r-BHET的含量(重量％)。结果示于表2和表3中。
[表2]
[表3]
测试例1：第一耐热性指数
计算了聚酯树脂的以下等式(1)的第一耐热性指数。
在等式(1)中，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯时，DEG1、DEG2和BHET0各自为2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯、双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯和双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数(％)，以及rBHET为聚酯树脂中的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的重量分数(％)。在等式(1)中仅输入这些参数(DEG1、DEG2、BHET0、rBHET)的数值(不包括其单位)以计算第一耐热性指数(无单位)。
测试例2：第二耐热性指数
计算了聚酯树脂的以下等式(2)的第二耐热性指数。
第二耐热性指数＝(G/A)×0.32+0.83...(2)
在等式(2)中，G和A各自为构成聚酯树脂的单体中的二醇的摩尔数和二酸的摩尔数，以及G/A为二醇与二酸的摩尔比。
测试例3：第三耐热性指数
使用以上获得的第一耐热性指数和第二耐热性指数计算了以下等式(3)的第三耐热性指数。
第三耐热性指数＝第一耐热性指数+第二耐热性指数...(3)
测试例4：形成的DEG的量
计算了供应用于聚酯树脂聚合的单体混合物中包含的总二醇组分中二乙二醇单体的含量(摩尔％)，这被称为“添加的DEG的量”。此外，计算了聚合之后的最终聚酯树脂中包含的二乙二醇残留物相对于总二醇残留物的含量(摩尔％)，这被称为“残留DEG的量”。二乙二醇残留物的含量通过将每种聚酯树脂以3mg/mL的浓度溶解在CDCl3溶剂中由使用核磁共振仪(JEOL，600MHz FT-NMR)在25℃下获得的1H-NMR谱来确定。
它们用于根据以下等式(B)计算形成的DEG的量。
形成的DEG的量＝残留DEG的量-添加的DEG的量...(B)
测试例5：特性粘度(IV)
将聚酯树脂在150℃下以0.12％的浓度溶解在邻氯酚(OCP)中以获得溶液，并在35℃的恒温浴中使用Ubbelohde粘度计以测量特性粘度。具体地，将粘度管的温度保持在35℃，溶剂在粘度管的特定内部截面之间通过所需的时间(流出时间)和溶液通过所需的时间得到增比粘度(specific viscosity)，使用增比粘度以计算特性粘度。
测试例6：玻璃化转变温度(Tg)
通过差示扫描量热法(DSC)测量了每种聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)。使用Mettler Toledo的型号DSC 1作为测量装置。具体地，将待分析的聚酯树脂样品使用除湿干燥机(型号名称：Moreto的D2T)在60℃下在氮气气氛中干燥5小时至10小时。因此，Tg在样品中的残留水含量小于500ppm的条件下测量。取约6mg至10mg经干燥的样品，装入铝盘中，以10℃/分钟的速率从室温加热至280℃(第一次扫描)，并在280℃下退火3分钟。此后，将样品淬火至室温并以10℃/分钟的速率从室温再次加热至280℃(第二次扫描)以获得DSC曲线。此外，通过由Mettler Toledo提供的程序(STARe软件)的DSC菜单中的玻璃化转变函数，在DSC第二次扫描中分析Tg值。在此，Tg被定义为在第二次扫描中获得的DSC曲线在加热程序期间首次阶式变化的点处曲线的最大斜率出现的温度。扫描的温度范围设定为通过程序计算的中点的从-20℃至15℃到15℃至20℃。
测试例7：热收缩率
(1)聚酯膜的制备
将每种聚酯树脂在250℃至290℃的温度下通过模头挤出并在20℃至50℃的温度下流延。将流延膜在75℃至90℃下再加热的同时仅在横向方向(TD)上拉伸5次(即，MD拉伸比:TD拉伸比＝1:5)。作为结果，获得了厚度为50μm的聚酯膜。
(2)热收缩率的测量
如下测量了聚酯膜的热收缩率。
-将每种膜切割成长度5cm×宽度5cm并在室温(20℃)下储存。
-热处理条件：将膜样品浸入70℃的热水中10秒然后取出。
-在膜样品的横向方向(TD)上测量热处理之前的尺寸(即，室温下的尺寸)和热处理之后的尺寸，并根据以下等式计算热收缩率。
热收缩率(％)＝[(热处理之前的尺寸-热处理之后的尺寸)/热处理之前的尺寸]×100
此外，在纵向方向(MD)上测量热处理之前和之后的尺寸，并根据以上等式计算热收缩率。然后，通过将以上乘以-1计算热膨胀率(％)。此后，获得在横向方向(TD)上的热收缩率与在纵向方向(MD)上的热膨胀率之和。
测试例8：热收缩率的斜率
通过测试例6至8的方法获得根据以下等式(A)的热收缩率的斜率。
在等式(A)中，HS1为在玻璃化转变温度(Tg)下的热收缩率(％)，HS2为在玻璃化转变温度(Tg)-5℃的温度下的热收缩率(％)，以及在各温度下在膜的横向方向(TD)上测量热收缩率。
结果示于以下表4和表5中。
[表4]
[表5]
如从上表中可以看出的，实施例1至6的聚酯树脂的第一耐热性指数为1.0或更小，第二耐热性指数为1.6或更小，以及第三耐热性指数为2.0或更小。它们全部在特性粘度方面优异。相比之下，比较例1至3的聚酯树脂的耐热性指数在优选范围之外，并且其熔体特性粘度相对差。
特别地，实施例1至6的聚酯树脂具有5摩尔％或更小的形成的DEG的量和高的玻璃化转变温度(Tg)，从而产生优异的耐热性。由其制备的各膜的热收缩率的斜率为600％/℃或更小，表明收缩特性良好，以及在低温(70℃)下的TD热收缩率+MD热膨胀率良好，为65％或更小。相比之下，比较例1至3的聚酯树脂具有大于5摩尔％的形成的DEG的量和相对低的玻璃化转变温度(Tg)，从而产生差的耐热性。由其制备的膜的热收缩率的斜率大于600％/℃，表明收缩特性差，以及在低温(70℃)下的TD热收缩率+MD热膨胀率大于65％或不均匀，这几乎不适用于商业可热收缩膜工艺。

Claims (14)

1.一种聚酯树脂，其包含通过废聚酯的解聚获得的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，其中通过以下等式(A)计算的热收缩率的斜率为600％/℃或更小：
在等式(A)中，HS1为在玻璃化转变温度(Tg)下的热收缩率(％)，以及HS2为在玻璃化转变温度(Tg)-5℃的温度下的热收缩率(％)，其中，在将所述聚酯树脂挤出模制成膜形状然后在横向方向(TD)上拉伸5次之后，在各温度下在所述膜的横向方向(TD)上测量热收缩率。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，所述回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的二乙二醇酯的峰面积分数总计小于2％。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，在所述聚酯树脂中，根据通过以下等式(B)计算的形成的DEG的量为5摩尔％或更小：
形成的DEG的量＝残留DEG的量-添加的DEG的量...(B)
在等式(B)中，所述残留DEG的量为通过1H-NMR测量的所述聚酯树脂中的总二醇残留物中二乙二醇残留物的含量(摩尔％)，以及所述添加的DEG的量为添加至所述聚酯树脂的生产中的总二醇组分中二乙二醇单体的含量(摩尔％)。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂的根据通过以下等式(1)计算的第一耐热性指数为1.0或更小：
在等式(1)中，当通过高效液相色谱法(HPLC)测量所述回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯时，DEG1、DEG2和BHET0各自为2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯、双[2-(2-羟基乙氧基)乙基]苯-1,4-二羧酸酯和双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的峰面积分数(％)，以及rBHET为所述聚酯树脂中的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的重量分数(％)。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂的根据通过以下等式(2)计算的第二耐热性指数为1.6或更小：
第二耐热性指数＝(G/A)×0.32+0.83...(2)
在等式(2)中，G和A各自为构成所述聚酯树脂的单体中二醇的摩尔数和二酸的摩尔数，以及G/A为二醇与二酸的摩尔比。
6.根据权利要求5所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂的根据通过以下等式(3)计算的第三耐热性指数为2.0或更小：
第三耐热性指数＝第一耐热性指数+第二耐热性指数...(3)。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中基于所述聚酯的重量，所述回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯以10重量％至99重量％的量使用。
8.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂包含二酸组分和二醇组分，
所述二酸组分包括选自以下中的至少一者：对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸二甲酯、二苯基二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸二甲酯、1,3-环己烷二羧酸二甲酯、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸和壬二酸，以及
所述二醇组分包括选自以下中的至少一者：异山梨醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、二乙二醇、4-(羟甲基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇。
9.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述聚酯在35℃下的特性粘度(IV)为0.5dl/g至0.9dl/g。
10.一种用于制备聚酯树脂的方法，其包括使用通过废聚酯的解聚获得的回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯进行聚酯树脂聚合，
其中当通过高效液相色谱法(HPLC)测量时，所述回收的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯的二乙二醇酯的峰面积分数总计小于2％，以及所述聚酯树脂中通过以下等式(A)计算的热收缩率的斜率为600％/℃或更小：
在等式(A)中，HS1为在玻璃化转变温度(Tg)下的热收缩率(％)，以及HS2为在玻璃化转变温度(Tg)-5℃的温度下的热收缩率(％)，其中，在将所述聚酯树脂挤出模制成膜形状然后在横向方向(TD)上拉伸5次之后，在各温度下在所述膜的横向方向(TD)上测量热收缩率。
11.一种制品，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚酯树脂。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品为膜、片材或型材。
13.一种可热收缩聚酯膜，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的聚酯树脂，其中通过以下等式(A)计算的热收缩率的斜率为600％/℃或更小：
在等式(A)中，HS1为在玻璃化转变温度(Tg)下的热收缩率(％)，以及HS2为在玻璃化转变温度(Tg)-5℃的温度下的热收缩率(％)，其中在各温度下在所述膜的横向方向(TD)上测量热收缩率。
14.根据权利要求13所述的可热收缩聚酯膜，其中所述可热收缩聚酯膜在70℃下在横向方向(TD)上的热收缩率与在纵向方向(MD)上的热膨胀率之和为65％或更小。
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